JPH1087593A - 一級ジオキシム - Google Patents
一級ジオキシムInfo
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- JPH1087593A JPH1087593A JP24060796A JP24060796A JPH1087593A JP H1087593 A JPH1087593 A JP H1087593A JP 24060796 A JP24060796 A JP 24060796A JP 24060796 A JP24060796 A JP 24060796A JP H1087593 A JPH1087593 A JP H1087593A
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- JP
- Japan
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- dioxime
- primary
- reaction
- diamine
- polyamide
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 溶融成形可能な耐熱性ポリアミド、および非
晶性・透明性ポリアミドの原料となる一級ジアミンを合
成する有用な中間体となる一級ジオキシムの提供。 【解決手段】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは炭素数５から１０の脂肪族または脂環式の
炭化水素基を表す。）で示される新規な一級ジオキシ
ム。
晶性・透明性ポリアミドの原料となる一級ジアミンを合
成する有用な中間体となる一級ジオキシムの提供。 【解決手段】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは炭素数５から１０の脂肪族または脂環式の
炭化水素基を表す。）で示される新規な一級ジオキシ
ム。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、脂肪族一級ジアミ
ンまたは脂環式一級ジアミンを製造する際の合成中間体
に関する。脂肪族一級ジアミンはテレフタル酸などのジ
カルボン酸と縮合重合することにより溶融成形可能な耐
熱性ポリアミドを合成するための原料として使用され、
また、脂環式一級ジアミンはテレフタル酸などのジカル
ボン酸と縮合重合することにより非晶性、透明性ポリア
ミドを合成するための原料として使用される。
ンまたは脂環式一級ジアミンを製造する際の合成中間体
に関する。脂肪族一級ジアミンはテレフタル酸などのジ
カルボン酸と縮合重合することにより溶融成形可能な耐
熱性ポリアミドを合成するための原料として使用され、
また、脂環式一級ジアミンはテレフタル酸などのジカル
ボン酸と縮合重合することにより非晶性、透明性ポリア
ミドを合成するための原料として使用される。
【０００２】
【従来の技術】ジアルデヒドまたはそれから直接誘導さ
れる誘導体を合成中間体とする脂肪族一級ジアミンまた
は脂環式一級ジアミンの合成法が知られている。例え
ば、ジアルデヒドを水素化触媒の存在下にアンモニア及
び水素の共存下で還元アミノ化する方法（米国特許第
２，６３６，０５１号参照）、ジアルデヒドまたはその
ヘミアセタールを水素化触媒の存在下にアンモニア及び
水素の共存下で還元アミノ化する方法（特公平１−４９
１３５号公報参照）、ジアルデヒドとモノアミンから生
成するシッフ塩基をアンモニアの存在下に水素化する方
法（特公昭５８−２６９０２号公報参照）などが知られ
ている。
れる誘導体を合成中間体とする脂肪族一級ジアミンまた
は脂環式一級ジアミンの合成法が知られている。例え
ば、ジアルデヒドを水素化触媒の存在下にアンモニア及
び水素の共存下で還元アミノ化する方法（米国特許第
２，６３６，０５１号参照）、ジアルデヒドまたはその
ヘミアセタールを水素化触媒の存在下にアンモニア及び
水素の共存下で還元アミノ化する方法（特公平１−４９
１３５号公報参照）、ジアルデヒドとモノアミンから生
成するシッフ塩基をアンモニアの存在下に水素化する方
法（特公昭５８−２６９０２号公報参照）などが知られ
ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】米国特許第２，６３
６，０５１号および特公平１−４９１３５号公報記載の
還元アミノ化法並びに特公昭５８−２６９０２号公報記
載のシッフ塩基を経由する方法は共にアンモニアを使用
しており、その蒸気圧のため５０〜２５０ｋｇ／ｃｍ2
の高圧に耐える装置を使用せざるをえないという問題点
を有している。従って、アンモニアを用いることなく５
０ｋｇ／ｃｍ2 以下の全圧、好ましくは１０ｋｇ／ｃｍ
2 以下の全圧という低圧でジアミンを合成する際に用い
ることができる合成中間体としてのジアルデヒド誘導体
の提供が求められていた。
６，０５１号および特公平１−４９１３５号公報記載の
還元アミノ化法並びに特公昭５８−２６９０２号公報記
載のシッフ塩基を経由する方法は共にアンモニアを使用
しており、その蒸気圧のため５０〜２５０ｋｇ／ｃｍ2
の高圧に耐える装置を使用せざるをえないという問題点
を有している。従って、アンモニアを用いることなく５
０ｋｇ／ｃｍ2 以下の全圧、好ましくは１０ｋｇ／ｃｍ
