JPH1087968A - 樹脂組成物およびそれによる成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 高温環境下にあっても熱変色が少なく、耐ク
ラック性に優れるポリエステル樹脂組成物およびそれに
よる成形品を提供すること。 【構成】 Ａ）ポリエステル系樹脂 １００重量部に対
して、Ｂ）リン系安定剤化合物 ０．００１〜２重量
部、Ｃ）酸化チタン ０．０１〜２０重量部、および、
Ｄ）分子内にＳｉ−Ｈ結合を有するオルガノポリシロキ
サン系ポリマー０．００５〜５０重量部、を含む樹脂組
成物によって解決され、さらにかかる樹脂組成物を用い
て成形された成形品によって解決される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱安定性に優れ
たポリエステル系樹脂組成物および、それを成形してな
る成形品に関し、白熱電球（ランプ）のソケットなどの
ように高温で使用される電気、電子機器部品、自動車部
品、機械部品などの成形品としても好適である。

【０００２】ポリエステル樹脂は、耐熱性（耐熱変
形）、耐薬品性に優れるため、電気、電子機器部品、自
動車部品、機械部品など様々な分野で使用されている。
しかしながら、高温の環境で長時間さらされた場合、変
色や熱酸化劣化による表面にクラックが生じるという問
題が有った。

【０００３】例えば、ポリエステル樹脂を電球のソケッ
ト材として使用する場合、電球の熱によりソケット部が
かなりの高温（例えば、２００℃、部分的にはそれ以
上）になるため、変色と熱酸化劣化による表面にクラッ
クが生じ易くなるという問題が有った。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、高温の環境でも熱変色の小さく、耐クラック性に優
れるポリエステル樹脂組成物を提供することであり、か
つこのような樹脂組成物による成形品を提供することで
ある。本発明においては特に、耐熱安定性（変色および
耐クラック性）に優れたポリエステルを提供する事を目
的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、以下の
構成を有する樹脂組成物、すなわち（A） ポリエステル
系樹脂 １００重量部に対して、（B） リン系安定剤化
合物 ０．００１〜２重量部、（C） 酸化チタン
０．０１〜２０重量部、及び、（C）成分の酸化チタン
１００重量部に対して、（D）分子内にＳｉ-Ｈ結合を有
するオルガノポリシロキサン系ポリマー ０．００５〜
５０重量部、を含む樹脂組成物によって解決され、さら
に、かかる樹脂組成物を用いて成形した成形品によって
有利に解決される。

【０００６】ここで、成分Ａ）ポリエステルとしては、
ジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）とジカ
ルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導体）とのポ
リエステルでジオール成分、ジカルボン酸成分共に、下
記化合物をおのおの単独で使用しても組み合わせて使用
しても良い。さらにラクトンの如く１分子中に水酸基と
カルボン酸基を有するものを組み合わせても良い。

【０００７】ジオール成分としては、エチレングリコー
ル、プロピレン１,２-グリコール、プロピレン１,３-グ
リコール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、
へキサン1,6ージ゛オール、オクタン1,8ージオール，ネオ
ペンチルグリコール、デカン1,10ージオール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、等の炭素数２
〜１５の脂肪族ジオール等を挙げることが出来る。好適
な脂肪族ジオールはエチレングリコール、1,4-ブタンジ
オールである。

【０００８】また、1,2-シクロヘキサンジオール、1,4-
シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノ
ールなどが挙げられる。これらの脂環式ジオールはシス
またはトランス立体配置のいずれか、または両者の混合
物として使用できる。好適な脂環族ジオールは1,4-シク
ロヘキサンジメタノールである。

【０００９】さらに、レゾルシン、ハイドロキノン、ナ
フタレンジオールなどの芳香族二価フェノール類、分子
量４００〜６０００のポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコールやポリテトラメチレングリコールな
どのポリグリコール類、ビスフェノールＡなど特開平３
-２０３９５６号に記載されているビスフェノール類な
ども挙げることが出来る。また、上記ジオール成分は、
ジ酢酸エステルやジプロピオン酸エステルなどのジエス
テルであってもよい。

【００１０】ジカルボン酸成分としては、イソフタル
酸、テレフタル酸、オルトフタル酸、2,2'-ビフェニル
ジカルボン酸、3,3'-ビフェニルジカルボン酸、4,4'-ビ
フェニルジカルボン酸、4、4'-ジフェニルエーテルジカ
ルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、1,4-ナフタレ
ンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸や1,2-ジ
（4-カルボキシフェニル）エタンなどの芳香族ジカルボ
ン酸類、アジピン酸、こはく酸、蓚酸、マロン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン
酸やシクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族および脂
環族ジカルボン酸類などを挙げることができる。また、
上記酸成分はエステル誘導体であってもよく、たとえ
ば、メチルやエチルなどのアルキルエステルやフェノー
ルやクレゾールなどのアリールエステルなどを挙げるこ
とができる。

