JPH1087703A - 架橋ポリマー類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 架橋ポリマー類の製造方法。 【解決手段】 単分散していてミクロカプセル封じされ
ている架橋ポリマーを種晶として用いた種晶／供給材料
重合で生じさせた単分散している架橋ポリマー類は粘着
する傾向が低い。ミクロカプセル封じされている種晶を
用いると、得られる種晶／供給材料ポリマーが示す粒子
サイズ分布は、使用した種晶に比較して実質的に広くな
らない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、比較的小さいポリマー粒子（好
適にはビード状のポリマー粒子）を共重合性モノマー類
で膨潤させてそのモノマー類を重合させることで架橋ポ
リマーを製造する方法に関する。

【０００２】最近、できるだけ均一な粒子サイズを有す
る（以下では「単分散している」と呼ぶ）イオン交換体
が益々重要になってきている、と言うのは、単分散して
いるイオン交換体のイオン交換床の方が好ましい流体力
学特性を有することから数多くの用途で経済的利点を得
ることができるからである。ヨーロッパ特許明細第４
６，５３５号および５１，２１０号参照。この示した２
つの公開の方法では、工程パラメーターを選択すること
により、前以て計画しておいた平均サイズを有する粒子
がもたらされる。

【０００３】しかしながら、また、いわゆる種晶／供給
材料（ｓｅｅｄ／ｆｅｅｄ）方法、即ち最初に得ておい
たポリマー（「種晶」）を共重合性モノマー（「供給材
料」）で部分的に膨潤させた後にそのポリマーに浸透し
た上記モノマーを重合させる方法を用いて、そのような
単分散しているポリマーの粒子サイズを大きくすること
も可能である。

【０００４】ヨーロッパ特許明細第９８，１３０号に従
うと、本質的に重合させて架橋させた種晶を最初に導入
した後、モノマー供給材料を重合条件下で供給してそれ
を膨潤させる。このような方法の特に困難な点は、保護
コロイド（ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｃｏｌｌｏｉｄ）の
使用量が非常に重要で、保護コロイドを過剰量で存在さ
せるとモノマーが種晶の中に浸透しなくなる一方、その
量が過度に少ないとしばしばビードの凝集を防止するの
が不可能になり得る点である。更に、種晶の中に浸透し
なかったモノマーが新しい粒子を形成することでしばし
ば問題が起こり、このような問題は特に保護コロイドを
多量に用いた時に生じる。従って、得られるビード状ポ
リマーの粒子分布は、必ずしも全ケースで理論粒子サイ
ズ分布（これは種晶から計算可能である）に相当すると
は限らず、一般に若干広くなる（「元の種晶に比べてい
くらか広くなる」、９頁、３０行および図１）。

【０００５】ヨーロッパ特許第１０１，９４３号に従う
と、種晶をモノマーと重合開始剤の混合物で膨潤させた
後にモノマーを重合開始剤を伴わせないで重合条件下で
加える。その結果として、向上した機械的特性を有する
コア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）構造のイオン交
換体が生じる。しかしながら、凝集が起こる傾向に関し
て、ヨーロッパ特許明細第９８，１３０号の場合と同様
な制限が存在しており、望ましくなく新しい粒子が形成
されかつ粒子サイズ分布が広くなる。

【０００６】従って、幅広く適用可能で簡単で上述した
欠点を持たない種晶／供給材料方法が求められていた。

【０００７】ミクロカプセル封じされている（ｍｉｃｒ
ｏｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ）ポリマーを種晶として用
いると、驚くべきことに、種晶／供給材料方法を非常に
簡単に実施することができかつ使用した種晶を正確に拡
大した像である粒子サイズ分布を示すビード状ポリマー
が凝集なしに生じることを見い出した。

【０００８】本発明の条件を用いると、添加した混合物
が最初に導入しておいたミクロカプセル封じされている
ポリマーの中に邪魔されないでミクロカプセルを貫通し
て浸透して次の工程段階中その種晶内に残存し得ること
を見い出した。この予測不可能な状況は、結果として、
カプセル封じされていない種晶が用いられる通常の種晶
／供給材料方法に比べて明らかに決定的に有利であり、
カプセル封じされていない種晶を用いた場合、例えば撹
拌または搬送用ポンプによる移送などの結果として機械
的応力がかかると、実際、その浸透したモノマー混合物
が再びいくらか出て来て、次の重合中に望ましくない影
響を与え得る。

【０００９】従って、本発明は、ビード状の架橋ポリマ
ー類を種晶／供給材料方法で製造する方法に関し、この
方法は、使用する種晶がミクロカプセル封じされている
架橋ポリマーであることを特徴とする。

