JPH1087775A - 導電性ウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents
導電性ウレタン樹脂の製造方法Info
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- JPH1087775A JPH1087775A JP8250619A JP25061996A JPH1087775A JP H1087775 A JPH1087775 A JP H1087775A JP 8250619 A JP8250619 A JP 8250619A JP 25061996 A JP25061996 A JP 25061996A JP H1087775 A JPH1087775 A JP H1087775A
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- Japan
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- urethane resin
- conductive
- polyol
- conductive material
- producing
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- Pending
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 導電性が良好で、しかも、柔軟でかつ繰り返
し圧縮を行った場合にも導電性材料の脱落がなく、過酷
な環境下で使用した場合にも特性の低下のない導電性ウ
レタン樹脂を容易な操作で製造する方法を提供するこ
と。 【解決手段】 本発明は、予め導電性材料を配合したポ
リオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応さ
せる導電性ウレタン樹脂の製造方法において、上記ポリ
オール化合物として、平均官能基数が2.0〜4.0で
あり且つオキシエチレン単位の含有量が全ポリオールの
60〜90重量%であるポリエーテルポリオールを用い
たことを特徴とする導電性ウレタン樹脂の製造方法であ
る。
し圧縮を行った場合にも導電性材料の脱落がなく、過酷
な環境下で使用した場合にも特性の低下のない導電性ウ
レタン樹脂を容易な操作で製造する方法を提供するこ
と。 【解決手段】 本発明は、予め導電性材料を配合したポ
リオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応さ
せる導電性ウレタン樹脂の製造方法において、上記ポリ
オール化合物として、平均官能基数が2.0〜4.0で
あり且つオキシエチレン単位の含有量が全ポリオールの
60〜90重量%であるポリエーテルポリオールを用い
たことを特徴とする導電性ウレタン樹脂の製造方法であ
る。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、導電性ウレタン樹
脂の製造方法に関し、詳しくは、柔軟で寸法安定性の良
好な導電性ウレタン樹脂の製造方法に関するものであ
る。
脂の製造方法に関し、詳しくは、柔軟で寸法安定性の良
好な導電性ウレタン樹脂の製造方法に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】導電
性ウレタン樹脂は、電子遮蔽剤、電子部品の梱包剤等に
利用されており、また、最近では、電子写真、静電記録
等のプリンターにおけるトナー搬送用ローラー、現像ロ
ーラー、転写ローラー、クリーニングローラー等の静電
気的に被接触物をコントロールするローラー用素材とし
ても用いられている。
性ウレタン樹脂は、電子遮蔽剤、電子部品の梱包剤等に
利用されており、また、最近では、電子写真、静電記録
等のプリンターにおけるトナー搬送用ローラー、現像ロ
ーラー、転写ローラー、クリーニングローラー等の静電
気的に被接触物をコントロールするローラー用素材とし
ても用いられている。
【0003】これらの用途においては、導電性に優れる
ことは当然として、その他に、柔軟で寸法安定性の良好
なことが必要とされる。特に、電子写真複写機における
トナーローラー等は、感光体に対してトナーを加圧する
際に感光体を傷つけないように、低硬度であり圧縮歪み
が少ないことが要求されるため、主として、水、低沸点
化合物、不活性ガス等を発泡剤として用い、必要に応じ
て、機械的攪拌によって発泡させた発泡体(ポリウレタ
ンフォーム)として用いられている。
ことは当然として、その他に、柔軟で寸法安定性の良好
なことが必要とされる。特に、電子写真複写機における
トナーローラー等は、感光体に対してトナーを加圧する
際に感光体を傷つけないように、低硬度であり圧縮歪み
が少ないことが要求されるため、主として、水、低沸点
化合物、不活性ガス等を発泡剤として用い、必要に応じ
て、機械的攪拌によって発泡させた発泡体(ポリウレタ
ンフォーム)として用いられている。
【0004】ウレタン樹脂に導電性を付与するために
は、ウレタン樹脂に導電性材料を混入すればよいが、ウ
レタン樹脂を製造後に導電性材料を混合する方法では導
電性材料の分散が困難であるばかりでなく、導電性のウ
レタンフォームを得ることができないので、その用途が
限定されてしまう欠点があった。また、特公昭52−3
6902号公報等には、導電性材料をウレタンフォーム
に含浸あるいは塗布する方法が提案されているが、これ
らの方法では導電性材料をフォーム内部まで含浸させる
ことができないので導電性が不十分なばかりでなく、導
電性材料は樹脂表面に付着しているだけであるため、繰
り返し圧縮を行う際に脱落して導電性が低下してしまう
欠点があった。
は、ウレタン樹脂に導電性材料を混入すればよいが、ウ
レタン樹脂を製造後に導電性材料を混合する方法では導
電性材料の分散が困難であるばかりでなく、導電性のウ
レタンフォームを得ることができないので、その用途が
限定されてしまう欠点があった。また、特公昭52−3
6902号公報等には、導電性材料をウレタンフォーム
に含浸あるいは塗布する方法が提案されているが、これ
らの方法では導電性材料をフォーム内部まで含浸させる
ことができないので導電性が不十分なばかりでなく、導
電性材料は樹脂表面に付着しているだけであるため、繰
り返し圧縮を行う際に脱落して導電性が低下してしまう
欠点があった。
【0005】これに対し、ウレタン樹脂の製造前に導電
性材料を添加する方法では、樹脂内部に導電性材料を含
有させたフォームを製造することが可能であり、ウレタ
ン樹脂を製造する際に用いられるポリオール化合物、ポ
リイソシアネート化合物、あるいはこれらから製造され
るプレポリマー、触媒等の配合液中に導電性カーボン等
の導電性材料を混合した後に反応させることによって導