【００１１】好適なジカルボン酸はテレフタル酸やナフ
タレンジカルボン酸である。成分Ｂ）として、これらの
ジオールとジカルボン酸をそれぞれ単独で使用しても良
いし、カプロラクトンのごとく１分子中に水酸基とカル
ボキシル基を有する化合物を用いても良いし、２種以上
のジオールあるいはジカルボン酸を組み合わせて用いて
も良い。また、得られたポリエステルは単独で使用して
も、組み合わせて使用しても良い。

【００１２】また、ポリエステルを製造する際に用いる
触媒は、通常の触媒、たとえばアンチモン化合物、チタ
ン化合物、スズ化合物やゲルマニウム化合物等、いずれ
の触媒を用いても良い。

【００１３】ポリエステル類で、好ましくは、芳香族ジ
カルボン酸とアルキレングリコールとのポリエステル
で、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポ
リ1,4-シクロヘキシレンメチレンテレフタレート、ポリ
（1,4-シクロヘキシレンメチレンテレフタレートーコ-
イソフタレート）、ポリ(1,4-ブチレンテレフタレート-
コ-イソフタレート)やポリ（エチレン-コ-1,4-シクロヘ
キシレンメチレンテレフタレート）等を挙げることが出
来る。なかでもポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレートが特に好ましい。

【００１４】また、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）とポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を組み合
わせて用いることが、耐熱変形、成形時のサイクルタイ
ムのバランスの点で特に好ましい。すなわち、ＰＥＴ
は、融点がＰＢＴより高いことから耐熱変形性に優れ、
ＰＢＴは、ＰＥＴに比べ結晶化速度が速い為、成形サイ
クルタイムを短縮できる。

【００１５】本発明で使用する成分（Ｂ）リン系安定剤
化合物としては、酸化防止剤などとして各安定剤メーカ
ーから市販されている物を用いることができる。たとえ
ば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルノニルホス
ファイト、トリス-（２,４-ジ-ｔ-ブチルフェニル）ホ
スファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフ
ェニルイソオクチルホスファイト、２,２’-メチレンビ
ス（４,６-ジ-ｔ-ブチルフェニル）オクチルホスファイ
ト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルモ
ノ（トリデシル）フォスファイト、２,２’-エチリデン
ビス（４,６-ジ-ｔ-ブチルフェノール）フルオロフォス
ファイト、フェニルジイソデシルフォスファイト、フェ
ニルジ（トリデシル）フォスファイト、トリス（２-エ
チルヘキシル）フォスファイト、トリス（イソデシル）
フォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイ
ト、ジブチルハイドロゲンフォスファイト、トリラウリ
ルトリチオフォスファイト、テトラキス（２,４-ジ-ｔ-
ブチルフェニル）-４,４’-ビフェニレンジホスフォナ
イト、４,４’-イソプロピリデンジフェノールアルキル
（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト、４,４’-ブチリデン
ビス（３-メチル-６-ｔ-ブチルフェニル）ジ-トリデシ
ルホスファイト、ビス（２,４-ジ-ｔ-ブチルフェニル）
ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２,６-ジ
-ｔ-ブチル-４-メチルフェニル）ペンタエリスリトール
ジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリス
リトールジホスファイト、ジステアリル-ペンタエリス
リトールジホスファイト、フェニル-ビスフェノールＡ
ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニル
ジプロピレングリコールジフォスファイト、１,１,３-
トリス（２-メチル-４-ジ-トリデシルホスファイト-５-
ｔ-ブチルフェニル）ブタン、３,４,５,６-ジベンゾ-
１,２-オキサホスファン-２-オキシド等を使用すること
ができる。

【００１６】入手可能な商品例として、アデカスタブ
ＰＥＰ−３６，ＰＥＰ−２４、ＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−
８（商標：旭電化工業（株）製）、Irgafos168(商標：
チバ・ガイギー社製), Sandstab P-EPQ(商標：Sandoz社
製), Chelex L(商標：堺化学工業（株）製）,3P2S(商
標：イハラケミカル工業（株）製）,Mark 329K(商標：
旭電化工業（株）製),Mark P(商標：旭電化工業（株）
製）,Weston 618 (商標：三光化学（株）製)等を挙げる
ことができる。