【００１０】本発明に従う方法に下記の段階を含める： １． 種晶としてミクロカプセル封じされている架橋ポ
リマーを連続相、好適には水相に懸濁させ、 ２． 結果として生じた種晶懸濁液に、モノマーと架橋
剤と任意に開始剤とさらなる添加剤を含有させた１種以
上の混合物（「供給材料」）を、重合前または重合中に
添加して、この混合物を上記種晶の中に浸透させ、 ３． このように膨潤させた種晶を比較的高い温度で重
合させることで、より大きな粒子サイズを有するビード
状ポリマーを生じさせる。

【００１１】段階１ 上記ミクロカプセル封じされているポリマーは、重合し
得るエチレン系不飽和モノマーと架橋剤を重合させた生
成物である。好適なモノマー類には、例えばスチレン、
ビニルトルエン、エチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、クロロスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−
クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ア
クリル酸、メタアクリル酸、アクリレート、メタアクリ
レート、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、ア
クリルアミド、メタアクリルアミドおよび上記化合物の
混合物が含まれる。最も好適なモノマーはスチレンであ
り、最も好適なモノマー混合物にはスチレンをある比率
で含める。好適な架橋剤には、特に、共重合し得るＣ＝
Ｃ二重結合を１分子当たり２または３個有する化合物、
例えばジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレン、トリビニルナフタレ
ン、ジエチレングリコールのジビニルエーテル、１，７
−オクタジエン、１，５−ヘキサジエン、エチレングリ
コールのジメタアクリレート、トリエチレングリコール
のジメタアクリレート、トリメチロールプロパンのトリ
メタアクリレート、メタアクリル酸アリルおよびメチレ
ン−Ｎ，Ｎ’−ビスアクリルアミドなどが含まれる。多
くの場合、ジビニルベンゼンが特に適切な架橋剤であ
る。

【００１２】達成可能な種晶／供給材料比は、とりわ
け、上記ミクロカプセル封じされているポリマー中の架
橋剤量で決定的に決定される。正確な使用量は、使用す
る架橋剤の官能性および効率そして所望の種晶／供給材
料比に依存する。この使用量は、上記ミクロカプセル封
じされているポリマーで用いるモノマーと架橋剤の合計
を基準にして、一般に０．１から５．０、好適には０．
１から２．０重量％の範囲である。

【００１３】このミクロカプセル封じされているポリマ
ーの平均粒子サイズは５から５００μｍ、好適には２０
から４００μｍ、特に好適には１００から３００μｍで
あってもよい。粒子サイズ分布曲線の形は所望の最終生
成物（ビード状ポリマーまたはイオン交換体）のそれに
相当すべきである。従って、単分散しているイオン交換
体を製造する場合、単分散していてミクロカプセル封じ
されているポリマーを種晶として用いる。

【００１４】カプセル封じ用材料としては、この意図し
た使用で知られる材料、特にポリエステル類、ポリアミ
ド類、ポリウレタン類、ポリ尿素類、ゼラチンおよびゼ
ラチン含有複合コアセルベート類（ｃｏａｃｅｒｖａｔ
ｅｓ）、例えばヨーロッパ特許明細第４６，５３５号に
記述されているコアセルベートなどが適切である。種晶
／供給材料の比率を低くすることが望まれている場合の
本発明に従う方法では、ゼラチンおよびゼラチン含有複
合コアセルベートが特に適切である。本発明の目的で、
ゼラチン含有複合コアセルベートは特にゼラチンと合成
高分子電解質の組み合わせを意味すると理解する。適切
な合成高分子電解質は、例えばマレイン酸、無水マレイ
ン酸、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリルアミドお
よびメタアクリルアミドなどから生じた単位が組み込ま
れているコポリマー類である。また、アクリルアミド含
有コポリマー類およびメタアクリルアミド含有コポリマ
ー類に加水分解をある程度受けさせることも可能であ
る。ゼラチン含有カプセルの場合、通常の硬化剤、例え
ばホルムアルデヒドまたはグルタルアルデヒドなどを用
いてそれを硬化させることも可能である。このミクロカ
プセル封じされているポリマーの製造を、好都合には、
上記ポリマーの基になる液状のモノマー類を最初に開始
剤と一緒に分散させて液滴を生じさせた後にそれを本質
的に知られている方法でミクロカプセル封じしそして次
に上記モノマー類を重合させて硬化させることでミクロ
カプセル封じされたポリマー類を生じさせる手順を用い
て実施する。