電性ウレタン樹脂を製造することも提案されている。
性材料を添加する方法では、樹脂内部に導電性材料を含
有させたフォームを製造することが可能であり、ウレタ
ン樹脂を製造する際に用いられるポリオール化合物、ポ
リイソシアネート化合物、あるいはこれらから製造され
るプレポリマー、触媒等の配合液中に導電性カーボン等
の導電性材料を混合した後に反応させることによって導
電性ウレタン樹脂を製造することも提案されている。
【0006】これらの方法の内、ポリオール化合物に導
電性材料を分散する方法としては、例えば、特開平3−
187732号公報に記載されたポリエステルポリオー
ル等のポリオール化合物に導電性材料を混合し、ワンシ
ョット法でポリイソシアネート化合物と反応させる方法
があげられるが、この方法では配合液の粘度の増大が著
しく導電性材料の分散が困難なために導電性材料の配合
量が制限される結果、導電性が不十分となるばかりでな
く、発泡がスムーズに行われないために気泡が不均一と
なり、成形品の圧縮永久歪が大きくなったり、成形品を
過酷な環境下で長時間使用した場合にその特性が低下し
たりするなどの欠点があった。
電性材料を分散する方法としては、例えば、特開平3−
187732号公報に記載されたポリエステルポリオー
ル等のポリオール化合物に導電性材料を混合し、ワンシ
ョット法でポリイソシアネート化合物と反応させる方法
があげられるが、この方法では配合液の粘度の増大が著
しく導電性材料の分散が困難なために導電性材料の配合
量が制限される結果、導電性が不十分となるばかりでな
く、発泡がスムーズに行われないために気泡が不均一と
なり、成形品の圧縮永久歪が大きくなったり、成形品を
過酷な環境下で長時間使用した場合にその特性が低下し
たりするなどの欠点があった。
【0007】また、ウレタンプレポリマーに導電性材料
を配合する方法としては、例えば、特開昭55−416
09号公報および特開平2−228357号公報に記載
された、特定の組成のポリオキシエチレン系ポリエーテ
ルポリオールを用いたウレタンプレポリマー、炭素粒子
を含有する水性反応剤および交叉結合剤を反応させる方
法があげられるが、この方法では、比較的多量の導電性
材料を配合することが可能となるものの、配合液が高粘
度であるため導電性材料の均一な分散が難しく、成形品
の導電性が一定しないばかりでなく、圧縮永久歪みが大
きくなったり、発泡時にフォームが崩壊してセル荒れを
起こし、良好なフォームが得られない欠点があった。
を配合する方法としては、例えば、特開昭55−416
09号公報および特開平2−228357号公報に記載
された、特定の組成のポリオキシエチレン系ポリエーテ
ルポリオールを用いたウレタンプレポリマー、炭素粒子
を含有する水性反応剤および交叉結合剤を反応させる方
法があげられるが、この方法では、比較的多量の導電性
材料を配合することが可能となるものの、配合液が高粘
度であるため導電性材料の均一な分散が難しく、成形品
の導電性が一定しないばかりでなく、圧縮永久歪みが大
きくなったり、発泡時にフォームが崩壊してセル荒れを
起こし、良好なフォームが得られない欠点があった。
【0008】また、特開平5−262907号公報に
は、電子伝導機構による導電性材料およびイオン伝導機
構による導電性材料をポリオール化合物、ポリイソシア
ネート化合物および触媒等の配合液に加えることによっ
て導電性カーボンの配合量を低減させてその粘度を低下
させ、その後、機械発泡させることによって注型性を改
善することが提案されているが、この方法では導電性材
料を均一に分散させることが困難であり、また、発泡も
不均一となるために圧縮永久歪みが大きくなったり、過
酷な条件下で長期間使用した場合の特性の低下が大きく
なる欠点があった。
は、電子伝導機構による導電性材料およびイオン伝導機
構による導電性材料をポリオール化合物、ポリイソシア
ネート化合物および触媒等の配合液に加えることによっ
て導電性カーボンの配合量を低減させてその粘度を低下
させ、その後、機械発泡させることによって注型性を改
善することが提案されているが、この方法では導電性材
料を均一に分散させることが困難であり、また、発泡も
不均一となるために圧縮永久歪みが大きくなったり、過
酷な条件下で長期間使用した場合の特性の低下が大きく
なる欠点があった。
【0009】また、特開平6−279564号公報に
は、ポリオール中でカーボン表面にアクリル酸エステル
をグラフト重合させることによって分散性を改善するこ
とが提案されているが、この方法では、カーボンの分散
性はある程度改善されるが、導電性を低下させるだけで
はなく、均一なフォームが得られなかったり密度が増大
したりする欠点があった。
は、ポリオール中でカーボン表面にアクリル酸エステル
をグラフト重合させることによって分散性を改善するこ
とが提案されているが、この方法では、カーボンの分散
性はある程度改善されるが、導電性を低下させるだけで
はなく、均一なフォームが得られなかったり密度が増大
したりする欠点があった。
【0010】従って、本発明の目的は、導電性が良好
で、しかも、柔軟でかつ繰り返し圧縮を行った場合にも
導電性材料の脱落がなく、過酷な環境下で使用した場合
にも特性の低下のない導電性ウレタン樹脂を容易な操作
で製造する方法を提供することにある。
で、しかも、柔軟でかつ繰り返し圧縮を行った場合にも
導電性材料の脱落がなく、過酷な環境下で使用した場合
にも特性の低下のない導電性ウレタン樹脂を容易な操作
で製造する方法を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、導電性材料を均一
に分散させるためにはウレタン樹脂を製造するために用
いられるポリオール化合物に導電性材料を予め配合する
方法が最適であることおよびポリオール化合物の種類が
配合液の粘度および反応速度ならびに得られる成形品の
導電性に大きく影響することを知見した。本発明者ら
は、かかる知見に基づいて最適なポリオール化合物を見
い出すためにさらに検討を重ねた結果、ポリエーテルポ
リオール、特にオキシエチレン単位を有するポリエーテ
ルポリオールを用いた場合には他のポリオール化合物を
用いた場合と比較して導電性が著しく改善されるが、オ
キシエチレン単位の含有率が大きすぎる場合には粘度が
増大するとともに硬化速度が大きくなりすぎて注型が不
十分となるため、オキシエチレン単位の含有率には最適
な範囲が存在し、この特定の比率のオキシエチレン単位
を有するポリエーテルポリオール化合物を使用し、この
ポリオール化合物中に導電性材料を混合することによっ
て、配合液の粘度の増大が抑制できるとともに、過度の
反応速度をコントロールすることが可能となり、均一な
発泡体を製造できることを知見した。