【００１７】より好ましいリン系安定剤としては、ビス
（２,４-ジ-ｔ-ブチルフェニル）ペンタエリスリトール
ジホスファイト、ビス（２,６-ジ-ｔ-ブチル-４-メチル
フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テト
ラキス（２,４-ジ-ｔ-ブチルフェニル）-４,４’-ビフ
ェニレンジホスフォナイトであり、さらに好ましくは、
ビス（２,６-ジ-ｔ-ブチル-４-メチルフェニル）ペンタ
エリスリトールジホスファイトである。

【００１８】上記成分（Ｂ）は、成分（Ａ）１００重量
部に対して, ０.０１〜２重量部、好ましくは、０.００
５〜１重量部、さらに好ましくは、０.０１〜０.５重量
部、用いられる。 成分（Ｂ）の量が上記の範囲より少
ないと本発明の効果が十分発揮されず、上記範囲より多
いと耐熱性が損なわれる。

【００１９】本発明で使用される成分（Ｃ）酸化チタン
は、粒径が０.０５〜５μｍ、好ましくは０.１〜１μｍ
のものが、好適に使用される。酸化チタンの表面は、有
機シラン化合物（シランカップリング剤など）、亜鉛、
アルミ、シリカなどで処理したものを用いることができ
る。

【００２０】結晶構造は、特に制限されないがルチル型
チタンが好ましい。これらの酸化チタンは、通常、商業
的に入手でき、例えば、Ｔｉ−ｐｕｒｅ Ｒ９６０（商
標）デュポン社製、タイペークＲ６８０（商標）石原産
業（株）製、ＴｉｔｏｎｅＲ−２７（商標）堺化学工業
（株）製などが好適な例として挙げられる。

【００２１】ここで、酸化チタンは、隠蔽力が強いため
耐熱変色を抑えるのに効果があり用いられる。また、電
球のソケットなどの用途をはじめとして、高度の遮光性
を要求される用途も多くあり、この遮光性を付与する目
的でも酸化チタンが用いられる。

【００２２】上記成分（Ｃ）は、成分（Ａ）１００重量
部に対して、０.０１〜２０重量部用いられる。好まし
くは、０.０５〜１２重量部、さらに好ましくは、０．
１〜６重量部用いられる。 成分（Ｃ）の量が上記の範
囲より少ないと本発明の効果が十分発揮されず、上記範
囲より多いと機械的強度が損なわれる。

【００２３】次に、本発明の樹脂組成物はさらに、
（Ｄ）分子内にＳｉ−Ｈ結合を有するオルガノポリシロ
キサン系ポリマー を含む。有機基としてはアルキル、
特にメチルが好ましいが、エチル、プロピル等の低級ア
ルキルであってもよく、また２種以上のアルキルが含ま
れていても良い。

【００２４】この様な化合物としては、たとえばアルキ
ルハイドロジェンシロキサンホモポリマー、ジアルキル
シロキサン単位とアルキルハイドロジェンシロキサン単
位とを主として含むシロキサンコポリマー等が挙げら
れ、好ましくは、ポリジメチルシロキサンのジメチルシ
ロキシ単位の一部または全部をメチルハイドロジェンシ
ロキサン単位で置換したものを挙げることができる。こ
のような化合物は、例えば、東芝シリコーン（株）か
ら、商標ＴＳＦ４８４のもとに市販されている。

【００２５】上記成分（Ｄ）は、成分（Ｃ）１００重量
部に対して、０．００５〜５０重量部用いられる。好ま
しくは、０．０１〜２０重量部、より好ましくは、０．
０５〜１０重量部、さらに好ましくは、０．１〜５重量
部、最も好ましくは、０．２〜１重量部用いられる。

【００２６】成分（Ｃ）の量が上記の範囲より少ないと
本発明の効果が十分発揮されず、上記範囲より多いとコ
ストが高くなるだけで、添加量を増してもそれに伴う効
果がそれ以上期待できない。

【００２７】また、成分（Ｃ）酸化チタンの表面は、成
分（Ｄ）分子内にＳｉ-Ｈ結合を有するオルガノポリシ
ロキサン系ポリマー （例えば、ＴＳＦ４８４（商標）
東芝シリコン（株）製など）で、あらかじめ処理したも
のを用いることができる。このような酸化チタンは、通
常、商業的に入手でき、たとえばＲＬ９１（商標）Ｒｈ
ｏｎｅ Ｐｏｕｌａｎｃ社製などが好適な例として挙げ
られる。