【００１５】そのような公知ミクロカプセル封じ方法は
例えば下記である： ａ）コアセルベーション（ｃｏａｃｅｒｖａｔｉｏｎ） コアセルベーション中に、モノマーの液滴を取り巻いて
いてコロイドが豊富な相を生じさせる。このカプセル封
じでは親水性コロイド、例えばゼラチンまたは寒天など
を用いるのが適切である。例えば、塩水溶液などを添加
してコアセルベーションを開始させる。塩としては、親
水性コロイドとしてゼラチンを利用する場合、アルカリ
金属の硫酸塩、特に硫酸ナトリウムが有用であることを
確認した。コアセルベーションを用いる場合、親水性コ
ロイド、例えばゼラチンまたは寒天などの水溶液を連続
相（この中で液滴を形成させる）として選択すると特に
簡潔な様式でカプセル封じを実施することができる。こ
のコロイドがゲル化を起こす温度より高い温度でモノマ
ー液滴の形成を実施する。

【００１６】コアセルベートのシェルが形成された後、
それをゲル化温度より低い温度に冷却することにより、
そのシェルを固化させる。このようにして形成させたコ
アセルベートのシェルはせん断力に対して安定である
が、使用する重合条件下ではしばしば不安定である。使
用する重合条件下で安定なシェルを得る目的で、そのカ
プセル封じされた粒子に化学的硬化を受けさせる。化学
的硬化方法、例えばゼラチンをアルデヒド、例えばホル
ムアルデヒドなどで硬化させる方法は公知である（例え
ば米国特許第２，８００，４５８号参照）。このような
粒子の化学的硬化は同じ反応槽内でか或は別の反応槽内
で連続的またはバッチ式に実施可能である。

【００１７】ｂ）複合コアセルベーション 複合コアセルベーションでは、異なる様式で帯電する２
種類のコロイド（高分子電解質）からコロイドが豊富な
相を形成させて、それでモノマー液滴を取り巻く。複合
コアセルベーションによるカプセル封じでは、例えばゼ
ラチンとアラビアゴムから成る系、またはゼラチンと特
殊なコポリマー混合物（アクリルアミドから生じた基と
マレイン酸もしくは無水マレイン酸から生じた基がラン
ダムに分布しているコポリマー、およびアクリルアミド
から生じた基とアクリル酸から生じた基とマレイン酸か
ら生じた基がランダムに分布しているコポリマー）から
成る系などを用いるのが適切である。このようなコポリ
マー混合物は、例えば米国特許第４，１８１，６３９号
などに複合コアセルベーション成分として記述されてい
る。この複合コアセルベーションの開始では、例えばゼ
ラチン／アラビアゴムの系に酸を添加して、例えば元々
は同じ電荷を有する高分子電解質の１つの電荷符号のみ
が変化するように上記水相のｐＨを調整することによっ
て、それを開始させる。モノマー液滴の回りに複合コア
セルベートのシェルが形成された後、ゲル化温度より低
くなるように温度を調整する。

【００１８】このようにして形成させた複合コアセルベ
ートのシェルはせん断力に対して安定であるが、使用す
る重合条件下ではしばしば不安定である。使用する重合
条件下で安定なシェルを得る目的で、一般にまた、その
カプセル封じされた粒子に化学的硬化を受けさせる。化
学的硬化方法、例えばゼラチン含有カプセルの壁をアル
デヒド、例えばホルムアルデヒドなどで硬化させる方法
は公知である（米国特許第２，８００，４５７号参
照）。