2 以下の全圧という低圧でジアミンを合成する際に用い
ることができる合成中間体としてのジアルデヒド誘導体
の提供が求められていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】一般にモノアミンの合成
法として知られている方法は、モノアミンとジアミンと
で反応性が大きく異なるため、ジアミンの合成にそのま
ま適用すると、二級化反応などにより分子内環化が起こ
ったり、ポリアミンが生成してしまうことにより、目的
とする一級ジアミンが低収率でしかえられず工業的に満
足できるものではない。参考例９、１０に示すように、
実際にアルデヒド化合物の還元アミノ化反応を試みたと
ころ、モノアルデヒドの反応では８０％以上の収率でモ
ノアミンが得られたのに対し、一級ジアルデヒドの反応
では３０％以下の低収率でしか一級ジアミンが得られな
かった。そこで、本発明者らは、アミンへ変換されるこ
とが公知であり、種々の含窒素化合物合成上の有用な反
応中間体として利用されているオキシムに着目し、鋭意
検討した結果、一般式（Ｉ）
法として知られている方法は、モノアミンとジアミンと
で反応性が大きく異なるため、ジアミンの合成にそのま
ま適用すると、二級化反応などにより分子内環化が起こ
ったり、ポリアミンが生成してしまうことにより、目的
とする一級ジアミンが低収率でしかえられず工業的に満
足できるものではない。参考例９、１０に示すように、
実際にアルデヒド化合物の還元アミノ化反応を試みたと
ころ、モノアルデヒドの反応では８０％以上の収率でモ
ノアミンが得られたのに対し、一級ジアルデヒドの反応
では３０％以下の低収率でしか一級ジアミンが得られな
かった。そこで、本発明者らは、アミンへ変換されるこ
とが公知であり、種々の含窒素化合物合成上の有用な反
応中間体として利用されているオキシムに着目し、鋭意
検討した結果、一般式（Ｉ）
【０００５】
【化２】
【０００６】（式中、Ｒは炭素数５から１０の脂肪族ま
たは脂環式の炭化水素基を表す。）で示される一級ジオ
キシムを見いだすことにより上記の目的を達成すること
ができた。上記の一般式（Ｉ）で示される一級ジオキシ
ムは水素化触媒の存在下に還元することにより一般式
（II）
たは脂環式の炭化水素基を表す。）で示される一級ジオ
キシムを見いだすことにより上記の目的を達成すること
ができた。上記の一般式（Ｉ）で示される一級ジオキシ
ムは水素化触媒の存在下に還元することにより一般式
（II）
【０００７】
【化３】
【０００８】（式中、Ｒは上記定義のとおりである。）
で示されるジアミンに高収率で変換される。
で示されるジアミンに高収率で変換される。
【０００９】一般式（Ｉ）および一般式（II）における
Ｒは炭素数５から１０の脂肪族または脂環式の炭化水素
基を表す。Ｒが炭素数５から１０の脂肪族炭化水素基を
表す場合、一般式（Ｉ）で示されるジオキシムの具体例
としては、１，７−ヘプタンジアールジオキシム、１，
８−オクタンジアールジオキシム、２−メチル−１，８
−オクタンジアールジオキシム、１，９−ノナンジアー
ルジオキシム、１，１０−デカンジアールジオキシム、
１，１１−ウンデカンジアールジオキシム、１，１２−
ドデカンジアールジオキシム、３，８−ジメチル−１，
１０−デカンジアールジオキシム、３，７−ジメチル−
１，１０−デカンジアールジオキシムおよびこれらの混
合物などが挙げられる。また、Ｒが炭素数５から１０の
脂環式炭化水素基を表す場合、一般式（Ｉ）で示される
ジオキシムの具体例としては、シクロヘキサン−１，３
（４）−ジカルバルデヒドジオキシム、ビシクロ［２．
２．１］ヘプタン−２（３），５（６）−ジカルバルデ
ヒドジオキシム、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２
（３），５（６）−ジカルバルデヒドジオキシム、トリ
シクロ［５．２．１．０］デカン−３（４），８（９）
−ジカルバルデヒドジオキシムおよびこれらの混合物な
どが挙げられる。
Ｒは炭素数５から１０の脂肪族または脂環式の炭化水素
基を表す。Ｒが炭素数５から１０の脂肪族炭化水素基を
表す場合、一般式（Ｉ）で示されるジオキシムの具体例
としては、１，７−ヘプタンジアールジオキシム、１，
８−オクタンジアールジオキシム、２−メチル−１，８
−オクタンジアールジオキシム、１，９−ノナンジアー
ルジオキシム、１，１０−デカンジアールジオキシム、
１，１１−ウンデカンジアールジオキシム、１，１２−
ドデカンジアールジオキシム、３，８−ジメチル−１，
１０−デカンジアールジオキシム、３，７−ジメチル−
１，１０−デカンジアールジオキシムおよびこれらの混
合物などが挙げられる。また、Ｒが炭素数５から１０の
脂環式炭化水素基を表す場合、一般式（Ｉ）で示される
ジオキシムの具体例としては、シクロヘキサン−１，３
（４）−ジカルバルデヒドジオキシム、ビシクロ［２．
２．１］ヘプタン−２（３），５（６）−ジカルバルデ
ヒドジオキシム、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２
（３），５（６）−ジカルバルデヒドジオキシム、トリ
シクロ［５．２．１．０］デカン−３（４），８（９）
−ジカルバルデヒドジオキシムおよびこれらの混合物な
どが挙げられる。
【００１０】