【００２８】本発明の主旨を阻害しない範囲で種々の樹
脂、例えばポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリカ
ーボネート系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、スチレ
ン系樹脂、スチレンーアクリロニトリル共重合体、ＰＭ
ＭＡなどを用いることができる。

【００２９】また、ゴム様物質、例えば、ＡＢＳ，ＭＢ
Ｓ，ＳＢＳ，ＳＥＢＳ，アクリルゴム、シリコンゴム、
アクリルーシリコンゴム（Ｓ２００１（商品名），三菱
レーヨン（株）製）などおよびその他添加物を添加して
も良い。

【００３０】添加物として例えば、安定剤では、BHT(商
標：武田薬品工業（株）製)，Ionox100(商標：シェルケ
ミカル社製)，Age Rite Superlite(商標：Vander bilt
社製)，Santonox R(商標：モンサント社製)，Antioxida
nt ZKF(商標：バイエル社製)，Irganox 1076(商標：チ
バ・ガイギー社製)，HYoechst VPOSPI(商標：ヘキスト
社製)，Irganox 1010(商標：チバ・ガイギー社製)等ヒ
ンダードフェノール系、Cyasorb UV-5411 (商標：A.C.C
製)，Cyasorb UV-531 (商標：A.C.C製)，Tinuvin326
(商標：チバ・ガイギー社製)，Tinuvin 320 (商標：チ
バ・ガイギー社製)，Tinuvin 234 (商標：チバ・ガイギ
ー社製)，Tinuvin 120 (商標：チバ・ガイギー社製)、U
vinul D49(商標：GAF)等ベンゾトリアゾール系などの紫
外線吸収剤、その他エポキシ系、チオール系、金属塩系
等の安定剤を挙げることが出来る。

【００３１】難燃剤では、ハロゲン系、例えば、ブロム
化ポリカーボネート及びブロム化ポリカーボネートオリ
ゴマー、ブロム化エポキシ等を用いることができる。

【００３２】リン系難燃剤、具体的なリン酸エステル系
化合物の例としては、トリメチルホスフェート、トリエ
チルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオク
チルフォスフェート、トリブトキシエチルホスフェー
ト、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェ
ート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェ
ニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェー
ト、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジ
クロロプロピル）ホスフェート、トリス（クロロプロピ
ル）ホスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）
−２、３−ジクロロプロピルホスフェート、トリス
（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、およびビ
ス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート、Ｒ
1，〜Ｒ4がアルコキシ、例えばメトキシ、エトキシおよ
びプロポキシ、または好ましくは（置換）フェノキシ、
例えばフェノキシ、メチル（置換）フェノキシであると
ころのビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノ
ンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、ト
リオキシベンゼントリホスフェート等のポリホスフェー
トが挙げられ、好ましくはトリフェニルホスフェート及
び各種ポリホスフェートである。

【００３３】また、ドリップ防止剤として、ポリテトラ
フルオロエチレン（テフロン）などを使用することがで
きる。その他、難燃性をさらに向上させる目的でシリコ
ン系化合物を用いることもできる。

【００３４】その他顔料、染料などの着色剤、シリコン
オイルや低分子量ポリオレフィンおよびペンタエリスリ
トールテトラステアレートやグリセリンモノステアレー
トなどのアルキルエステル系等の離型剤、ガラス繊維や
炭素繊維、ミルドガラス、ガラスビーズ、ガラスフレー
ク、タルク、クレー、シリカ、マイカ、ウオラストナイ
ト、チタン酸カリウムウィスカー、針状酸化チタン、炭
酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機充填材、ポリカプ
ロラクトン、ポリカーボネートのオリゴマー等の可塑
剤、スルホン酸とアルカリ金属やアルキルホスホニウム
などとの塩化合物やポリエチレンオキシドやポリプロピ
レンオキシドなどのポリアルキレングリコール等の帯電
防止剤、架橋ポリエステル、架橋ポリアミド、架橋ポリ
メチルメタクリレート等を粒化した有機粒状化合物など
および赤外線吸収剤、抗菌剤、結晶核剤等を添加しても
良い。

【００３５】本発明の樹脂組成物を製造するための方法
に特に制限はなく、通常の方法が、使用できる。一般に
は、溶融混合法が望ましい。装置としては特に押し出し
機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等を例と
してあげることができ、これらを回分的または連続的に
運転する。成分の混合順は特に限定されない。