【００１９】ｃ）界面反応 界面反応によるカプセル封じでは、重合混合物に入って
いる成分１と連続相に添加した成分２を液滴／連続相の
界面で反応させてカプセル封じ領域内にフィルムを形成
させることにより、モノマーの液滴を取り巻くカプセル
壁を形成させる。実施する場合、重合混合物には混和し
得るが連続相には実質的に混和しない成分１を重合混合
物に添加する手順を用いて、この界面反応によるカプセ
ル封じを実施する。重合混合物を等しい大きさの液滴
（何らかの所望懸濁剤を用いて液滴の安定化を行っても
よい）に分割させた後、この液滴の群をカプセル封じ部
分の中に移動させる。ここでは、成分２を供給する。こ
の成分２は連続相に溶解し得る。界面で反応してフィル
ムを形成する成分対Ｋ₁／Ｋ₂は数多く知られている。例
えば、一方として、多塩基性酸のハロゲン化物、例えば
塩化セバコイル、塩化テレフタロイル、ホスゲン、多官
能イソシアネート、例えばトルエン２，４−ジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなど、多塩基
性スルホン酸の塩化物、例えば塩化１，３−ベンゼンジ
スルホニルなど、そして他方として、多官能アミン類、
例えばヘキサメチレンジアミンなど、および多官能ヒド
ロキシ化合物、例えばピロガロールおよびビスフェノー
ルＡなどを挙げることができ、これらは反応して、ポリ
マー状のカルボキサミド類およびカルボン酸エステルを
生じ、ポリ尿素およびポリウレタン類を生じ、そしてポ
リマー状のスルホンアミド類およびスルホン酸エステル
を生じる（例えばＰ．Ｇ．Ｍｏｒｇａｎ，“Ｉｎｔｅｒ
ｆａｃｉａｌ Ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ，Ａ
Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ”，Ｓｏｃ．Ｐｌａｓ
ｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ Ｊｏｕｒｎａｌ” １
５，４８５−４９５参照）。いろいろな成分対Ｋ₁／Ｋ₂
はいろいろな反応性を示すことを考慮に入れて、カプセ
ル封じ領域における滞留時間を調整しかつ特定の温度を
樹立する。ある場合には、界面反応を助長する物質を付
随的に用いるのが有利であることを確認し、例えば酸が
生成する重縮合反応の場合には塩基を用いるのが有利で
あることを確認した。このような助剤を用いる場合、好
適には、カプセル封じ領域の連続相にそれを添加する。

【００２０】ヨーロッパ特許明細第４６ ５３５号に
は、均一な粒子サイズを有していてミクロカプセル封じ
されているビード状ポリマーを製造する方法が記述され
ており、これらが特に本方法で種晶として用いるに適切
である。

【００２１】このミクロカプセル封じされたポリマーを
水相に懸濁させるが、このポリマーと水の比率はあまり
重要でない。例えば、これは２：１から１：２０の範囲
であってもよい。助剤、例えば界面活性剤または保護コ
ロイドなどを用いる必要はない。例えば通常の撹拌機を
用いて懸濁を実施してもよい。

【００２２】段階２ この懸濁させたミクロカプセル封じされているポリマー
に、モノマーと架橋剤と開始剤と任意にさらなる添加剤
を含有させた混合物（「供給材料」）を１種以上添加す
る。好適なモノマー類および架橋剤は、この上の「段階
１」で述べた化合物および混合物である。最も好適なモ
ノマーはスチレンおよびスチレンとコモノマー、例えば
アクリロニトリルなどとの混合物である。このモノマー
類は実質的に水相に不溶でなければならない。従って、
水にある程度溶解するモノマー類、例えばアクリル酸、
メタアクリル酸およびアクリロニトリルなどを用いる場
合には、水に不溶なモノマー類との混合物としてこれら
を用いる。また、水相に塩を添加することにより、モノ
マー類が水相中で示す溶解度を低くすることも可能であ
る。

【００２３】後で行う官能化（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉ
ｚａｔｉｏｎ）を基準にして架橋剤の種類を選択するこ
とができる。従って、例えばカチオン交換体をスルホン
化で製造する場合、エステル結合はスルホン化条件下で
開裂することから、アクリル酸エステルまたはメタアク
リル酸エステル架橋剤はあまり適切でない。多くの場
合、特に強酸性カチオン交換体を製造する場合、ジビニ
ルベンゼンを用いるのが適切である。大部分の用途で
は、ジビニルベンゼンの異性体に加えてまたエチルビニ
ルベンゼンも含有する市販品質のジビニルベンゼンで充
分である。

【００２４】本発明に従う方法で用いるに適切な重合開
始剤は、例えばパーオキシ化合物、例えばジベンゾイル
パーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、ビス（ｐ
−クロロベンゾイルパーオキサイド）、ジシクロヘキシ
ルパーオキシジカーボネート、過カプリル酸ｔ−ブチ
ル、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキ
シ）−２，５−ジメチルヘキサン、およびｔ−アミルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサンなど、そしてアゾ化合
物、例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）
および２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニト
リル）などである。この開始剤をモノマーと架橋剤の総
量を基準にして一般に０．０５から２．５、好適には
０．２から１．５重量％の量で用いる。

【００２５】このポリマー中に巨視孔構造をもたらすさ
らなる添加剤として、いわゆるポロゲンを上記混合物に
入れて用いることも可能である。この目的で用いるに
は、生じたポリマーが劣った溶解性もしくは膨潤性を示
す有機溶媒が適切である。例としてヘキサン、オクタ
ン、イソオクタン、イソドデカン、メチルイソブチルケ
トンおよびオクタノールを挙げることができる。

