JPH1087709A - 低い粘度の水性ポリマー分散剤を製造する方法、水性ポリマー分散剤および該分散剤からなる結合剤、接着剤または仕上げ剤 - Google Patents

低い粘度の水性ポリマー分散剤を製造する方法、水性ポリマー分散剤および該分散剤からなる結合剤、接着剤または仕上げ剤

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JPH1087709A
JPH1087709A JP9158279A JP15827997A JPH1087709A JP H1087709 A JPH1087709 A JP H1087709A JP 9158279 A JP9158279 A JP 9158279A JP 15827997 A JP15827997 A JP 15827997A JP H1087709 A JPH1087709 A JP H1087709A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 低い粘度の水性ポリマー分散剤の製造方法を
提供する。 【解決手段】 少なくとも１種の開始剤の存在下で、ビ
ニルハロゲン化物およびビニリデンハロゲン化物を除い
て、エチレン系不飽和モノマーをラジカル乳化重合する
ことにより、ポリマー分散剤に対して少なくとも５０容
量％のポリマー容積濃度および１０００ｍＰａ・ｓ以下
の粘度を有する低い粘度の水性ポリマー分散剤を製造す
る方法において、少量の、少なくとも１種の水に混和可
能な有機溶剤の存在下で供給法により重合反応を実施す
ることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマー分散剤に
対して少なくとも５０容量％のポリマー容積濃度および
１０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する、低い粘度の水
性ポリマー分散剤の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】水性ポリマー分散剤は水性分散媒体の蒸
発の際にポリマー皮膜を形成するその特性により、例え
ば表面被覆用結合剤として、皮革および紙材の被覆物質
として、織物用仕上げ剤としてまたは接着皮膜として多
くの目的に使用される。
【０００３】高度に濃縮した水性ポリマー分散剤は皮膜
形成中にまたはポリマー粉末の製造中に水性分散媒体を
蒸発する費用が減少し、他方で搬送および貯蔵能力が少
なくてよいという理由により有利である。
【０００４】しかしながらポリマー含量を増加するにつ
れてポリマー分散剤の粘度が増加するという事実が欠点
である。これは製造中に（反応熱の消失）および処理中
に問題を生じる。更に高いポリマー含量を有するポリマ
ー分散剤を製造する場合には再現可能な方法で相当する
分散剤の粘度を得ることは一般に不可能である。１０倍
以上の変動が頻繁に認められる。従って、最適な適用の
ために、ポリマー分散剤を混合することが必要であり、
これは高い付加的費用を生じる。さらにこの種の高度に
濃縮したポリマー分散剤は微細凝結する傾向がある（ゲ
ル形成）。微細凝塊（microcoagulum,ゲル）はその小さ
な粒度（４０μｍ未満）により、多くの費用をかけての
みポリマー分散剤から除去することができ、特に水性ポ
リマー分散剤が皮膜に転化する際に問題を生じる。この
意味で、前記の作用はポリマー分散剤中のポリマー粒子
のパッキングにもとづくので、ポリマー含量を容量部
（容量％＝ポリマーの濃度で割った重量％）で表すこと
が有利である。
【０００５】同じ固体含量の場合に、分散したポリマー
粒子の多モードまたは広い幅の粒度分布を有するポリマ
ー分散剤（多分散ポリマー）は一般に狭い粒度分布（単
分散）を有するポリマー分散剤より低い粘度を有するこ
とが判明した。
【０００６】水に混和可能な有機溶剤を重合反応に添加
することが反応および得られた分散剤の安定化に有利な
効果を有することは多くの作業者により認識されてい
る。例えばドイツ特許出願公開第１２４７６５９号明細
書には、モノマーの溶解度を改良するために、エマルジ
ョンの含水量に対して５〜５０重量％の水に混和可能な
有機溶剤を反応バッチに添加することによる、水性エマ
ルジョン中のエチレン系不飽和モノマーの重合法が記載
されている。この場合に安定した分散剤が得られる。し
かしながら、こうして得られたポリマー分散剤の粘度は
ポリマー粒子の小さな粒度（約１００ｎｍ）のためにか
なり高いことが予測される。更に実施例には５０重量％
未満のポリマー含量を有する分散剤しか得られないこと