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、導電性材料を均一
に分散させるためにはウレタン樹脂を製造するために用
いられるポリオール化合物に導電性材料を予め配合する
方法が最適であることおよびポリオール化合物の種類が
配合液の粘度および反応速度ならびに得られる成形品の
導電性に大きく影響することを知見した。本発明者ら
は、かかる知見に基づいて最適なポリオール化合物を見
い出すためにさらに検討を重ねた結果、ポリエーテルポ
リオール、特にオキシエチレン単位を有するポリエーテ
ルポリオールを用いた場合には他のポリオール化合物を
用いた場合と比較して導電性が著しく改善されるが、オ
キシエチレン単位の含有率が大きすぎる場合には粘度が
増大するとともに硬化速度が大きくなりすぎて注型が不
十分となるため、オキシエチレン単位の含有率には最適
な範囲が存在し、この特定の比率のオキシエチレン単位
を有するポリエーテルポリオール化合物を使用し、この
ポリオール化合物中に導電性材料を混合することによっ
て、配合液の粘度の増大が抑制できるとともに、過度の
反応速度をコントロールすることが可能となり、均一な
発泡体を製造できることを知見した。
【0012】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、予め導電性材料を配合したポリオール化合物とポリ
イソシアネート化合物とを反応させる導電性ウレタン樹
脂の製造方法において、上記ポリオール化合物として、
平均官能基数が2.0〜4.0であり且つオキシエチレ
ン単位の含有量が全ポリオールの60〜90重量%であ
るポリエーテルポリオールを用いたことを特徴とする導
電性ウレタン樹脂の製造方法を提供するものである。
で、予め導電性材料を配合したポリオール化合物とポリ
イソシアネート化合物とを反応させる導電性ウレタン樹
脂の製造方法において、上記ポリオール化合物として、
平均官能基数が2.0〜4.0であり且つオキシエチレ
ン単位の含有量が全ポリオールの60〜90重量%であ
るポリエーテルポリオールを用いたことを特徴とする導
電性ウレタン樹脂の製造方法を提供するものである。
【0013】
【発明の実施の形態】以下、本発明の導電性ウレタン樹
脂の製造方法について詳細に説明する。本発明の製造方
法に用いられるポリオール化合物は、平均官能基数(ポ
リオール化合物1分子当たりの平均水酸基数)が2.0
〜4.0、好ましくは2.0〜3.5であり且つオキシ
エチレン単位の含有量が全ポリオールの60〜90重量
%、好ましくは65〜85重量%であるポリエーテルポ
リオールである。全ポリオールの平均官能基数及びオキ
シエチレン単位の含有量が上記範囲内にあれば、ポリエ
ーテルポリオール以外の他のポリオール化合物を含有し
ていてもよい。ここで、上記平均官能基数が2.0未満
の場合には、1価アルコールを多く含むこととなり、得
られるポリウレタン樹脂の分子量が小さくなるため良好
な成形品が得られなくなり、また、4.0を超える場合
には架橋度が上がりすぎることとなり、発泡倍率が低下
したり柔軟性が低下する。また、上記オキシエチレン単
位の含有量が60重量%未満の場合には導電性が不十分
となるため多量の導電性材料を配合することが必要とな
るが、この場合には配合液が著しく高粘度となり、流動
性が低下するため注型が困難となり、また、90重量%
を超える場合には導電性は良好なものの、流動性が低下
し、また、反応速度が早すぎるために注型途中の硬化で
注型不足となったり、不均一な成形体となったり、ある
いは、密度が増大してしまう等の成形性不良を生じる。
脂の製造方法について詳細に説明する。本発明の製造方
法に用いられるポリオール化合物は、平均官能基数(ポ
リオール化合物1分子当たりの平均水酸基数)が2.0
〜4.0、好ましくは2.0〜3.5であり且つオキシ
エチレン単位の含有量が全ポリオールの60〜90重量
%、好ましくは65〜85重量%であるポリエーテルポ
リオールである。全ポリオールの平均官能基数及びオキ
シエチレン単位の含有量が上記範囲内にあれば、ポリエ
ーテルポリオール以外の他のポリオール化合物を含有し
ていてもよい。ここで、上記平均官能基数が2.0未満
の場合には、1価アルコールを多く含むこととなり、得
られるポリウレタン樹脂の分子量が小さくなるため良好
な成形品が得られなくなり、また、4.0を超える場合
には架橋度が上がりすぎることとなり、発泡倍率が低下
したり柔軟性が低下する。また、上記オキシエチレン単
位の含有量が60重量%未満の場合には導電性が不十分
となるため多量の導電性材料を配合することが必要とな
るが、この場合には配合液が著しく高粘度となり、流動
性が低下するため注型が困難となり、また、90重量%
を超える場合には導電性は良好なものの、流動性が低下
し、また、反応速度が早すぎるために注型途中の硬化で
注型不足となったり、不均一な成形体となったり、ある
いは、密度が増大してしまう等の成形性不良を生じる。
【0014】上記ポリエーテルポリオールとしては、例
えば、出発物質として、水、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル
ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、水添ビ
スフェノールA、ビスフェノールA、ビスフェノールA
のプロピレンオキシド付加物、グリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチチロールプロパン、1,2,6−
ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、テトラメ
チロールシクロヘキサノール、マンニトール、シュクロ
ース、ソルビトール、アンモニア、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリ
イソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ジアミノ
ジフェニルメタン等のアルキレンオキサイドを付加しえ
る活性水素含有化合物を用い、これにエチレンオキシド
を単独でもしくはプロピレンオキシド等の他のアルキレ
ンオキシドと併用して付加した高分子量のポリエーテル
ポリオールがあげられ、特に多価アルコールのエチレン
オキサイドおよびプロピレンオキサイドの共付加物を用
いた場合に本発明の目的とする導電性ウレタン樹脂をよ
り一層容易に得られるため好ましい。これらのポリエー
テルポリオールは一種のみを使用することも、二種以上
を組み合わせて使用することもできる。また、エチレン
オキシドと他のアルキレンオキシドとの共付加物を使用
する場合には、ブロック付加物でもよいが、ランダム付
加物のほうが、本発明の目的とする優れた導電性および