【００２６】最初に導入しておくミクロカプセル封じさ
れているポリマーと添加する混合物の重量比（種晶／供
給材料比）を一般に１：１から１：２０、好適には１：
２から１：１０、特に好適には１：２から１：８にす
る。種晶として用いるミクロカプセル封じされているポ
リマーの粒子サイズが決まっている場合には、種晶／供
給材料比を用いてビード状ポリマーの粒子サイズを調整
することができる。種晶が完全に吸収する最大供給材料
量は該種晶中の架橋剤含有量に大きく依存し、このミク
ロカプセル封じされているポリマーが供給材料混合物を
吸収する量は、架橋度合が高くなるにつれて少なくな
る。

【００２７】この種晶に上記混合物を添加する様式に関
しては全く制限がない。従って、この種晶が入っている
懸濁液に上記混合物を添加するのは重合前または重合中
であってもよい。また、いろいろな組成を持たせた混合
物を逐次的に添加して上記混合物を該ポリマーに浸透さ
せることも可能である。このようにして、ビード状ポリ
マーの特別な形態、例えばコア−シェル形態などを達成
することも可能である。従って、例えば１番目の混合物
を開始剤と一緒に添加しそして重合条件下で２番目の混
合物を開始剤を伴わせないで添加することも可能であ
る。

【００２８】段階３ その膨潤させた種晶からビード状ポリマーを生じさせる
重合を、一般に、１種以上の保護コロイドの存在下およ
び任意に緩衝剤系の存在下で実施する。好適な保護コロ
イドは天然および合成の水溶性ポリマー類、例えばゼラ
チン、澱粉、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、および
（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリレートのコポリマ
ー類などである。また、セルロース誘導体、特にセルロ
ースエーテルおよびセルロースエステル、例えばメチル
ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースまたはカル
ボキシメチルセルロースなども非常に適切である。この
保護コロイドの使用量は水相を基準にして一般に０．０
２から１、好適には０．０５から０．３重量％である。

【００２９】本発明の特別な態様に従い、緩衝剤系の存
在下で重合を実施する。重合の開始時に水相のｐＨを１
４から６の範囲、好適には１２から８の範囲の値に調整
する緩衝剤系が好適である。このような条件にすると、
カルボキシル基を有する保護コロイドは全体または部分
的に塩として存在する。このようにすると保護コロイド
の作用が有利な影響を受ける。特に適切な緩衝剤系には
燐酸塩またはホウ酸塩が含まれる。本発明の目的で、用
語「燐酸塩」および「ホウ酸塩」はまた相当するオルト
形態の酸および塩の縮合物も包含する。水相に入れる燐
酸塩またはホウ酸塩の濃度は水相１リットル当たり０．
５から５００、好適には２．５から１００ミリモルであ
る。

【００３０】重合中の撹拌速度はあまり重要でなく、通
常の懸濁重合とは対照的に、粒子サイズに全く影響を与
えない。好適には、ミクロカプセルを懸濁状態に維持し
かつ重合熱の除去を支持するに充分な低い撹拌速度を用
いる。

【００３１】重合中の有機相と水相の重量比を一般に
１：０．７５から１：２０、好適には１：０．７５から
１：５にする。この比率は、必ずしも、モノマーと架橋
剤と任意に開始剤とさらなる添加剤を含有させた混合物
（供給材料）を種晶懸濁液に添加した時に結果として生
じる比率に相当する必要はない。この水相を重合前また
は重合中に変化させることも可能である。

【００３２】重合温度は使用する開始剤の分解温度に依
存する。これは一般に５０から１５０℃、好適には５５
から１００℃の範囲である。この重合は０．５時間から
数時間要する。重合を低温、例えば６０℃で始めて重合
で変換が進行するにつれて反応温度を高くして行く温度
プログラムを用いるのが有効であることを確認した。こ
のようにすると、信頼できるほど反応を進行させかつ重
合変換率を高くすることが同時に確保される。温度プロ
グラムを確立する可能性に関して、本発明に従う方法の
方がミクロカプセル封じしていない種晶を用いる場合よ
りも高い自由度がある、と言うのは、ミクロカプセル封
じしておくと、通常起こる重大な過渡的粘着状態（これ
によって凝集および特大サイズがもたらされる可能性が
ある）が最初から排除されるからである。

【００３３】重合後、通常方法、例えば濾過またはデカ
ンテーションなどでポリマーを単離することができ、そ
して任意に洗浄を１回以上行った後、乾燥させることが
できる。

【００３４】このカプセル材料は本質的に上記ビード状
ポリマーの表面に存在している、即ちこのカプセルのシ
ェルは種晶／供給材料方法中に「成長」する。望まれる
ならば、この材料を後処理で除去することも可能であ
る。ゼラチンおよびゼラチン含有複合コアセルベートは
酸またはアルカリで容易に洗い流し可能である。

