JPH1087834A - ポリオルガノシルセスキオキサン、その製造方法並びに該化合物を含有する樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 主鎖末端基の７５モル％以上が、末端封
止基であり、かつ、全側鎖基が水酸基含有基であるかま
たは側鎖基が実質的に水酸基含有基とエポキシ基含有基
とからなり、数平均分子量が１０００〜３００００であ
る水酸基含有ポリオルガノシルセスキオキサン。この化
合物は、エポキシ基含有トリアルコキシシランと水とを
反応させて、該エポキシ基含有トリアルコキシシランを
加水分解・縮重合させるとともに、該エポキシ基を水と
反応させてジオール化した後、１官能性シリル化剤と反
応させることにより製造される。 【効果】 この化合物は、保存安定性に優れ、均一で高
い反応性を有する。この方法では、製造時にゲル化せ
ず、安定供給可能。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は水酸基含有ポリオルガノシ
ルセスキオキサン、その製造方法並びに該水酸基含有ポ
リオルガノシルセスキオキサンを含有する樹脂組成物に
関し、さらに詳しくは側鎖に水酸基、エポキシ基含有基
（例：グリシジル基）等の反応性基を有するポリオルガ
ノシルセスキオキサン、その製造方法並びに該水酸基含
有ポリオルガノシルセスキオキサンを含有する樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】一般式〔−ＲＳｉＯ_3/2−：Ｒは
アルキル基、アリール基等の側鎖〕で示される梯子状ポ
リオルガノシロキサンは、通称「ラダーシリコーン」と
呼ばれ、その特異な構造と性能に着目して古くから研究
されてきた。

【０００３】中浜らは、該ラダーシリコーンの側鎖（Ｒ
またはＲ’）として、それまでのメチル基等のアルキル
基やフェニル基等のアリール基以外の側鎖を有するラダ
ーシリコーンの合成を試み、側鎖に、ビニル基やメタク
リロキシプロピル基をフェニル基とともに併せ持つラダ
ーシリコーンの合成に成功したことを報告している（Pr
eprints Japan,29,73(1980)Polymer）。

【０００４】また、側鎖として先のアルキル基、アリー
ル基、アルケニル基の他にアラルキル基、これらのハロ
ゲン置換誘導体基を有するラダーシリコーンも提案され
ている（例えば特開昭５０−１１１１９８号公報、特開
平３−２０３３１号公報）。

【０００５】さらに、側鎖メチル基またはフェニル基を
含有するラダーシリコーンの主鎖末端にγ-メタクリロ
キシアルキルトリアルコキシシラン（特開昭５７−１２
０５７）やγ-メタクリロキシアルキルジメチルクロル
シラン（特開昭５９−２１３７２８号公報）を反応させ
て、レジスト等に使用される光重合性のシリコーン化合
物；側鎖にメチル基とγ-メタクリロキシ基が５／１の
割合で存在するラダーシリコーン（数平均分子量４５０
０）に、ω-ジメルカプト変性ジメチルポリシロキサン
を反応させたメルカプト基含有ラダーシリコーン（特開
平５−１２５１９２号公報）；側鎖に不飽和基またはメ
ルカプト基を１分子当たり少なくとも１個含有する直鎖
状ポリシロキサンをグラフトしてなるグラフト変性ラダ
ーシリコーン（特開平６−４１３０７号公報）；などが
提案され、この特開平６−４１３０７号公報には、該不
飽和基やメルカプト基を１２．５〜２０モル％含むラダ
ーシリコーンの合成例が報告されている。

【０００６】この特開平６−４１３０７号公報では、グ
ラフト用基体ラダーシリコーンの側鎖として、該不飽和
基やメルカプト基の他に炭素原子数１〜３のアルキル
基、置換または非置換フェニル基から選ばれたものが好
ましいとしており、その実施例にはメチル基が７５モル
％以上のラダーシリコーンが例示されている。

【０００７】しかしながら、この方法ではモノマーであ
るメチルトリアルコキシシランの反応性が他のシランモ
ノマーに比べ著しく高いため、実際には側鎖にメルカプ
ト基が導入されないラダーシリコーンが統計学上数％〜
十数％の確率で生成することになり、均一で高い反応性
を有する水酸基含有ラダーシリコーンを得ることは困難
である。

【０００８】一方、中浜らは先の報告の中で、末端に水
酸基、アルコキシル基等を有するポリオルガノシルセス
キオキサンは、末端の水酸基、アルコキシル基などの官
能基の反応性が高く、ゲル化を起こしてしまい、合成不
可能であったと述べている。

【０００９】水酸基含有ポリオルガノシルセスキオキサ
ンは、例えば、特開平２−１０７６３８公報に記載され
ているが、具体的な実施例はなく、また、この水酸基含
有ポリオルガノシルセスキオキサン調製用モノマーに相
当する水酸基含有トリアルコキシシランを原料として従
来知られている方法で、この公報に記載のものに相当す
る水酸基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの合成を
試みたところ、ゲル化が起こり目的とする水酸基含有ポ
リオルガノシルセスキオキサンは得られなかった。

【００１０】そこで本発明者らは、このような側鎖に水
酸基を含有するポリオルガノシルセスキオキサンを得る
べく鋭意研究を重ねた結果、グリシジル基等のエポキシ
基含有トリアルコキシシランを加水分解・縮重合しラダ
ー構造を構築する際に、特定の酸性触媒を用いることに
よって、グリシジル基等の側鎖のエポキシ基と水とを反
応させることにより、少なくとも１分子中（側鎖基中）
に１個以上の水酸基を含有するポリオルガノシルセスキ
オキサンを得ることができることなどを見出して本発明
を完成するに至った。

【００１１】

【発明の目的】本発明は上記のような従来技術に伴う問
題点を解決しようとするものであって、保存安定性に優
れ、均一で高い反応性を有するポリオルガノシルセスキ
オキサンおよび該水酸基含有ポリオルガノシルセスキオ
キサンを含有する樹脂組成物を提供することを目的とし
ている。

【００１２】本発明は、製造時にゲル化せず、安定供給
可能な水酸基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの製
造方法を提供することを目的とする。

【００１３】

【発明の概要】本発明に係る水酸基含有ポリオルガノシ
ルセスキオキサン（官能基含有ポリオルガノシロキサ
ン）は、主鎖末端基の７５モル％以上が、末端封止基
（ｅｎｄｃａｐ ｇｒｏｕｐ）、好ましくはトリアルキ
ルシリル基、トリフェニルシリル基、、フェニルジアル
キルシリル基、ジフェニルアルキル基のうちから選択さ
れる何れか１種または２種以上の基（但し、これらの基
中の水素原子の全部または一部がハロゲン原子で置換さ
れていてもよい。）であり、かつ、全側鎖基が水酸基含
有基であるかまたは実質的に水酸基含有基とエポキシ基
含有基とからなっているかであり、数平均分子量が１０
００〜３００００であることを特徴としている。

【００１４】本発明に係る水酸基含有ポリオルガノシル
セスキオキサンの製造方法は、エポキシ基含有トリアル
コキシシランと水とを反応させて、該エポキシ基含有ト
リアルコキシシランを加水分解・縮重合させるととも
に、該エポキシ基を水と反応させてジオール化した後、
１官能性シリル化剤と反応させることにより、上記の水
酸基含有ポリオルガノシルセスキオキサンを得ることを
特徴としている。

【００１５】本発明では、このエポキシ基含有トリアル
コキシシランを、加水分解・縮重合する際に、酸触媒、
好ましくは硫酸の存在下に行うことが好ましく、さらに
は硫酸を該シラン１モルに対して０．００００５〜０．
０５モルの量で用いることが望ましい。