流動性並びに適度な硬化速度を達成できるので好まし
い。
えば、出発物質として、水、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル
ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、水添ビ
スフェノールA、ビスフェノールA、ビスフェノールA
のプロピレンオキシド付加物、グリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチチロールプロパン、1,2,6−
ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、テトラメ
チロールシクロヘキサノール、マンニトール、シュクロ
ース、ソルビトール、アンモニア、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリ
イソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ジアミノ
ジフェニルメタン等のアルキレンオキサイドを付加しえ
る活性水素含有化合物を用い、これにエチレンオキシド
を単独でもしくはプロピレンオキシド等の他のアルキレ
ンオキシドと併用して付加した高分子量のポリエーテル
ポリオールがあげられ、特に多価アルコールのエチレン
オキサイドおよびプロピレンオキサイドの共付加物を用
いた場合に本発明の目的とする導電性ウレタン樹脂をよ
り一層容易に得られるため好ましい。これらのポリエー
テルポリオールは一種のみを使用することも、二種以上
を組み合わせて使用することもできる。また、エチレン
オキシドと他のアルキレンオキシドとの共付加物を使用
する場合には、ブロック付加物でもよいが、ランダム付
加物のほうが、本発明の目的とする優れた導電性および
流動性並びに適度な硬化速度を達成できるので好まし
い。
【0015】上記ポリエーテルポリオールは、平均分子
量が500〜10000のもの、特に800〜8000
のものが好ましく、該平均分子量が500未満のものは
導電性および柔軟性が不十分となり、また、10000
を超えると粘度が増大し、流動性が低下するおそれがあ
るので好ましくない。
量が500〜10000のもの、特に800〜8000
のものが好ましく、該平均分子量が500未満のものは
導電性および柔軟性が不十分となり、また、10000
を超えると粘度が増大し、流動性が低下するおそれがあ
るので好ましくない。
【0016】上記ポリエーテルポリオールは、オキシエ
チレン単位の含有量が本発明で規定する範囲にある場合
には単独で使用することもできるが、必要に応じて、他
のポリオール化合物を併用することができる。
チレン単位の含有量が本発明で規定する範囲にある場合
には単独で使用することもできるが、必要に応じて、他
のポリオール化合物を併用することができる。
【0017】上記他のポリオールとしては、ポリエーテ
ルポリオールを製造するために出発物質として用いられ
る低分子量ポリオール;これらの低分子量ポリオールと
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の多価カ
ルボン酸または炭酸から得られる末端に水酸基を有する
ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオー
ル;ポリカプロラクトンポリオール;ポリプロピレング
リコール等のオキシエチレン単位を含まないポリエーテ
ルポリオール等があげられる。
ルポリオールを製造するために出発物質として用いられ
る低分子量ポリオール;これらの低分子量ポリオールと
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の多価カ
ルボン酸または炭酸から得られる末端に水酸基を有する
ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオー
ル;ポリカプロラクトンポリオール;ポリプロピレング
リコール等のオキシエチレン単位を含まないポリエーテ
ルポリオール等があげられる。
【0018】上記他のポリオールは、オキシエチレン単
位を有するポリエーテルポリオールと合わせた全ポリオ
ール成分の平均官能基数およびオキシエチレン単位の含
有量が前記の範囲となるように用いなければならない。
位を有するポリエーテルポリオールと合わせた全ポリオ
ール成分の平均官能基数およびオキシエチレン単位の含
有量が前記の範囲となるように用いなければならない。
【0019】本発明に使用されるポリイソシアネート化
合物としては、脂肪族、脂環族および芳香族ポリイソシ
アネートがあげられ、具体的には、2,4−トリレンジ
イソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、
4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,
4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポ
リメチレンポリイソシアネート、1,6−ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネ
ート、4,4’−ジシクロメタンジイソシアネート、
3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、m−キ
シリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネ
ート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、1,4−
シクロヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネ
ートなどがあげられ、また、これらのポリイソシアネー
トは、過少当量の低分子量多価アルコールとを反応させ
て得られるウレタン変成品であってもよく、また、一価
フェノール、一価アルコール等と反応させたブロック化
イソシアネートであってもよい。
合物としては、脂肪族、脂環族および芳香族ポリイソシ
アネートがあげられ、具体的には、2,4−トリレンジ
イソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、
4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,
4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポ
リメチレンポリイソシアネート、1,6−ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネ
ート、4,4’−ジシクロメタンジイソシアネート、
3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、m−キ
シリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネ
ート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、1,4−
シクロヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネ
ートなどがあげられ、また、これらのポリイソシアネー
トは、過少当量の低分子量多価アルコールとを反応させ
て得られるウレタン変成品であってもよく、また、一価
フェノール、一価アルコール等と反応させたブロック化
イソシアネートであってもよい。
【0020】また、上記ポリオール化合物と上記ポリイ
ソシアネート化合物とは、イソシアネート基/水酸基=
1.0〜1.4(当量比)となるような使用比率で用い
ることが好ましい。該使用比率がこの範囲外の場合には
得られた成形品の物性が不十分となるため好ましくな
い。
ソシアネート化合物とは、イソシアネート基/水酸基=
1.0〜1.4(当量比)となるような使用比率で用い
ることが好ましい。該使用比率がこの範囲外の場合には
得られた成形品の物性が不十分となるため好ましくな
い。
【0021】本発明に使用される導電性材料としては、
例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サ
ーマルブラック、アセチレンブラック、カラーブラッ
ク、グラファイト粉末等の導電性カーボンブラック(導
電性カーボン粉末)またはそれらの単繊維;銅、ニッケ
ル、銀等の導電性金属粉末またはそれらの単繊維;酸化
錫、酸化インジウム等の金属酸化物;各種のフィラーに
金属メッキを施して導電性を付与したもの;ポリアセチ
レン、ポリピロール等の導電性ポリマー;三フッ化メチ
ルホスホン酸、過塩素酸、チオシアン酸等の無機酸のア
ルカリ金属塩またはアンモニウム塩などがあげられ、特
に、導電性カーボンブラックを用いた場合は、長期間過
酷な条件下で使用した場合にも導電性の低下などの特性
の低下の少ない成形品を得ることができるので好まし
い。また、これらの導電性材料は単独で使用してもよ
く、また、必要に応じて二種以上、例えば、導電性カー
ボンブラックと無機酸のアルカリ金属塩などを併用する
こともできる。
例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サ
ーマルブラック、アセチレンブラック、カラーブラッ
ク、グラファイト粉末等の導電性カーボンブラック(導
電性カーボン粉末)またはそれらの単繊維;銅、ニッケ
ル、銀等の導電性金属粉末またはそれらの単繊維;酸化
錫、酸化インジウム等の金属酸化物;各種のフィラーに
金属メッキを施して導電性を付与したもの;ポリアセチ
レン、ポリピロール等の導電性ポリマー;三フッ化メチ
ルホスホン酸、過塩素酸、チオシアン酸等の無機酸のア
ルカリ金属塩またはアンモニウム塩などがあげられ、特
に、導電性カーボンブラックを用いた場合は、長期間過
酷な条件下で使用した場合にも導電性の低下などの特性
の低下の少ない成形品を得ることができるので好まし
い。また、これらの導電性材料は単独で使用してもよ
く、また、必要に応じて二種以上、例えば、導電性カー
ボンブラックと無機酸のアルカリ金属塩などを併用する
こともできる。
【0022】上記導電性材料の使用量は、目的とする導
電性の程度に応じて適宜変更することができるが、一般
的には、ウレタン樹脂を構成するポリオール化合物およ
びポリイソシアネート化合物の合計量に対して、0.1
〜10重量%、好ましくは0.5〜5重量%が用いられ
る。導電性材料の使用量が0.1重量%未満では導電性
が不十分となる場合が多く、また、10重量%を超えて
用いることは通常不必要であり、導電性材料を配合した
ポリオール化合物の粘度が著しく増大するため使用が困
難となるおそれがある。
電性の程度に応じて適宜変更することができるが、一般
的には、ウレタン樹脂を構成するポリオール化合物およ
びポリイソシアネート化合物の合計量に対して、0.1
〜10重量%、好ましくは0.5〜5重量%が用いられ
る。導電性材料の使用量が0.1重量%未満では導電性
が不十分となる場合が多く、また、10重量%を超えて
用いることは通常不必要であり、導電性材料を配合した
ポリオール化合物の粘度が著しく増大するため使用が困
難となるおそれがある。
【0023】本発明の製造方法により得られる導電性ウ
レタン樹脂をロールとして使用する場合は、密着性を改
善するために、通常はフォーム(発泡体)として使用さ
れるが、フォームを形成させる方法としては、フロンま
たは代替フロン、ペンタンなどの低沸点溶媒を用いて発
泡させる方法、空気、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを
吹き込みまたは吹き込まずに機械的攪拌によって発泡さ
せる方法、水を発泡剤として添加して水とイソシアネー
ト基の反応により生じる炭酸ガスによって発泡させる方
法およびこれらを組み合わせた方法があげられるが、安
全性、環境に及ぼす影響、発泡の均一性などを考慮し
て、水を発泡剤として用い、必要に応じて他の発泡剤を
用いたり、機械的攪拌を併用することが好ましい。即
ち、上記発泡体が、ポリイソシアネート化合物と予め導
電性材料を混合または溶解したポリオール化合物とを反
応させる際に、発泡剤として水を存在させて発泡させる
ことにより得られるものであることが好ましい。
レタン樹脂をロールとして使用する場合は、密着性を改
善するために、通常はフォーム(発泡体)として使用さ
れるが、フォームを形成させる方法としては、フロンま
たは代替フロン、ペンタンなどの低沸点溶媒を用いて発
泡させる方法、空気、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを
吹き込みまたは吹き込まずに機械的攪拌によって発泡さ
せる方法、水を発泡剤として添加して水とイソシアネー
ト基の反応により生じる炭酸ガスによって発泡させる方
法およびこれらを組み合わせた方法があげられるが、安
全性、環境に及ぼす影響、発泡の均一性などを考慮し
て、水を発泡剤として用い、必要に応じて他の発泡剤を
用いたり、機械的攪拌を併用することが好ましい。即
ち、上記発泡体が、ポリイソシアネート化合物と予め導
電性材料を混合または溶解したポリオール化合物とを反
応させる際に、発泡剤として水を存在させて発泡させる
ことにより得られるものであることが好ましい。
【0024】上記発泡剤として水を用いる場合、その使
用量は目的とする発泡体を得る際の発泡の程度に応じて