【００３５】しかしながら、多くの場合、このミクロカ
プセル封じに由来する材料を特に洗い流す必要はない、
と言うのは、このポリマーの官能化を行ってイオン交換
体を製造する場合には如何なる場合も上記材料はその条
件下で除去されるからである。このビード状ポリマーの
官能化は本質的に知られている方法で実施可能である。

【００３６】この架橋ポリマー類のハロアルキル化、好
適にはクロロメチル化に続いてアミノ化を行うことによ
り、アニオン交換体を製造することができる。ハロアル
キル化方法およびハロアルキル化剤は公知である。好適
なハロアルキル化剤はクロロメチルメチルエーテルであ
る。このハロアルキル化したポリマー類から公知様式で
アニオン交換体、特に弱塩基性アニオン交換体および強
塩基性アニオン交換体を製造することができる。例え
ば、このハロアルキル化したポリマーをアンモニアまた
は第一級アミン、例えばメチルアミンまたはエチルアミ
ンなどまたは第二級アミン、例えばジメチルアミンなど
と一般に２５から１５０℃の温度で反応させることで弱
塩基性アニオン交換体を製造することができるが、ここ
では、上記温度を、芳香族のα−Ｃ原子上に位置するハ
ロゲン原子とアミノ化剤が反応するに充分な温度にする
必要がある。同様な様式で、使用するアミノ化剤を第三
級アミン、例えばトリメチルアミンまたはジメチルイソ
プロパノールアミンなどにすることにより、強塩基性ア
ニオン交換体を製造することができる。

【００３７】また、上記架橋したポリマーからキレート
樹脂を容易に製造することができる。例えば、上記ハロ
アルキル化したポリマー類をアミノ化しそしてそのアミ
ノ化生成物を適切なカルボキシル基含有化合物、例えば
クロロ酢酸などと反応させる。また、上記ハロアルキル
化したポリマー類を適切なアミノ酸、例えばイミノジ酢
酸またはグリシンなどまたはアミノピリジン、例えばα
−ピコリルアミンまたはＮ−メチル−α−ピコリルアミ
ンなどと直接反応させることも可能である。

【００３８】強酸性カチオン交換体の場合、通常、スル
ホン化でこれの製造を行うが、この場合、上記架橋ポリ
マーを膨潤剤、例えばスルホン化を受けない炭化水素
（例えばクロロベンゼンまたはテトラクロロエチレンな
ど）または脂肪族もしくは芳香族炭化水素（例えばトル
エンまたはキシレンなど）に入れて膨潤させることも可
能である。好適なスルホン化剤は硫酸、三酸化硫黄およ
びクロロスルホン酸である。このようなスルホン化剤を
一般にそのスルホン化を受けさせるべきポリマーの２０
０から７００重量％の量で用いる。このスルホン化を好
適には５０から２００℃の温度で実施する。

【００３９】本発明に従って生じさせた種晶／供給材料
ポリマーから製造可能なイオン交換体は有利な交換速度
と高い安定性を示す。特に、アニオン交換体の場合にし
ばしば問題になる浸透圧衝撃に対する抵抗力が決定的に
向上する。

【００４０】以下の実施例で示すパーセントは各々重量
を基準にしたパーセントである。

【００４１】

【実施例】実施例１ ビード状ポリマーの製造 ４ ｌのガラス反応槽内で１１６０ｍｌの脱イオン水に
ホウ酸を３．５９ｇおよび水酸化ナトリウムを０．９９
ｇ溶解させる。この溶液に、共重合したジビニルベンゼ
ンを０．５％含有していてミクロカプセル封じされてい
る球形のスチレンポリマー（平均粒子サイズ２１５μ
ｍ）を種晶として１９０．５ｇ分散させる。このミクロ
カプセルの壁は、ゼラチンとアクリルアミド／アクリル
酸コポリマーを含有する複合コアセルベートをホルムア
ルデヒドで硬化させたものから成っている。その後、８
４５ｇのスチレンと４８ｇのアクリロニトリルと１１６
ｇのジビニルベンゼン（８０％濃度、ジビニルベンゼン
とエチルベンゼンの市販混合物）と８ｇのジベンゾイル
パーオキサイド（７５％濃度、水で湿っている市販品）
から成る混合物を計量して３０分以内に入れた後、撹拌
を１時間実施する。この時間が経過した後、２重量％濃
度のメチルヒドロキシプロピルセルロース水溶液を６０
ｍｌ加える。このバッチの温度を高くして重合を完結さ
せ、冷却し、３２μｍのふるい上で洗浄した後、乾燥さ
せる。規則的な形状を有していて平均粒子サイズが４０
０μｍのビード状ポリマーを１１５０ｇ得る。