が示されている。
【０００７】ドイツ特許出願公開第３２４２４８６号明
細書には、乳化重合により、６０重量％までの固体含量
を有し、ポリ酢酸ビニルをベースとする濃縮したポリマ
ー分散剤を製造する方法が記載されている。この場合に
少量（製造した分散剤に対して５重量％未満）のエタノ
ール、プロパノール、ブタノールまたはヘキサノールの
ようなアルコールを反応バッチに添加することができ
る。しかしながら、得られたポリマー分散剤の粘度は２
０００ｍＰａ・ｓより高く、従って多くの実際の適用に
は高過ぎる。
【０００８】米国特許第３３２１４３１号明細書には乳
化重合によるアミドの多いポリマー分散剤の製造方法が
記載されている。この場合に、水相中のアミドモノマー
のホモ重合を阻止するために、モノマーに対して１〜１
０重量％の量で水溶性有機溶剤を反応バッチに添加し、
ほかのモノマーの溶解度を改良する。しかしながら得ら
れるポリマー分散剤の粘度に関しては記載されていな
い。実施例にポリマー粒子が小さな粒度（平均値２５０
ｎｍ未満）しか有せず、実質的に単分散粒度分布を有す
ることが示されているので、得られるポリマー分散剤が
高い粘度を有することが予測される。
【０００９】スイス特許第３７３１８４号明細書には水
に混和可能な有機溶剤の存在下のビニルエステルの重合
法が記載されている。この場合も水相中のモノマーの溶
解度を改良するために溶剤を使用する。しかしながら得
られるポリマー分散剤の粘度はきわめて高い（４０００
ｍＰａ・ｓ）。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、低い粘度の水性ポリマー分散剤の製造方法を見出す
ことである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】意想外にも、供給法によ
る乳化重合の場合に、重合バッチに少量の水に混和可能
な溶剤を添加することにより、高いポリマー容積濃度、
高い再現可能性を有する低い粘度および減少した微細凝
塊含量を有するポリマー分散剤が得られることが判明し
た。
【００１２】従って、本発明は、少なくとも１種の開始
剤の存在下で、ビニルハロゲン化物およびビニリデンハ
ロゲン化物を除いて、エチレン系不飽和モノマーをラジ
カル乳化重合することにより、ポリマー分散剤に対して
少なくとも５０容量％のポリマー容積濃度、および１０
００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する低い粘度の水性ポリ
マー分散剤を製造する方法に関し、この方法は、少なく
とも１種の水に混和可能な有機溶剤の存在下で、供給法
により重合反応を実施することを特徴とする。更に本発
明の方法は使用されるモノマーの種類に実質的に無関係
である。本発明は、更に本発明の方法により製造される
ポリマー分散剤に関する。
【００１３】本発明の方法に適当な、水に混和可能な有
機溶剤は、１〜６個の炭素原子を有するモノヒドロキシ
またはポリヒドロキシ化合物、例えばメタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブ
タノール、グリコール、１，２−および１，３−プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、グリセリン、更にテトラヒドロフラン、２
−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、モルホリン
−２−オン、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ピロ
リジン、モルホリン、ピリジン、ピペリジン、スルホラ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、ホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホル
ムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドおよ
びこれらの混合物である。アセトン、グリセリン、１，
２−および／または１，３−プロピレングリコールが有
利に使用される。
【００１４】水に混和可能な有機溶剤は少量で、有利に
は重合されるモノマーに対して０．０５〜１重量％、特
に０．１〜０．５重量％の量で使用する。
【００１５】おそらく低い濃度の溶剤の存在はポリマー
粒子の部分的凝結を生じ、ポリマー粒度のより広い分布
を生じる。
【００１６】本発明により、供給法により乳化重合を実