【発明の実施の形態】一般式（Ｉ）示される一級ジオキ
シムは、一般式（III ）
シムは、一般式（III ）
【００１１】
【化４】
【００１２】（式中、Ｒは上記定義の通りである。）で
示される一級ジアルデヒドとヒドロキシルアミンとの縮
合反応によってほぼ定量的に得られる。ヒドロキシルア
ミンに対する一級ジアルデヒドの使用量は、ヒロドキシ
ルアミン１．０モルに対し一級ジアルデヒドが０．２５
〜０．５モルの範囲である。この反応は溶媒中で実施す
ることが好ましい。溶媒としては水または有機溶媒が使
用できる。有機溶媒としては、ヒドロキシルアミンまた
は一級ジアルデヒドと不可逆な反応をしない溶媒ならい
かなるものも使用できる。例えば、メタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコールなどのアルコール；ベン
ゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒；テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエー
テルなどのエーテル系溶媒、モルホリン、ピリジン、ト
リエチルアミンなどの二級または三級のアミン系溶媒な
どが例示できるが、これらに限定されるものではない。
示される一級ジアルデヒドとヒドロキシルアミンとの縮
合反応によってほぼ定量的に得られる。ヒドロキシルア
ミンに対する一級ジアルデヒドの使用量は、ヒロドキシ
ルアミン１．０モルに対し一級ジアルデヒドが０．２５
〜０．５モルの範囲である。この反応は溶媒中で実施す
ることが好ましい。溶媒としては水または有機溶媒が使
用できる。有機溶媒としては、ヒドロキシルアミンまた
は一級ジアルデヒドと不可逆な反応をしない溶媒ならい
かなるものも使用できる。例えば、メタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコールなどのアルコール；ベン
ゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒；テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエー
テルなどのエーテル系溶媒、モルホリン、ピリジン、ト
リエチルアミンなどの二級または三級のアミン系溶媒な
どが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】この反応は具体的には、ヒドロキシルアミ
ンを溶媒に溶解させ、一級ジアルデヒドを滴下後、縮合
反応を完結することにより行うのが好ましい。一級ジア
ルデヒドの滴下温度は０℃〜１００℃の範囲の温度であ
る。滴下後、一級ジアルデヒドの種類および反応温度に
よって変化するが、１００℃以下の温度で５分〜１０時
間撹拌する。この際、滴下または反応の温度を１００℃
以上にすると、ヒドロキシルアミンの分解が起き、一級
ジオキシムの収率が低下する。以上の操作により一級ジ
オキシムがほぼ定量的に生成する。一級ジオキシムの単
離精製は、反応処理後に、溶媒留去し、必要に応じて再
結晶を行うことにより実施される。ヒドロキシルアミン
は市販の水溶液を使用することもできるし、硫酸塩、塩
酸塩などの塩をアルカリで処理し調製したものをそのま
ま使用することもできる。しかし、本発明のジオキシム
からジアミンを製造する際に、水が共存すると収率の低
下が起こるため、ヒドロキシルアミン水溶液を用いて一
級ジオキシムを調製した場合にはオキシム調製後に脱水
処理しておくことが好ましい。また、ヒドロキシルアミ
ンの硫酸塩、塩酸塩などの塩を使用して一級ジオキシム
を調製した場合には、ジオキシム調製後に必要に応じ副
生する硫酸アルカリなどの塩を除去したのちに脱水処理
することが好ましい。
ンを溶媒に溶解させ、一級ジアルデヒドを滴下後、縮合
反応を完結することにより行うのが好ましい。一級ジア
ルデヒドの滴下温度は０℃〜１００℃の範囲の温度であ
る。滴下後、一級ジアルデヒドの種類および反応温度に
よって変化するが、１００℃以下の温度で５分〜１０時
間撹拌する。この際、滴下または反応の温度を１００℃
以上にすると、ヒドロキシルアミンの分解が起き、一級
ジオキシムの収率が低下する。以上の操作により一級ジ
オキシムがほぼ定量的に生成する。一級ジオキシムの単
離精製は、反応処理後に、溶媒留去し、必要に応じて再
結晶を行うことにより実施される。ヒドロキシルアミン
は市販の水溶液を使用することもできるし、硫酸塩、塩
酸塩などの塩をアルカリで処理し調製したものをそのま
ま使用することもできる。しかし、本発明のジオキシム
からジアミンを製造する際に、水が共存すると収率の低
下が起こるため、ヒドロキシルアミン水溶液を用いて一
級ジオキシムを調製した場合にはオキシム調製後に脱水
処理しておくことが好ましい。また、ヒドロキシルアミ
ンの硫酸塩、塩酸塩などの塩を使用して一級ジオキシム
を調製した場合には、ジオキシム調製後に必要に応じ副
生する硫酸アルカリなどの塩を除去したのちに脱水処理
することが好ましい。
【００１４】また、ジオキシムは従来から知られている
モノオキシムの製造法、例えば、ニトロ化合物の還元に
よる方法（ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミスト
リー(J. Org. Chem.) 、第２８巻、２６６頁、１９６３
年参照）、オレフィンへの塩化ニトロシルの付加反応に
よる方法（ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミスト
リー(J. Org. Chem.) 、第３６巻、１１６９頁、１９７
１年参照）、ヒドロキシルアミンの酸化による方法（ジ
ュストス・リービッグ・アナーレン・デル・ケミー(Jus
tus Liebigs Ann. Chem.) 、第８３巻、６７９頁、１９
６４年参照）、亜硝酸エステルの転移反応による方法
（ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エティー(J. Am. Chem. Soc.) 、第８２巻、２６４０
頁、１９６０年参照）などに従って合成することもでき
る。以上の方法で得られた一級ジオキシムは単離精製す
ることなく、反応系内で調製したものをそのまま本発明
のジアミン製造法の原料として使用してもよい。
モノオキシムの製造法、例えば、ニトロ化合物の還元に
よる方法（ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミスト
リー(J. Org. Chem.) 、第２８巻、２６６頁、１９６３
年参照）、オレフィンへの塩化ニトロシルの付加反応に
よる方法（ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミスト
リー(J. Org. Chem.) 、第３６巻、１１６９頁、１９７
１年参照）、ヒドロキシルアミンの酸化による方法（ジ
ュストス・リービッグ・アナーレン・デル・ケミー(Jus
tus Liebigs Ann. Chem.) 、第８３巻、６７９頁、１９
６４年参照）、亜硝酸エステルの転移反応による方法
（ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エティー(J. Am. Chem. Soc.) 、第８２巻、２６４０
頁、１９６０年参照）などに従って合成することもでき
る。以上の方法で得られた一級ジオキシムは単離精製す
ることなく、反応系内で調製したものをそのまま本発明
のジアミン製造法の原料として使用してもよい。
【００１５】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
【００１６】実施例１ ２００ｍｌ三口フラスコにイソプロピルアルコール５０
ｍｌおよび５０％ヒドロキシルアミン水溶液１３．８ｇ
（０．２１ｍｏｌ）を入れ水冷下に、１，９−ノナンジ
アール／２−メチル−１，８−オクタンジアール＝７０
／３０の混合物１５．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）を３０分
かけて滴下した。滴下終了後５０℃で２時間撹拌した
後、氷冷すると白色の結晶が析出した。析出した結晶を
減圧濾過回収し、エーテル３０ｍｌで３回洗浄した後、
減圧乾燥して白色結晶７．９４ｇを得た。得られた結晶
を質量分析、赤外線吸収、およびＮＭＲで構造解析した
ところ、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓの平均組成比が１／１（モ
ル比）の１，９−ノナンジアールジオキシム混合物であ
ることがわかった。仕込みの１，９−ノナンジアール基
準の収率は７３．７％であった。１，９−ノナンジアー
ルジオキシムの物性値は下記の通りである。 融点 １５０℃ 質量分析 Ｍ+ ＝１８６ 赤外線吸収 １６６５ｃｍ-1 ＮＭＲデータ δ＝７．４０（１Ｈ，ｔ）、６．７５
（１Ｈ，ｔ）、４．８５（２Ｈ，ｂｓ）、２．３５（２
Ｈ，ｍ）、２．２０（２Ｈ，ｍ）、１．５０（４Ｈ，
ｍ）、１．３５（６Ｈ，ｂｓ）
ｍｌおよび５０％ヒドロキシルアミン水溶液１３．８ｇ
（０．２１ｍｏｌ）を入れ水冷下に、１，９−ノナンジ
アール／２−メチル−１，８−オクタンジアール＝７０
／３０の混合物１５．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）を３０分
かけて滴下した。滴下終了後５０℃で２時間撹拌した
後、氷冷すると白色の結晶が析出した。析出した結晶を
減圧濾過回収し、エーテル３０ｍｌで３回洗浄した後、
減圧乾燥して白色結晶７．９４ｇを得た。得られた結晶
を質量分析、赤外線吸収、およびＮＭＲで構造解析した
ところ、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓの平均組成比が１／１（モ
ル比）の１，９−ノナンジアールジオキシム混合物であ
ることがわかった。仕込みの１，９−ノナンジアール基
準の収率は７３．７％であった。１，９−ノナンジアー
ルジオキシムの物性値は下記の通りである。 融点 １５０℃ 質量分析 Ｍ+ ＝１８６ 赤外線吸収 １６６５ｃｍ-1 ＮＭＲデータ δ＝７．４０（１Ｈ，ｔ）、６．７５
（１Ｈ，ｔ）、４．８５（２Ｈ，ｂｓ）、２．３５（２
Ｈ，ｍ）、２．２０（２Ｈ，ｍ）、１．５０（４Ｈ，
ｍ）、１．３５（６Ｈ，ｂｓ）
【００１７】実施例２ 実施例１で結晶濾過除去した再結晶母液をさらに再結晶
を繰り返し１，９−ノナンジオキシムを除去した後、濃
縮乾固し下記の物性値を有する２−メチル−１，８−オ