【００１６】本発明に係る樹脂組成物は、上記の水酸基
含有ポリオルガノシルセスキオキサンと、アルコール性
水酸基含有アクリル樹脂と、ポリイソシアネートとを含
有することを特徴としている。

【００１７】本発明に係る水酸基含有ポリオルガノシル
セスキオキサンは、保存安定性に優れている。このよう
な水酸基含有ポリオルガノシルセスキオキサンは、上記
方法によればゲル化が生ずることなく製造できる。

【００１８】なお、本明細書中においては、このような
側鎖基中の水酸基含有基、エポキシ基含有基の量（モル
％）、あるいは主鎖中のトリアルキルシリル基等の末端
封止基（エンド キャップ基）の量（モル％）は、特に
その趣旨に反しない限り、何れもその平均値で示す。

【００１９】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る水酸基含有ポ
リオルガノシルセスキオキサンおよびその製造方法につ
いて具体的に説明する。

【００２０】［水酸基含有ポリオルガノシルセスキオキ
サン］本発明に係る水酸基含有ポリオルガノシルセスキ
オキサンは、主鎖末端基の７５モル％以上が、末端封止
基（ｅｎｄ ｃａｐ ｇｒｏｕｐ）、好ましくはトリアル
キルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジアル
キルシリル基、ジフェニルアルキルシリル基のうちから
選択される何れか１種または２種以上の基（置換基）で
あり、かつこれらの基中の水素原子の全部または一部が
ハロゲン原子で置換されていてもよい。

【００２１】しかも、このような水酸基含有ポリオルガ
ノシルセスキオキサンでは、全側鎖基中に、水酸基含有
基が１〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル
％、特に好ましくは７５〜１００モル％の量で存在し、
残部が実質的にエポキシ基含有基であり、数平均分子量
が１０００〜３００００（３万）、好ましくは１０００
〜１００００（１万）、特に好ましくは２０００〜５０
００である。

【００２２】上記の水酸基含有基が、全側鎖基中１モル
％未満でも合成上、オリゴマーの安定性等の点では特に
問題はないが、このような量ではイソシアネート硬化を
させる際に充分な効果を発揮し得ない恐れがある。

【００２３】また、上記水酸基含有ポリオルガノシルセ
スキオキサンの数平均分子量が１０００未満では、ラダ
ー構造を形成することが困難となる傾向があり、３００
００を超えると汎用性溶剤との相溶性が低下する傾向が
ある。

【００２４】このような水酸基含有ポリオルガノシルセ
スキオキサンは、例えば、下記式(A)で表わされる構造
を有しており、式中、Ｒ^m，Ｒⁿは、側鎖有機基であり、
-Ｏ-Ｒ^q，-Ｏ-Ｒ^r，-Ｏ-Ｒ^s，-Ｏ-Ｒ^tは、主鎖の末端基
であり、ｐは繰り返し単位を示し、２〜９０の数であ
る。

【００２５】

【化１】

【００２６】本発明に係る水酸基含有ポリオルガノシル
セスキオキサンでは、この(ii)主鎖末端基（式(A)で
は、Ｒ^q，Ｒ^r，Ｒ^s，Ｒ^t）が、末端封止基（ｅｎｄ ｃ
ａｐ ｇｒｏｕｐ）、好ましくはトリアルキルシリル
基、トリフェニルシリル基、フェニルジアルキルシリル
基、ジフェニルアルキルシリル基のうちから選択される
何れか１種または２種以上の基（置換基）であり、かつ
これらの基（置換基）中の水素原子の全部または一部が
ハロゲン原子で置換されていてもよい。

【００２７】トリアルキルシリル基は、式：-ＳｉＲ¹⁰
Ｒ¹¹Ｒ¹²（Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹²は、互いに同一または相異
なるアルキル基、好ましくはそれぞれ炭素数１〜５、さ
らには１〜３の鎖状炭化水素基を示す。）で示され、Ｒ
¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²中の水素原子は、その全部または一部が
Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等のハロゲン原子で置換されていてもよ
い。

【００２８】このようなトリアルキルシリル基として
は、具体的には、例えば、Ｓｉ原子に３個の鎖状炭化水
素基が結合したトリメチルシリル基、トリエチルシリル
基、トリプロピルシリル基、エチルジメチルシリル基、
ジエチルメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、
ジプロピルメチルシリル基、プロピルジエチルシリル
基、ジプロピルエチルシリル基、ブチルジメチルシリル
基、ｔ-ブチルジメチルシリル基等；Ｓｉ原子に３個の
芳香族炭化水素基が結合したトリフェニルシリル基等；
トリアルキルシリル基中の水素原子の一部がハロゲン原
子で置換されたクロルメチルジメチルシリル基：-Ｓｉ
（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂Ｃｌ；などが挙げられる。

【００２９】上記フェニルジアルキルシリル基は、Ｓｉ
原子に１個のフェニル基が結合し、２個の鎖状炭化水素
基が結合した官能基で、例えば、フェニルジメチルシリ
ル基、フェニルジエチルシリル基、フェニルジプロピル
シリル基、フェニルエチルメチルシリル基、フェニルプ
ロピルメチルシリル基、フェニルプロピルエチルシリル
基等が挙げられる。

【００３０】ジフェニルアルキルシリル基としては、Ｓ
ｉ原子に２個のフェニル基が結合し、１個の鎖状炭化水
素基が結合した官能基で、例えば、ジフェニルメチルシ
リル基、ジフェニルエチルシリル基、ジフェニルプロピ
ルシリル基等が挙げられる。

【００３１】また、側鎖基（式(A)では、Ｒ^m，Ｒⁿ）
は、水酸基含有ポリオルガノシルセスキオキサン中に複
数個存在しており、これらの側鎖基は実質的に水酸基含
有基またはエポキシ基含有基の何れかからなっており、
水酸基含有基は、側鎖基（側鎖有機基）中の１〜１００
モル％、好ましくは５０〜１００モル％、さらに好まし
くは７５〜１００モル％の量（エポキシ基含有基はそれ
ぞれ残部量であって、「実質的に」とは、場合によって
は数モル％以内でアルキル基、アルケニル基、フェニル
基など他の有機基が存在できるの意である。）で含まれ
ていることが望ましい。この水酸基含有基が、１モル％
未満でも合成上オリゴマーの安定性等の点では特に問題
はないが、このような量ではイソシアネート硬化をさせ
る際に充分な効果を発揮し得ない恐れがある。

【００３２】水酸基含有基としては、ジオール、特に、
α、β−ジオールが挙げられ、例えば、下記の式（イ）
または式（ロ）のようなものが適当である。

【００３３】

【化２】

【００３４】

【化３】

【００３５】［式（イ）中、Ａは炭素数５〜８、好まし
くは６のシクロアルキル基を示し、Ｄは、単結合または
２価炭化水素基を示し、この２価炭化水素基は炭素数１
〜８、好ましくは１〜５であり、直鎖状または分岐状で
あってもよく、酸素原子（エーテル結合）、硫黄原子
（チオエーテル結合）を含んでいてもよいアルキレン基
である。式（ロ）中、ｎは０から３の整数、好ましくは
０であり、Ｄは、単結合または２価炭化水素基を示し、
この２価炭化水素基は炭素数１〜８、好ましくは１〜５
であり、直鎖状または分岐状であってもよく、酸素原子
（エーテル結合）、硫黄原子（チオエーテル結合）を含
んでいてもよいアルキレン基である。］ このような式（イ）で示される水酸基含有基としては、
例えば、β−（３，４−ジヒドロキシシクロヘキシル）
エチル基、β−（３，４−ジヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロピル基、γ−（３，４−ジヒドロキシシクロヘ
キシル）プロピル基、β−（３，４−ジヒドロキシシク
ロヘプチル）エチル基、β−（３，４−ジヒドロキシシ
クロヘキシル）ブチル基、β−（３，４−ジヒドロキシ
シクロヘキシル）ペンチル基などが挙げられ、β−
（３，４−ジヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、β
−（３，４−ジヒドロキシシクロヘキシル）プロピル基
が好ましい。