【００４２】実施例２ ビード状ポリマーの製造 ２６７ｇの種晶（実施例１に記述したのと同様、平均粒
子サイズ２２０μｍ）と８６１ｇのスチレンと７３ｇの
ジビニルベンゼンと７ｇのベンゾイルパーオキサイドを
実施例１と同様に用いる。規則的な形状を有していて平
均粒子サイズが３７０μｍのビード状ポリマーを１１５
０ｇ得る。

【００４３】実施例３ ビード状ポリマーの製造 ４ ｌのガラス反応槽内で１１００ｍｌの脱イオン水に
燐酸水素二ナトリウム十二水化物を９．３ｇ溶解させ
る。この溶液に種晶（実施例１に記述したのと同じ）を
２６７ｇ分散させ、次に１１６ｇのスチレンと２４ｇの
ジビニルベンゼンと９ｇのジベンゾイルパーオキサイド
から成る混合物を計量して１０分以内に入れた後、撹拌
を２０分間実施する。その後、７４５ｇのスチレンと４
９ｇのジビニルベンゼンから成る混合物を計量して２０
分以内に入れた後、撹拌を更に３０分間実施する。この
時間が経過した後、２％濃度のメチルヒドロキシエチル
セルロース水溶液を１２０ｍｌ加える。このバッチの温
度を高くして重合を完結させ、冷却し、３２μｍのふる
い上で洗浄した後、乾燥させる。規則的な形状を有して
いて平均粒子サイズが３７０μｍのビード状ポリマーを
１１５０ｇ得る。

【００４４】実施例４ ビード状ポリマーの製造 実施例２と同様にして、ホウ酸と水酸化ナトリウムの代
わりに燐酸水素二ナトリウム十二水化物を９．３ｇ用い
る。規則的な形状を有していて平均粒子サイズが３７０
μｍのビード状ポリマーを１１５０ｇ得る。

【００４５】実施例５ ビード状ポリマーの製造 実施例２と同様にして、メチルヒドロキシプロピルセル
ロース溶液の代わりに２％濃度のメチルヒドロキシエチ
ルセルロース水溶液を１２０ｍｌ用いる。規則的な形状
を有していて平均粒子サイズが３７０μｍのビード状ポ
リマーを１１５０ｇ得る。

【００４６】実施例６ 強酸性カチオン交換体の製造 平面ずり連結（ｐｌａｎｅ−ｇｒｏｕｎｄ ｊｏｉｎ
ｔ）が備わっている３ｌの容器内で７５０ｍｌの９８％
濃度硫酸に撹拌しながら実施例１で得たビード状ポリマ
ーを２５０ｇ入れる。この混合物を撹拌しながら１００
分以内に９０℃に加熱し、次に、４時間以内に１００℃
に加熱した後、さらなるエネルギー供給なしに３時間撹
拌する。その後、このバッチをガラス製カラムに移し、
硫酸で洗浄し（濃度を低くしながら）そして次に脱イオ
ン水で洗浄する（平均粒子サイズ５５５μｍ）。

【００４７】収率：ビード状ポリマー１ｇ当たり４．３
ｍｌのイオン交換体 全容量（ｔｏｔａｌ ｃａｐａｃｉｔｙ）：１．８７ｅ
ｑ／ｌ実施例７ 強酸性カチオン交換体の製造 平面ずり連結が備わっている３ ｌの容器内で７５０ｍ
ｌの９８％濃度硫酸を１００℃に加熱する。この温度
で、実施例１で得たビード状ポリマー２５０ｇを１０分
割して４時間以内に加えた後、この温度で撹拌を更に３
時間実施する。その後、このバッチをガラス製カラムに
移し、硫酸で洗浄し（濃度を低くしながら）そして次に
脱イオン水で洗浄する（平均粒子サイズ５５５μｍ）。

【００４８】収率：ビード状ポリマー１ｇ当たり４．３
ｍｌのイオン交換体 全容量：１．８７ｅｑ／ｌ実施例８ 強塩基性アニオン交換体の製造 米国特許第３，９８９，６５０号に記述されている方法
を用いて、実施例３で得たビード状ポリマーを酢酸フタ
ルイミドメチルでアミドメチル化し、アルカリで加水分
解を行いそしてクロロメタンを用いて第四級化を行うこ
とにより、上記ビード状ポリマーを強塩基性アニオン交
換体（平均粒子サイズ５５０μｍ）に変換する。