適宜変更することができるが、通常はポリオール化合物
に対して0.01〜5重量%、好ましくは0.1〜3重
量%である。水の使用量が0.01重量%未満では発泡
が不十分となる場合が多く、5重量%を超えて用いると
気泡が不均一となったり、硬度が低くなりすぎる場合が
多い。
用量は目的とする発泡体を得る際の発泡の程度に応じて
適宜変更することができるが、通常はポリオール化合物
に対して0.01〜5重量%、好ましくは0.1〜3重
量%である。水の使用量が0.01重量%未満では発泡
が不十分となる場合が多く、5重量%を超えて用いると
気泡が不均一となったり、硬度が低くなりすぎる場合が
多い。
【0025】また、本発明に係る導電性ウレタン樹脂を
製造する際に、触媒として、N,N−ジメチルシクロヘ
キシルアミン、N,N−ジシクロヘキシルメチルアミ
ン、トリエチルアミン、N,N−ジメチルドデシルアミ
ン、ピリジン、N−メチルモルホリン、テトラメチルエ
チレンジアミン、トリエチレンジアミン等の有機アミン
化合物;ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫酸化
物、第一錫オクトエート等の錫化合物;カリウムアセテ
ート、重炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等の金属化合
物を用いることができる。
製造する際に、触媒として、N,N−ジメチルシクロヘ
キシルアミン、N,N−ジシクロヘキシルメチルアミ
ン、トリエチルアミン、N,N−ジメチルドデシルアミ
ン、ピリジン、N−メチルモルホリン、テトラメチルエ
チレンジアミン、トリエチレンジアミン等の有機アミン
化合物;ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫酸化
物、第一錫オクトエート等の錫化合物;カリウムアセテ
ート、重炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等の金属化合
物を用いることができる。
【0026】その他、本発明に係る導電性ウレタン樹脂
を製造する際に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、難燃剤、着色剤、充填剤、シリコーン系整泡剤、
可塑剤、ワックス類等の慣用の添加物を配合することが
できる。
を製造する際に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、難燃剤、着色剤、充填剤、シリコーン系整泡剤、
可塑剤、ワックス類等の慣用の添加物を配合することが
できる。
【0027】本発明の製造方法により得られる導電性ウ
レタン樹脂は、導電性材料を配合したポリオール化合物
とポリイソシアネート化合物を反応させることによって
製造され、反応は、全反応成分を一括して反応させるワ
ンショット法あるいは先ずポリオール化合物とポリイソ
シアネート化合物とを反応させて末端にイソシアネート
基を有するプレポリマーを製造し、次いで、このプレポ
リマーと低分子量ポリオールを反応させるプレポリマー
法のいずれでもよいが、操作の簡便性、注型の容易さな
どの観点から、ワンショット法で行うことが好ましい。
レタン樹脂は、導電性材料を配合したポリオール化合物
とポリイソシアネート化合物を反応させることによって
製造され、反応は、全反応成分を一括して反応させるワ
ンショット法あるいは先ずポリオール化合物とポリイソ
シアネート化合物とを反応させて末端にイソシアネート
基を有するプレポリマーを製造し、次いで、このプレポ
リマーと低分子量ポリオールを反応させるプレポリマー
法のいずれでもよいが、操作の簡便性、注型の容易さな
どの観点から、ワンショット法で行うことが好ましい。
【0028】本発明の製造方法により得られる導電性ウ
レタン樹脂は、電子遮蔽剤、電子部品の梱包剤、電子写
真、静電記録等のプリンターにおけるトナー搬送用ロー
ラー、現像ローラー、転写ローラー、クリーニングロー
ラー等の静電気的に被接触物をコントロールするローラ
ー用素材等種々の用途に用いることができる。
レタン樹脂は、電子遮蔽剤、電子部品の梱包剤、電子写
真、静電記録等のプリンターにおけるトナー搬送用ロー
ラー、現像ローラー、転写ローラー、クリーニングロー
ラー等の静電気的に被接触物をコントロールするローラ
ー用素材等種々の用途に用いることができる。
【0029】
【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳細に説
明するが、本発明は下記の実施例によって制限されるも
のではない。
明するが、本発明は下記の実施例によって制限されるも
のではない。
【0030】尚、以下の各実施例および比較例において
は、ポリオール化合物として下記のものを用いてた。
は、ポリオール化合物として下記のものを用いてた。
【0031】PO−1:グリセリンにエチレンオキシド
とプロピレンオキシドを7/3の比率(重量比)でラン
ダム付加した分子量3000のポリエーテルポリオール
とプロピレンオキシドを7/3の比率(重量比)でラン
ダム付加した分子量3000のポリエーテルポリオール
【0032】PO−2:グリセリンにエチレンオキシド
とプロピレンオキシドを7/3の比率(重量比)でラン
ダム付加した分子量5000のポリエーテルポリオール
とプロピレンオキシドを7/3の比率(重量比)でラン
ダム付加した分子量5000のポリエーテルポリオール
【0033】PO−3:グリセリンにエチレンオキシド
とプロピレンオキシドを7/3の比率(重量比)でラン
ダム付加した分子量7000のポリエーテルポリオール
とプロピレンオキシドを7/3の比率(重量比)でラン
ダム付加した分子量7000のポリエーテルポリオール
【0034】PO−4:グリセリンにエチレンオキシド
とプロピレンオキシドを8/2の比率(重量比)でラン
ダム付加した分子量3000のポリエーテルポリオール
とプロピレンオキシドを8/2の比率(重量比)でラン
ダム付加した分子量3000のポリエーテルポリオール
【0035】PO−5:グリセリンにエチレンオキシド
とプロピレンオキシドを6/4の比率(重量比)でラン
ダム付加した分子量5000のポリエーテルポリオール
とプロピレンオキシドを6/4の比率(重量比)でラン
ダム付加した分子量5000のポリエーテルポリオール
【0036】PO−6:グリセリンにエチレンオキシド
とプロピレンオキシドを7/3の比率(重量比)でブロ
ック付加した分子量5000のポリエーテルポリオール
とプロピレンオキシドを7/3の比率(重量比)でブロ
ック付加した分子量5000のポリエーテルポリオール
【0037】PO−7:トリメチロールプロパンにエチ
レンオキシドとプロピレンオキシドを7/3の比率(重