【００３６】式（ロ）で示される水酸基含有基として
は、例えば、β−（２，３−ジヒドロキシプロピルオキ
シ）エチル基、γ−（３，４−ジヒドロキシプロピルオ
キシ）プロピル基、γ−（３，４−ジヒドロキシプロピ
ルオキシ）ブチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル
基、３，４−ジヒドロキシブチル基などが挙げられ、β
−（２，３−ジヒドロキシプロピルオキシ）エチル基、
γ−（３，４−ジヒドロキシプロピルオキシ）プロピル
基が好ましい。特に好ましくは、γ−（３，４−ジヒド
ロキシプロピルオキシ）プロピル基である。

【００３７】エポキシ基含有基（含酸素炭化水素環含有
基、オキシラン基含有基）としては、好ましくは、下記
式（ハ）、（ニ）が挙げられる。

【００３８】

【化４】

【００３９】［式（ハ）中、Ａは炭素数５〜８、好まし
くは６のシクロアルキル基を示し、Ｄは、単結合または
２価炭化水素基を示し、この２価炭化水素基は炭素数１
〜８、好ましくは１〜５であり、直鎖状または分岐状で
あってもよく、酸素原子（エーテル結合）、硫黄原子
（チオエーテル結合）を含んでいてもよいアルキレン基
である。］ このような脂環族系のエポキシ基含有基としては、具体
的には、例えば、β-（３，４-エポキシシクロヘキシ
ル）エチル基、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘプチ
ル）エチル基、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）
プロピル基、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）ブ
チル基、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）ペンチ
ル基などが挙げられ、β−（３，４−ジヒドロキシシク
ロヘキシル）エチル基、β-（３，４-エポキシシクロヘ
キシル）エチル基、β-（３，４-エポキシシクロヘキシ
ル）プロピル基が好ましい。

【００４０】

【化５】

【００４１】［式（ニ）中、ｎは０から３の整数、好ま
しくは０であり、Ｄは、２価炭化水素基を示し、この２
価炭化水素基は炭素数１〜８、好ましくは１〜５であ
り、直鎖状または分岐状であってもよく、酸素原子（エ
ーテル結合）、硫黄原子（チオエーテル結合）を含んで
いてもよいアルキレン基である。］ このような直鎖状または分岐状で脂肪族系のエポキシ基
含有基としては、例えば、β-グリシドキシエチル基、
γ-グリシドキシプロピル基、γ-グリシドキシブチル
基、グリシジル基、３，４−エポキシブチル基などが挙
げられ、β−グリシドキシエチル基、γ-グリシドキシ
プロピル基が好ましい。特に好ましくは、γ-グリシド
キシプロピル基である。

【００４２】本発明では、これら水酸基含有基、エポキ
シ基含有基は１種含まれていてもよく２種以上含まれて
いてもよい。エポキシ基含有基以外の有機基としては、
側鎖基の数モル％以内で、例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、フェニル基などを含ませることが
できる。

【００４３】［製法］次に、このような水酸基含有ポリ
オルガノシルセスキオキサンの製造方法について説明す
る。

【００４４】本発明では、下記のエポキシ基含有トリア
ルコキシシランと水とを反応させて、該エポキシ基含有
トリアルコキシシランを加水分解・縮重合させるととも
に、該エポキシ基を水と反応させてジオール化した後、
１官能性シリル化剤と反応させて上記の水酸基含有ポリ
オルガノシルセスキオキサンを製造することが好まし
い。

【００４５】以下、反応工程に沿って詳説する。 ＜エポキシ基含有トリアルコキシシラン＞エポキシ基含
有トリアルコキシシランとしては、下記（ホ−１）、
（ヘ−１）に示すようなものが例示しうる。

【００４６】

【化６】

【００４７】［式（ホ−１）中、Ａは炭素数５〜８、好
ましくは６のシクロアルキル基を示し、Ｄは、単結合ま
たは２価炭化水素基を示し、この２価炭化水素基は炭素
数１〜８、好ましくは１〜５であり、直鎖状または分岐
状であってもよく、酸素原子（エーテル結合）、硫黄原
子（チオエーテル結合）を含んでいてもよいアルキレン
基である。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、それぞれ独立に、炭素数
１〜８好ましくは１〜５の炭化水素基を示し、これら炭
化水素基は直鎖状であってもよく分岐状であってもよ
い。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、それぞれ独立に、炭素数１〜８
好ましくは１〜５の炭化水素基を示し、これら炭化水素
基は直鎖状であってもよく分岐状であってもよい。］ このようなエポキシ基が脂環構造の炭化水素基に含まれ
たエポキシ基含有トリアルコキシシランとしては、具体
的には、例えば、β-（３，４-エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、β-（３，４-エポキシ
シクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ-
（３，４-エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメト
キシシラン、γ-（３，４-エポキシシクロヘキシル）プ
ロピルトリエトキシシラン、β-（３，４-エポキシシク
ロヘプチル）エチルトリメトキシシラン、β-（３，４-
エポキシシクロヘプチル）エチルトリエトキシシラン、
β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメト
キシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）ブ
チルトリエトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロ
ヘキシル）ペンチルトリメトキシシランなどが挙げら
れ、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリエトキシシラン、β-（３，４-エポキシ
シクロヘキシル）プロピルトリメトキシシランが好まし
く用いられる。

【００４８】

【化７】

【００４９】［式（ヘ−１）中、ｎは０から３の整数、
好ましくは０であり、Ｄは、２価炭化水素基を示し、こ
の２価炭化水素基は炭素数１〜８、好ましくは１〜５で
あり、直鎖状または分岐状であってもよく、酸素原子
（エーテル結合）、硫黄原子（チオエーテル結合）を含
んでいてもよいアルキレン基である。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ
⁵は、それぞれ独立に、炭素数１〜８好ましくは１〜５
の炭化水素基を示し、これら炭化水素基は直鎖状であっ
てもよく分岐状であってもよい。］ このようなエポキシ基（オキシラン基）が鎖状の炭化水
素基に結合したエポキシ基含有トリアルコキシシランと
しては、具体的には、例えば、β-グリシドキシエチル
トリメトキシシラン、β-グリシドキシエチルトリエト
キシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
γ-グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ-グリシ
ドキシブチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシペ
ンチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシペンチル
トリエトキシシラン、グリシジルトリエトキシシラン等
が挙げられ、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
β-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β-グリシ
ドキシエチルトリエトキシシランが好ましく用いられ
る。

【００５０】本発明においては、これらのエポキシ基含
有トリアルコキシシランを１種または２種以上組み合わ
せて用いてもよい。本発明では、このようなエポキシ基
含有トリアルコキシシランと水とを反応（加水分解・縮
重合、ジオール化）させるが、この反応に際しては、エ
ポキシ基含有トリアルコキシシランの総モル数に対し
て、水は、１．０〜８．０倍モル、好ましくは１．５〜
８．０倍モル、さらに好ましくは３．０〜６．０倍モル
の量で用いられる。