クタンジアールジオキシムを得た。 質量分析 Ｍ+ ＝１８６ 赤外線吸収 １６６５ｃｍ-1 ＮＭＲデータ δ＝７．４０（０. ５Ｈ，ｔ）、７．２
０（０. ７Ｈ、ｄ）、６．７５（０. ５Ｈ，ｔ）、６．
４０（０. ３Ｈ，ｄ）、４．８５（２Ｈ，ｂｓ）、２．
３５（２Ｈ，ｍ）、２．２０（１Ｈ，ｍ）、１．３５
（８Ｈ，ｂｓ）、１．１０（２．１Ｈ，ｄ）、０．９０
（０．９Ｈ，ｄ）
を繰り返し１，９−ノナンジオキシムを除去した後、濃
縮乾固し下記の物性値を有する２−メチル−１，８−オ
クタンジアールジオキシムを得た。 質量分析 Ｍ+ ＝１８６ 赤外線吸収 １６６５ｃｍ-1 ＮＭＲデータ δ＝７．４０（０. ５Ｈ，ｔ）、７．２
０（０. ７Ｈ、ｄ）、６．７５（０. ５Ｈ，ｔ）、６．
４０（０. ３Ｈ，ｄ）、４．８５（２Ｈ，ｂｓ）、２．
３５（２Ｈ，ｍ）、２．２０（１Ｈ，ｍ）、１．３５
（８Ｈ，ｂｓ）、１．１０（２．１Ｈ，ｄ）、０．９０
（０．９Ｈ，ｄ）
【００１８】実施例３ ２００ｍｌ三口フラスコにイソプロピルアルコール５０
ｍｌおよび５０％ヒドロキシルアミン水溶液１３．８ｇ
（０．２１ｍｏｌ）を入れ水冷下に、トリシクロ［５．
２．１．０］デカン−３（４），８（９）−ジカルバル
デヒド混合物１９．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）を３０分か
けて滴下した。滴下終了後５０℃で２時間撹拌した後、
溶媒を減圧留去したところ２２．０ｇの無色オイルが得
られた。得られた生成物を質量分析、赤外線吸収および
ＮＭＲで構造解析したところ、トリシクロ［５．２．
１．０］デカン−３（４），８（９）−ジカルバルデヒ
ドジオキシムの混合物が生成していることが分かった。
該ジオキシム混合物の物性値は下記の通りである。 質量分析 Ｍ+ ＝２２２ 赤外線吸収 １６６４ｃｍ-1 ＮＭＲデータ δ＝７．３０（１Ｈ，ｍ）、６．６０
（１Ｈ，ｍ）、２．５５（２Ｈ，ｍ）、１．１０〜２．
３０（１２Ｈ，ｍ）
ｍｌおよび５０％ヒドロキシルアミン水溶液１３．８ｇ
（０．２１ｍｏｌ）を入れ水冷下に、トリシクロ［５．
２．１．０］デカン−３（４），８（９）−ジカルバル
デヒド混合物１９．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）を３０分か
けて滴下した。滴下終了後５０℃で２時間撹拌した後、
溶媒を減圧留去したところ２２．０ｇの無色オイルが得
られた。得られた生成物を質量分析、赤外線吸収および
ＮＭＲで構造解析したところ、トリシクロ［５．２．
１．０］デカン−３（４），８（９）−ジカルバルデヒ
ドジオキシムの混合物が生成していることが分かった。
該ジオキシム混合物の物性値は下記の通りである。 質量分析 Ｍ+ ＝２２２ 赤外線吸収 １６６４ｃｍ-1 ＮＭＲデータ δ＝７．３０（１Ｈ，ｍ）、６．６０
（１Ｈ，ｍ）、２．５５（２Ｈ，ｍ）、１．１０〜２．
３０（１２Ｈ，ｍ）
【００１９】実施例４ ２００ｍｌ三口フラスコにイソプロピルアルコール５０
ｍｌおよび５０％ヒドロキシルアミン水溶液１３．８ｇ
（０．２１ｍｏｌ）を入れ水冷下に、１，８−オクタン
ジアール１４．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）を３０分かけて
滴下した。滴下終了後５０℃で２時間撹拌した後、氷冷
すると白色の結晶が析出した。析出した結晶を減圧濾過
回収し、エーテル３０ｍｌで３回洗浄した後減圧乾燥し
て白色結晶１２．０ｇを得た。得られた結晶を質量分
析、赤外線吸収で構造確認したところ、下記の物性値を
有する１，８−オクタンジアールジオキシムが生成して
いることが分かった。 質量分析 Ｍ+ ＝１７２ 赤外線吸収 １６６５ｃｍ-1
ｍｌおよび５０％ヒドロキシルアミン水溶液１３．８ｇ
（０．２１ｍｏｌ）を入れ水冷下に、１，８−オクタン
ジアール１４．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）を３０分かけて
滴下した。滴下終了後５０℃で２時間撹拌した後、氷冷
すると白色の結晶が析出した。析出した結晶を減圧濾過
回収し、エーテル３０ｍｌで３回洗浄した後減圧乾燥し
て白色結晶１２．０ｇを得た。得られた結晶を質量分
析、赤外線吸収で構造確認したところ、下記の物性値を
有する１，８−オクタンジアールジオキシムが生成して
いることが分かった。 質量分析 Ｍ+ ＝１７２ 赤外線吸収 １６６５ｃｍ-1
【００２０】実施例５ ２００ｍｌ三口フラスコにイソプロピルアルコール５０
ｍｌおよび５０％ヒドロキシルアミン水溶液１３．８ｇ
（０．２１ｍｏｌ）を入れ水冷下に、１，１０−デカン
ジアール／２−メチル−１，９−ノナンジアール＝８０
／２０（重量比）の混合物を１７．０ｇ（０．１０ｍｏ
ｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後５０℃で２時
間撹拌した後、氷冷すると白色の結晶が析出した。析出
した結晶を減圧濾過回収し、エーテル３０ｍｌで３回洗
浄した後減圧乾燥して白色結晶１５．２ｇを得た。得ら
れた結晶を質量分析、赤外線吸収で構造確認したとこ
ろ、１，１０デカンジアールジオキシムおよび２−メチ
ル−１，９−ノナンジアールジオキシムの混合物が生成
していることが分かった。該ジオキシム混合物の物性値