施する。これは、圧倒的な量、すなわち有利には少なく
とも９８重量％、特に少なくとも９９．５重量％および
特に実質的にすべての量の重合されるモノマーを水中で
界面活性剤を用いて乳化し、このエマルジョンを反応温
度に存在する重合容器に計量供給することである。一般
に水溶液として存在するモノマーおよび界面活性剤を別
々に反応器に供給することができる。有利には圧倒的な
量、特に全部の量の水に混和可能な有機溶剤を最初に反
応容器に供給する。
【００１７】最初に反応容器に、水中の一部の開始剤お
よび必要により溶剤を、必要により少量のモノマーおよ
び界面活性剤と一緒に供給し、引き続き混合物を反応温
度に加熱することにより反応を開始することができる。
有利には最初に供給される混合物は乳化剤も、モノマー
も含有しない。その後モノマーを、必要により水性エマ
ルジョンとして、重合反応に連続的に、すなわち一定の
供給速度でまたは勾配した操作により供給する。モノマ
ーの供給速度を一定の値に徐々に高める場合に有利であ
ることが判明し、この値は反応中の転化率に依存し、有
利には反応バッチ中に存在するモノマーの少なくとも８
０重量％、有利には９０重量％、特に９５重量％がすで
に重合される単位に組み込まれている程度に選択され
る。
【００１８】本発明の特に有利な実施態様においては、
ほぼ完全な量のモノマーおよび乳化剤を重合バッチに、
重合の開始時に供給速度を高めて供給し、引き続き一定
の供給速度で供給する。この場合に供給速度を連続的に
または段階的に所望の値に高め、引き続きこの値を維持
することができ、この値は、反応の転化率により（前記
参照）またはほかの方法によりバッチの大きさ、反応
熱、混合等の個々のパラメータを変化することにより決
定される。この場合に供給速度を高める期間は全供給時
間の３〜２５％、有利には５〜１５％である。
【００１９】開始剤を乳化重合に計量供給する方法は重
要でない。開始剤は最初に重合容器に全部供給してもよ
く、または乳化重合の進行中に消費される速度で連続的
にまたは段階的に添加してもよい。操作は開始剤の化学
的特性および重合温度の両方に依存し、当業者により要
求に適合するように選択することができる。
【００２０】重合圧力および重合温度もあまり重要でな
い。一般に反応は室温から１００℃まで、有利には５０
〜９５℃の温度で実施する。過圧または減圧の使用も可
能であり、従って重合温度は１００℃をこえてもよく、
１３０℃までの温度でもよい。エチレンまたはブタジエ
ンのような高揮発性モノマーを有利には過圧下で重合す
る。
【００２１】本発明の方法により多数のモノエチレン系
不飽和モノマーを反応させることができる。これにはＣ
2〜Ｃ6−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ｎ
−ブテンおよびイソブテン、ビニル芳香族モノマー、例
えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレ
ンおよびビニルトルエン、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルビニル
エーテル、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニル
エーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピル
ビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチ
ルビニルエーテルおよび２−エチルヘキシルビニルエー
テル、Ｃ1〜Ｃ18−モノカルボン酸のビニルエステル、
例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニ
ルブチレート、ビニルバレレート、ビニルヘキサノエー
ト、ビニル２−エチルヘキサノエート、ビニルデカノエ
ート、ビニルラウレートおよびビニルステアレートが含
まれる。α，β−エチレン系不飽和Ｃ3〜Ｃ10−モノカ
ルボン酸およびジカルボン酸とＣ1〜Ｃ12−アルカノー
ル、有利にはＣ1〜Ｃ8−アルカノール、特にＣ1〜Ｃ4−
アルカノールとのエステルが適当である。これらの酸と
Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルカノールのエステルを使用するこ
とができる。適当なＣ1〜Ｃ12−アルカノールは、例え
ばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプ
ロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブ
タノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノールおよび２
−エチルヘキサノールである。適当なシクロアルカノー
ルは、例えばシクロペンタノールおよびシクロヘキサノ
ールである。アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸のエステルが特
に適している。これらは詳しくはメチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレートお
よび２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジメチ
ルマレエートおよびジ−ｎ−ブチルマレエートである。
α，β−モノエチレン系不飽和カルボン酸のニトリル、
例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルも適
している。共役Ｃ4〜Ｃ8−ジエン、例えば１，３−ブタ
ジエンおよびイソプレンを使用することもできる。前記
のモノマーは一般に主要成分を形成し、有利には重合さ
れるモノマーの８０〜９９．９重量％、より有利には９
０〜９９．９重量％、特に９５〜９９．７重量％であ
る。
【００２２】ホモポリマーが高い水溶性を有するモノマ
ー０．１〜２０重量％、有利には０．１〜１０重量％、
特に０．３〜５重量％を有利に変性モノマーとしてポリ
マーに混入する。これらは、例えば３〜１０個の炭素原
子を有するα，β−モノエチレン系不飽和モノカルボン
酸およびジカルボン酸およびそのアミド、ビニルラクタ
ムまたはエチレン系不飽和アルキレン酸またはアリール
スルホン酸である。これらにはアクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
アクリルアミドおよびメタクリルアミド、およびビニル
スルホン酸、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸およびその水溶性の塩およびＮ−ビニル
ピロリドンが含まれる。アミドの量は重合されるモノマ
ーに対して有利には５重量％まで、特に２重量％までで
ある。
【００２３】重合単位としてポリマーエマルジョンから
製造されるポリマー皮膜の強度を高めるモノマーを混入
することも可能である。前記モノマーは重合単位として
少ない量で、一般に重合されるモノマーの全量に対して
１０重量％まで、有利には５重量％まで、特に１重量％
までの量で混入する。これらのモノマーは少なくとも１
個のエポキシ基、ヒドロキシル基、Ｎ−アルキロール基
またはカルボニル基を有する。これらには３〜１０個の
炭素原子を有するα，β−モノエチレン系不飽和カルボ
ン酸のＮ−ヒドロキシアルキルアミドおよびＮ−アルキ
ロールアミド、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリルアミドおよびＮ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド、前記エチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシア
ルキルエステル、例えばヒドロキシエチルアクリレート
およびメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
トおよびメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレー
トおよびメタクリレートが含まれる。これらには更にグ
リシジルエーテルおよびグリシジルエステル、例えばビ
ニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルお
よびメタリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレ
ートおよびグリシジルメタクリレート、前記エチレン系
不飽和酸のジアセトニルアミド、例えばジアセトニル
（メタ）アクリルアミド、およびジアセチル酢酸と前記
エチレン系不飽和酸の前記ヒドロキシルアルキルエステ
ルとのエステル、例えばアセチルアセトキシエチル（メ
タ）アクリレートが含まれる。２つの非共役エチレン系
不飽和結合を有する化合物、例えば二価アルコールと
α，β−モノエチレン系不飽和Ｃ3〜Ｃ10−モノカルボ
ン酸とのジエステルを使用することもできる。この種の
化合物の例はアルキレングリコールジアクリレートおよ
びジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジア
クリレート、ジビニルベンゼン、ビニルメタクリレー
ト、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリ
ルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレ
ート、メチレンビスアクリルアミド、シクロペンタジエ
ニルアクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ′−ジビニルイミダゾリン−２−オンまた
はトリアリルシアヌレートである。
【００２４】ポリマーの分子量は、少量の、一般に重合
されるモノマーに対して０．０１〜５重量％の１種以上
の分子量調節剤を添加することにより確定することがで
きる。これらは、例えばメルカプト化合物、例えばメル
カプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプ
トブタノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン
酸、ブチルメルカプタン、メルカプトプロピルトリメト
キシシランおよびｔ−ドデシルメルカプタンである。こ
れらの物質は有利には重合されるモノマーとの混合物と
して重合反応に添加する。
【００２５】乳化重合を実施し、モノマーエマルジョン
を製造するために適した界面活性剤はこれらの目的に一
般に使用される保護コロイドおよび乳化剤である。界面
活性剤は一般に重合されるモノマーに対して１０重量％
まで、有利には０．５〜５重量％まで、特に０．５〜３
重量％までの量で使用する。
【００２６】適当な保護コロイドは、例えばポリビニル
アルコール、セルロース誘導体またはビニルピロリドン
含有コポリマーである。ほかの適当な保護コロイドの詳
細な説明は、Houben-Weyl,Methoden der organischen
Chemie,Volume XIV/I,Makromolekulare Stoffe,Geo
rg-Thieme Verlag,Stuttgart,１９６１，４１１−４２
１頁に記載されている。乳化剤および／または保護コロ
イドの混合物を使用することもできる。使用される界面
活性剤は有利には保護コロイドと異なり、一般に２００
０未満の相対分子量を有する単独の乳化剤である。これ
はアニオン性、カチオン性または非イオン性である。界
面活性剤の混合物を使用する場合は、個々の成分は互い
に相溶性でなければならず、これは疑いのある場合は予
備実験により確認できる。有利な乳化剤は、例えばエト
キシル化したモノアルキルフェノール、ジアルキルフェ
ノールおよびトリアルキルフェノール（酸化度３〜５
０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ9）、長鎖アルカノールのエト
キシレート（酸化度３〜５０、アルキル基：Ｃ8〜
Ｃ36）およびアルキルスルフェート（アルキル基：Ｃ8
〜Ｃ12）、エトキシル化したアルカノール（酸化度４〜
３０、アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）およびエトキシル化し
たアルキルフェノール（酸化度３〜５０、アルキル基：
Ｃ4〜Ｃ9）の硫酸半エステル、アルキルスルホン酸（ア
ルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）およびアルキルアリールスルホ
ン酸（アルキル基：Ｃ9〜Ｃ18）のアルカリ金属および
アンモニウム塩である。ほかの適当な乳化剤は、Houben
-Weyl,Methodender organischen Chemie,Volume XIV/I,
Makromolekulare Stoffe,Georg-ThiemeVerlag,Stuttgar
t,１９６１，１９２−２０８頁に記載されている。ほか
の適当なアニオン性乳化剤は１つまたは２つの芳香環に
Ｃ4〜Ｃ24−アルキル基を有するビス（フェニルスルホ
ン酸）エーテルおよびそのアルカリ金属およびアンモニ
ウム塩である。これらの化合物は、例えば米国特許第４
２６９７４９号明細書から一般に知られており、例えば
Ｄｏｗｆａｘ２ＡＩ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社の登
録商標）として市販されている。
【００２７】適当なラジカル重合開始剤はラジカル水性
乳化重合を開始することができるすべての開始剤であ