【００５１】またこのような反応は、下記の酸触媒、特
に硫酸の共存下に行うことが好ましく、エポキシ基含有
トリアルコキシシラン１モルに対して酸触媒は、０．０
０００５〜０．０５倍モル、好ましくは０．００５〜
０．０５倍モルの量で用いられる。

【００５２】加水分解、縮合反応に際して水の使用量が
１．０倍モル未満では加水分解が十分に進行せず、また
水の使用量が８．０倍モルを越えると、縮合反応が急速
に起こり、ゲル化が生じやすくなる。

【００５３】酸の使用量がエポキシ基含有トリアルコキ
シシラン１モルに対して０．００００５モル未満では、
加水分解、縮合が極めて遅くなり効率的でない。また酸
の使用量が０．０５モルを越える場合は不規則な三次元
的縮合反応が起こって、規則性の高い所望のラダー構造
が得られないばかりでなく、ゲル化を生じる傾向があ
る。

【００５４】酸としては、具体的には、例えば、塩酸、
硝酸、硫酸等の無機酸や蟻酸、酢酸、蓚酸等の有機酸が
挙げられ、硫酸が好ましく用いられる。なお、グリシジ
ル基と反応してエステルを生成する酸、例えば、塩酸、
酢酸等は反応中にグリシジル基と反応してしまうため、
加水分解・縮合が上記の触媒量では進行せず、本反応で
の使用はあまり好ましくない。また、硝酸は、危険性の
高い硝酸エステル化合物が生成する恐れがあり好ましく
なく、本反応では硫酸を使用することが最も好ましい。

【００５５】反応条件については特に限定されないが、
一般的に反応温度は、通常０〜１００℃程度であり、反
応時間は１〜２４時間程度である。反応を効率よく行
い、また、ラダー構造の規則性を高めるために、最初の
加水分解反応を０〜２０℃の比較的低温で０．５〜１．
０時間行ってから、引き続き昇温し、５０〜１００℃、
好ましくは６０〜７５℃で１〜１０時間反応させること
が望ましい。このような反応は、不活性ガス中で行うこ
とが好ましく、このような不活性ガスとしては、窒素ガ
ス、アルゴンガスなどが挙げられる。

【００５６】縮合反応の停止は、反応溶液をアルカリを
用いて中和することにより行い、その際に生じる塩は、
濾過あるいは水洗等により除去する。場合によっては脱
塩に先立ち、充分に水分を除去することが必要であり、
その際には水と共沸性を有する溶媒、例えば酢酸ブチ
ル、アルコールやトルエン等を添加して、蒸留操作を行
ってもよい。

【００５７】アルカリとしては、具体的には、例えば、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ｎ-ブチルアミ
ン、トリエチルアミン等が挙げられる。上記のような反
応（エポキシ基含有トリアルコキシシランの加水分解・
縮重合反応、および該エポキシ基のジオール化）を行う
と、主鎖末端未封止の水酸基含有ポリオルガノシルセス
キオキサン(a)が得られる。得られた主鎖末端未封止の
水酸基含有ポリオルガノシルセスキオキサン(a)の主鎖
末端には、水酸基及び／又はアルコキシ基が存在してい
る。

【００５８】本発明においては、１官能性シリル化剤を
用いて、このような未封止の主鎖末端の末端封止（シリ
ル化）反応を行うことにより、主鎖末端の少なくとも７
５モル％以上、好ましくは８０〜１００モル％を末端封
止基（エンドキャップ基）に置換することが望ましい。
未封止の主鎖末端基からエンドキャップ基（末端封止
基）への置換の量、すなわち末端封止基の量が７５モル
％未満では、水酸基含有ポリオルガノシルセスキオキサ
ン(b)（例：全側鎖に水酸基を含有したポリオルガノシ
ルセスキオキサン）の貯蔵時における安定性に乏しく、
ゲル化を生じやすく実用上不都合が生じることがある。

【００５９】このような主鎖末端未封止の水酸基含有ポ
リオルガノシルセスキオキサン(a)の末端シリル化反応
を行うには、主鎖末端未封止の水酸基含有ポリオルガノ
シルセスキオキサン(a)の溶液に、下記のシリル化剤
（末端封止剤、ｅｎｄ ｃａｐ剤）を添加し反応させれ
ばよい。ここで言うエンドキャップとは、ポリオルガノ
シルセスキオキサンの珪素原子に直結した反応性の高い
Ｓｉ−ＯＲ、Ｓｉ−ＯＨのＯＲ基、ＯＨ基などを、ＯＳ
ｉ（ＣＨ₃）₃等で置換することを言う（Ｒ：アルキル
基）。エンドキャップ化を行うことにより、ポリシルセ
スキオキサンの多量化反応が遅くなり、保存安定性が良
好となる。

【００６０】このような反応の際には、末端封止剤
（例：ヘキサメチルジシロキサン）は、計算量よりやや
過剰量（例：末端シラノール基１個に対して、通常１．
２〜５倍程度の量）で使用することが好ましい。

【００６１】また、このようなシリル化（末端封止）反
応は、上記エポキシ基含有トリアルコキシシランの加水
分解・縮重合反応、ジオール化などと同様に、例えば、
窒素等の不活性ガス中で、通常、２０〜１００℃、好ま
しくは３０〜９５℃、さらに好ましくは５０〜９０℃
で、例えば１〜８時間程度実施される。また、このよう
な反応を停止させるには、例えば水酸化カリウムのメタ
ノール溶液などが用いられる。

【００６２】また溶媒としては例えば、エタノール、メ
タノール、イソプロピルアルコール、酢酸ブチル、酢酸
エチル、ＭＩＢＫなどを少量［主鎖末端未封止の水酸基
含有ポリオルガノシルセスキオキサン(a)とシリル化剤
との合計１００重量部に対して、１０〜１０００重量
部、好ましくは１０〜１００重量部程度］で使用するこ
とができる。本発明の好ましい態様においては、エポキ
シ基含有トリアルコキシシランを加水分解・縮重合して
水酸基含有ポリオルガノシルセスキオキサンを製造する
際に副生するアルコール（好ましくはメタノール、エタ
ノールまたはこれらの混合物）を、主鎖末端の水酸基及
び／またはアルコキシ基の主鎖末端封止基（エンドキャ
ップ基）への置換工程での溶媒として使用することが望
ましい。

【００６３】このような反応は、ｐＨ１〜６、好ましく
はｐＨ３〜５程度の酸性下で行うと効果的である。この
場合、用いられる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝
酸等の無機酸や蟻酸、酢酸、蓚酸等の有機酸が挙げられ
る。

【００６４】なお、上記の反応条件は求められる末端封
止（例：トリメチルシリル化）の度合いや溶媒の種類等
によって適宜設定し得る。 ＜末端封止剤（シリル化剤）＞末端封止剤（ｅｎｄ ｃ
ａｐ）としては、例えば、前記加水分解の際の過剰量の
水の影響を受けにくいもの、あるいはトリアルキルシリ
ル化剤自体が酸性雰囲気下で加水分解されてシリル化剤
となるもの等が用いられる。

【００６５】このような末端封止剤としては、下記式
(i)：

【００６６】

【化８】

【００６７】（式(i)中、Ｒ^a，Ｒ^b，Ｒ^cは、炭素数が１
以上の非置換または置換炭化水素基を示し、これらは互
いに同一であってもよく、異なっていてもよい。Ａは、
水酸基または加水分解性基を示す。）で表わされる化合
物が好ましい。