は下記の通りである。 質量分析 Ｍ+ ＝２００ 赤外線吸収 １６６５ｃｍ-1
ｍｌおよび５０％ヒドロキシルアミン水溶液１３．８ｇ
（０．２１ｍｏｌ）を入れ水冷下に、１，１０−デカン
ジアール／２−メチル−１，９−ノナンジアール＝８０
／２０（重量比）の混合物を１７．０ｇ（０．１０ｍｏ
ｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後５０℃で２時
間撹拌した後、氷冷すると白色の結晶が析出した。析出
した結晶を減圧濾過回収し、エーテル３０ｍｌで３回洗
浄した後減圧乾燥して白色結晶１５．２ｇを得た。得ら
れた結晶を質量分析、赤外線吸収で構造確認したとこ
ろ、１，１０デカンジアールジオキシムおよび２−メチ
ル−１，９−ノナンジアールジオキシムの混合物が生成
していることが分かった。該ジオキシム混合物の物性値
は下記の通りである。 質量分析 Ｍ+ ＝２００ 赤外線吸収 １６６５ｃｍ-1
【００２１】実施例６ ２００ｍｌ三口フラスコにイソプロピルアルコール５０
ｍｌおよび５０％ヒドロキシルアミン水溶液１３．８ｇ
（０．２１ｍｏｌ）を入れ水冷下に、ビシクロ［２．
２．１］ヘプタン−２（３），５（６）−ジカルバルデ
ヒド１２．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）を３０分かけて滴下
した。滴下終了後５０℃で２時間撹拌した後、溶媒を減
圧留去したところ無色オイル１５．９ｇが得られた。得
られた生成物を質量分析、赤外線吸収で構造確認したと
ころ、下記の物性値を有するビシクロ［２．２．１］ヘ
プタン−２（３），５（６）−ジカルバルデヒドジオキ
シムの混合物が生成していることが分かった。 質量分析 Ｍ+ ＝１５８ 赤外線吸収 １６６４ｃｍ-1
ｍｌおよび５０％ヒドロキシルアミン水溶液１３．８ｇ
（０．２１ｍｏｌ）を入れ水冷下に、ビシクロ［２．
２．１］ヘプタン−２（３），５（６）−ジカルバルデ
ヒド１２．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）を３０分かけて滴下
した。滴下終了後５０℃で２時間撹拌した後、溶媒を減
圧留去したところ無色オイル１５．９ｇが得られた。得
られた生成物を質量分析、赤外線吸収で構造確認したと
ころ、下記の物性値を有するビシクロ［２．２．１］ヘ
プタン−２（３），５（６）−ジカルバルデヒドジオキ
シムの混合物が生成していることが分かった。 質量分析 Ｍ+ ＝１５８ 赤外線吸収 １６６４ｃｍ-1
【００２２】参考例１ 実施例１で合成したノナンジアールジオキシム１．０ｇ
（５．３８ｍｍｏｌ）をモルホリン８．８ｇに溶解し、
５０ｍｌオートクレーブに入れた。Ｆｅ−Ｃｒ変性ラネ
ーニッケル１００ｍｇおよび１０％ＮａＯＨメタノール
溶液１００ｍｇを加え、水素で１０ｋｇ／ｃｍ2 加圧し
た後、１００℃で１５時間反応させた。反応液を分析し
たところ、一級ジオキシムは全て消失し、１，９−ノナ
ンジアミンが０．７２ｇ生成している事が分かった。一
級ジオキシム基準のジアミンの収率は８５．０％であ
る。
（５．３８ｍｍｏｌ）をモルホリン８．８ｇに溶解し、
５０ｍｌオートクレーブに入れた。Ｆｅ−Ｃｒ変性ラネ
ーニッケル１００ｍｇおよび１０％ＮａＯＨメタノール
溶液１００ｍｇを加え、水素で１０ｋｇ／ｃｍ2 加圧し
た後、１００℃で１５時間反応させた。反応液を分析し
たところ、一級ジオキシムは全て消失し、１，９−ノナ
ンジアミンが０．７２ｇ生成している事が分かった。一
級ジオキシム基準のジアミンの収率は８５．０％であ
る。
【００２３】参考例２ テレフタル酸３２７．３ｇ（１．９７ｍｏｌ）、１，９
−ノナンジアミン３１６．６ｇ（２．０ｍｏｌ）、安息
香酸７．３３ｇ（０．０６ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリ
ウム一水和物０．６５ｇおよび蒸留水６００ｍｌを２．
０Ｌのオートクレーブに仕込み窒素置換した。１００℃
で３０分間撹拌した後、２時間かけて内部温度を２１０
℃に昇温した。そのまま１時間反応を続けた後２３０℃
に昇温し、圧力を２２ｋｇ／ｃｍ2 に保ち水蒸気を徐々
に抜きながら反応を行った。次に、３０分かけて圧力を
１０ｋｇ／ｃｍ2 まで下げ、さらに１時間反応させて、
極限粘度［η］が０．２５ｄｌ／ｇのプレポリマーを得
た。これを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥した後、
２ｍｍ以下の大きさにまで粉砕した。これを２３０℃、
０．１ｍｍＨｇ下にて、１０時間固相重合し、融点３１
７℃、極限粘度［η］が１．３５ｄｌ／ｇ、末端の封止
率が９０％である白色のポリアミドを得た。次に、この
ポリアミドを、シリンダ温度３４０〜３５０℃、金型温
度１００℃で射出成形した。得られたポリアミドは分解
温度３５０℃以下の融点を持ち溶融成形が可能であっ
た。
−ノナンジアミン３１６．６ｇ（２．０ｍｏｌ）、安息
香酸７．３３ｇ（０．０６ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリ
ウム一水和物０．６５ｇおよび蒸留水６００ｍｌを２．
０Ｌのオートクレーブに仕込み窒素置換した。１００℃
で３０分間撹拌した後、２時間かけて内部温度を２１０
℃に昇温した。そのまま１時間反応を続けた後２３０℃