る。これらはペルオキシド、例えばアルカリ金属ペルオ
キソ二硫酸塩であってもよく、アゾ化合物であってもよ
い。少なくとも１種の有機還元剤および少なくとも１種
のペルオキシドおよび／またはヒドロペルオキシドから
構成される合わせた系、例えばヒドロキシメタンスルフ
ィン酸のナトリウム塩とｔ−ブチルヒドロペルオキシド
またはアスコルビン酸と過酸化水素を使用してもよい。
更に重合媒体に溶解し、金属成分が複数の原子価状態で
生じる少量の金属化合物を含有する合わせた系、例えば
アスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／過酸化水素を使用し
てもよく、アスコルビン酸の代りにヒドロキシメタンス
ルフィン酸のナトリウム塩、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
水素ナトリウムまたは重亜硫酸ナトリウムが頻繁に使用
され、過酸化水素の代りにｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ドまたはアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩および／また
はペルオキソ二硫酸アンモニウムが使用される。使用さ
れるラジカル開始剤系の量は重合されるモノマーの全量
に対して、有利には０．１〜２重量％である。
【００２８】本発明の方法は一般に重合反応に続いて残
留モノマーを除去する（化学的および／または物理的脱
臭）工程から構成されてもよい。欧州特許公開第５８４
４５８号明細書から、例えば蒸気でストリッピングする
ことによりポリマー分散剤の残留モノマー含量を減少す
ることは公知である。欧州特許公開第３２７００６号明
細書は一般的な蒸留法（物理的脱臭）を示唆している。
化学的脱臭は有利には主要重合反応に続く第二の重合工
程からなる。この方法は、例えばドイツ特許出願公開第
３８３４７３４号明細書、欧州特許公開第３７９８９２
号明細書、欧州特許公開第３２７００６号明細書、ドイ
ツ特許出願公開第４４１９５１８号明細書、ドイツ特許
出願公開第４４３５４２２号明細書、ドイツ特許出願公
開第４４３５４２３号明細書に記載されており、開示内
容は本願明細書に属する。
【００２９】本発明の重合法は、少なくとも５０容量
％、有利には少なくとも６５容量％、特に約７０容量％
のポリマー容積含量を有するポリマー分散剤を製造する
ために適している。その粘度は一般に１０００ｍＰａ・
ｓ未満、有利には８００ｍＰａ・ｓ未満、特に５００ｍ
Ｐａ・ｓ未満である（ＤＩＮ５３０１９により決定し
た、以下を参照）。本発明の方法は、工業的な大きな規
模で容易に実現可能なやり方で、７５容量％までの固体
容積濃度を有するポリマー分散剤を製造するために十分
な再現可能性をもって使用することができる。この場合
にポリマー分散剤は低い粘度のみを有し、微細凝塊を形
成する傾向を有しない。
【００３０】本発明の方法は、主成分としてアクリル酸
またはメタクリル酸の前記エステルの少なくとも１種、
スチレン、ブタジエンまたはこれらの混合物を含有する
ポリマー分散剤、詳しくは重合単位としてアクリル酸ま
たはメタクリル酸とＣ1〜Ｃ12−アルカノールとのエス
テル、スチレンまたはこれらの混合物７０〜１００重量
％を含有するポリマー分散剤を製造するために有利に使
用される。本発明の方法は、更にスチレン、ブタジエン
またはこれらの混合物７０〜１００重量％からなるポリ
マーの製造に適している。
【００３１】本発明の方法は、ポリマー粒子が、重合さ
れた形でアクリル酸および／またはメタクリル酸とＣ1
〜Ｃ12−アルカノールとの少なくとも１種のエステル９
５〜９９．７重量％、アクリル酸、メタクリル酸および
／またはクロトン酸０．３〜５重量％、およびアクリル
アミド、メタクリルアミドおよび／またはクロトンアミ
ド０〜１重量％からなるポリマー分散剤の製造に特に有
利に使用される。
【００３２】本発明により得られるポリマー分散剤は、
刷毛塗り可能な塗料または薄い接着剤皮膜の結合剤とし
て、紙、皮革、織物または不織布の仕上げに、または塗
料および接着結合剤を製造する材料として特に適してお
り、これらの材料が皮膜形成用助剤、充填剤または可塑
剤のような付加的な物質を自体公知方法で含有すること
が可能である。
【００３３】
【実施例】
ポリマー分散剤中のポリマー粒子の粒度および粒度分布
の決定 ポリマー粒子の粒度分布は、カップリングＰＳＤ法によ
り、分析用超遠心機（W.Maechtle,Angewandte Makromol