量比)でランダム付加した分子量5000のポリエーテ
ルポリオール
レンオキシドとプロピレンオキシドを7/3の比率(重
量比)でランダム付加した分子量5000のポリエーテ
ルポリオール
【0038】PO−8:グリセリンにエチレンオキシド
とプロピレンオキシドを3/7の比率(重量比)でラン
ダム付加した分子量5000のポリエーテルポリオール
とプロピレンオキシドを3/7の比率(重量比)でラン
ダム付加した分子量5000のポリエーテルポリオール
【0039】PO−9:グリセリンにエチレンオキシド
を付加した分子量5000のポリエーテルポリオール
を付加した分子量5000のポリエーテルポリオール
【0040】PO−10:グリセリンにプロピレンオキシ
ドとエチレンオキシドを8/2の比率(重量比)でブロ
ック付加した分子量5000のポリエーテルポリオール
ドとエチレンオキシドを8/2の比率(重量比)でブロ
ック付加した分子量5000のポリエーテルポリオール
【0041】PO−11:プロピレングリコールにエチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドを7/3の比率(重量
比)でランダム付加した分子量1000のポリエーテル
ポリオール
ンオキシドとプロピレンオキシドを7/3の比率(重量
比)でランダム付加した分子量1000のポリエーテル
ポリオール
【0042】PO−12:アジピン酸とジエチレングリコ
ールとトリメチロールプロパンとからの分子量300
0、平均水酸基数2.15のポリエステルポリオール
ールとトリメチロールプロパンとからの分子量300
0、平均水酸基数2.15のポリエステルポリオール
【0043】実施例1〜8および比較例1〜4 下記〔表1〕及び〔表2〕に示すポリオール化合物97
重量部に対し、1,4−ブタンジオール3重量部、水
0.3重量部、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキ
サメチレンジアミン1重量部、ジブチルスズジラウレー
ト0.01重量部、シリコン系界面活性剤(日本ユニカ
社製L−5302)1.5重量部および導電性カーボン
(ケッチェンブラック)2重量部を加えて十分に混合
し、導電性カーボンを分散させたポリオール組成物を調
製した。ここに、NCO含有量23%のウレタン変成し
たジフェニルメタンジイソシアネート(M−MDI)を
下記〔表1〕及び〔表2〕に示す量加え、激しく撹拌し
た後、速やかに芯材をインサートした金型へ注入し、6
0〜70℃で15分間硬化させてロール状の試料を作成
した。
重量部に対し、1,4−ブタンジオール3重量部、水
0.3重量部、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキ
サメチレンジアミン1重量部、ジブチルスズジラウレー
ト0.01重量部、シリコン系界面活性剤(日本ユニカ
社製L−5302)1.5重量部および導電性カーボン
(ケッチェンブラック)2重量部を加えて十分に混合
し、導電性カーボンを分散させたポリオール組成物を調
製した。ここに、NCO含有量23%のウレタン変成し
たジフェニルメタンジイソシアネート(M−MDI)を
下記〔表1〕及び〔表2〕に示す量加え、激しく撹拌し
た後、速やかに芯材をインサートした金型へ注入し、6
0〜70℃で15分間硬化させてロール状の試料を作成
した。
【0044】このロール状の試料を用いて、密度(g/cm
3)、導電性、硬さ、ヒステリシスロスおよび耐湿熱性を
測定した。尚、導電性についてはオリジナルの芯材とロ
ール表面間の抵抗値(Ω)(初期)および10℃、20
%湿度下に1週間放置したときの芯材とロール表面間の
抵抗値(保存後)を測定し、硬さはアスカーC硬度計に
より測定し、ヒステリシスロスはフォームを23℃、5
0%湿度下で25%圧縮して戻したときのエネルギー損
失率(%)を測定し、耐湿熱性は50℃、90%湿度下
に1週間放置したときの外観変化を目視により観察し
た。それらの結果を下記〔表1〕及び〔表2〕に示す。
3)、導電性、硬さ、ヒステリシスロスおよび耐湿熱性を
測定した。尚、導電性についてはオリジナルの芯材とロ
ール表面間の抵抗値(Ω)(初期)および10℃、20
%湿度下に1週間放置したときの芯材とロール表面間の
抵抗値(保存後)を測定し、硬さはアスカーC硬度計に
より測定し、ヒステリシスロスはフォームを23℃、5
0%湿度下で25%圧縮して戻したときのエネルギー損
失率(%)を測定し、耐湿熱性は50℃、90%湿度下
に1週間放置したときの外観変化を目視により観察し
た。それらの結果を下記〔表1〕及び〔表2〕に示す。
【0045】
【表1】
【0046】
【表2】
【0047】実施例9〜12 ポリオール化合物として70重量部のPO−1および2
7重量部のPO−11を用い、ポリイソシアネート化合
物の種類および/または導電性カーボンの量を下記〔表
3〕に示すように変化させる以外は実施例1〜8と同様
にしてロール状の試料を作成し、同様の試験を行った。
それらの結果を下記〔表3〕に示す。
7重量部のPO−11を用い、ポリイソシアネート化合
物の種類および/または導電性カーボンの量を下記〔表
3〕に示すように変化させる以外は実施例1〜8と同様
にしてロール状の試料を作成し、同様の試験を行った。
それらの結果を下記〔表3〕に示す。
【0048】
【表3】
【0049】各実施例の結果から、本発明の製造方法
(実施例1〜12)で製造された導電性ウレタン樹脂
は、導電性、柔軟性、寸法安定性が良好で、しかも過酷
な条件においても性能の低下が少ないことが明らかであ
る。これに対し、ポリオール化合物としてポリオキシエ
チレン連鎖の含有率の低いものを用いた場合(比較例
1、3及び4)には導電性が全く不十分であり、また、
ポリオキシエチレン連鎖の含有率が高すぎる場合(比較
例2)には、反応が速すぎて所望の形状に成形すること
が困難であることが明らかである。
(実施例1〜12)で製造された導電性ウレタン樹脂
は、導電性、柔軟性、寸法安定性が良好で、しかも過酷
な条件においても性能の低下が少ないことが明らかであ
る。これに対し、ポリオール化合物としてポリオキシエ
チレン連鎖の含有率の低いものを用いた場合(比較例
1、3及び4)には導電性が全く不十分であり、また、
ポリオキシエチレン連鎖の含有率が高すぎる場合(比較
例2)には、反応が速すぎて所望の形状に成形すること
が困難であることが明らかである。
【0050】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、導電性、柔
軟性、寸法安定性の良好な導電性ウレタン樹脂を得るこ
とができる。本発明の製造方法により得られた導電性ウ
レタン樹脂は、電子写真、静電記録等のプリンターにお
けるロール用素材として有用である。
軟性、寸法安定性の良好な導電性ウレタン樹脂を得るこ