【００６８】この式(i)中の加水分解性基Ａは、前記モ
ノマーを加水分解縮合するのに要した過剰の水で加水分
解される基を意味し、このような加水分解性基Ａとして
は、具体的には、例えば、水素、メルカプト基、ハロゲ
ン、ヒドロキシ基、ビニル基、アミノ基、グリシジル
基、カルボキシル基、非置換または置換炭化水素基含有
オキシ基（例：アラルキルオキシ基、アリールオキシ基
など）、アミノ基、非置換または置換炭化水素基含有カ
ルボニルオキシ基、あるいは、下記式(ii)：

【００６９】

【化９】

【００７０】（式(ii)中、Ｒ^e，Ｒ^f，Ｒ^gは、炭素数が
１以上の非置換または置換炭化水素基を示し、これら
は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｂは、エーテル酸素、アミノ基を示す。）で表わされる
基等が挙げられる。

【００７１】このような末端封止剤としては、具体的に
は、例えば、次のような化合物が挙げられる。すなわ
ち、トリメチルシラノール、メトキシトリメチルシラ
ン、メトキシトリエチルシラン、トリエチルエトキシシ
ラン、２−クロロエトキシトリメチルシラン、クロロメ
チルジメチルエトキシシラン、エトキシトリメチルシラ
ン、２−プロピニルオキシトリメチルシラン、ジメチル
エトキシエチニルシラン、１−クロロメチル−２−クロ
ロエトキシトリメチルシラン、アリルオキシトリメチル
シラン、エトキシジメチルビニルシラン、イソプロペン
オキシトリメチルシラン、３−クロロプロピルトリメチ
ルシラン、アリルオキシジメチルビニルシラン、１−ク
ロロメチルエトキシジメチルビニルシラン、ｔｅｒｔ−
ブトキシトリメチルシラン、１−メチルプロピルオキシ
トリメチルシラン、イソブトキシトリメチルシラン、ブ
トキシトリメチルシラン、３−アミノプロピルジメチル
エトキシシラン、フルフリルオキシトリメチルシラン、
トリメチルペンチルオキシシラン、イソペンチルオキシ
トリメチルシラン、２，４−ジクロロフェニルオキシト
リメチルシラン、クロロメチルジメチルフェノキシシラ
ン、２−クロロフェノキシトリメチルシラン、４−ニト
ロフェノキシトリメチルシラン、ヒドロキシフェノキシ
トリメチルシラン、ジメチルフルフリルオキシビニルシ
ラン、２−ヒドロキシフェノキシトリメチルシラン、１
−クロロヘキセニルオキシトリメチルシラン、シクロヘ
キシルオキシトリメチルシラン、ヘキシルオキシトリメ
チルシラン、ブチル−２−ヒドロキシエチルチオメチル
ジメチルシラン、ジメチルエチニル−２，４，５−トリ
クロロフェノキシシラン、２，４−ジクロロフェノキシ
エチニルジメチルシラン、トリメチルシリルベンゾエー
ト、ベンジルオキシクロロメチルジメチルシラン、３−
アミノフェノキシジメチルビニルシラン、ジメチルエト
キシ−３−グリシドキシプロピルシラン、ジメチル−２
−［（２−エトキシエトキシ）エトキシ］ビニルシラ
ン、メトキシトリプロピルシラン、ジメチル−３−メチ
ル−４−クロロフェノキシビニルシラン、ジメチル−２
−メチル−４−クロロフェノキシビニルシラン、クロロ
メチルジメチル−２−フェニルエトキシシラン、ベンジ
ルジメチルエトキシシラン、ジメチル−２−ピペリジノ
エトキシビニルシラン、２−エチルヘキシルオキシトリ
メチルシラン、オクチルトリメチルシラン、トリエチル
シリルベンゾエート、ベンジリデン−３−エトキシジメ
チルシリルプロピルアミン、ジフェニルエトキシメチル
シラン、ドデシルオキシトリメチルシラン、ジフェニル
エトキシビニルシラン、アセチルトリフェニルシラン、
エトキシトリフェニルシラン、トリフェニルシラノー
ル、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、ト
リプロピルシラノール、トリブチルシラノール、ペンタ
メチルジシロキサン、１，３−ジエチニル−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン、Ｎ，Ｏ−Ｂｉｓ
（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、１，
３−ジビニル１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン、Ｂｉｓ（トリメチルシリル）ウラシル、Ｂｉｓ（ト
リメチルシリル）チロシン、１，３−Ｂｉｓ（アセトキ
シメチル）テトラメチルジシロキサン、１−（Ｎ，Ｎ−
ジメチルチオカルバモイルチオメチル）−１，１，３，
３−テトラメチル−３−ビニルジシロキサン、１，３−
Ｂｉｓ（３−クロロプロピル）テトラメチルジシロキサ
ン、１，３−Ｂｉｓ（３−メルカプトプロピル）テトラ
メチルジシロキサン、１，３−Ｂｉｓ（３−ヒドロキシ
プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン、１，３−Ｂｉｓ（３−アミノプロピル）テトラメチ
ルジシロキサン、１，３−Ｂｉｓ（２−アミノエチルア
ミノメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン、３−メチルピペリジノメチルペンタメチルジシロ
キサン、４−メチルピペリジノメチルペンタメチルジシ
ロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、１，３−ジブチ
ル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−
（２−メチルピペリジノメチル）−１，１，３，３−テ
トラメチル−３−ビニルジシロキサン、１−（３−メチ
ルピペリジノメチル）−１，１，３，３−テトラメチル
−３−ビニルジシロキサン、ペンタメチル−３−ピペリ
ジノプロピルジシロキサン、１，３−Ｂｉｓ（３−アセ
トキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−
Ｂｉｓ［３−（Ｎ−メチルカルバモイルオキシプロピ
ル）テトラメチルジシロキサン、３−（４−メチルピペ
リジノプロピル）ペンタメチルジシロキサン、３−（２
−メチルピペリジノプロピル）ペンタメチルジシロキサ
ン、１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン、１，３−Ｂｉｓ（ジオキシアニルエチ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、
１，３−Ｂｉｓ（３−グリシドキシプロピル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサプロピ
ルジシロキサン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−
テトラフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラ
フェニル−１，３−ジビニルシロキサン、アリルジメチ
ルシラン、ジエチルメチルシラン、トリエチルシラン、
ブチルジメチルシラン、ジメチルフェニルシラン、メチ
ルフェニルビニルシラン、トリプロピルシラン、ジフェ
ニルメチルシラン、トリフェニルシラン、１−ピペリジ
ノメチル−１，１，３，３−テトラメチル−３−ビニル
ジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テ
トラメチルジシラザン、ペンタメチルピペリジノメチル
ジシロキサン、４−トリメチルシロキシフェニルトリメ
チルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、３−（３−メ
チルピペリジノプロピル）ペンタメチルジシロキサン、
トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ト
リプロピルクロロシラン、ジエチルメチルクロロシラ
ン、エチルジメチルクロロシラン、ブチルジメチルクロ
ロシラン、ｔ-ブチルジメチルクロロシラン、ブチルジ
エチルクロロシラン、ｔ-ブチルジエチルクロロシラ
ン、トリフェニルクロロシラン、ジフェニルメチルクロ
ロシラン、フェニルジメチルクロロシランなど。

【００７２】これらの末端封止剤は、１種または２種以
上適宜組み合わせて用いることができる。このような末
端封止剤のうちでは、トリメチルシラノール、ヘキサメ
チルジシロキサン、クロルメチルジメチルエトキシシラ
ン、アセチルトリフェニルシラン、エトキシトリフェニ
ルシラン、トリフェニルシラノール、トリエチルシラノ
ール、トリプロピルシラノール、トリブチルシラノー
ル、ヘキサエチルジシロキサン、トリメチルメトキシシ
ラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシ
シラン、トリエチルエトキシシランが好ましく、さらに
はヘキサエチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサ
ン、トリメチルシラノール、トリエチルシラノールが好
ましく用いられる。

