JPH1087788A - 燐変性エポキシ樹脂およびその製造方法 - Google Patents

燐変性エポキシ樹脂およびその製造方法

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JPH1087788A JP9080894A JP8089497A JPH1087788A JP H1087788 A JPH1087788 A JP H1087788A JP 9080894 A JP9080894 A JP 9080894A JP 8089497 A JP8089497 A JP 8089497A JP H1087788 A JPH1087788 A JP H1087788A
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セバステイアン・ヘロルト
Hans-Jerg Dipl Chem Dr Kleiner
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 簡単に且つ経済的に製造でき、良好な貯蔵安
定性を示しそして燐含有量を変えることができる燐変性
エポキシ樹脂の提供 【解決手段】 この樹脂は、０．０５〜０．６ｍｏｌ／
１００g のエポキシ価を有し、そして（Ａ）分子当たり
少なくとも２つのエポキシ基を持つポリエポキシ化合物
および（Ｂ）燐含有ジカルボン酸または燐含有カルボン
酸無水物から誘導されるそれぞれの構造単位を含有す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の産業上の利用分野】本発明は燐変性エポキシ樹
脂、その製造方法およびその用途に関する。この樹脂は
難燃性および良好な貯蔵安定性に特徴がある。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂は今日、良好な熱的−、機
械的−および電気的性質を持つエポキシ樹脂成形材料お
よび被覆物の製造に使用されている。このものは電気的
および電子的部材の封入（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏ
ｎ）におよび飽和（ｓｏａｋ）−および含浸法に適して
いる。電気工業分野においては、使用されるエポキシ樹
脂成形材料は専ら耐炎性であるように処理される。
【０００３】エポキシ樹脂成形材料は一般に臭素含有芳
香族化合物、特に四臭化ビスフェノールＡを用いて耐炎
性処理されている。専ら臭素化防炎加工剤を使用する場
合、成形材料を自己消火性とするには約２０% の臭素含
有量が必要とされる。多くの場合には、相乗剤として三
酸化アンチモンが使用される。火災の際に、腐食の損傷
をもたらし得る臭化水素が放出される。ある不利な条件
のもとではポリ臭化ジベンゾジオキシン類およびフラン
も生じ得る。それ故に臭化化合物を添加せずに所望の耐
炎性を示すエポキシ樹脂成形材料が必要とされている。
【０００４】エポキシ樹脂成形材料の耐炎性処理のため
に、消炎作用を示すフィラー、例えば酸化アルミニウム
水和物（ドイツ特許出願公開（Ａ１）第３，５４０，５
２４号明細書）が提案されている。充分な耐炎性を達成
するために、ポリ燐酸アンモニウムを単独でまたは酸化
アルミニウム水和物と組合せて添加することもできる。
ポリ燐酸アンモニウムの代わりに赤燐も使用することが
できる（ドイツ特許出願公開（Ａ１）第１，７４５，７
９６号明細書）。
【０００５】フィラーとして存在する全ての防炎加工剤
の欠点は、得られる物質が透明でないことにある。多く
の液状有機燐化合物が、難燃性合成樹脂添加物として既
に提案されている。しかしながらこれらの系の場合の欠
点は、これらの添加物の優れた“可塑化効果にある。硬
化したエポキシ樹脂の場合には、この可塑化効果がガラ
ス転移温度の著しい低下に現れる。
【０００６】エポキシ官能性ホスホン酸エステルでのエ
ポキシ樹脂の耐炎性処理は既に開示されている（ドイツ
特許出願公開（Ａ１）第０，３８４，９３９号明細
書）。これらの系の場合の欠点は、この種のホスホン酸
エステルの合成に多大な費用が掛かる点である。文献か
ら、ポリエポキシ化合物とホスホン酸またはホスフィン
酸の酸無水物との反応によって得られる、耐炎性の優れ
た燐変性エポキシ樹脂も公知である（ドイツ特許出願公
開（Ａ１）第４，３０８，１８５号明細書）。ホスホン
酸無水物よりも容易に入手できるのは、例えばポリエス
テル繊維の防炎加工に使用される燐含有ジカルボン酸ま
たは燐含有カルボン酸無水物である（米国特許第４，１
２７，５９０号明細書）。
【０００７】
【発明の解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、簡単に且つ経済的に製造でき、良好な貯蔵安定性を
示しそして燐含有量を変えることができる燐変性エポキ
シ樹脂を提供することであった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この課題は、０．０５〜
０．６ｍｏｌ／１００g のエポキシ価を有する燐変性エ