ekulare Chemie,162(1988),35-42(No.2735)参照）を用
いて決定した。この方法で材料により異なる粒度の積分
分布が得られた。ｄ50値は粒子の５０重量％がこの値よ
り大きな直径を有し、粒子の５０重量％がこれより小さ
い直径を有する粒子直径として定義される。
【００３４】ポリマー分散剤中のポリマー粒子の濃度は
同様に分析用超遠心機を用いて、重量平均粒子直径（ｄ
50値）を介して、W.Maechtle, Makromolekulare Chemi
e,185(1984),1025-1039により決定した（ドイツ特許出
願公開第４２１３９６５号１参照）。
【００３５】得られたポリマー分散剤の粘度はコントラ
ーブ（Ｃｏｎｔｒａｖｅ，スピンドル２.２５ｒｐｍ−
１）により２５℃で動力学的に決定した。
【００３６】低い粘度の高度に濃縮したアクリレート分
散剤の製造方法 例１〜５ 脱イオン水６８．６ｋｇおよびアスコルビン酸および溶
剤０．４ｋｇ（表１参照）を、最初に重合容器に装入し
た。その後最初に装入した混合物を７５℃に加熱し、以
下の供給物ＩＩ７．１４重量％を添加した。引き続き８
５℃で７時間経過して以下の供給物Ｉを添加し、同時に
開始して供給物ＩＩを７．５時間経過して添加した。供
給物Ｉの添加量は以下のようであった。
【００３７】 ０〜１０分 毎時 １４ｌ １０〜２０分 毎時 ３８ｌ ２０〜３０分 毎時 ６４ｌ ３０〜４０分 毎時 ８８ｌ ４０〜５０分 毎時１１１ｌ 引き続き毎時１４６．５ｌ。
【００３８】供給ＩＩが終了後、８５℃で更に１時間重
合を継続した。重合反応の結果を表１に記載した。
【００３９】 供給物Ｉ 脱イオン水 １００．０ｋｇ エトキシル化したノニルフェノール（エトキシル化度２５）の硫酸半エステル のナトリウム塩の濃度３５重量％溶液 ２０．５２ｋｇ エトキシル化したオクチルフェノール（エトキシル化度２５）の濃度２０重量 ％溶液 １４．４０ｋｇ 水中のＮａＯＨ濃度２５重量％溶液 １４．４０ｋｇ 水中のアクリルアミド５０重量％溶液 ０．３６ｋｇ ２−ヒドロキシエチルアクリレート １３．９０ｋｇ 濃度９８％メタクリル酸 ２２．０９ｋｇ ２−エチルヘキシルアクリレート ３４８．００ｋｇ ｎ−ブチルアクリレート ２７８．４０ｋｇ エチルアクリレート ６９．６０ｋｇ ２−エチルヘキシルチオグリコラート ０．８６ｋｇ 供給物ＩＩ 脱イオン水 ６６．８０ｋｇ ペルオキソ二硫酸ナトリウム ５．０３ｋｇ 例６ 例１に記載のように重合を実施したが、モノマーに対し
て０．２５重量％のアセトンを使用した。結果を表１に
示した。
【００４０】例７〜１３ 例１〜５に記載のように重合を実施したが、モノマーの
供給速度は以下のとおりであった。
【００４１】 ０〜１０分 毎時 ２７．２ｌ １０〜２０分 毎時 ７６．２ｌ ２０〜３０分 毎時１２５．４ｌ ３０〜４０分 毎時１７４．４ｌ 引き続き毎時２２３．１ｌ。
【００４２】結果を表１に記載した。
【００４３】
【表１】
【００４４】１）モノマーに関する ２）製造した分散剤に関する ３）コントラーブ、スピンドル２．２５ｒｐｍ−１、２
５℃による粘度、 ４）ポリマー粒子の平均粒度（ｄ50値） ５）本発明によらない例 ＰＧ：１，２−プロピレングリコール Ａ：アセトン ｎ．ｄ．： 測定不能
フロントページの続き (72)発明者 ヴェルナー シュラッケルト ドイツ連邦共和国 シッファーシュタット リヒャルト−シュトラウス−シュトラー セ 24 (72)発明者 ベルント シュタンガー ドイツ連邦共和国 ドゥーデンホーフェン ハビヒトシュトラーセ 18

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも１種の開始剤の存在下で、ビ
    ニルハロゲン化物およびビニリデンハロゲン化物を除い
    て、エチレン系不飽和モノマーをラジカル乳化重合する
    ことにより、ポリマー分散剤に対して少なくとも５０容
    量％のポリマー容積濃度および１０００ｍＰａ・ｓ以下
    の粘度を有する低い粘度の水性ポリマー分散剤を製造す
    る方法において、少量の、少なくとも１種の水に混和可
    能な有機溶剤の存在下で供給法により重合反応を実施す
    ることを特徴とする、低い粘度の水性ポリマー分散剤を
    製造する方法。
  2. 【請求項２】 重合されるモノマーに対して０．０５〜
    １重量％の水に混和可能な有機溶剤を使用する請求項１
    記載の方法。
  3. 【請求項３】 水に混和可能な有機溶剤が、１〜６個の
    炭素原子を有するモノヒドロキシおよびポリヒドロキシ