【００７３】＜用途＞上記のような水酸基含有ポリオル
ガノシルセスキオキサン(b)は、そのまま単独で、接着
剤、耐熱性コーティング材料、印刷製版材料、プリント
配線作成材料、レタリング用レジスト材料等の用途に用
いてもよい。

【００７４】あるいはこの水酸基含有ポリオルガノシル
セスキオキサン(b)と、例えば、アルコール性水酸基含
有アクリル樹脂と、ポリイソシアネートまたはメラミン
と、を配合して樹脂組成物として、接着剤、塗料等の用
途に用いてもよい。このような樹脂組成物は、アルミ等
の金属の他、ガラス、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ
カーボネートなどとの接着に使用可能であり、特にアル
ミとの密着性に優れている。このような樹脂組成物が上
記金属用接着剤として使用される場合には、このような
樹脂組成物には、水酸基含有ポリオルガノシルセスキオ
キサン(b)は０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１
〜１０重量部の量で、アルコール性水酸基含有アクリル
樹脂は１０〜９０重量部、好ましくは３０〜６０重量部
の量で、ポリイソシアネートまたはメラミンは１０〜９
０重量部、好ましくは３０〜６０重量部の量で、必要に
より含有されるトルエン、キシレン、酢酸ブチル、プロ
ピレングリコールメチルエーテルアセテート等の溶剤
（粘度調節剤）は、１０〜９０重量部、好ましくは３０
〜６０重量部の量で含まれていてもよい。但し、樹脂組
成物中の全成分合計を１００重量部とする。

【００７５】アルコール性水酸基含有アクリル樹脂とし
ては、例えば、水酸基価２０〜２００（ＫＯＨｍｇ／
ｇ）程度のアクリルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。

【００７６】ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘ
キサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート系ポリイソシアネートなど
が挙げられる。

【００７７】このような樹脂組成物には、その用途など
にもよるが、例えば、塗料として用いられる場合には、
上記成分に加えて、さらに、着色顔料、可塑剤、顔料分
散剤、増粘剤、殺虫・殺菌剤、充填剤（増量剤）、錆止
剤、艶消し剤、防汚剤（毒物）、金属粉などの任意成分
が含まれていてもよい。

【００７８】

【発明の効果】上記のように、本発明に係る水酸基含有
ポリオルガノシルセスキオキサンは、均一で高い反応性
を有しており、かつ保存安定性も優れており、しかも製
造時にゲル化しにくい。

【００７９】また、本発明の水酸基を含有するポリオル
ガノシルセスキオキサンと、アルコール性水酸基を有す
るアクリル共重合樹脂およびポリイソシアネート化合物
からなる樹脂組成物は、金属、特にアルミとの密着性に
優れている。

【００８０】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の例に限定されるもので
はない。

【００８１】なお、実施例および比較例中の各物性値は
下記の方法に従って測定した。 ［密着性］ＪＩＳ Ｋ５４００に準じた碁盤目法（枡目
数１００）で評価した。

【００８２】［核磁気共鳴スペクトル解析］Ｂｒｕｋｅ
ｒ社製ＡＭＸ-４００を使用し、¹Ｈ-ＮＭＲ、¹³Ｃ-ＮＭ
Ｒ、²⁹Ｓｉ-ＮＭＲの解析を行った。

【００８３】［赤外吸収スペクトル解析］日本分光社製
ＶＡＬＯＲ-III型フーリエ変換赤外分光光度計を使用
し、透過率測定により赤外吸収スペクトルを測定した。

【００８４】［数平均分子量］ジェルパーミエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。測定
に際して、島津製作所製「ＣＲ-３Ａ」を使用し、カラ
ムには、昭和電工株式会社製「ショウデックスＫＦ-８
０１、ＫＦ-８０２、ＫＦ-８０３、ＫＦ-８０４」を直
列につないで使用し、ポリスチレンを標準物質として測
定した。

【００８５】

【実施例１】温度計、撹拌装置、還流冷却器及び窒素導
入管を取付けた５００ミリリットルのフラスコに窒素気
流下でγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２
３６．３４ｇ（１０００ｍｍｏｌ）、水５４．０６ｇ
（３０００ｍｍｏｌ）を仕込み、該フラスコ内の混合物
を５℃まで冷却した。

【００８６】次いで、濃度１０．０％の硫酸水溶液４．
９ｇ（５ｍｍｏｌ）を３０分かけて該混合物に滴下した
後、この混合物を１０℃に６０分間保った。次いで、反
応容器の温度を水浴で調節して、混合物の反応温度を７
０℃に保った。加水分解縮合反応を窒素気流下に３時間
行い、次にヘキサメチルジシロキサン６５ｇ（４００ｍ
ｍｏｌ）を添加してシリル化反応を３時間行った。

【００８７】得られた反応液を４０℃まで冷却した。次
いで、反応溶液を水酸化カリウム水溶液で中和し、反応
液（混合物）を室温（２５℃）下に一晩保持した。

【００８８】その結果、反応液は、２層に分離した。次
いで、２層のうちで採取した下層に酢酸ブチル１５０ｇ
を添加して、混合物を２００ｍｍＨｇ、４０℃で蒸留
し、２００ｇの溶媒を除去した。

【００８９】得られた溶液に２００ｇの酢酸ブチルを添
加した後、１時間撹拌した。次いで、平均細孔径が０．
８ミクロンのフィルターで濾過し、無色透明の溶液（９
００ｇ）を得た。

【００９０】ＧＰＣにて測定したこの化合物（溶液）の
数平均分子量は３６００であった。この化合物の¹Ｈ-Ｎ
ＭＲ測定の結果、原料のグリシジル基は観測されず、ま
た、ＩＲ測定の結果から、水酸基が生成していることが
明らかとなった。これらのことより、グリシジル基と水
が反応して水酸基が生成したものと考えられる。

【００９１】また、ここで生成した水酸基を重水で置換
し、¹Ｈ-ＮＭＲ測定により、消失した水酸基の定量を行
ったところ、仕込み量のグリシジル基が水と反応して生
じたジオールと当量の水酸基が消失していることが確認
され、ここで合成したポリオルガノシルセスキオキサン
の側鎖のほとんど（９５モル％以上）がジオールに変換
していることが確認された。

【００９２】また、¹Ｈ-ＮＭＲにて確認したところ、合
成されたポリオルガノシルセスキオキサンの主鎖末端基
の平均７５モル％以上（具体的には８２％）がトリアル
キルシリル化されていた。

【００９３】

【比較例１】実施例１と同様の方法で、加水分解縮合時
の水の量を下記のように変更して水酸基含有ポリオルガ
ノシルセスキオキサンを製造した。

【００９４】温度計、撹拌装置、還流冷却器及び窒素導
入管を取付けた５００ミリリットルのフラスコに窒素気
流下でγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２
３６．３４ｇ（１０００ｍｍｏｌ）、水１８．０２ｇ
（１０００ｍｍｏｌ）を仕込み、混合物を５℃まで冷却
した。濃度１０．０％の塩酸水溶液４．９ｇ（５ｍｍｏ
ｌ）を３０分かけて混合物に滴下した後、混合物を１０
℃に６０分間保った。