【００３６】

【実施の形態】以下、本発明を実施例を挙げ説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３７】 成分Ａ： A-1: ポリブチレンテレフタレート: バロックス３１５（商品名） 日本ジーイープラスチックス（株）製 A-2: ポリエチレンテレフタレート: Mitui PET J025（商標），三 井石油化学工業（株）製

【００３８】 成分Ｂ： B-1: ビス（２,６-ジ-ｔ-ブチル-４-メチルフェニル）ペンタエリ スリトールジホスファイト: アデカスタブＰＥＰ-３６（商 標),旭電化工業（株）製

【００３９】 成分Ｃ： C-1: 酸化チタン： タイペークＲ６８０（商標) ,石原産業（株） 製 C-2: 酸化チタン: Ｔｉｔｏｎｅ Ｒ−２７（商標），堺化学工業 （株）製 C-3: 酸化チタン： ＲＬ９１（商標），Ｒｈｏｎｅ Ｐｏｕｌａ ｎｃ社製 ここで、C-3のＲＬ９１は、成分（Ｃ）酸化チタンの表
面を、成分（Ｄ）分子内にＳｉ−Ｈ結合を有するオルガ
ノポリシロキサン系ポリマー（ポリメチルハイドロジェ
ンシロキサン）で、あらかじめ処理したものである。

【００４０】 成分Ｄ： D-1：ポリメチルハイドロジェンシロキサン：ＴＳＦ４８４(商標), 東芝シリコーン（株）製

【００４１】 任意成分：E-1:ガラスファイバー： ＴＰ−ＣＨＯＰ ＶＣＥ２（商標），日 本電気硝子（株）製 E-2：タルク： ＬＭＳ２００（商標），平均粒径１．５〜１．８ μｍ，富士タルク工業（株）製 E-3:カーボンブラック： Ｂｌａｃｋ ＃８５００（商標）,東海 カーボン（株）製

【００４２】 混練 ：試料を６０φmm、１軸押出機で混練した。 混練条件 シリンダー設定温度 ２６０℃，スクリュウ回転数 １５０ rpm

【００４３】 射出成形 ：乾燥した試料を射出成形機を用い試験板を作成した。 成形条件 シリンダー設定温度 ２６０℃，金型温度 ８０℃

【００４４】変色： 射出成形した角板（５０ｍｍ×
３ｍｍ×３ｍｍ）を用いて、２００℃で３００時間、エ
アオーブンで熱エージング後、エージング前に比べてど
れだけ変色したかを、日立ＣＡ−３５分光光度計（光
源：Ｄ６５）を使用して測定した。デルタＥの値が大き
いほど変色が大きい。

【００４５】クラックの有無： 射出成形した角板（５
０ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍ）を用いて、２００度Ｃで３０
０時間、エアオーブンで熱エージング後、表面状態を注
意深く観察し、クラックの有無を調べた。実施例および
比較例における成分比並びに各評価結果は表１に示す通
りである。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】本発明にかかる樹脂組成物によって得ら
れる樹脂成形品は、高温下における使用状態にあって
も、熱変色が少なく、かつ成形品表面における微小クラ
ックの発生を防止することができる。したがって、白熱
電球や放電灯類のソケットや電熱ヒーターを内蔵する電
気部品等に適する成形品を得ることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （A） ポリエステル系樹脂 １００重量
   部に対して、（B） リン系安定剤化合物 ０．００１
   〜２重量部、（C） 酸化チタン ０．０１〜２０重量
   部、及び、（C）成分の酸化チタン１００重量部に対し
   て、（D）分子内にＳｉ-Ｈ結合を有するオルガノポリシ
   ロキサン系ポリマー ０．００５〜５０重量部、を含む
   ことを特徴とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （A） ポリエステル系樹脂 １００重量
   部に対して、（B） リン系安定剤化合物 ０．００１〜
   ２重量部、（C） 酸化チタン ０．０１〜２０重量
   部、及び、（C）成分の酸化チタン１００重量部に対し
   て、（D）分子内にＳｉ-Ｈ結合を有するオルガノポリシ
   ロキサン系ポリマー ０．００５〜５０ 重量部、を含
   む樹脂組成物を成形してなる成形品。
3. 【請求項３】 前記成分（Ｃ）を、成分（Ｄ）により予
   め表面処理しておくことを特徴とする、請求項２記載の
   成形品。
4. 【請求項４】 前記成形品が、照明器具の電球（ラン
   プ）ソケットである、請求項２または３のいずれかに記
   載の成形品。