    化合物、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロ
    フラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、
    モルホリン−２−オン、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリ
    ドン、ピロリジン、モルホリン、ピペリジン、ピリジ
    ン、スルホラン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホ
    ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトニ
    トリルおよびジメチルスルホキシドから選択される請求
    項１または２記載の方法。
  4. 【請求項４】 α，β−不飽和Ｃ3〜Ｃ10−モノカルボ
    ン酸またはジカルボン酸とＣ1〜Ｃ12−アルカノールま
    たはＣ5〜Ｃ8−シクロアルカノールとのエステル、Ｃ1
    〜Ｃ18−カルボン酸のビニルエステル、Ｃ1〜Ｃ12−ア
    ルキルビニルエーテル、Ｃ2〜Ｃ6−オレフィン、ビニル
    芳香族モノマー、共役Ｃ4〜Ｃ8−ジエン、（メタ）アク
    リロニトリルまたはこれらの混合物から選択される少な
    くとも１種のモノマー８０〜９９．９重量％、およびエ
    チレン系不飽和モノマーとして、３〜１０個の炭素原子
    を有するα，β−モノエチレン系不飽和モノカルボン酸
    またはジカルボン酸、そのアミド、ビニルスルホン酸、
    （メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
    酸またはこれらの塩、Ｎ−ビニルピロリドンまたはこれ
    らの混合物０．１〜２０重量％、および架橋モノマー０
    〜１０重量を使用し、それぞれの場合に重量割合は重合
    されるモノマーの全部の量に関する請求項１から３まで
    のいずれか１項記載の方法。
  5. 【請求項５】 エチレン系不飽和モノマーがモノマー混
    合物に対して５重量％未満の３〜１０個の炭素原子を有
    するモノカルボン酸またはジカルボン酸のアミドを含有
    する請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 少なくとも９８重量％の量の重合される
    モノマーを連続的に重合反応に供給する請求項１から５
    までのいずれか１項記載の方法。
  7. 【請求項７】 モノマーを水性エマルジョンとして供給
    し、モノマーに対する水の比が１：１〜１：９である請
    求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
  8. 【請求項８】 反応バッチに存在するモノマーの転化率
    が少なくとも８０％であるようにモノマーエマルジョン
    を計量供給する請求項６記載の方法。
  9. 【請求項９】 得られたポリマー分散剤のポリマー容積
    含量が６５容量％より多い請求項１から８までのいずれ
    か１項記載の方法。
  10. 【請求項１０】 請求項１から９までのいずれか１項記
    載の方法により得られる水性ポリマー分散剤。
  11. 【請求項１１】 ポリマー粒子が重合された単位とし
    て、アクリル酸またはメタクリル酸とＣ1〜Ｃ12−アル
    カノールのエステル、スチレンまたはこれらの混合物７
    ０〜１００重量％またはスチレン、ブタジエンまたはこ
    れらの混合物７０〜１００重量％を含有するポリマーを
    含有する請求項１０記載の水性ポリマー分散剤。
  12. 【請求項１２】 ポリマー粒子が重合された単位とし
    て、アクリル酸またはメタクリル酸とＣ1〜Ｃ12−アル
    カノールとの少なくとも１種のエステル９５〜９９．７
    重量％、アクリル酸、メタクリル酸またはクロトン酸
    ０．３〜５重量％およびアクリルアミド、メタクリルア
    ミドまたはクロトンアミド０〜１重量％を含有する請求
    項１０または１１記載の水性ポリマー分散剤。
  13. 【請求項１３】 請求項１０から１２までのいずれか１
    項記載の水性ポリマー分散剤からなる塗料用結合剤、接
    着剤または紙、皮革、織物もしくは不織布の仕上げ剤。
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