【００９５】次いで、反応容器の温度を水浴で調節し
て、混合物の反応温度を７０℃に保って、加水分解縮合
反応を窒素気流下に３時間行い、次にヘキサメチルジシ
ロキサン６５ｇ（４００ｍｍｏｌ）を添加して、同じ温
度（７０℃）で、窒素気流下にシリル化反応を３時間行
った。

【００９６】得られた反応液を４０℃まで冷却した。反
応溶液を水酸化カリウム水溶液で中和し、混合物を室温
（２５）℃に一晩保持した。次いで、酢酸ブチル１５０
ｇを添加して、混合物を２００ｍｍＨｇ、４０℃で蒸留
し、２００ｇの溶媒を除去した。得られた溶液に２００
ｇの酢酸ブチルを添加した後、１時間撹拌した。平均細
孔径が０．８ミクロンのフィルターで濾過し、無色透明
の溶液（９００ｇ）を得た。

【００９７】ＧＰＣにて測定した、得られた化合物の数
平均分子量は２０００であった。この化合物の¹Ｈ-ＮＭ
Ｒ測定から、未反応のグリシジル基が多く確認され、ま
た、この化合物は安定性が悪く、３日後にゲル化した。

【００９８】

【比較例２】実施例１と同様の方法で、加水分解縮合時
の酸の量を下記のように変更して水酸基含有ポリオルガ
ノシルセスキオキサンを製造した。

【００９９】温度計、撹拌装置、還流冷却器及び窒素導
入管を取付けた５００ミリリットルのフラスコに窒素気
流下でγ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン２３
６．３４ｇ（１０００ｍｍｏｌ）、水５４．０６ｇ（３
０００ｍｍｏｌ）を仕込み、混合物を５℃まで冷却し
た。１０．０％の塩酸水溶液０．０１ｇ（０．０１ｍｍ
ｏｌ）を３０分かけて混合物に滴下した後、混合物を１
０℃に６０分間保った。

【０１００】次いで、反応容器の温度を水浴で調節し
て、混合物の反応温度を７０℃に保って、加水分解縮合
反応を窒素気流下に３時間行い、次にヘキサメチルジシ
ロキサン６５ｇ（４００ｍｍｏｌ）を添加して、同じ温
度（７０℃）で、窒素気流下にシリル化反応を３時間行
った。得られた反応液を４０℃まで冷却した。反応溶液
を水酸化カリウム水溶液で中和し、混合物を室温に一晩
保持した。得られた反応混合物に酢酸ブチル１５０ｇを
添加して、混合物を２００ｍｍＨｇ、４０℃で蒸留し、
２４０ｇの溶媒を除去した。

【０１０１】得られた溶液に２００ｇの酢酸ブチルを添
加した後、１時間撹拌した。平均細孔径０．８ミクロン
のフィルターで濾過し、無色透明の溶液（９００ｇ）を
得た。

【０１０２】ＧＰＣにて測定した、得られた化合物の数
平均均分子量は６００であった。この化合物の¹Ｈ-ＮＭ
Ｒ及び²⁹Ｓｉ-ＮＭＲを測定したところ、原料モノマー
の加水分解縮合反応が充分に進行せず、未反応のモノマ
ー、低分子のオリゴマーが多く観測され、また、求める
ラダー構造が殆ど構築されていなかった。

【０１０３】

【比較例３】実施例１と同様の方法で、加水分解縮合時
の酸の種類を下記のように変更して水酸基含有ポリオル
ガノシルセスキオキサンを製造した。

【０１０４】温度計、撹拌装置、還流冷却器及び窒素導
入管を取付けた５００ミリリットルのフラスコに窒素気
流下でγ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン２３
６．３４ｇ（１０００ｍｍｏｌ）、水５４．０６ｇ（３
０００ｍｍｏｌ）を仕込み、仕込んだこの混合物を５℃
まで冷却した。濃度３．６％の塩酸水溶液１０．１３ｇ
（１０ｍｍｏｌ）を、３０分かけて混合物に滴下した
後、得られた混合物を１０℃に６０分間保った。

【０１０５】次いで、反応容器の温度を水浴で調節し
て、混合物の反応温度を７０℃に保って、加水分解縮合
反応を窒素気流下に３時間行い、次にヘキサメチルジシ
ロキサン６５ｇ（４００ｍｍｏｌ）を添加して、同じ温
度（７０℃）で、窒素気流下にシリル化反応を３時間行
った。得られた反応液を４０℃まで冷却した。反応溶液
を水酸化カリウム水溶液で中和し、得られた混合物を室
温に一晩保持した。

【０１０６】次いで、この混合物に酢酸ブチル１５０ｇ
を添加して、得られた混合物を２００ｍｍＨｇ、４０℃
で蒸留し、２４０ｇの溶媒を除去した。得られた溶液に
２００ｇの酢酸ブチルを添加した後、１時間撹拌した。
平均細孔径０．８ミクロンのフィルターで濾過し、無色
透明の溶液（９００ｇ）を得た。

【０１０７】ＧＰＣにて測定したところ、得られた化合
物の数平均分子量は６００であった。この化合物は触媒
である塩酸がグリシジル基と反応してしまい加水分解縮
合がほとんど進行せず、また、¹Ｈ-ＮＭＲ測定の結果、
グリシジル基に対する水の付加反応もほとんど進行せ
ず、水酸基の生成が認められなかった。

【０１０８】

【実施例２】上記実施例１で調製した樹脂を用いて、下
記成分を均一に混合配合した組成物を調製した。この組
成物をアルミ鋼鈑（ＪＩＳ Ａ１０５０Ｐ）に、得られ
る乾燥膜厚が２０μｍになるように塗装後、室温で７日
間放置し、基材を作成した。この基材の碁盤目密着性評
価を行ったところ、１００／１００となった。

【０１０９】 実施例１で得られた（水酸基含有ポリオルガノシルセスキオキサン） ・・・・ ０．５重量部 Ａ８０１ ・・・・５９．０重量部 （大日本インキ社製 アクリルポリオール 水酸基価１００ ＫＯＨｍｇ／ｇ ） スミジュール Ｎ-３５００ ・・・・１０．０重量部 （住友バイエルウレタン社製 ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシ アネート） プロピレングリコールメチルエーテルアセテート・・・・３０．５重量部

【０１１０】

【実施例３】上記実施例１で調製した樹脂を用いて、下
記成分を均一に混合配合した組成物を調製した。この組
成物をアルミ鋼鈑（ＪＩＳ Ａ１０５０Ｐ）に、得られ
る乾燥膜厚が２０μｍになるように塗装後、室温で７日
間放置し、基材を作成した。この基材の碁盤目密着性評
価を行ったところ、１００／１００となった。

【０１１１】 実施例１で得られた（水酸基含有ポリオルガノシルセスキオキサン） ・・・・０．０５重量部 Ａ８０１ ・・・・５９．０重量部 スミジュール Ｎ-３５００ ・・・・１０．０重量部 プロピレングリコールメチルエーテルアセテート・・・・３０．９５重量部

【０１１２】

【比較例４】下記成分を均一に混合配合した組成物を調
製した。得られた組成物をアルミ鋼鈑（ＪＩＳ Ａ１０
５０Ｐ）にその乾燥膜厚が２０μｍになるように塗装
後、室温で７日間放置し、基材を作成した。この基材の
碁盤目密着性評価を行ったところ、０／１００となっ
た。

【０１１３】 Ａ８０１ ・・・・５９．０重量部 スミジュール Ｎ-３５００ ・・・・１０．０重量部 プロピレングリコールメチルエーテルアセテート・・・・３１．０重量部 以上の応用例、比較例において、塗膜の物性（碁盤目密
着性試験）を測定した結果を併せて表１に示す。

【０１１４】

【表１】

【０１１５】

【実施例４】 （末端のシリル化にトリフェニルシリル基含有化合物を
用いたもの）温度計、撹拌装置、還流冷却器及び窒素導
入管を取付けた５０ミリリットルのフラスコに窒素気流
下でγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２３
６．３４ｇ（１０００ｍｍｏｌ）、水５４．０６ｇ（３
０００ｍｍｏｌ）を仕込み、仕込んだこの混合物を５℃
まで冷却した。

【０１１６】次いで、濃度１０．０重量％の硫酸水溶液
４．９ｇ（５ｍｍｏｌ）を、３０分かけて該混合物に滴
下した後、得られた混合物を１０℃に６０分間保った。
次いで、反応容器の温度を水浴で調節して、混合物の反
応温度を７０℃に保って、加水分解縮合反応を窒素気流
下に３時間行い、次にヘキサフェニルジシロキサン２１
３．９２ｇ（４００ｍｍｏｌ）を添加して、同じ温度
（７０℃）で、窒素気流下にシリル化反応を３時間行っ
た。得られた反応液を４０℃まで冷却した。反応溶液を
水酸化カリウム水溶液で中和し、得られた反応液（混合
物）を室温（２５℃）下に一晩放置した。

【０１１７】次いで、２層に分離した液の下層を採取し
た。該下層からの採取物に酢酸ブチル１５０ｇを添加し
て、得られた混合物を２００ｍｍＨｇ、４０℃で蒸留
し、２００ｇの溶媒を除去した。得られた溶液に２００
ｇの酢酸ブチルを添加した後、１時間撹拌した。

【０１１８】次いで、平均細孔径が０．８ミクロンのフ
ィルターで濾過し、無色透明の溶液（１０００ｇ）を得
た。ＧＰＣにて分子量測定したところ、得られた化合物
（溶液）の数平均分子量は４０００であった。

【０１１９】この化合物の¹Ｈ-ＮＭＲ測定の結果、原料
のグリシジル基は観測されず、また、ＩＲ測定の結果か
ら、水酸基が生成していることが明かとなった。これら
のことより、グリシジル基と水が反応して水酸基が生成
したものと考えられる。

【０１２０】また、ここで生成した水酸基を重水で置換
し、¹Ｈ-ＮＭＲ測定により、消失した水酸基の定量を行
ったところ、仕込み量のグリシジル基が水と反応して生
じたジオールと当量の水酸基が消失していることが確認
され、ここで合成したポリオルガノシルセスキオキサン
の側鎖のほとんど（９５モル％以上）がジオールに変換
していることが確認された。

【０１２１】また、¹Ｈ-ＮＭＲにて確認したところ、合
成されたポリオルガノシルセスキオキサンの主鎖末端基
の平均７５モル％以上がトリアルキルシリル化されてい
た。

【０１２２】

【実施例５】温度計、撹拌装置、還流冷却器及び窒素導
入管を取付けた５０ミリリットルのフラスコに窒素気流
下でβ-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシラン２４６．４ｇ（１０００ｍｍｏｌ）、水
５４．０６ｇ（３０００ｍｍｏｌ）を仕込み、仕込んだ
この混合物を５℃まで冷却した。

【０１２３】次いで、濃度１０．０重量％の硫酸水溶液
４．９ｇ（５ｍｍｏｌ）を、３０分かけて該混合物に滴
下した後、得られた混合物を１０℃に６０分間保った。
次いで、反応容器の温度を水浴で調節して、混合物の反
応温度を７０℃に保って、加水分解縮合反応を窒素気流
下に３時間行い、次にヘキサメチルジシロキサン６５ｇ
（４００ｍｍｏｌ）を添加して、同じ温度（７０℃）
で、窒素気流下にシリル化反応を３時間行った。得られ
た反応液を４０℃まで冷却した。反応溶液を水酸化カリ
ウム水溶液で中和し、得られた反応液（混合物）を室温
（２５℃）下に一晩放置した。

【０１２４】次いで、２層に分離した液の下層を採取し
た。該下層からの採取物に酢酸ブチル１５０ｇを添加し
て、得られた混合物を２００ｍｍＨｇ、４０℃で蒸留
し、２００ｇの溶媒を除去した。得られた溶液に２００
ｇの酢酸ブチルを添加した後、１時間撹拌した。

【０１２５】次いで、平均細孔径が０．８ミクロンのフ
ィルターで濾過し、無色透明の溶液（９００ｇ）を得
た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、得られた化合
物（溶液）の数平均分子量は３７００であった。

【０１２６】この化合物の¹Ｈ-ＮＭＲ測定の結果、原料
のグリシジル基は観測されず、また、ＩＲ測定の結果か
ら、水酸基が生成していることが明かとなった。これら
のことより、グリシジル基と水が反応して水酸基が生成
したものと考えられる。

【０１２７】また、ここで生成した水酸基を重水で置換
し、¹Ｈ-ＮＭＲ測定により、消失した水酸基の定量を行
ったところ、仕込み量のグリシジル基が水と反応して生
じたジオールと当量の水酸基が消失していることが確認
され、ここで合成したポリオルガノシルセスキオキサン
の側鎖のほとんど（９５モル％以上）がジオールに変換
していることが確認された。

【０１２８】また、¹Ｈ-ＮＭＲにて確認したところ、合
成されたポリオルガノシルセスキオキサンの主鎖末端基
の平均７５モル％以上がトリアルキルシリル化されてい
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 83/06 ＬＲＹ Ｃ０８Ｌ 83/06 ＬＲＹ // Ｃ０９Ｄ 175/04 ＰＨＰ Ｃ０９Ｄ 175/04 ＰＨＰ (72)発明者 南 波 洋 一 千葉県千葉市緑区大野台１−１−１ 昭和 電工株式会社総合研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】主鎖末端基の７５モル％以上が、末端封止
   基であり、 かつ、全側鎖基が水酸基含有基であるかまたは実質的に
   水酸基含有基とエポキシ基含有基とからなっているかで
   あり、 数平均分子量が１０００〜３００００であることを特徴
   とする水酸基含有ポリオルガノシルセスキオキサン。
2. 【請求項２】上記末端封止基が、トリアルキルシリル
   基、トリフェニルシリル基、フェニルジアルキルシリル
   基、ジフェニルアルキル基のうちから選択される何れか
   １種または２種以上の基（但し、これらの基中の水素原
   子の全部または一部がハロゲン原子で置換されていても
   よい。）であることを特徴とする請求項１に記載の水酸
   基含有ポリオルガノシルセスキオキサン。
3. 【請求項３】エポキシ基含有トリアルコキシシランと水
   とを反応させて、該エポキシ基含有トリアルコキシシラ
   ンを加水分解・縮重合させるとともに、該エポキシ基を
   水と反応させてジオール化した後、１官能性シリル化剤
   と反応させることを特徴とする、請求項１に記載の水酸
   基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの製造方法。
4. 【請求項４】エポキシ基含有トリアルコキシシランを加
   水分解・縮重合する際に、酸触媒として、硫酸を該シラ
   ン１モルに対して０．００００５〜０．０５モルの量で
   用いることを特徴とする請求項３記載の水酸基含有ポリ
   オルガノシルセスキオキサンの製造方法。
5. 【請求項５】請求項１または２に記載の水酸基含有ポリ
   オルガノシルセスキオキサンと、アルコール性水酸基含
   有アクリル樹脂と、ポリイソシアネートとを含有するこ
   とを特徴とする樹脂組成物。