ポキシ樹脂において、（Ａ）分子当たり少なくとも２つ
のエポキシ基を持つポリエポキシ化合物および（Ｂ）燐
含有ジカルボン酸または燐含有カルボン酸無水物からそ
れぞれに誘導される構造単位を含有する、上記燐変性エ
ポキシ樹脂によって達成される。
【０００９】本発明に従って使用される燐含有ジカルボ
ン酸または燐含有カルボン酸無水物は、式（Ｉ）または
（II）
【００１０】
【化３】
【００１１】〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は互いに同一また
は異なり、炭素原子数１〜８の直鎖状のまたは枝分かれ
したアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基
またはアリール基または、アルキル−またはアルコキシ
置換された炭素原子数１〜１８のアリール基であり、た
だしＲ1 およびＲ2 はＰ原子と一緒に一つの環を形成し
てもよくそしてｍおよびｎは０または１である。〕で表
される燐含有化合物から誘導されている。
【００１２】燐変性エポキシ樹脂は好ましくは式（III
）
【００１３】
【化４】
【００１４】で表される燐含有ジカルボン酸を含有して
いる。燐変性エポキシ樹脂は好ましくは平均して少なく
とも１つのエポキシ基を有している。燐変性エポキシ樹
脂は好ましくは０．５〜１３重量% 、特に好ましくは１
〜６重量% の燐を含有している。
【００１５】本発明の課題は、エポキシ樹脂と式（Ｉ）
または（II）の燐含有化合物とを含有する燐変性エポキ
シ樹脂を製造する方法において、（Ａ）のポリエポキシ
化合物と（Ｂ）の燐含有ジカルボン酸または燐含有カル
ボン酸無水物とを互いに反応させることを特徴とする、
上記方法によっても解決される。この反応は溶剤中で実
施するのが有利である。
【００１６】使用される有利な非プロトン性極性溶剤に
はＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、ジアルキルエーテル、グ
リコールエーテル、ケトンおよび／またはエステルがあ
る。使用される有利な溶剤には、ハロゲン化炭化水素、
脂肪族−、脂環式−および／または芳香族炭化水素のそ
れぞれ単独または相互の混合物がある。
【００１７】反応は−１０〜＋２００℃の温度で実施す
るのが有利である。この反応は特に好ましくは７０〜１
６０℃の温度で実施する。ポリエポキシ化合物（Ａ）と
燐含有ジカルボン酸または燐含有カルボン酸無水物
（Ｂ）との当量比は１：０．１〜１：１であるのが有利
である。本発明は更に本発明のこの燐変性エポキシ樹脂
または新規の方法で得られた燐変性エポキシ樹脂を成形
体、被覆物または積層体の製造に用いることにも関す
る。
【００１８】また、本発明は燐変性エポキシ樹脂を用い
た成形体、被覆物または積層体にも関する。燐化合物
は、ヨーロッパ特許出願公開（Ａ１）第０，６６５，２
３７号明細書に記載されている通り、ホスフィンオキシ
ドとフマル酸−、マレイン酸−またはイタコン酸エステ
ルとを反応させそして次にこのエステルを酸で加水分解
することによって製造することができる。
【００１９】本発明に従って使用されるハロゲン不含エ
ポキシ化合物（以下、ポリエポキシ化合物とも言う）は
飽和または不飽和でもよく、脂肪族、脂環式、芳香族お
よび／またはヘテロ環式である。更にこのものは、混合
−または反応条件のもとで煩わしい副反応を引き起こさ
ない置換基、例えばアルキル−またはアリール置換基、
エーテル基またはこれらの類似基を含有していてもよ
い。種々のポリエポキシ化合物の混合物も使用すること
ができる。これらのポリエポキシ化合物の平均分子量Ｍ
ｎは約９０００までであるが、一般に約１５０〜４００
０である。
【００２０】これらのポリエポキシ化合物は、例えば多
価、好ましくは二価のアルコール、フェノール類、これ
らのフェノール類の水素化生成物および／またはノボラ
ック類（一価または多価のフェノール類、例えばフェノ
ールおよび／またはクレゾール類とアルデヒド類、特に
ホルムアルデヒドとを酸性触媒の存在下に反応させるこ
とによって得られる生成物）を基本成分とし、公知の方
法で、例えばそれぞれのポリオール類とエピクロロヒド
リンとの反応によって得られるポリグリシジルエーテル
である。
【００２１】挙げることのできる多価フェノール類の例
にはレゾルシノール、ハイドロキノン、２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノー
ルＡ）、ジヒドロキシジフェニルメタンの異性体混合物
（ビスフェノールＦ）、４，４’−ジヒドロキシフェニ
ルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’
−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキ
シジフェニル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタ
ン、１，１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−イ
ソブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−第三ブチ
ルフェニル）−プロパン、ビス−（２−ヒドロキシナフ
チル）−メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ト
リス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタンおよび１，
１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エーテル。
ここではビスフェノールＡおよびビスフェノールＦが特
に有利である。
【００２２】多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエ
ーテルもポリエポキシ化合物として適している。挙げる
ことのできるかゝる多価アルコールの例には１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリアルキ
レングリコール類、グリセロール、トリメチロールプロ
パン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）−プロパンおよびペンタエリスリトールがある。
【００２３】別の適するポリエポキシ化合物には、エピ
クロロヒドリンまたは類似のエポキシ化合物と脂肪族
−、脂環式−または芳香族ポリカルボン酸、例えば蓚
酸、アジピン酸、グルタル酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸またはヘキサ
ヒドロフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸およ
び二量体化脂肪酸との反応によって得られる（ポリ）グ
リシジルエステルもある。これらの例にはジグリシジル
テレフタル酸エステルおよびジグリシジル−ヘキサヒド
ロフタル酸エステルがある。
【００２４】分子鎖中にランダムに分布した状態でエポ
キシ基を持ちそしてこれらのエポキシ基を持つオレフィ
ン性不飽和化合物を用いて乳化共重合することによって
製造できるポリエポキシ化合物、例えばアクリル酸−ま
たはメタクリル酸グリシジルエステルは幾つかの場合に
有利に使用することができる。使用できる他のポリエポ
キシ化合物の例には、ヘテロ環系を基本成分とするも
の、例えばヒダントインエポキシ樹脂、トリグリシジル
イソシアヌレートおよび／またはそれらのオリゴマー、
トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジ
ル−ｐ−アミノジフェニルエーテル、テトラグリシジル
ジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノ
ジフェニルエーテル、テトラキス−（４−グリシドキシ
フェニル）−エタン、ウラゾールエポキシド、ウラシル
エポキシドおよびオキサゾリジノン変性エポキシ樹脂が
ある。更に芳香族アミン類、例えばアニリン、例えば
Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ジアミノジフェニルメ
タン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノジフェニルメタンまた
はＮ，Ｎ’−ジメチルアミノジフェニルスルホンを基本
成分とするポリエポキシドがある。他の適するポリエポ
キシ化合物はＨｅｎｒｙ ＬｅｅおよびＫｒｉｓ Ｎｅ
ｖｉｌｌｅの“Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ
Ｒｅｓｉｎｓ”、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ
Ｃｏｍｐａｎｙ、１９６７；Ｈｅｎｒｙ Ｌｅｅの“Ｅ
ｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ”、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９７０；Ｗａｇｎｅｒ
／Ｓａｒｘ、“Ｌａｃｋｋｕｎｓｔｈａｒｚｅ（塗料用
合成樹脂）”、Ｃａｔｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ
（１９７１）、第１７４頁以降；“Ａｎｇｅｗ． Ｍａ
ｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍｉｅ”、第４４巻（１９７
５）、第１５１〜１６３頁、ドイツ特許出願公開第２，
７５７，７３３号明細書；およびヨーロッパ特許出願公
開第０，３８４，９３９号明細書──これらの文献の内
容はここに記載したものとする──に記載されている。
【００２５】有利に使用されるポリエポキシ化合物はビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノー
ルＳを基本反応成分とするビスグリシジルエーテル（こ
れらのビスフェノール類とエピクロロ（ハロ）ヒドリ
ン）またはそれらのオリゴマー、フェノール／ホルムア
ルデヒド−および／またはクレゾール／ホルムアルデヒ
ド−ノボラックのポリグリシジルエーテル並びに、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸および／またはヘキサヒドロフタル酸のジグリシジ
ルエステル、およびトリメリット酸のジグリシジルエス
テル、芳香族アミンおよびヘテロ環式ニトロ塩基のＮ−
グリシジル化合物、例えばＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノー
ル、トリグリシジル−イソシアヌレートおよびＮ，Ｎ，
Ｎ’Ｎ’−テトラグリシジルビス（ｐ−アミノフェニ
ル）メタン、ヒダントイン−エポキシ樹脂および芳香族
酸エポキシ樹脂、および多価脂肪族アルコール、例えば
１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパンおよ
びポリアルキレングリコール類のジ−およびポリグリシ
ジル化合物がある。
【００２６】ここで使用する“硬化”とは、溶解性、溶
融性のポリエポキシドを、一般に同時に成形しながら、
固体で不溶性かつ不溶融性の三次元的に架橋した生成物
に転化して、例えば含浸加工構造物、塗料および接合物
をもたらすことを意味する。更にオキサゾリジノン変性
エポキシ樹脂も適している。かゝる化合物は既に公知で
ある〔“Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．、
第４４巻、第１５１〜１６３頁および米国特許第３，３
３４，１１０号明細書参照〕。挙げることのできるその
例にはビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルとジフ
ェニルメタン−ジイソシアネートとの（適当な促進剤の
存在下での）反応させて得られる生成物がある。新規の
被覆剤の製造の関係ではポリエポキシ樹脂が単独でまた
は混合状態で存在していてもよい。
【００２７】使用できる硬化剤には例えば脂肪族−、脂
環式−、芳香族−およびヘテロ環式アミン類、ビス（４
−アミノフェニル）メタン、アニリン−ホルムアルデヒ
ド樹脂、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、エチレ
ンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジ
アミン、ｍ−キシリレンジアミン、ビス（４−アミノシ
クロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシク
ロヘキシル）プロパン、３−アミノメチル−３，５，５
−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミ
ン）、ポリアミドアミン類、ポリフェノール類、例えば
ハイドロキノン、レゾルシノール、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）お
よびフェノールアルデヒド樹脂、ポリカルボン酸および
それの酸無水物、例えば無水フタル酸、テトラヒドロフ
タル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物およびピロ
メリット酸二無水物がある。更に触媒性硬化剤、例えば
シアノグアニジン類、またはフリーデルクラフト触媒、
例えば三弗化硼素を使用することも可能である。
【００２８】アミン類を硬化剤として用いる場合には、
これらは一般に、エポキシ価当たり０．７５〜１．２５
当量の量で使用する。ポリカルボン酸またはそれの酸無
水物の場合には、エポキシ当量当たりに０．４〜１．１
当量を使用する。適する促進剤は原則としてイミダゾー
ル誘導体、例えば２−メチルイミダゾール、２−フェニ
ルイミダゾールおよび２−ヘプタデシルイミダゾールが
ある。ホスフィン類、金属石鹸およびアセチルアセトナ
ート類も適している。
【００２９】適する反応性希釈剤の例には、エピクロロ
ヒドリンと反応する低分子量の単官能性−または多官能
性アルコールがある。ポリエポキシド化合物と燐含有ジ
カルボン酸または燐含有カルボン酸無水物との当量比を
変えることによって新規樹脂の燐含有量を調整すること
が可能である。当量比は好ましくは１：０．１〜１：
０．８、特に好ましくは１：０．１〜１：０．４であ
る。エポキシ樹脂と燐含有ジカルボン酸または燐含有カ
ルボン酸無水物との反応は、貯蔵時に場合によって溶液
状態でも安定している取扱の容易な未だ溶融可能のおよ
び／または溶解性の燐変性エポキシ樹脂をもたらす。
【００３０】溶剤を使用する場合には、該溶剤は非プロ
トン性でかつ好ましくは極性である。その例には以下の
ものがある：Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムア
ミド；エーテル類、例えばジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、炭素原子数１〜６の場合によ
って分岐したアルキル残基を持つモノアルコールのエチ
レングリコールエーテル、プロピレングリコールエーテ
ルおよびブチレングリコールエーテル。
【００３１】他の溶剤の例には、ケトン類、例えばアセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよび
これらの類似物；エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸
ブチル、エチルグリコールアセテートおよびメトキシプ
ロピルアセテートも使用可能である。他の適する溶剤に
は、ハロゲン化炭化水素、（環状）脂肪族−および／ま
たは芳香族炭化水素があり、その中でもヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、トルエンおよびジキシレンが有
利である。これらの溶剤は個々にまたは混合物として使
用することができる。
【００３２】エポキシ樹脂成形材料は好ましくはガラス
織物またはガラス繊維によって補強されている。エポキ
シ樹脂成形材料はフィラー、例えば石英粉または酸化ア
ルミニウム水和物を含有していてもよい。新規のエポキ
シ樹脂成形材料は表面被覆剤に使用できる。このものは
電気的部材の封入、積層物におよび接着剤に使用でき
る。
【００３３】本発明を以下に実施例によって詳細に説明
する。実施例１〜４では式（III ）で表される燐化合物
を使用した。 燐変性エポキシ樹脂の製造
【００３４】
【化５】
【００３５】実施例１ 還流冷却器、攪拌軸、温度計およびガス導入管を備えた
２５０ｍｌの五首フラスコ中で、０．５５ｍｏｌ／１０
０g のエポキシ価を有する１００g のビスフェノールＡ
−ビスグリシジルエーテル（Ｂｅｃｋｏｐｏｘ(R) ＥＰ
１４０、ヘキスト社）および４６．９g （０．１３５
ｍｏｌ）の式（III ）の燐化合物を１５０℃を超えない
ように攪拌下に加熱する。３０分後に透明な溶融物が生
じる。１５０℃で更に１時間以上攪拌した後に溶融物を
冷却しそして乳鉢ですり潰す。０．１８ｍｏｌ／１００
g のエポキシ価および２．８５重量% の燐含有量の白色
粉末１４５g が得られる。
【００３６】実施例２ 還流冷却器、攪拌軸、温度計およびガス導入管を備えた
２５０ｍｌの五首フラスコ中で、０．５５ｍｏｌ／１０
０g のエポキシ価を有する１００g のビスフェノールＡ
−ビスグリシジルエーテル（Ｂｅｃｋｏｐｏｘ(R) ＥＰ
１４０、ヘキスト社）および６４．３g （０．１９ｍ
ｏｌ）の式（III ）の燐化合物を１５０℃を超えないよ
うに攪拌下に加熱する。３０分後に透明な溶融物が生じ
る。１５０℃で更に１時間以上攪拌した後に溶融物を冷
却しそして乳鉢ですり潰す。０．１３ｍｏｌ／１００g
のエポキシ価および３．４７重量% の燐含有量の白色粉
末１６４g が得られる。
【００３７】実施例３ 還流冷却器、攪拌軸、温度計およびガス導入管を備えた
２５０ｍｌの五首フラスコ中で、０．５５ｍｏｌ／１０
０g のエポキシ価を有する１００g のビスフェノールＡ
−ビスグリシジルエーテル（Ｂｅｃｋｏｐｏｘ(R) ＥＰ
１４０、ヘキスト社）および４６．９g （０．１３５
ｍｏｌ）の式（III ）の燐化合物を１３０℃を超えない
ように攪拌下に加熱する。４０ｍｌのイソブチルメチル
ケトンを２．５時間にわたって添加する。次いで０．１
７ｍｏｌ／１００g のエポキシ価および２．３７重量%
の燐含有量の１７７g の粘性溶液（８３% 濃度）が得ら
れる。
【００３８】実施例４ 還流冷却器、攪拌軸、温度計およびガス導入管を備えた
２５０ｍｌの五首フラスコ中で、０．５５ｍｏｌ／１０
０g のエポキシ価を有する１００g のビスフェノールＡ
−ビスグリシジルエーテル（Ｂｅｃｋｏｐｏｘ(R) ＥＰ
１４０、ヘキスト社）および４６．９g （０．１３５
ｍｏｌ）の式（III ）の燐化合物を１５０℃を超えない
ように攪拌下に加熱する。この均一な反応混合物を冷却
し、３６．７g のメチルエチルケトンを添加する。０．
１１ｍｏｌ／１００g のエポキシ価および２．１５重量
% の燐含有量の１９５g の粘性溶液（７５% 濃度）が得
られる。
【００３９】実施例５（式（IV）のジメチルホスフィニ
ルメチル−コハク酸を用いる）
【００４０】
【化６】
【００４１】還流冷却器、攪拌軸、温度計およびガス導
入管を備えた２５０ｍｌの五首フラスコ中で、０．５５
ｍｏｌ／１００g のエポキシ価を有する１００g のビス
フェノールＡ−ビスグリシジルエーテル（Ｂｅｃｋｏｐ
ｏｘ(R) ＥＰ １４０、ヘキスト社）および２９g
（０．１３５ｍｏｌ）の式（IV）の燐化合物を１２０℃
で９０分攪拌しそして１４０℃で３０分攪拌する。この
透明な溶融物を冷却し、次いで乳鉢ですり潰す。０．１
９ｍｏｌ／１００g のエポキシ価および３．３重量% の
燐含有量の白色粉末１２９g が得られる。
【００４２】実施例６（式（Ｖ）のジフェニルホスフィ