に昇温し、圧力を２２ｋｇ／ｃｍ2 に保ち水蒸気を徐々
に抜きながら反応を行った。次に、３０分かけて圧力を
１０ｋｇ／ｃｍ2 まで下げ、さらに１時間反応させて、
極限粘度［η］が０．２５ｄｌ／ｇのプレポリマーを得
た。これを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥した後、
２ｍｍ以下の大きさにまで粉砕した。これを２３０℃、
０．１ｍｍＨｇ下にて、１０時間固相重合し、融点３１
７℃、極限粘度［η］が１．３５ｄｌ／ｇ、末端の封止
率が９０％である白色のポリアミドを得た。次に、この
ポリアミドを、シリンダ温度３４０〜３５０℃、金型温
度１００℃で射出成形した。得られたポリアミドは分解
温度３５０℃以下の融点を持ち溶融成形が可能であっ
た。
【００２４】参考例３〜８ 参考例２において１，９−ノナンジアミンの代わりに等
モル数の１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタン
ジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカ
ンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミンおよび１，
１２−ドデカンジアミンを用いた以外は同様の方法でポ
リアミドを合成した。得られたポリアミドの融点、分解
温度、溶融成形性を表１にまとめて示す。１，６−ヘキ
サンジアミンの融点は分解温度より高いため、溶融成形
は不可能であったが、炭素数７から１２のジアミンは融
点が分解温度以下であり、溶融成形可能であった。
モル数の１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタン
ジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカ
ンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミンおよび１，
１２−ドデカンジアミンを用いた以外は同様の方法でポ
リアミドを合成した。得られたポリアミドの融点、分解
温度、溶融成形性を表１にまとめて示す。１，６−ヘキ
サンジアミンの融点は分解温度より高いため、溶融成形
は不可能であったが、炭素数７から１２のジアミンは融
点が分解温度以下であり、溶融成形可能であった。
【表１】
【００２５】参考例９ ヘキシルアルデヒド１０．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、メ
タノール２９．５ｇおよびラネーニッケル触媒０．５ｇ
を１００ｍｌオートクレーブに仕込み、オートクレーブ
内を水素置換した。常圧に戻した後にアンモニア１０．
０ｇを圧送した後、水素圧を１００ｋｇ／ｃｍ2 まで張
り込み、１２０℃で４時間反応を行った。得られた反応
液を分析したところ、ヘキシルアルデヒドは全て消失
し、ヘキシルアミン８．２ｇ、ジヘキシルアミン０．７
７ｇが生成していることがわかった。ヘキシルアルデヒ
ド基準の転化率は１００％であり、選択率はヘキシルア
ミン８１．２％、ジヘキシルアミン１５．３％であっ
た。
タノール２９．５ｇおよびラネーニッケル触媒０．５ｇ
を１００ｍｌオートクレーブに仕込み、オートクレーブ
内を水素置換した。常圧に戻した後にアンモニア１０．
０ｇを圧送した後、水素圧を１００ｋｇ／ｃｍ2 まで張
り込み、１２０℃で４時間反応を行った。得られた反応
液を分析したところ、ヘキシルアルデヒドは全て消失
し、ヘキシルアミン８．２ｇ、ジヘキシルアミン０．７
７ｇが生成していることがわかった。ヘキシルアルデヒ
ド基準の転化率は１００％であり、選択率はヘキシルア
ミン８１．２％、ジヘキシルアミン１５．３％であっ
た。
【００２６】参考例１０ １，９−ノナンジアール１５．６ｇ（０．１０ｍｏ
ｌ）、メタノール２３．９ｇおよびラネーニッケル触媒
０．５ｇを１００ｍｌオートクレーブに仕込み、オート
クレーブ内を水素置換した。常圧に戻した後にアンモニ
ア１０．０ｇを圧送した後、水素圧を１００ｋｇ／ｃｍ
2 まで張り込み、１２０℃で４時間反応を行った。得ら
れた反応液を分析したところ、１，９−ノナンジアール
は全て消失し、１，９−ノナンジアミン４．１ｇおよび
多量のポリアミンが生成していることが分かった。１，
９−ノナンジアール基準の転化率は１００％であり、
１，９−ノナンジアミンの選択率は２６．０％であっ
た。モノアルデヒドの還元アミノ化反応に対し、ジアル
デヒドの還元アミノ化反応の選択性は極めて低いことが
明らかになった。
ｌ）、メタノール２３．９ｇおよびラネーニッケル触媒
０．５ｇを１００ｍｌオートクレーブに仕込み、オート
クレーブ内を水素置換した。常圧に戻した後にアンモニ
ア１０．０ｇを圧送した後、水素圧を１００ｋｇ／ｃｍ
2 まで張り込み、１２０℃で４時間反応を行った。得ら
れた反応液を分析したところ、１，９−ノナンジアール
は全て消失し、１，９−ノナンジアミン４．１ｇおよび
多量のポリアミンが生成していることが分かった。１，
９−ノナンジアール基準の転化率は１００％であり、
１，９−ノナンジアミンの選択率は２６．０％であっ
た。モノアルデヒドの還元アミノ化反応に対し、ジアル
デヒドの還元アミノ化反応の選択性は極めて低いことが
明らかになった。
【００２７】