【００４９】全容量：１．３７ｅｑ／ｌ実施例９ ビード状ポリマーのクロロメチル化 ３ ｌのスルホン化用ビーカーに１６００ｇのモノクロ
ロジメチルエーテルと１６５ｇのメチラールと５ｇの塩
化鉄（ＩＩＩ）から成る混合物を最初に入れた後、実施
例２で得たビード状ポリマーを３００ｇ加える。このビ
ード状ポリマーを室温で３０分間膨潤させた後、還流温
度（５５℃）に３時間加熱する。その後、撹拌を還流下
で更に１．７５時間実施する。この反応時間中、塩酸と
低沸点の有機物質を約２７５ｇ放出させる。その後、暗
褐色の反応懸濁液を濾過し、このクロロメチラートをメ
チラールとメタノールの混合物で徹底的に洗浄した後、
メタノールで洗浄する。メタノールで湿っているクロロ
メチル化されたビード状ポリマーを６８０ｇ得る。

【００５０】塩素含有量：１８．７％実施例１０ 強塩基性アニオン交換体の製造 最初、３ ｌのオートクレーブに実施例９で得たメタノ
ールで湿っているクロロメチル化されたビード状ポリマ
ーを６３１ｍｌ入れた後、その母液を完全に吸い出す。
次に、撹拌しながら脱イオン水を９０９ｍｌおよびトリ
メチルアミン（４５％濃度）を２９８ｇ加える。この反
応混合物を７０℃に加熱し、７０℃で３時間撹拌し、室
温に冷却した後、その液体を吸い出す。この樹脂に脱イ
オン水を８００ｍｌ加えた後、この樹脂をふるい上に置
いて脱イオン水で洗浄する。強塩基性アニオン交換体
（平均粒子サイズ５５０μｍ）を１４８０ｍｌ得る。

【００５１】全容量：１．３７モル／ｌ実施例１１ 弱塩基性アニオン交換体の製造 最初、３ ｌのオートクレーブに実施例９で得たクロロ
メチル化されたビード状ポリマーを２１０ｍｌ入れた
後、その母液を完全に吸い出す。次に、撹拌しながら脱
イオン水を３５７ｍｌ、塩化ナトリウムを８．９ｇおよ
びジメチルアミノエタノール（９９％濃度）を６８ｇ加
える。この反応混合物を１００℃に加熱し、１００℃で
７時間撹拌し、室温に冷却した後、その母液を吸い出
す。この樹脂に脱イオン水を８００ｍｌ加えた後、この
樹脂をふるい上に置いて脱イオン水で洗浄する。弱塩基
性アニオン交換体（平均粒子サイズ５５０μｍ）を４６
０ｍｌ得る。

【００５２】全容量：１．３１モル／ｌ 本発明の特徴および態様は以下のとおりである。

【００５３】１． 架橋ポリマー類を種晶／供給材料方
法で製造する方法であって、使用する種晶がミクロカプ
セル封じされている架橋ポリマーであることを特徴とす
る方法。

【００５４】２． 該種晶として用いるポリマーがビー
ド状ポリマーである第１項記載の方法。

【００５５】３． 該種晶として用いるポリマーが架橋
スチレンポリマーである第１項記載の方法。

【００５６】４． 該種晶として用いるポリマーがジビ
ニルベンゼンで架橋させたポリマーである第１項記載の
方法。

【００５７】５． 該カプセル壁の材料がゼラチンを基
とする第１項記載の方法。

【００５８】６． 該供給材料であるモノマー類を重合
条件下で供給して入れる第１項記載の方法。

【００５９】７． 最初に該種晶をモノマーと重合開始
剤の混合物で膨潤させた後に２番目のモノマーを重合開
始剤を伴わせないで重合条件下で加える第１項記載の方
法。

【００６０】８． 第１から７項記載の方法で入手可能
なポリマー類の官能化を行うことでイオン交換体を製造
する方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｊ 5/20 ＣＥＲ Ｃ０８Ｊ 5/20 ＣＥＲ (72)発明者 ホルガー・リユトイエンス ドイツ51065ケルン・リプニカーシユトラ ーセ12 (72)発明者 オラフ・ハレ ドイツ51061ケルン・ボルフスカウル４ (72)発明者 ボルフガング・ポズツン ドイツ51061ケルン・ロゲンドルフシユト ラーセ55

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 架橋ポリマー類を種晶／供給材料方法で
   製造する方法であって、使用する種晶がミクロカプセル
   封じされている架橋ポリマーであることを特徴とする方
   法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の方法で入手可能なポリマ
   ー類の官能化を行うことでイオン交換体を製造する方
   法。