ニルメチル−コハク酸を用いる）
【００４３】
【化７】
【００４４】還流冷却器、攪拌軸、温度計およびガス導
入管を備えた２５０ｍｌの五首フラスコ中で、０．５５
ｍｏｌ／１００g のエポキシ価を有する１００g のビス
フェノールＡ−ビスグリシジルエーテル（Ｂｅｃｋｏｐ
ｏｘ(R) ＥＰ １４０、ヘキスト社）および４３g
（０．１３５ｍｏｌ）の式（Ｖ）の燐化合物を１２０℃
で９０分攪拌しそして１４０℃で３０分攪拌する。この
透明な溶融物を冷却し、次いで乳鉢ですり潰す。０．１
９ｍｏｌ／１００g のエポキシ価および２．８重量% の
燐含有量の白色粉末１２９g が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｋ 21/12 Ｃ０９Ｋ 21/12

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項 1】 ０．０５〜０．６ｍｏｌ／１００g のエ
    ポキシ価を有する燐変性エポキシ樹脂において、（Ａ）
    分子当たり少なくとも２つのエポキシ基を持つポリエポ
    キシ化合物および（Ｂ）燐含有ジカルボン酸または燐含
    有カルボン酸無水物からそれぞれに誘導される構造単位
    を含有する、上記燐変性エポキシ樹脂。
  2. 【請求項２】 構造単位（Ｂ）が式（Ｉ）または（II） 【化１】 〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は互いに同一または異なり、炭
    素原子数１〜８の直鎖状のまたは枝分かれしたアルキル
    基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基またはアリー
    ル基または、アルキル−またはアルコキシ置換された炭
    素原子数１〜１８のアリール基であり、 ただしＲ1 およびＲ2 はＰ原子と一緒に一つの環を形成
    してもよくそしてｍおよびｎは０または１である。〕で
    表される燐化合物から誘導されている、請求項１に記載
    の燐変性エポキシ樹脂。
  3. 【請求項３】 式（III ） 【化２】 で表される燐含有ジカルボン酸を含有する請求項１また
    は２に記載の燐変性エポキシ樹脂。
  4. 【請求項４】 平均して少なくとも１つのエポキシ基を
    含有する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の燐変性
    エポキシ樹脂。
  5. 【請求項５】 ０．５〜１３重量% の燐を含有する請求
    項１〜４のいずれか一つに記載の燐変性エポキシ樹脂。
  6. 【請求項６】 エポキシ樹脂と式（Ｉ）または（II）の
    燐含有化合物とを含有する燐変性エポキシ樹脂を製造す
    る方法において、（Ａ）のポリエポキシ化合物と（Ｂ）
    の燐含有ジカルボン酸または燐含有カルボン酸無水物と
    を互いに反応させることを特徴とする、上記方法。
  7. 【請求項７】 反応を溶剤中で行う請求項６に記載の方
    法。
  8. 【請求項８】 非プロトン性極性溶剤、例えばＮ−メチ
    ルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフ
    ラン、ジオキサン、ジアルキルエーテル、グリコールエ
    ーテル、ケトンおよび／またはエステルを使用する請求
    項６または７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 使用する溶剤がハロゲン化炭化水素、脂
    肪族−、脂環式−および／または芳香族炭化水素のそれ
    ぞれまたは相互の混合物である請求項７に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 反応を−１０〜＋２００℃の温度で実
    施する請求項５〜９のいずれか一つに記載の方法。
  11. 【請求項１１】 反応を７０〜１６０℃の温度で実施す
    る請求項１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 ポリエポキシ化合物（Ａ）と燐含有ジ
    カルボン酸または燐含有カルボン酸無水物（Ｂ）との当
    量比が１：０．１〜１：１である請求項６〜１１のいず
    れか一つに記載の方法。
  13. 【請求項１３】 請求項１〜５のいずれか一つに記載の
    燐変性エポキシ樹脂または請求項６〜１２のいずれか一
    つに記載の方法で得られた燐変性エポキシ樹脂を成形
    体、被覆物または積層体の製造に用いる方法。
  14. 【請求項１４】 請求項１〜５のいずれか一つに記載の
    燐変性エポキシ樹脂または請求項６〜１２のいずれか一
    つに記載の方法で得られた燐変性エポキシ樹脂を用いて
    製造した成形体、被覆物または積層体。
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