とができる。本発明の製造方法により得られた導電性ウ
レタン樹脂は、電子写真、静電記録等のプリンターにお
けるロール用素材として有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08K 3/04 C08K 3/04 C08L 75/04 NFY C08L 75/04 NFY // C08J 9/12 CFF C08J 9/12 CFF (C08G 18/32 101:00) C08L 75:04 (72)発明者 関谷 嘉津雄 埼玉県南埼玉郡菖蒲町昭和沼20番地 旭電 化工業株式会社内 (72)発明者 飯塚 俊一 埼玉県南埼玉郡菖蒲町昭和沼20番地 旭電 化工業株式会社内
Claims (5)
- 【請求項1】 予め導電性材料を配合したポリオール化
合物とポリイソシアネート化合物とを反応させる導電性
ウレタン樹脂の製造方法において、上記ポリオール化合
物として、平均官能基数が2.0〜4.0であり且つオ
キシエチレン単位の含有量が全ポリオールの60〜90
重量%であるポリエーテルポリオールを用いたことを特
徴とする導電性ウレタン樹脂の製造方法。 - 【請求項2】 上記ポリエーテルポリオールが、多価ア
ルコールのエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサ
イドの共付加物である請求項1記載の導電性ウレタン樹
脂の製造方法。 - 【請求項3】 上記導電性材料として、導電性カーボン
ブラックを用いた請求項1記載の導電性ウレタン樹脂の
製造方法。 - 【請求項4】 上記導電性ウレタン樹脂が発泡体である
ことを特徴とする請求項1記載の導電性ウレタン樹脂の
製造方法。 - 【請求項5】 上記発泡体が、ポリイソシアネート化合
物と予め導電性材料を混合または溶解したポリオール化
合物とを反応させる際に、発泡剤として水を存在させて
発泡させることにより得られることを特徴とする請求項
4記載の導電性ウレタン樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8250619A JPH1087775A (ja) | 1996-09-20 | 1996-09-20 | 導電性ウレタン樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8250619A JPH1087775A (ja) | 1996-09-20 | 1996-09-20 | 導電性ウレタン樹脂の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1087775A true JPH1087775A (ja) | 1998-04-07 |
Family
ID=17210557
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8250619A Pending JPH1087775A (ja) | 1996-09-20 | 1996-09-20 | 導電性ウレタン樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1087775A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003040958A (ja) * | 2001-07-27 | 2003-02-13 | Inoac Corp | 帯電防止シート |
| WO2005012428A1 (ja) * | 2003-07-30 | 2005-02-10 | Zeon Corporation | 導電性組成物、導電性塗料、導電性繊維材料、及び面状発熱体 |
| JP2007070472A (ja) * | 2005-09-07 | 2007-03-22 | Dainippon Ink & Chem Inc | エポキシポリオール樹脂組成物 |
| JP2007084949A (ja) * | 2005-09-21 | 2007-04-05 | Nippon Zeon Co Ltd | 導電性繊維材料、導電性塗料、導電性繊維材料の製造方法及び面状発熱体 |
| WO2008001646A1 (fr) * | 2006-06-27 | 2008-01-03 | Bando Chemical Industries, Ltd. | cylindre pour appareils électrophotographiques à développement liquide et appareils électrophotographiques à développement liquide |
-
1996
- 1996-09-20 JP JP8250619A patent/JPH1087775A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003040958A (ja) * | 2001-07-27 | 2003-02-13 | Inoac Corp | 帯電防止シート |
| WO2005012428A1 (ja) * | 2003-07-30 | 2005-02-10 | Zeon Corporation | 導電性組成物、導電性塗料、導電性繊維材料、及び面状発熱体 |
| JP2007070472A (ja) * | 2005-09-07 | 2007-03-22 | Dainippon Ink & Chem Inc | エポキシポリオール樹脂組成物 |
| JP2007084949A (ja) * | 2005-09-21 | 2007-04-05 | Nippon Zeon Co Ltd | 導電性繊維材料、導電性塗料、導電性繊維材料の製造方法及び面状発熱体 |
| WO2008001646A1 (fr) * | 2006-06-27 | 2008-01-03 | Bando Chemical Industries, Ltd. | cylindre pour appareils électrophotographiques à développement liquide et appareils électrophotographiques à développement liquide |
| US7937026B2 (en) | 2006-06-27 | 2011-05-03 | Bando Chemical Industries, Ltd. | Liquid developing electrophotographic device roller and liquid developing electrophotographic device |
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