【発明の効果】一般式（II）におけるＲが炭素数５から
１０の脂肪属炭化水素である一級ジアミン、即ち炭素数
７から１２の一級ジアミンは安価なテレフタル酸と縮合
重合することにより溶融成形可能な耐熱性ポリアミドに
変換できるが、これらのポリアミドは表１に記載したよ
うに、融点がポリアミドの分解温度より１０℃以上低く
溶融成形が可能であり、また該ポリアミドは優れた耐熱
性を有する。これに対し、炭素数６以下の脂肪族一級ジ
アミンとテレフタル酸とからなるポリアミドは高結晶性
であり、融点がポリアミドの分解温度より高いため、溶
融成形できない。また、一般式（II）におけるＲが炭素
数５から１０の脂環式炭化水素である一級ジアミン、即
ち炭素数７から１２の脂環式一級ジアミンはテレフタル
酸などのジカルボン酸と縮合重合することにより非晶質
の透明性ポリアミドに変換できる。例えば、３（４），
８（９）−ビスアミノメチルトリシクロ［５．２．１．
０］デカンとテレフタル酸とからなるポリアミドは非晶
性で、優れた透明性を有することが特開昭４７−１２２
４４号公報に開示されている。本発明により、溶融成形
可能な耐熱性ポリアミド、および非晶性・透明性ポリア
ミドの原料となる一級ジアミンを合成するための有用な
中間体となる一級ジオキシムを提供した。
１０の脂肪属炭化水素である一級ジアミン、即ち炭素数
７から１２の一級ジアミンは安価なテレフタル酸と縮合
重合することにより溶融成形可能な耐熱性ポリアミドに
変換できるが、これらのポリアミドは表１に記載したよ
うに、融点がポリアミドの分解温度より１０℃以上低く
溶融成形が可能であり、また該ポリアミドは優れた耐熱
性を有する。これに対し、炭素数６以下の脂肪族一級ジ
アミンとテレフタル酸とからなるポリアミドは高結晶性
であり、融点がポリアミドの分解温度より高いため、溶
融成形できない。また、一般式（II）におけるＲが炭素
数５から１０の脂環式炭化水素である一級ジアミン、即
ち炭素数７から１２の脂環式一級ジアミンはテレフタル
酸などのジカルボン酸と縮合重合することにより非晶質
の透明性ポリアミドに変換できる。例えば、３（４），
８（９）−ビスアミノメチルトリシクロ［５．２．１．
０］デカンとテレフタル酸とからなるポリアミドは非晶
性で、優れた透明性を有することが特開昭４７−１２２
４４号公報に開示されている。本発明により、溶融成形
可能な耐熱性ポリアミド、および非晶性・透明性ポリア
ミドの原料となる一級ジアミンを合成するための有用な
中間体となる一級ジオキシムを提供した。
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは炭素数５から１０の脂肪族または脂環式の
炭化水素基を表す。）で示される一級ジオキシム - 【請求項２】 １，９−ノナンジアールジオキシム
- 【請求項３】 ２−メチル−１，８−オクタンジアール
ジオキシム - 【請求項４】 トリシクロ［５．２．１．０］デカン−
３（４），８（９）−ジカルバルデヒドジオキシム
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24060796A JPH1087593A (ja) | 1996-09-11 | 1996-09-11 | 一級ジオキシム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24060796A JPH1087593A (ja) | 1996-09-11 | 1996-09-11 | 一級ジオキシム |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1087593A true JPH1087593A (ja) | 1998-04-07 |
Family
ID=17062015
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24060796A Pending JPH1087593A (ja) | 1996-09-11 | 1996-09-11 | 一級ジオキシム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1087593A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112441898A (zh) * | 2019-08-27 | 2021-03-05 | 捷恩智株式会社 | 二醛化合物、聚合物、环氧树脂、聚酯树脂及聚碳酸酯树脂 |
-
1996
- 1996-09-11 JP JP24060796A patent/JPH1087593A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112441898A (zh) * | 2019-08-27 | 2021-03-05 | 捷恩智株式会社 | 二醛化合物、聚合物、环氧树脂、聚酯树脂及聚碳酸酯树脂 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060214 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20060627 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |