JPH1087995A - 発泡性樹脂組成物、及びこれを用いた発泡体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗装性、接着性等が良好であり、かつ整泡性
が良好で発泡倍率の高い、硬質、半硬質または軟質の発
泡体が、常温あるいは比較的低温の加熱下において得ら
れる発泡性樹脂組成物、及びこの発泡性樹脂組成物によ
る発泡体とその製造方法を提供する。 【解決手段】 発泡性樹脂組成物を、（Ａ）炭素−炭素
二重結合を有する有機化合物、（Ｂ）特定の構造を持つ
ＳｉＨ基を有する化合物、および（Ｃ）ＯＨ基を有する
化合物からなり、かつ前記（Ｂ）成分の少なくとも一部
としてポリオキシアルキレン鎖で変性されたポリオルガ
ノハイドロジェンシロキサンを含む構成とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、常温あるいは比較
的低温の加熱下において、発泡、硬化することにより発
泡体を生成することを特徴とする新規な発泡性樹脂組成
物、その組成物を用いた発泡体、およびその製造方法に
関する。

【０００２】さらに詳しくは、本発明は、防音、断熱、
止水、気密、制振、保護、クッション、装飾等の用途に
好適に利用できる発泡体、その製造方法およびそれに用
いる発泡性樹脂組成物に関するものである。その用途の
具体例としては、車両用のクッション材、天井材、ドア
トリム中材、フロアクッション制振吸音材、カークーラ
ー断熱材、ダンパー用エアーシール材、防水材、ガスケ
ット、エアフィルター、センターピラーガーニッシュ、
ヘッドライナー、クォータートリム、ダストカバー、燃
料タンク内セーフティーフォーム、オイルフィルター、
フレキシブルコンテナー、クラッシュパッド、サンバイ
ザー、ヘッドレスト、インシュレーター、ダッシュボー
ド、ドアパネル、ピラー、コンソールボックス、エネル
ギー吸収バンパー、冷凍車・保冷車・タンクローリー車
・冷凍コンテナー車等の断熱材、ガード防音材等、船舶
用の断熱材、浮力材、ＦＲＰボード芯材、ブイ等、寝装
品用のクッション材等、家具等のクッション材、パッキ
ング材等、電気・電子機器用のフィルター、吸音断熱
材、プリンター吸音材、ヘッドホーンイヤーパット等、
包装用の緩衝材、建築用では屋根・天井・壁・床の断熱
材、水道配管等のカバー、ドアパネル、サイジングパネ
ル、金属・サイジングパネル等の芯材、間仕切りパネル
の芯材、畳・ふすま芯材、バスタブ等の断熱保温芯材、
目地材、シーリング材、接着剤、システム天井断熱パネ
ル、屋上断熱防水材、冷凍倉庫・気密倉庫等の気密断熱
材、プラントのタンク・配管の保温・保冷材等、家電用
では冷蔵庫・冷凍庫・電子ジャー等の断熱材、ルームク
ーラーの結露防止材、また、スポーツ用品や医療品およ
び化粧用パフ、肩パット、スリッパ、サンダル、剣山、
玩具等の生活用品用途が挙げられる。また、本発明の発
泡性樹脂組成物、これを用いた発泡体及びその製造方法
は、注型法における物品形状の型取りや、型からのモデ
ルサンプル作製や装飾品作製などにも利用できるもので
ある。

【０００３】

【従来の技術】従来、高分子化合物の発泡体としては、
ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩
化ビニルなどが、ビーズ発泡体あるいは発泡シート、ボ
ードとして、その断熱性、軽量性、緩衝性などの特性を
活かし、土木建築分野、包装分野、家電分野、自動車分
野などに利用されている。しかし、これらはいずれも発
泡体成形のために多くのエネルギーを必要とし、しかも
いわゆる現場発泡ができないという問題を有する。

【０００４】一方、注入、スプレーなどにより発泡体を
得る方法は、いわゆる定形の発泡体を用いるのに比べ
て、断熱材として用いた場合に隙間がなく断熱性が高い
こと、また土木建築等に用いた場合に、施工期間が短縮
できること、運搬コストが低いことなどの長所がある。
これらの発泡体の代表例としてウレタンフォームが挙げ
られる。このウレタンフォームを製造する方法として
は、フロンなどの発泡剤を用いる方法や、近年用いられ
るようになってきた、水の添加により発生する二酸化炭
素を利用する方法などが知られている。しかしながら、
得られる発泡体は耐候性に問題があり、屋外の露出部に
は使用できないこと、原料として用いているイソシアネ
ートに毒性が懸念されるものがあり、作業性に問題があ
ること、また、燃焼時の発生ガス等の問題が危惧され
る。しかも、発泡剤として用いる特定フロンガスはオゾ
ン層を破壊する可能性があり、より安全なガスへの転換
が実施中であること、水を代替発泡剤とした技術は未だ
不十分であること、他の有機系発泡剤を用いた場合には
施工時の火災の危険性が考えられることなどの問題があ
り、対応が検討されている。

【０００５】そこで上記のウレタンフォームの耐候性等
の問題点を解決した発泡体としてポリシロキサン系化合
物からなるシリコーンフォームが開発されている。これ
は、ヒドロシリル基含有ポリシロキサンのヒドロシリル
基とシラノール基含有ポリシロキサン系化合物のシラノ
ール基またはアルコール系化合物の水酸基との縮合反応
時に発生する水素ガスなどを利用して発泡を行い、同じ
ヒドロシリル基とシラノール基との縮合反応またはヒド
ロシリル基と不飽和基含有ポリシロキサンの不飽和基と
のヒドロシリル化反応により硬化を行い、発泡体を得る
ものであり、断熱材や電気絶縁材、ポッティング剤とし
て利用されている。

【０００６】しかし、本発明者がこのシリコーンフォー
ムを土木建築におけるシーリング材、内外装材、および
モデルサンプル作製や、装飾品作製に使用しようとした
ところ、得られるシリコーンフォームは塗料、特に最近
使用が増えている水系の塗料をはじき、一般的な塗装を
行うことが困難であるという問題点をもつことを見い出
した。また、得られたシリコーンフォーム表面にサイデ
ィングボードや壁紙等の別の基材や部品等を接着剤を用
いて接着しようとしても、一般的な接着剤では接着しな
いという問題点があることも見い出した。

【０００７】さらに、シリコーンフォームはＴｇが低
く、可とう性に富んだポリシロキサンを主成分とするた
め、実用に耐えうる発泡体としては軟質発泡体しか得ら
れておらず、圧縮強度の必要な用途での硬質および半硬
質ウレタンフォームの代替には使用できない。

【０００８】また、圧縮強度の必要でない用途での使用
においても、原料であるポリシロキサン系化合物が通常
相当する有機系材料に比べて高価であり、しかも発泡倍
率が１０倍程度までにしか達しないため、得られる発泡
体が高価となり、原子力発電所など非常に高い難燃性が
要求される特殊な用途に利用分野が限られているという
問題点を有しており、発泡倍率を上げて発泡体の単位体
積当たりの価格を下げる方法の開発が続けられている。
しかし、シリコーンフォームは水素発泡により１５倍以
上の高発泡体を得ようとしても十分な発泡倍率を得るこ
とは困難であり、極端な組成により高発泡体を製造した
としても非常に脆い発泡体しか得られず、実用に供する
ことはできていない。

【０００９】また、特公平６−４５７１３号公報にはオ
ルガノビニルシロキサン単位を有するシリコーンポリイ
ミドブロックコポリマーを添加することにより引張強度
の向上した発泡体が得られるシリコーンフォーム組成物
が記載されている。しかし、この組成物においても炭素
−炭素二重結合を有する成分として分子中にシロキサン
骨格を含む成分を使用しているため、一般のシリコーン
フォームと同様に塗料のはじきの問題や接着剤による接
着が困難であるなどの問題を有している。

【００１０】さらに、特開平３−１８８１６６号公報に
は、（Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含
有する有機重合体、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒ
ドロシリル基を含有する有機重合体、（Ｃ）ヒドロシリ
ル化触媒、（Ｄ）貯蔵安定性改良剤からなる硬化性組成
物において貯蔵安定性改良剤の一例として脂肪族不飽和
結合を含有する化合物が開示されており、その中の一つ
としてプロパルギルアルコールが開示されている。また
硬化性組成物の多くの用途の一つとして発泡体シーリン
グ材が示されている。しかし、（Ｄ）成分としてプロパ
ルギルアルコールを用いた組成物により発泡体を製造す
ること、およびその方法についての具体的開示は全く記
載されていない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記に鑑みて
なされたもので、耐候性、塗装性、接着性が良好であ
り、燃焼時に有害なガスの発生がなく、硬質、半硬質ま
たは軟質のウレタンフォームに代替可能な発泡体、特に
発泡体としての有用な特徴が顕著となる発泡倍率が２倍
以上の発泡体およびその製造方法を提供することを目的
とする。また、常温あるいは比較的低温の加熱下におい
て、発泡、硬化することにより上記発泡体が得られるた
め現場発泡が可能で、イソシアネートを含まないため低
毒性で、しかも単位体積当たりの価格が比較的廉価であ
って、ウレタンフォームの代替品として多様な用途に供
することができる、上記発泡体の製造に用いられる発泡
性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】請求項１の発泡性樹脂組
成物は、上記の課題を解決するために、（Ａ）炭素−炭
素二重結合を有し、分子骨格中にシロキサン単位を含ま
ない有機化合物、（Ｂ）ＳｉＨを有する化合物、及び
（Ｃ）ＯＨ基を有する化合物からなり、かつ前記（Ｂ）
成分の少なくとも一部として、ポリオキシアルキレン鎖
で変性されたポリオルガノハイドロジェンシロキサンを
含有する。

【００１３】請求項２のものは、請求項１のものにおい
て（Ｂ）成分の少なくとも一部として含有される前記ポ
リオルガノハイドロジェンシロキサンが、次の式（１）
又は式（２）で示される構造を有する。

【００１４】

【化６】 （ただし、ｍ≧２、ｎ，ｌ，ｐ≧０、１０≦（ｍ＋ｎ＋
ｌ）×ｐ≦８０であり、Ｒ¹ は、分子量が１００〜１０
０００のポリオキシアルキレン鎖を示し、Ｒ² ，Ｒ³ ，
Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ は、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基
であって、１個以上のフェニル基を含有していてもよい
ものとする。）

【化７】 （ただし、ｍ≧２、ｎ，ｌ，ｐ≧０、３≦（ｍ＋ｎ＋
ｌ）×ｐ≦２０であり、Ｒ¹ は、分子量が１００〜１０
０００のポリオキシアルキレン鎖を示し、Ｒ² ，Ｒ
³ は、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基であっ
て、１個以上のフェニル基を含有していてもよいものと
する。） 請求項３のものは、請求項２のものにおいて、前記ポリ
オルガノハイドロジェンシロキサンを示す式（１）又は
式（２）におけるＲ¹ が、主にオキシエチレン単位から
なる。

【００１５】請求項４のものは、請求項１〜３のいずれ
か１項に記載のものにおいて、（Ａ）成分の有機化合物
の分子骨格が、炭素、酸素、水素、窒素、イオウ、ハロ
ゲンのうちのいずれか１種以上の元素のみからなる。

【００１６】請求項５のものは、請求項１〜３のいずれ
か１項に記載のものにおいて、（Ａ）成分の有機化合物
の分子骨格が、ポリエーテル系の有機重合体骨格であ
る。

【００１７】請求項６のものは、請求項１〜３のいずれ
か１項に記載のものにおいて、（Ａ）成分の有機化合物
の分子骨格が、ポリエステル系の有機重合体骨格であ
る。

【００１８】請求項７のものは、請求項１〜３のいずれ
か１項に記載のものにおいて、（Ａ）成分の有機化合物
が、下記の式（３）〜式（５）のうちのいずれか１種以
上の構造を分子骨格として有する。

【００１９】

【化８】

【化９】

【化１０】 （ただし、式（３）〜式（５）において、Ｒ⁶ は、Ｈま
たはＣＨ³ を示し、Ｒ⁷，Ｒ⁸ ，Ｒ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³，Ｒ
¹⁷は、構成元素としてＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｓ，ハロゲンの
みを含む炭素数０〜６の２価の置換基を示し、Ｒ⁹ ，Ｒ
¹⁰，Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵，Ｒ¹⁶，Ｒ¹⁸，Ｒ¹⁹は、炭素数０〜６の
１価の置換基を示し、Ｘ，Ｙは、構成元素としてＣ，
Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｓ，ハロゲンのみを含む、炭素数０〜１０
の２価の置換基を示す。また、式（３）及び式（４）に
おいて、ｎ，ｍ，ｌ，ｓは、１〜３００の整数を示し、
ｐ，ｑは、０〜３の整数を示し、式（５）において、
ｎ，ｍは、０〜４の整数を示す。） 請求項８のものは、請求項１〜７のいずれか１項に記載
のものにおいて、（Ａ）成分の有機化合物の炭素−炭素
二重結合の数が、１分子あたり平均２個以上である。

【００２０】請求項９のものは、請求項１〜８のいずれ
か１項に記載のものにおいて、（Ｃ）成分のＯＨ基を有
する化合物が、ＯＨ基が炭素原子と直接結合している有
機化合物および／又は水である。

【００２１】請求項１０のものは、請求項１〜８のいず
れか１項に記載のものにおいて、（Ｃ）成分のＯＨ基を
有する化合物が、アルコール、カルボン酸、および水の
うちから選ばれた１種以上である。

【００２２】請求項１１のものは、請求項１〜１０のい
ずれか１項に記載のものにおいて、前記（Ａ）〜（Ｃ）
成分に加え、（Ｄ）成分として発泡剤を添加する。

【００２３】また、請求項１２の発泡体の製造方法で
は、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の発泡性樹脂
組成物を１００℃以下の温度で発泡硬化させる。

【００２４】請求項１３の発泡体は、請求項１〜１１の
いずれか１項に記載の発泡性樹脂組成物を１００℃以下
の温度で発泡硬化させて得る。

【００２５】請求項１４の発泡体の製造方法では、請求
項１〜１１のいずれか１項に記載の発泡性樹脂組成物の
（Ａ）〜（Ｃ）成分又は（Ａ）〜（Ｄ）成分を使用直前
に混合し、この混合物を基材表面に直接塗布し、現場発
泡させる。

【００２６】請求項１５の発泡体の製造方法では、請求
項１〜１１のいずれか１項に記載の発泡性樹脂組成物の
（Ａ）〜（Ｃ）成分又は（Ａ）〜（Ｄ）成分を使用直前
に混合し、注入発泡させる。

【００２７】

【発明の実施の形態】本発明の発泡性樹脂組成物は、
（Ａ）炭素−炭素二重結合を有し、分子骨格中にシロキ
サン単位を含まない有機化合物、（Ｂ）ＳｉＨを有する
化合物、および、（Ｃ）ＯＨ基を有する化合物を必須成
分とし、かつ、（Ｂ）成分の少なくとも一部としてポリ
オキシアルキレン鎖で変性されたポリオルガノハイドロ
ジェンシロキサンを含むことを特徴とする。

【００２８】本発明の発泡性樹脂組成物においては、
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とが反応して水素ガスを発生す
ることにより発泡し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが耐候
性に優れたＳｉ−Ｃ結合を生成するヒドロシリル化反応
によって付加型の架橋反応を行うことにより硬化し、優
れた耐候性を有する発泡体が形成される。

【００２９】すなわち、本発明の発泡性樹脂組成物で
は、（Ａ）成分として分子骨格中にシロキサン単位を含
まない有機化合物を用いているので、硬化に同じ付加反
応を用いているものの、炭素−炭素二重結合を有する成
分としてもポリシロキサンを用い、組成物成分の大部分
がポリシロキサン成分からなる、前記先行技術に開示さ
れたごときシリコーンフォームに比べ、圧縮強度、塗装
性、接着性、汚染性、埃付着性等が向上したものが得ら
れる。また、（Ａ）成分を種々に変化させることによ
り、硬質から半硬質および軟質といった幅広い物性を有
するものが得られる。さらに、（Ａ）成分の有機化合物
は、分子骨格中にシロキサン結合を含まないので、比較
的安価なものが多く、結果として安価な発泡体が得られ
やすい。加えて、発泡倍率を上げることにより、単位体
積当たりの価格が安価な発泡体を得ることができる。一
方、（Ｂ）成分に特定の構造を有する化合物を用いるこ
とにより、系の整泡性が大幅に改良され、その結果、微
細なセルを有し、しかも発泡倍率の高い発泡体を得るこ
とができる。

【００３０】以下、（Ａ）〜（Ｃ）の各成分について順
に説明する。

【００３１】まず、（Ａ）成分である、炭素−炭素二重
結合を有し、分子骨格（以下、単に骨格という。）中に
シロキサン骨格を含まない有機化合物について述べる。

【００３２】（Ａ）成分において、その分子構造を、骨
格部分と、その骨格に共有結合によって結合している炭
素−炭素二重結合を有するアルケニル基とに分けて考え
た場合、炭素−炭素二重結合を有するアルケニル基は分
子内のどこに存在してもよいが、反応性の点から側鎖ま
たは末端に存在するのが好ましい。

【００３３】有機化合物である（Ａ）成分の骨格は、ガ
ス透過性やはじきの問題解決のため、ポリシロキサン−
有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフ
トコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓ
ｉ）を含むものではなく、構成元素として炭素、酸素、
水素、窒素、イオウ、ハロゲンのうちのいずれか１種以
上のみを含む骨格であれば特に限定されず、通常の有機
重合体骨格または有機単量体骨格でよい。例えば、ポリ
エーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、飽
和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド
系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂
系）等の骨格である。また単量体骨格としては、例えば
フェノール系、ビスフェノール系、またはこれらの混合
物が挙げられる。

【００３４】これらのうち、ポリエーテル系重合体骨格
は軟質の発泡体を得るために好適に使用される。その例
としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレ
ン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−
ポリオキシプロピレン共重合体等が挙げられる。さらに
具体的な例としては、

【化１１】 （ただし、Ｒ²⁰，Ｒ²¹は、構成元素としてＣ，Ｈ，Ｎ，
Ｏ，Ｓ，ハロゲンのみを含む炭素数１〜６の２価の有機
基を示し、ｎ，ｍ，ｌは、１〜３００の整数を示す。）
が挙げられる。

【００３５】一方、ポリシロキサン骨格に比べてＴｇが
高い、その他の重合体骨格も発泡体を得るために好適に
使用される。例えばアジピン酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の２塩基酸
とエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピ
レングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペン
チルグリコール等のグリコールとの縮合またはラクトン
類の開環重合で得られるポリエステル系重合体、エチレ
ン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブ
チレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレ
ン、ポリイソプレン、イソプレンとブタジエン、アクリ
ロニトリル、スチレン等との共重合体、ポリブタジエ
ン、ブタジエンとスチレン、アクリロニトリル等との共
重合体、ポリイソプレン、ポリブタジエン、イソプレン
あるいはブタジエンとアクリロニトリル、スチレン等と
の共重合体を水素添加して得られるポリオレフィン系
（飽和炭化水素系）重合体、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られ
るポリアクリル酸エステル、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート等のアクリル酸エステルと酢酸ビニル、
アクリロニトリル、メチルメタクリレート、スチレン等
とのアクリル酸エステル系共重合体、前記有機重合体中
でビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体、
ポリサルファイド系重合体、ε−アミノカプロラクタム
の開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミン
とアジピン酸の重縮合によるナイロン６６、ヘキサメチ
レンジアミンとセバシン酸の重縮合によるナイロン６１
０、ε−アミノウンデカン酸の重縮合によるナイロン１
１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロ
ン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有す
る共重合ナイロン等のポリアミド系重合体、例えばビス
フェノールＡと塩化カルボニルより重縮合して製造され
たポリカルボネート系重合体、ジアリルフタレート系重
合体、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹
脂系）骨格としては、例えば、ノボラック型フェノール
樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アンモニアレゾール
型フェノール樹脂、ベンジリックエーテル型フェノール
樹脂などが挙げられる。

【００３６】これらの重合体骨格に、炭素−炭素二重結
合を有するアルケニル基が導入されて（Ａ）成分の有機
化合物となる。

【００３７】アルケニル基は、（Ｂ）成分とのヒドロシ
リル化反応による付加反応が可能なものであれば特に限
定されないが、次の式（６）で示されるアルケニル基が
反応性の点から好適である。

【００３８】

【化１２】 （ただし、Ｒ⁶ は、水素またはメチル基を示す。） このうち、原料の入手の容易さの点からは、

【化１３】 が特に好ましい。

【００３９】アルケニル基は、２価以上の置換基を介し
て（Ａ）成分の骨格部分に結合していれば良く、２価以
上の置換基は、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハ
ロゲンのうちのいずれか１種以上のみを含む炭素数０〜
１０の置換基であれば特に限定されないが、具体例とし
て、

【化１４】 が挙げられる。また、これらの２価以上の置換基の２つ
以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換
基を構成していてもよい。

【００４０】アルケニル基を前記重合体骨格に導入する
方法としては、種々提案されているものを用いることが
できるが、その方法は重合後にアルケニル基を導入する
方法と重合中にアルケニル基を導入する方法とに大別す
ることができる。

【００４１】重合後にアルケニル基を導入する方法で
は、例えば、末端、主鎖あるいは側鎖に水酸基、アルコ
キシド基、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基を有
する有機重合体に、その官能基に対して反応性を示す活
性基とアルケニル基の両方を有する有機化合物を反応さ
せることによりアルケニル基を末端、主鎖あるいは側鎖
に導入することができる。

【００４２】上記官能基に対して反応性を示す活性基と
アルケニル基との両方を有する有機化合物の例として
は、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、アクリル
酸クロライド、アクリル酸ブロマイド等のＣ₃ −Ｃ₂₀の
不飽和脂肪酸、酸ハライド、酸無水物等やアリルクロロ
ホルメート（ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ ＯＣＯＣｌ）、アリル
ブロモホルメート（ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ ＯＣＯＢｒ）等
のＣ₃ −Ｃ₂₀の不飽和脂肪族アルコール置換炭酸ハライ
ド、アリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（ク
ロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼ
ン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロ
メチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼ
ン、１−ブテニル（クロロメチル）エーテル、１−ヘキ
セニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（ク
ロロメチル）ベンゼン、アリルイソシアネート、アリル
グリシジルエーテル等が挙げられる。

【００４３】また、エステル交換法を用いてアルケニル
基を導入する方法がある。この方法は、ポリエステル樹
脂やアクリル樹脂のエステル部分のアルコール残基をエ
ステル交換触媒を用いてアルケニル基含有アルコール又
はアルケニル基含有フェノール誘導体とエステル交換す
る方法である。アルコール残基との交換に用いるアルケ
ニル基含有アルコール及びアルケニル基含有フェノール
誘導体は、少なくとも１個のアルケニル基を有し、少な
くとも１個の水酸基を有するアルコール又はフェノール
誘導体であれば良い。触媒は使用してもしなくても良い
が、使用するとすればチタン系および錫系の触媒が好ま
しい。

【００４４】上記方法に用いられる化合物の例として
は、ビニルアルコール、アリルアルコール、３−ブテン
−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセ
ン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、７−オク
テン−１−オール、８−ノネン−１−オール、９−デセ
ン−１−オール、２−（アリルオキシ）エタノール、ネ
オペンチルグリコールモノアリルエーテル、グリセリン
ジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエ
ーテル、トリメチロールエタンジアリルエーテル、ペン
タエリスリトールトリアリルエーテル、１，２，６−ヘ
キサントリオールジアリルエーテル、ソルビタンジアリ
ルエーテル、

【化１５】 などが挙げられる。この中でも、入手の容易さから、ア
リルアルコール、ビニルアルコール、３−ブテン−１−
オール、２−（アリルオキシ）エタノール、および、

【化１６】 が好ましい。

【００４５】さらに、上記アルコール又はフェノール誘
導体の酢酸エステル等のエステル化物とポリエステル樹
脂やアクリル樹脂のエステル部分をエステル交換触媒を
用いてエステル交換しながら、生成するポリエステル樹
脂やアクリル樹脂のエステル部分のアルコール残基の酢
酸エステル等の低分子量エステル化物を減圧脱揮等で系
外に留去する方法でアルケニル基を導入する方法もあ
る。

【００４６】また、リビング重合によりメチル（メタ）
アクリレート等の重合を行った後、リビング末端をアル
ケニル基を有する化合物によって停止させる方法により
末端にアルケニル基を導入することもできる。

【００４７】重合中にアルケニル基を導入する方法で
は、例えば、ラジカル重合法で本発明に用いる（Ａ）成
分の有機重合体骨格を製造する際に、アリルメタクリレ
ート、アリルアクリレート等の分子中にラジカル反応性
の低いアルケニル基を有するビニルモノマーや、アリル
メルカプタン等のラジカル反応性の低いアルケニル基を
有するラジカル連鎖移動剤を用いることにより、有機重
合体骨格の側鎖や末端にアルケニル基を導入することが
できる。

【００４８】上記の重合体骨格の側鎖または末端にアル
ケニル基を導入した（Ａ）成分の具体的な例としては、

【化１７】 （ただし、Ｒ⁶ は、ＨまたはＣＨ₃ を示し、Ｒ²²，
Ｒ²³，Ｒ²⁴，Ｒ²⁵，Ｒ²⁶，Ｒ²⁷は、構成元素としてＣ，
Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｓ，ハロゲンのみを含む炭素数１〜６の２
価の有機基を示し、Ｘ，Ｙは、構成元素としてＣ，Ｈ，
Ｎ，Ｏ，Ｓ，ハロゲンのみを含む炭素数０〜１０の２価
の置換基を示し、ｎ，ｍ，ｌは、１〜３００の整数を示
す。）、

【化１８】

【化１９】 （ただし、式（３）及び式（４）において、Ｒ⁶ は、Ｈ
またはＣＨ₃ を示し、Ｒ⁷ ，Ｒ⁸ ，Ｒ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ
¹³は、構成元素としてＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｓ，ハロゲンの
みを含む炭素数０〜６の２価の置換基を示し、Ｒ⁹ ，Ｒ
¹⁰，Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵，Ｒ¹⁶は、炭素数０〜６の１価の置換基
を示し、Ｘ，Ｙは、構成元素としてＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ，
Ｓ，ハロゲンのみを含む炭素数０〜１０の２価の置換基
を示し、ｎ，ｍ，ｌ，ｓは、１〜３００の整数を示し、
ｐ，ｑは、０〜３の整数を示す。） フェノール系化合物、ビスフェノール系化合物等の単量
体骨格にアルケニル基を導入するには、前述した重合後
にアルケニル基を導入する方法に準じて行えばよい。

【００４９】アルケニル基が導入されるフェノール系化
合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシ
レノール、レゾルシン、カテコール、ピロガロールなど
が挙げられる。ビスフェノール系化合物としては、例え
ば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳ、テトラブロモビスフェノールＡなどが挙げられ
る。

【００５０】上記の単量体骨格にアルケニル基を導入し
た（Ａ）成分の具体的な例としては、

【化２０】 （ただし、Ｒ⁶ は、ＨまたはＣＨ₃ を示し、Ｒ¹⁷は、構
成元素としてＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｓ，ハロゲンのみを含む
炭素数０〜６の２価の置換基を示し、Ｒ¹⁸，Ｒ¹⁹は、炭
素数０〜１０の１価の置換基を示し、Ｘ，Ｙは、構成元
素としてＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｓ，ハロゲンのみを含む炭素
数０〜１０の２価の置換基を示し、ｎ，ｍは、０〜４の
整数を示す。）などが挙げられる。

【００５１】なお、（Ａ）成分として１分子内に炭素−
炭素二重結合を２個以上有するブタジエン、イソプレ
ン、デカジエン、ジアリルフタレート、トリメチロール
プロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテ
トラアリルエーテル、１，３−ジイソプロペニルベンゼ
ン、１，４−ジイソプロペニルベンゼンのような低分子
化合物を単独で、又は他のものと併用して用いることも
できる。このような低分子化合物を用いることにより発
泡体の架橋密度を上げることができる。

【００５２】（Ａ）成分の有機化合物の炭素−炭素二重
結合の数は、１分子当たりの平均で１．０個を越えるこ
とが好ましく、特に２個以上であることが好ましい。
（Ａ）成分の１分子内の炭素−炭素二重結合の数が１個
以下の場合は、（Ｂ）成分と反応してもグラフト構造と
なるのみで架橋構造とならないためである。

【００５３】また、（Ａ）成分の有機化合物は、他の成
分との均一な混合が可能で、スプレー、注入等により発
泡体が得られるように、１００℃以下の温度において流
動性があることが好ましい。その構造は線状でも枝分か
れ状でもよく、分子量は特に限定されないが、１００〜
１００，０００程度の任意のものが好適に使用でき、ア
ルケニル基含有有機重合体であれば、５００〜２０，０
００のものが特に好ましい。分子量が５００未満では可
とう性の付与等の有機重合体の利用による特徴が発現し
難く、分子量が１００，０００を越えるとアルケニル基
とＳｉＨ基との反応による架橋の効果が発現し難い傾向
がある。

【００５４】次に（Ｂ）成分である、ＳｉＨ基（ヒドロ
シリル基）を有する化合物について述べる。

【００５５】まず、（Ｂ）成分のうち必須成分として用
いられるポリオキシアルキレン基で変性したポリオルガ
ノハイドロジェンシロキサンについて述べる。

【００５６】ポリオキシアルキレン基で変性したポリオ
ルガノハイドロジェンシロキサンを含むことにより、系
の整泡性が良好で、均一で微細なセルを有し、発泡倍率
の高い発泡体を得ることができる。

【００５７】このポリオルガノハイドロジェンシロキサ
ンの具体的な例としては、次の式（１）あるいは式
（２）で示される化合物が挙げられる。

【００５８】

【化２１】 （ただし、ｍ≧２、ｎ，ｌ，ｐ≧０、１０≦（ｍ＋ｎ＋
ｌ）×ｐ≦８０であり、Ｒ¹ は、分子量が１００〜１０
０００のポリオキシアルキレン鎖を示し、Ｒ² ，Ｒ³ ，
Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ は、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基
であって、１個以上のフェニル基を含有していてもよい
ものとする。）

【化２２】 （ただし、ｍ≧２、ｎ，ｌ，ｐ≧０、３≦（ｍ＋ｎ＋
ｌ）×ｐ≦２０であり、Ｒ¹ は、分子量が１００〜１０
０００のポリオキシアルキレン鎖を示し、Ｒ² ，Ｒ
³ は、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基であっ
て、１個以上のフェニル基を含有していてもよいものと
する。） 上記式（１）又は式（２）で示されるポリオルガノハイ
ドロジェンシロキサンを得る方法としては、末端に二重
結合（例えばアリル基）やヒドロキシル基等のＳｉＨ基
と反応しうる官能基を有するポリオキシアルキレン化合
物と、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとの反応
による方法や、予めポリオキシアルキレン鎖を有する珪
素化合物を用いてポリオルガノハイドロジェンシロキサ
ンを合成する方法や、あるいは上記珪素化合物とポリオ
ルガノシロキサンとの再分配反応などが利用できる。

【００５９】具体的には、例えば次の式（１０）、式
（１１）、すなわち

【化２３】 （ただし、ｍ≧２、ｌ，ｐ≧０、１０≦（ｍ＋ｌ）×ｐ
≦８０であり、Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ は、水素または
炭素数１〜２０の炭化水素基であって、１個以上のフェ
ニル基を含有していてもよいものとする。）、

【化２４】 （ただし、ｍ≧２、ｌ，ｐ≧０、３≦（ｍ＋ｌ）×ｐ≦
２０であり、Ｒ² ，Ｒ³は、水素または炭素数１〜２０
の炭化水素基であって、１個以上のフェニル基を含有し
ていてもよいものとする。）で表される鎖状、環状のポ
リオルガノハイドロジェンシロキサンと、 Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨＣＨ₂ −［（ＰＯ）_n −（ＥＯ）_m ］_l −
ＯＨ Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨＣＨ₂ −［（ＰＯ）_n −（ＥＯ）_m ］_l −
ＯＣＨ₃ Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨＣＨ₂ −［（ＰＯ）_n −（ＥＯ）_m ］_l −
ＯＣ₂ Ｈ₅ Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨＣＨ₂ −［（ＰＯ）_n −（ＥＯ）_m ］_l −
ＯＣ₃ Ｈ₇ Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨＣＨ₂ −［（ＰＯ）_n −（ＥＯ）_m ］_l −
ＯＣ₄ Ｈ₉ Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨＣＨ₂ −［（ＰＯ）_n −（ＥＯ）_m ］_l −
ＯＰｈ ＨＯ−［（ＰＯ）_n −（ＥＯ）_m ］_l −ＣＨ₃ ＨＯ−［（ＰＯ）_n −（ＥＯ）_m ］_l −Ｃ₂ Ｈ₅ ＨＯ−［（ＰＯ）_n −（ＥＯ）_m ］_l −Ｃ₃ Ｈ₇ ＨＯ−［（ＰＯ）_n −（ＥＯ）_m ］_l −Ｃ₄ Ｈ₉ ＨＯ−［（ＰＯ）_n −（ＥＯ）_m ］_l −Ｐｈ （１≦（ｍ＋ｎ）×ｌ≦８０、 ｍ，ｎ，ｌ≧０）など
との反応や、上記式（１０）、式（１１）で表される鎖
状、環状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、

【化２５】 （ただし、５≦ｍ≦８０であり、Ｒ¹ は、分子量が１０
０〜１００００のポリオキシアルキレン鎖を示す。）
や、

【化２６】 （ただし、３≦ｍ≦２０であり、Ｒ¹ は、分子量が１０
０〜１００００のポリオキシアルキレン鎖を示す。）な
どとの再分配、平衡化反応などが挙げられる。

【００６０】ここで、式（１）及び式（２）に示したポ
リシロキサンにおいて、全シロキサン単位に対するポリ
オキシアルキレン基が結合した珪素原子の割合、すなわ
ち式（１）及び式（２）における｛ｎ／（ｍ＋ｎ＋
ｌ）｝×１００（％）を変性率を呼ぶことにする。十分
な整泡性を得るためには、他成分の組成や混合比にもよ
るが、上記変性率は、一般的には５〜９０％がよく、５
〜２５％が特に好ましい。変性率がこれより低いと
（Ａ）成分との相溶性が悪くなり、整泡性が低下し、発
泡体のセルが微細にならず、場合によっては発泡途中に
破泡が生じ、十分な発泡倍率が得られないことがある。
逆に変性率がこれより高いとヒドロシリル基当量が大き
くなり、この化合物を（Ｂ）成分として単独で用いて発
泡体を得るためには、多量の（Ｂ）成分を必要とするた
め、発泡倍率の低い発泡体しか得られないので好ましく
ない。

【００６１】ポリオキシアルキレン鎖の構造としては、
オキシエチレン単位の割合が多いほうが好ましく、全オ
キシアルキレン単位に対するオキシエチレン単位の割合
は、数単位で５０〜１００％のものが好ましい。オキシ
アルキレン単位の割合がこれより小さいと十分な整泡性
が得られない。オキシアルキレン鎖の分子量は、特に限
定されないが、数平均分子量で１００〜１００００が好
ましく、１００〜３０００がより好ましく、２００〜１
０００が特に好ましい。数平均分子量がこれより小さい
と十分な整泡性が得られず、逆に大きいとヒドロシリル
基の密度が低下するため、発泡体を製造する上で十分に
硬化させるには多量を用いねばならず、従って、発泡倍
率の低い発泡体しか得られないので好ましくない。

【００６２】式（１）及び式（２）で示したオルガノハ
イドロジェンポリシロキサンは、ヒドロシリル基を有す
る他の化合物と併用することができる。その混合比は特
に限定されないが、発泡挙動に影響を与えない程度に他
の化合物を添加するのが望ましい。

【００６３】ヒドロシリル基を有する他の化合物の具体
的な例としては、鎖状、環状のポリオルガノハイドロジ
ェンシロキサン（アルコール、オレフィン、スチレン類
変性体等を含む）や、次の式（１２）で示される、ヒド
ロシリル基を含有する分子量３０，０００以下の有機系
化合物が挙げられる。

【００６４】Ｒ²⁸Ｘａ （１２） （Ｘは、少なくとも１個のヒドロシリル基を含む基を示
し、Ｒ²⁸は、炭素数２〜１５０の１〜４価の有機基を示
し、ａは、１〜４から選ばれる整数を示す。） 式（１２）中、Ｘは、少なくとも１個のヒドロシリル基
を含む基を表すが、具体的に例示するならば、次の式
（１３）〜式（１５）などで示される、各種の多価ハイ
ドロジェンシロキサンより誘導されたヒドロシリル基、

【化２７】 （ただし、１≦（ｍ＋ｎ）×ｌ≦１０、ｎ≧１であり、
Ｒ²⁹は、メチル基、エチル基、フェニル基のいずれかを
示し、Ｚは、構成元素としてＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｓ，Ｓ
ｉ，ハロゲンのみを含む炭素数０〜１０の２価の置換基
を示す。）、

【化２８】 （ただし、式（１４）及び式（１５）において、１≦
（ｍ＋ｐ）×ｌ＋（ｎ＋ｑ）×ｒ≦１０、ｍ＋ｎ≧１、
ｌ，ｐ，ｑ，ｒ≧０であり、Ｒ²⁹は、メチル基、エチル
基、フェニル基のいずれかを示し、Ｚは、構成元素とし
てＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｓ，Ｓｉ，ハロゲンのみを含む炭素
数０〜１０の２価の置換基を示す。）、および、 −ＳｉＨ_n （ＣＨ₃ ）_3-n 、−ＳｉＨ_n （Ｃ₂ Ｈ₅ ）
_3-n 、 −ＳｉＨ_n （Ｃ₆ Ｈ₅ ）_3-n （ただしｎ＝１〜３） −ＳｉＨ₂ （Ｃ₆ Ｈ₁₃） −Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ ＯＳｉ（ＣＨ₃ ）₂ Ｈ

【化２９】 などのヒドロシリル基などが挙げられる。

【００６５】式（１３）〜式（１５）における２価の置
換基Ｚとしては、

【化３０】 が例示される。また、これらの２価の置換基の２つ以上
が共有結合によりつながって１つの２価の置換基Ｚを構
成していてもよい。

【００６６】上記式（１２）中のＲ²⁸は、上記のＸと共
有結合を介して直接結合している１価〜４価の有機基で
あれば特に限定されず、その例としては、

【化３１】

【化３２】

【化３３】 が挙げられる（上記式中、ビシクロ環を有する化合物に
おける波線は、エンド、エキソのどちらでもよいことを
表す）。これらの中でも、

【化３４】 が好ましい。

【００６７】なお、本発明中の（Ｂ）成分におけるヒド
ロシリル基の個数については、少なくとも１分子中に平
均して１個あればよいが、相溶性を損なわない限り多い
ほうが好ましい。本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを
ヒドロシリル化反応により硬化させる場合、該ヒドロシ
リル基の個数が２個未満であると、硬化が遅く、硬化不
良を起こす場合が多い。また、本発明の（Ｂ）成分と
（Ｃ）成分とが脱水素縮合して、発泡に関与するのであ
るから、該ヒドロシリル基の個数は、目的とする発泡倍
率によって決まるが、一般に３個以上であることが好ま
しい。

【００６８】次に（Ｃ）成分の、ＯＨ基を有する化合物
について述べる。

【００６９】本発明で用いるＯＨ基を有する化合物の種
類は特に限定されないが、従来のシリコーンフォームで
多く用いられているＯＨ基含有（ポリ）シロキサンでは
なく、塗料のはじきの原因と考えられるシロキサン結合
を分子骨格中に含まず、ＯＨ基が炭素原子と直接結合し
ている有機化合物および水のいずれか一方または両方を
用いるのが好ましく、これにより炭素−炭素二重結合を
有する有機化合物を使用する効果がより顕著になる。Ｏ
Ｈ基が炭素原子と直接結合している化合物とは、アルコ
ール類、カルボン酸類等である。

【００７０】アルコール類としては、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ
−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレング
リコールモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエー
テルなどの１価のアルコール、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、
１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレン
グリコール、１，９−ノナメチレングリコール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、スクロース、グリセリンモノアリル
エーテルなどの多価アルコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリエチレングリコールおよびこれらの共重合
体、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル
ポリオール（ソルビトール、スクロース、テトラエチレ
ンジアミン、エチレンジアミン等を開始剤とした一分子
内にＯＨ基を３個以上含むものも含む）、アジペート系
ポリオール、ポリカプロラクトン系ポリオール、ポリカ
ーボネート系ポリオールなどのポリエステルポリオー
ル、エポキシ変性ポリオール、ポリエーテルエステルポ
リオール、ベンジリックエーテル型フェノールポリオー
ルなどのフェノール系ポリオール、ルミフロン（旭硝子
社製）などのフッ素ポリオール、ポリブタジエンポリオ
ール、水添ポリブタジエンポリオール、ひまし油系ポリ
オール、ハロゲン含有難燃性ポリオール、リン含有難燃
性ポリオール、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＳ、フェ
ノール樹脂などのフェノール性ＯＨ基を有する化合物、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
エチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミド、東亜合成化学工業（株）製のアロニクス５７
００、４−ヒドロキシスチレン、日本触媒化学工業
（株）製のＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０および
ＨＰ−２０（いずれも末端にＯＨ基を有するアクリル酸
エステルオリゴマー）、日本油脂（株）製のブレンマー
ＰＰシリーズ（ポリプロピレングリコールメタクリレー
ト）、ブレンマーＰＥシリーズ（ポリエチレングリコー
ルモノメタクリレート）、ブレンマーＰＥＰシリーズ
（ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメ
タクリレート）、ブレンマーＡＰ−４００（ポリプロピ
レングリコールモノアクリレート）、ブレンマーＡＥ−
３５０（ポリエチレングリコールモノアクリレート）、
ブレンマーＮＫＨ−５０５０（ポリプロピレングリコー
ルポリトリメチレンモノアクリレート）およびブレンマ
ーＧＬＭ（グリセロールモノメタクリレート）、ＯＨ基
含有ビニル系化合物とε−カプロラクトンとの反応によ
り得られるε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル
ビニル系モノマーなどのＯＨ基含有ビニル系モノマー
（これらは（Ａ）成分と（Ｃ）成分の兼用物質としても
利用できる）、前記ＯＨ基含有ビニル系モノマーとアク
リル酸、メタクリル酸、それらの誘導体などとの共重合
により得ることができるＯＨ基を有するアクリル樹脂、
その他アルキド樹脂、エポキシ樹脂などのＯＨ基を有す
る樹脂が挙げられる。

【００７１】これらのＯＨ基含有化合物の中でも、硬化
反応時の発熱による蒸発・気化等によって気泡の合一、
肥大化、破泡等の悪影響を及ばさないことから、炭素数
３以上のアルコールが望ましく、具体的には、ｎ−プロ
パノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ
ｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエー
テル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル等が好ましい。さら
にＳｉ−Ｈ基との反応の容易さや脱水素縮合が進行して
も架橋が起こらないこと、および取扱いの際の臭気の面
から、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、エチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエ
ーテル等の１級アルコールが特に好ましい。

【００７２】一方、カルボン酸類としては、酢酸、プロ
ピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、ヘキサン
酸、２−エチルヘキサン酸、マロン酸、こはく酸、アジ
ピン酸、ｍｅｓｏ−１，２，３，４−テトラカルボン
酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
等が挙げられる。この中でも、Ｓｉ−Ｈ基との反応の容
易さや脱水素縮合が進行しても架橋が起こらないことか
ら１価のカルボン酸が好ましく、さらに取扱時の臭気の
面から２−エチルヘキサン酸が特に好ましい。

【００７３】水酸基当量が大きくなると添加するＯＨ基
含有化合物の体積が大きくなり、発泡倍率が上がらなく
なるため、水酸基当量が１〜３３ｍｍｏｌ／ｇの化合物
が好ましく、反応性の点から２．５〜２５ｍｍｏｌ／ｇ
のものがより好ましい。

【００７４】また発泡速度の調整のために２種類以上の
ＯＨ化合物を併用することも可能である。併用する例と
してはｎ−プロパノール等の１級アルコールとｉｓｏ−
プロパノール等の２級アルコール、カルボン酸と１級ア
ルコール、あるいはカルボン酸と水との組み合わせが好
ましい。さらに硬化時間の調整のためにエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、グリセリン等の２価以上の多価ＯＨ化合物やエチレ
ングリコールモノアリルエーテル、グリセリンモノアリ
ルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリ
スリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールト
リアリルエーテル、ウンデシレン酸等の分子内にヒドロ
シリル化可能な炭素−炭素二重結合とＯＨ基との両方を
合わせ持つ化合物を使用することもできる。

【００７５】なお、１分子内に２個以上のＯＨ基を有す
る（Ｃ）成分を用いた場合は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分
との反応で水素ガスを発生するとともに架橋構造を作る
ため、硬化時間の調整のために少量を補助的に使用する
ことは可能であるが、多量に用いるのは十分な発泡を行
う前に硬化してしまうために望ましくない。また、１分
子内に炭素−炭素二重結合とＯＨ基とを有する化合物を
（Ａ）成分と（Ｃ）成分の兼用物質として用いることも
できる。

【００７６】上記（Ａ）〜（Ｃ）の３成分の配合割合
は、各成分の構造、目的とする発泡倍率、目的とする物
性により適宜選択されるものであって特に限定はされな
いが、（Ｂ）成分のＳｉＨ基のモル数ｘと、（Ａ）成分
の炭素−炭素二重結合のモル数ｙおよび（Ｃ）成分のＯ
Ｈ基のモル数ｚの和との比率が、ｘ：ｙ＋ｚ＝３０：１
〜１：３０であることが好ましい。さらに好ましくは、
ｘ：ｙ＋ｚ＝１０：１〜１：１０である。ＳｉＨ基のモ
ル比がｘ：ｙ＋ｚ＝３０：１を越えると架橋密度が低く
なり、十分な機械的強度が得られず、ｘ：ｙ＋ｚ＝１：
３０未満であると十分な発泡、硬化が起こらない。

【００７７】また、（Ａ）成分の炭素−炭素二重結合の
モル数ｙと（Ｃ）成分のＯＨ基のモル数ｚとの比率には
特に限定はなく、目的とする発泡倍率、目的とする物
性、（Ａ）成分の骨格、（Ｃ）成分の種類により、適宜
選定することができるが、一般的にはｙ：ｚ＝１００：
１〜１：１００が好ましく、ｙ：ｚ＝１０：１〜１：２
０がより好ましい。

【００７８】本発明では、上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分
との脱水素縮合、及び（Ａ）成分と（Ｂ）成分との付加
反応（ヒドロシリル化反応）のための触媒を適宜用いる
ことができる。

【００７９】ヒドロシリル化触媒としては、白金の単
体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固
体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とア
ルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレ
フィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ₂ ＝ＣＨ₂ ）₂ （ＰＰ
ｈ₃ ）₂ 、Ｐｔ（ＣＨ₂ ＝ＣＨ₂ ）₂ Ｃｌ₂ ）、白金−
ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ_n （ＶｉＭｅ₂ Ｓ
ｉＯＳｉＭｅ₂ Ｖｉ）_n、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉ
Ｏ）₄ ］_m ）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ
（ＰＰｈ₃ ）₄ 、Ｐｔ（ＰＢｕ₃ ）₄ ）、白金−ホスフ
ァイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）₃ ］₄ 、Ｐｔ
［Ｐ（ＯＢｕ）₃ ］₄ ）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕ
はブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表
し、ｎ，ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ
白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、ま
た、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６
０１号および３１５９６６２号明細書中に記載された白
金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅ
ａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載
された白金アルコラート触媒が挙げられる。さらに、モ
ディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号
明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本
発明において有用である。また、白金化合物以外の触媒
の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃ ）₃ 、ＲｈＣｌ₃ 、
Ｒｈ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＲｕＣｌ₃ 、ＩｒＣｌ₃ 、ＦｅＣｌ
₃ 、ＡｌＣｌ₃ 、ＰｄＣｌ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ、ＮｉＣｌ₂ 、
ＴｉＣｌ₄ 等が挙げられる。これらの中では、触媒活性
の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビ
ニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒
は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

【００８０】触媒の添加量は特に限定されないが、Ｓｉ
Ｈ基１モルに対して、１０^-1〜１０^-8モルの範囲が好ま
しく、より好ましくは、１０^-2〜１０^-6モルの範囲であ
る。

【００８１】上記の触媒と共に、助触媒としてホスフィ
ン系化合物およびホスフィン錯体を使用することができ
る。そのようなホスフィン系化合物としては、トリフェ
ニルホスフィン、ＰＭｅ₃ 、ＰＥｔ₃ 、ＰＰｒ₃ （ここ
で、Ｐｒはプロピル基を表す。以下同様。）、Ｐ（ｎ−
Ｂｕ）₃ 、Ｐ（ｃｙｃｌｏ−Ｃ₆ Ｈ₁₁）₃ 、Ｐ（ｐ−Ｃ
₆ Ｈ₄ Ｍｅ）₃ 、Ｐ（ｏ−Ｃ₆ Ｈ₄ Ｍｅ）₃ 等があるが
これらに限定されるものではない。ホスフィン錯体とし
ては例えば、Ｃｒ（ＣＯ）₅ ＰＰｈ₃ 、Ｃｒ（ＣＯ）₄
（ＰＰｈ₃ ）₂ （シスおよびトランス異性体）、Ｃｒ
（ＣＯ）₃ （ＰＰｈ₃ ）₃ （ｆａｃおよびｍｅｒ異性
体）、これらＣｒ化合物のＭｏおよびＶ類縁体、Ｆｅ
（ＣＯ）₄ ＰＰｈ₃ 、Ｆｅ（ＣＯ）₃ （ＰＰｈ₃ ）₂ 、
ならびにこれらＦｅ化合物のＲｕおよびＯｓ類縁体、Ｃ
ｏＣｌ₂ （ＰＰｈ₃ ）、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃ ）₃ 、Ｒｈ
Ｃｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃ ）₃ 、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰ
ｈ）₂ 、ＮｉＣｌ₂ （ＰＰｈ）₂ 、ＰｄＣｌ₂ （ＰＰ
ｈ）₂ 、ＰｔＣｌ₂ （ＰＰｈ）₂ 、およびＣｌＡｕ（Ｐ
Ｐｈ₃ ）がある。さらに、トリフェニルホスフィン以外
のホスフィンを含有する上記の金属の錯体等のような金
属錯体も有効な助触媒となりうる。さらに、Ｐ（ＯＰ
ｈ）₃ 等のようなホスファイト、ＡｓＰｈ₃ 等のような
アルシンおよびＳｂＰｈ₃ などのようなスチビンを含有
する錯体も有効な助触媒となりうる。

【００８２】助触媒の添加量は特に限定されないが、触
媒１モルに対して、１０^-2〜１０²モルの範囲が好まし
く、より好ましくは１０^-1〜１０¹ モルの範囲である。

【００８３】本発明の樹脂組成物には、発泡の制御、発
泡倍率の向上などの目的で、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分に
加え、（Ｄ）成分として発泡剤を添加することができ
る。本発明中の（Ｄ）成分である発泡剤は特に制限はな
く、例えば通常、ポリウレタン、フェノール、ポリスチ
レン、ポリオレフィン等の有機発泡体に用いられるもの
から選択して用いることが可能である。安定した発泡体
を製造するには、揮発性化合物を発泡剤として予め組成
物に添加し、発熱や減圧により発泡させる方法が好まし
く、その沸点は１００℃以下が好ましく、５０℃以下が
より好ましい。

【００８４】揮発性化合物の種類は特に限定されない
が、作業性と安全性との面から、炭化水素、フロン、エ
ーテルなどの有機化合物、二酸化炭素、窒素、空気など
から選ばれる化合物を単独あるいは併用して用いること
が好ましい。

【００８５】炭化水素としては、メタン、エタン、プロ
パン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペ
ンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペン
タン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、
２，３−ジメチルブタン、シクロペンタン、シクロブタ
ン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。

【００８６】フロン類としては、トリクロロフルオロメ
タン（Ｒ１１）、ジクロロジフルオロメタン（Ｒ１
２）、クロロトリフルオロメタン（Ｒ１３）、ブロモト
リフルオロメタン（Ｒ１３Ｂ１）、テトラフルオロメタ
ン（Ｒ１４）、ジクロロフルオロメタン（Ｒ２１）、ク
ロロジフルオロメタン（Ｒ２２）、トリフルオロメタン
（Ｒ２３）、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、フルオロメ
タン（Ｒ４１）、テトラクロロジフルオロエタン（Ｒ１
１２）、トリクロロトリフルオロエタン（Ｒ１１３）、
ジクロロテトラフルオロエタン（Ｒ１１４）、ジブロモ
テトラフルオロエタン（Ｒ１１４Ｂ２）、クロロペンタ
フルオロエタン（Ｒ１１５）、ヘキサフルオロエタン
（Ｒ１１６）、クロロトリフルオロエタン（Ｒ１２
３）、テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、ジクロロ
フルオロエタン（Ｒ１４１ｂ）、クロロジフルオロエタ
ン（Ｒ１４２ｂ）ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、オ
クタフルオロプロパン（Ｒ２１８）、ジクロロペンタフ
ルオロプロパン（Ｒ２２５）、ヘキサフルオロプロパン
（Ｒ２３６ｅａ）、ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５
ｆａ）、オクタフルオロシクロブタン（ＲＣ３１８）、
ヘキサフルオロブタン（Ｒ３５６ｍｆｆｍ）、ペンタフ
ルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）、デカフルオロヘキサ
ン（Ｒ４３１０ｍｅｅ）などが挙げられる。環境問題な
どを考慮すると、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）よ
りは、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、
いわゆる代替フロンが好ましく、さらにハイドロフルオ
ロカーボン（ＨＦＣ）を使用するのが特に好ましい。す
なわち、テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン、オ
クタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ペン
タフルオロプロパン、オクタフルオロシクロブタン、ヘ
キサフルオロブタン、ペンタフルオロブタンが特に優れ
ている。

【００８７】エーテル類としては、ジメチルエーテル、
ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジプロピル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエー
テル、ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチル
エーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、１，１ー
ジメチルプロピルメチルエーテル、メチルペンタフルオ
ロエチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルエ
ーテル、メチル（トリフルオロメチル）テトラフルオロ
エチルエーテル等が挙げられる。

【００８８】また、他の発泡方法として、例えばＮａＨ
ＣＯ₃ 、（ＮＨ₄ ）₂ ＣＯ₃ 、ＮＨ₄ ＨＣＯ₃ 、ＮＨ₂
ＮＯ₂ 、Ｃａ（Ｎ₃ ）₂ 、ＮａＢＨ₄ などの無機系発泡
剤、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリ
ル、バリウムアゾジカルボキシレート、ジニトロソペン
タメチレンテトラミン、パラトルエンスルホニルヒドラ
ジッドなどの有機系発泡剤、イソシアネートと活性水素
基含有化合物との反応による二酸化炭素の発生、機械的
な攪拌等などを併用することも可能である。

【００８９】本発明の樹脂組成物には、さらに充填剤、
老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改
良剤、難燃剤、ポリジメチルシロキサン−ポリアルキレ
ンオキシド系界面活性剤あるいは有機界面活性剤（ポリ
エチレングリコールアルキルフェニルエーテル等）など
の整泡剤、酸あるいは塩基性化合物（ＳｉＨ基とＯＨ基
との反応調整のための添加剤であり、酸で縮合反応を抑
制し、塩基で加速する。）、保存安定改良剤、オゾン劣
化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング
剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止
剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑
剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤などを本発明の
目的および効果を損なわない範囲において添加すること
ができる。

【００９０】上記充填剤の具体例としては、たとえば、
ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、グラファイト、ケイソ
ウ土、白土、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ
酸、アルミナ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、ク
レー、タルク、酸化チタン、炭酸マグネシウム、硫酸バ
リウム、石英、アルミニウム微粉末、フリント粉末、亜
鉛末、無機バルーン、ゴムグラニュー、木粉、フェノー
ル樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂などが挙げられ
る。

【００９１】上記老化防止剤としては、一般に用いられ
ている老化防止剤、たとえばクエン酸やリン酸、硫黄系
老化防止剤などが用いられる。

【００９２】上記硫黄系老化防止剤としては、メルカプ
タン類、メルカプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エ
ステル類や、ヒンダードフェノール系スルフィド類を含
むスルフィド類、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸
塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホニウ
ム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプ
タール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ
酸類、チオアミド類、スルホキシド類などが挙げられ
る。

【００９３】上記ラジカル禁止剤としては、たとえば
２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、テトラキス（メチレン−３（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート）メタンなどのフェノール系ラジカル禁止剤や、フ
ェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、
Ｎ，Ｎ’−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェ
ノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジ
アミンなどのアミン系ラジカル禁止剤などが挙げられ
る。

【００９４】上記紫外線吸収剤としては、例えば２
（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、ビス（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジン）セバケートなどが挙げら
れる。

【００９５】上記接着性改良剤としては、一般に用いら
れている接着剤やアミノシラン化合物、エポキシシラン
化合物などのシランカップリング剤、その他の化合物を
用いることができる。このような接着性改良剤の具体例
としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、クマロン
−インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェ
ノール樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重
合体、ポリエチルメチルスチレン、アルキルチタネート
類、芳香族ポリイソシアネートなどを挙げることができ
る。

【００９６】上記難燃剤としては、テトラブロモビスフ
ェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡエポキシ、
デカブロモジフェニルオキサイドなどのハロゲン系剤、
トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロ
プロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）
ホスフェート、ポリ燐酸アンモニウム、赤燐などの燐系
難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三
酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどの無機系難燃剤
などがあげられる。これら難燃剤は、単独で使用しても
併用しても良い。

【００９７】次に本発明の発泡体の製造方法について述
べる。

【００９８】本発明の発泡性樹脂組成物と触媒、さらに
必要に応じて添加剤を混合し、発泡硬化させることによ
り発泡体が製造される。発泡硬化させる温度は、１００
℃以下が好ましく、現場発泡への適用を考えると常温に
近いのがより好ましい。１００℃を越える高温では、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との付加型の架橋（硬化）反応
速度が大きくなりすぎ、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との反
応で発生する水素ガスによる発泡とのバランスがとり難
い。

【００９９】また、本発明では、発泡体の製造は、本発
明の発泡性樹脂組成物と触媒、さらに必要に応じて添加
剤を適当に組み合わせて事前に混合した２液又はそれ以
上の数の別々の混合物を使用直前に混合し、基材表面に
直接塗布し、現場発泡させる方法や、同様の混合物を使
用直前に混合し、注入発泡させる方法によるのが望まし
い。混合方法としてはハンドミキシング、電動ミキサ
ー、スタティックミキサー、衝突混合等の方法を用いる
ことができる。特に現場発泡させる場合にはスタティッ
クミキサーまたは衝突混合を用いることが好ましい。

【０１００】本発明の発泡性樹脂組成物と触媒とを、さ
らに必要に応じて添加剤を事前に混合した２液又はそれ
以上の数の別々の混合物とする場合の組み合わせ方とし
ては次のようなものが挙げられるが、すべての成分を混
合する前に水素の発生や硬化が進行しない組み合わせで
あればよく、これらには限定されない。すなわち、(1)
（Ａ）成分の一部および（Ｂ）成分の混合物と、（Ａ）
成分の一部、（Ｃ）成分および触媒との混合物との２液
とする、(2)（Ａ）成分、（Ｃ）成分および触媒の混合
物と、（Ｂ）成分のみとの２液とする、あるいは(3)
（Ａ）成分および（Ｃ）成分の混合物と、（Ｂ）成分お
よび触媒の混合物との２液とする、等である。

【０１０１】（Ｄ）成分の添加方法には特に制限がな
く、また上記のいずれの方法へも適用可能である。

【０１０２】発泡体の成形方法も特に制限されず、押出
し発泡法、連続発泡方法、注型成形方法、不連続成形方
法、または現場発泡施工方法など、ポリウレタンフォー
ム、フェノールフォーム、シリコーンフォーム等の製造
に使用される各種発泡成形方法が適宜利用できる。

【０１０３】上記連続発泡方法としては、ベルトコンベ
ア上に連続的に繰り出される紙またはプラスチックフィ
ルムの上で自由に発泡させるスラブ発泡法や、紙、ベニ
ヤ板、金属板などの面材とともに成形し、ラミネートす
るダブルコンベア法などが用いられる。注型成形方法
は、所望形状の型内に吐出発泡させて、キュア硬化させ
て、型の内面形状に添った成形品を作り上げる方法であ
る。不連続成形方法は、サンドイッチパネル等の成形に
用いられる。現場施工方法としては、一液型簡易スプレ
ー法、二液型スプレー法、二液型注入法、二液型塗布法
などがあり、主に建築断熱用途に用いられる。

【０１０４】本発明における発泡体の発泡倍率は、（発
泡体の体積）／（（発泡体の体積）−（発泡体の空隙の
体積））として表した。発泡倍率においては特に制限は
ないが、発泡体であることによる有用な特徴が顕著とな
る２倍以上、特に４倍以上であることが好ましい。

【０１０５】上記したように、本発明の発泡性樹脂組成
物は、常温あるいは比較的低温の加熱下において発泡す
るので現場発泡が可能であり、またイソシアネートを含
まず低毒性で、かつ発泡倍率を上げることにより単位体
積当たりの価格を下げることが可能であるという効果を
有するものである。

【０１０６】また、この発泡性樹脂組成物を用いること
を特徴とする本発明の製造方法によれば、耐候性、塗装
性、接着性が良好であり、燃焼時に有害なガスの発生が
ないという優れた特徴を有する発泡体が得られる。

【０１０７】しかも、（Ａ）成分の組成（骨格と架橋点
間分子量）や各成分の配合比率等の選択により、硬質発
泡体から軟質発泡体まで製造可能で、発泡倍率も低倍率
から高倍率まで設定できる。さらに、化学発泡と架橋の
反応速度をコントロールすることが可能であり、（Ｂ）
成分に特定の構造を持つ化合物を用いることにより、セ
ル構造が微細で均一な発泡体を作製することも可能であ
る。

【０１０８】

【実施例】以下に本発明の実施例及び比較例を示す。

【０１０９】合成例１ 温度計、還流冷却器、滴下ロート、攪拌モータを備えた
四つ口フラスコに、ビスフェノールＡ１１４ｇ、炭酸カ
リウム１４５ｇ、臭化アリル１４０ｇ、アセトン２５０
ｍｌを入れ、６０℃で１２時間撹拌した。これを静置し
て上澄み液をとり、分液ロートで水酸化ナトリウム水溶
液により洗浄し、その後水洗した。油層を硫酸ナトリウ
ムで乾燥させた後、エバポレーターで溶媒を留去したと
ころ、淡黄色の液体１２６ｇが得られた。この液体は、
¹Ｈ−ＮＭＲにより、ビスフェノールＡのＯＨ基がアリ
ルエーテル化したアリル化ビスフェノールであることが
わかった。収率は８２％であり、純度は９５％以上であ
った。

【０１１０】合成例２ 合成例１で得られたアリル化ビスフェノールを窒素雰囲
気下で攪拌しながら１８０℃で３時間加熱したところ、
黄褐色の粘稠な液体（Ａ−１）が得られた。これは、 ¹
Ｈ−ＮＭＲの測定によりアリル基がクライゼン転位した
Ｃ−アリル化ビスフェノールであることが確認された。

【０１１１】合成例３ （Ｏ−アリル化ノボラック型フェノール樹脂の合成）温
度計、還流冷却器、滴下ロート、攪拌モータを備えた四
つ口フラスコに、ノボラック型フェノール樹脂（ＰＳＭ
４２６１、群栄化学（株）製、ＯＨ含量９．７１ｍｍｏ
ｌ／ｇ）３６．９ｇ及びアセトン１６０ｍｌを入れ、攪
拌しながら炭酸カリウム５０ｇを添加した。アリルブロ
マイド５２ｇを少量づつ滴下したのち、５５℃で６時間
反応させた。これをろ過し、濃縮して、アルカリ、酸の
順で洗浄し、珪酸アルミニウム７．４ｇを添加して攪拌
した後、さらにろ過、濃縮して、ヨウ素価により測定し
た不飽和基含量が７．３ｍｍｏｌ／ｇの生成物４０ｇを
得た。この生成物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲの測定により水酸基
がアリル化されたＯ−アリル化ノボラック型フェノール
樹脂（Ａ−２、アリルエーテル型）であることが確認さ
れた。

【０１１２】合成例４ （Ｃ−アリル化ノボラック型フェノール樹脂の合成）合
成例３で得られたアリル化ノボラック型フェノール樹脂
（Ａ−２）４０ｇを窒素雰囲気下で攪拌しながら１８０
℃で３時間加熱して、ヨウ素価により測定した不飽和基
含量が７．３ｍｍｏｌ／ｇの転位生成物４０ｇを得た。
この生成物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲの測定によりアリル基がク
ライゼン転位したＣ−アリル化ノボラック型フェノール
樹脂（Ａ−３、アリルフェノール型）であることが確認
された。

【０１１３】合成例５ １リットルの四つ口フラスコに、撹拌棒、滴下ロート、
上部に三方コックを付けた冷却管、温度計をセットし
た。このフラスコにメチルハイドロジェンポリシロキサ
ン（信越化学（株）、ＫＦ−９９）１２０ｇ（ＳｉＨ基
２．０ｍｏｌ）、白金−ビニルシロキサン錯体のキシレ
ン溶液２４１μｌ（白金原子にして２．０×１０^-2ｍｍ
ｏｌ）、トルエン１２０ｍｌを入れた。混合液を８０℃
に加熱し、滴下ロートから片末端がメチル基、もう一方
の末端がアリル基でそれぞれ変性されたエチレンオキシ
ド重合体（数平均分子量３５０）７０ｇ（アリル基０．
２０ｍｏｌ）をトルエン７０ｍｌに溶解させたものを
０．５時間かけて滴下し、終了後８０℃でそのまま２時
間撹拌した。

【０１１４】反応混合物を ¹Ｈ−ＮＭＲにより、ビニル
基のピークが消失したことを確認し、冷却した後、活性
炭１０ｇを加え、室温で１時間撹拌した。混合物を濾過
し、濾液を濃縮することにより、ポリオキシアルキレン
基で変性したメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ
−１）を粘稠液体として得た。このポリシロキサンのＳ
ｉＨ価を測定したところ、９．１ｍｍｏｌ／ｇであっ
た。

【０１１５】合成例６ 合成例５に準じて、メチルハイドロジェンポリシロキサ
ン１２０ｇ、エチレンオキシド重合体１９５ｇ（アリル
基０．５０ｍｏｌ）を用いて同様の操作を行い、ポリオ
キシアルキレン基で変性したメチルハイドロジェンシロ
キサン（Ｂ−２）を粘稠液体として得た。ＳｉＨ価は
４．９ｍｍｏｌ／ｇであった。

【０１１６】合成例７ 合成例５に準じて、メチルハイドロジェンポリシロキサ
ン１２０ｇ、エチレンオキシド重合体２８ｇ（アリル基
０．０８ｍｏｌ）を用いて同様の操作を行い、ポリオキ
シアルキレン基で変性したメチルハイドロジェンシロキ
サン（Ｂ−３）を粘稠液体として得た。ＳｉＨ価は１
０．０ｍｍｏｌ／ｇであった。

【０１１７】合成例８ 合成例５に準じて、メチルハイドロジェンポリシロキサ
ン１２０ｇ、片末端がメチル基、もう一方の末端がアリ
ル基でそれぞれ変性されたエチレンオキシド重合体（数
平均分子量５５０）１１０ｇ（アリル基０．２ｍｏｌ）
を用いて同様の操作を行い、ポリオキシアルキレン基で
変性したメチルハイドロジェンシロキサン（Ｂ−４）を
粘稠液体として得た。ＳｉＨ価は７．４ｍｍｏｌ／ｇで
あった。

【０１１８】合成例９ 合成例５に準じて、メチルハイドロジェンポリシロキサ
ン１２０ｇ、スチレン５２ｇ（０．５ｍｏｌ）を用いて
同様の操作を行い、スチレンで変性したメチルハイドロ
ジェンポリシロキサン（Ｂ−５）を粘稠液体として得
た。ＳｉＨ価は７．６ｍｍｏｌ／ｇであった。

【０１１９】実施例１ 合成例２で製造したＣ−アリル化ビスフェノール（Ａ−
１）１０．８ｇ（ビニル基７０ｍｍｏｌ）、合成例５で
製造した変性メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ
−１）１１．０ｇ（ＳｉＨ基１００ｍｍｏｌ）、水０．
５４ｇ、２−エチルヘキサン酸２．２ｇ、トリフェニル
ホスフィンのキシレン溶液（１重量％）０．１９ｇを撹
拌して、混合した。この混合物に白金−ビニルシロキサ
ンのキシレン溶液（白金原子で１．９重量％）０．６０
ｇを加えて撹拌し、容積既知の直方体に注入した。２５
℃で１０分間静置したところ、硬質の発泡体が得られ
た。得られた発泡体を容器の上部によって切断し、重量
を測定し密度を求め、触媒添加前に求めた発泡前の密度
から発泡倍率を求めたところ、約２５倍であった。ま
た、切断面を光学顕微鏡を用いてセルの形状を観察した
ところ、大部分のセルの径が０．３〜０．７ｍｍの均一
な構造であることがわかった。

【０１２０】実施例２ 合成例２で製造したＣ−アリル化ビスフェノール（Ａ−
１）１０．８ｇ（ビニル基７０ｍｍｏｌ）、合成例６で
製造した変性メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ
−２）２０．４ｇ（ＳｉＨ基１００ｍｍｏｌ）、水０．
５４ｇ、２−エチルヘキサン酸２．２ｇ、トリフェニル
ホスフィンのキシレン溶液（１重量％）０．１９ｇを撹
拌して、混合した。この混合物に実施例１と同様にして
白金触媒溶液０．６０ｇを加え、硬質の発泡体を得た。
この発泡体の発泡倍率は、１８倍であった。

【０１２１】比較例１ 合成例２で製造したＣ−アリル化ビスフェノール（Ａ−
１）１０．８ｇ（ビニル基７０ｍｍｏｌ）、合成例７で
製造した変性メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ
−３）１０．０ｇ（ＳｉＨ基１００ｍｍｏｌ）、水０．
５４ｇ、２−エチルヘキサン酸２．２ｇ、トリフェニル
ホスフィンのキシレン溶液（１重量％）０．１９ｇを撹
拌して、混合した。この混合物に実施例１と同様にして
白金触媒溶液０．６０ｇを加えた。発泡体の発泡倍率は
５倍であり、セルは、径が０．５〜３ｍｍの不均一な構
造であった。

【０１２２】比較例２ 合成例２で製造したＣ−アリル化ビスフェノール（Ａ−
１）１０．８ｇ（ビニル基７０ｍｍｏｌ）、メチルハイ
ドロジェンポリシロキサン（信越化学（株）、ＫＦ−９
９）６．０ｇ（ＳｉＨ基１００ｍｍｏｌ）、水０．５４
ｇ、２−エチルヘキサン酸２．２ｇ、トリフェニルホス
フィンのキシレン溶液（１重量％）０．１９ｇを撹拌し
て、混合した。この混合物に、実施例１と同様にして白
金触媒溶液０．６０ｇを加えた。発泡体の発泡倍率は５
倍であり、セルは、径が０．５〜３ｍｍの不均一な構造
であった。

【０１２３】実施例３ 合成例２で製造したＣ−アリル化ビスフェノール（Ａ−
１）１０．８ｇ（ビニル基７０ｍｍｏｌ）、合成例８で
製造した変性メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ
−４）１３．５ｇ（ＳｉＨ基１００ｍｍｏｌ）、水０．
５４ｇ、２−エチルヘキサン酸２．２ｇ、トリフェニル
ホスフィンのキシレン溶液（１重量％）０．１９ｇを撹
拌して、混合した。この混合物に実施例１と同様にして
白金触媒溶液０．６０ｇを加え、硬質の発泡体を得た。
発泡体の発泡倍率は２２倍であった。

【０１２４】実施例４ 合成例２で製造したＣ−アリル化ビスフェノール（Ａ−
１）１０．８ｇ（ビニル基７０ｍｍｏｌ）、合成例５で
製造した変性メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ
−１）５．５ｇ（ＳｉＨ基５０ｍｍｏｌ）、合成例９で
製造した変性メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ
−５）６．６ｇ（ＳｉＨ基５０ｍｍｏｌ）、水０．５４
ｇ、２−エチルヘキサン酸２．２ｇ、トリフェニルホス
フィンのキシレン溶液（１重量％）０．１９ｇを撹拌し
て、混合した。この混合物に実施例１と同様にして白金
触媒溶液０．６０ｇを加え、硬質の発泡体を得た。発泡
体の発泡倍率は２２倍であった。

【０１２５】比較例３ 合成例２で製造したＣ−アリル化ビスフェノール（Ａ−
１）１０．８ｇ（ビニル基７０ｍｍｏｌ）、合成例９で
製造した変性メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ
−５）１３．２ｇ（ＳｉＨ基１００ｍｍｏｌ）、水０．
５４ｇ、２−エチルヘキサン酸２．２ｇ、トリフェニル
ホスフィンのキシレン溶液（１重量％）０．１９ｇを撹
拌して、混合した。この混合物に実施例１と同様にして
白金触媒溶液０．６０ｇを加えた。発泡体の発泡倍率は
５倍であり、セルは、径が０．３〜５ｍｍの不均一な構
造であった。

【０１２６】実施例５ 合成例３で製造したＯ−アリル化ノボラックフェノール
（Ａ−２）９．６ｇ（ビニル基７０ｍｍｏｌ）、合成例
５で製造した変性メチルハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ−１）１１．０ｇ（ＳｉＨ基１００ｍｍｏｌ）、水
０．５４ｇ、２−エチルヘキサン酸２．２ｇ、トリフェ
ニルホスフィンのキシレン溶液（１重量％）０．１９ｇ
を撹拌して、混合した。この混合物に実施例１と同様に
して白金触媒溶液０．６０ｇを加え、硬質の発泡体を得
た。発泡体の発泡倍率は１５倍であった。

【０１２７】実施例６ 合成例４で製造したＣ−アリル化ノボラックフェノール
（Ａ−３）９．６ｇ（ビニル基７０ｍｍｏｌ）、合成例
５で製造した変性メチルハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ−１）１１．０ｇ（ＳｉＨ基１００ｍｍｏｌ）、水
０．５４ｇ、２−エチルヘキサン酸２．２ｇ、トリフェ
ニルホスフィンのキシレン溶液（１重量％）０．１９ｇ
を撹拌して、混合した。この混合物に実施例１と同様に
して白金触媒溶液０．６０ｇを加え、硬質の発泡体を得
た。発泡体の発泡倍率は１５倍であった。

【０１２８】実施例７ 末端がアリルアルコールで変性された無水フタル酸／ジ
エチレングリコール共重合体（Ａ−４）２０．４ｇ（ビ
ニル基７０ｍｍｏｌ）、合成例５で製造した変性メチル
ハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ−１）１１．０ｇ
（ＳｉＨ基１００ｍｍｏｌ）、水０．５４ｇ、１−プロ
パノール１．０ｇ、トリフェニルホスフィンのキシレン
溶液（１重量％）０．１９ｇを撹拌して、混合した。こ
の混合物に実施例１と同様にして白金触媒溶液０．６０
ｇを加え、硬質の発泡体を得た。発泡体の発泡倍率は１
０倍であった。

【０１２９】実施例８ 実施例７における無水フタル酸／ジエチレングリコール
共重合体（Ａ−４）を末端がアリルエーテルで封鎖され
たポリプロピレンオキシド（Ａ−５）１００．５ｇ（ビ
ニル基７０ｍｍｏｌ）に代えた以外は同様の操作を行
い、発泡倍率１０倍の発泡体を得た。

【０１３０】比較例４ ２液型シリコーンＲＴＶフォーム（東レ・ダウコーニン
グ・シリコーン（株）製、ＳＥＦ−１０）を使用説明書
に従い作製した。

【０１３１】実施例９ 合成例２で製造したＣ−アリル化ビスフェノール（Ａ−
１）１０．８ｇ（ビニル基７０ｍｍｏｌ）、合成例５で
製造した変性メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ
−１）１１．０ｇ（ＳｉＨ基１００ｍｍｏｌ）、ｎ−プ
ロパノール０．６ｇ、ｎ−ブタン１．５ｇ、トリフェニ
ルホスフィンのキシレン溶液（１重量％）０．１９ｇを
撹拌して、混合した。この混合物に白金−ビニルシロキ
サンのキシレン溶液（白金原子で１．９重量％）０．６
０ｇを加えて撹拌した結果、発泡倍率が２５倍のセル荒
れのない良好な硬質発泡体が得られた。

【０１３２】実施例１０ 実施例９におけるｎ−ブタンを、ペンタフルオロプロパ
ン（Ｒ２４５ｆａ）１．７ｇに代えた以外は同様の操作
を行い、発泡倍率が３０倍のセル荒れのない良好な硬質
発泡体を得た。

【０１３３】実施例１１ 合成例２で製造したＣ−アリル化ビスフェノール（Ａ−
１）１０．８ｇ、ｎ−プロパノール０．６ｇに白金−ビ
ニルシロキサンのキシレン溶液（白金原子で１．９重量
％）０．１５ｇ、テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）
２．０ｇをオートクレーブ内で混合した組成物と、合成
例５で製造した変性メチルハイドロジェンポリシロキサ
ン（Ｂ−１）１０．６ｇとを混合しながら吐出したとこ
ろ、発熱とともに発泡し、発泡倍率２０倍の発泡体が得
られた。

【０１３４】実施例１２ 合成例２で製造したＣ−アリル化ビスフェノール（Ａ−
１）１５．４ｇ、水０．２ｇに白金−ビニルシロキサン
のキシレン溶液（白金原子で１．９重量％）０．１ｇを
撹拌した組成物を１００ｍＬのステンレス製オートクレ
ーブに入れ、撹拌しながら、二酸化炭素で１０ｋｇｆ／
ｃｍ² に加圧した（Ａ液）。合成例５で製造した変性メ
チルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ−１）１１．０
ｇを他のオートクレーブに入れ、同様に二酸化炭素で１
０ｋｇｆ／ｃｍ² に加圧した（Ｂ液）。Ａ液とＢ液をヒ
ーターで温度調節しながら徐々に吐出した結果、発泡倍
率１０倍の発泡体が得られた。

【０１３５】実施例１〜１２および比較例１〜４で得ら
れた発泡体の特性値を表１に示す。

【０１３６】なお、整泡性、塗装性、接着性の評価方法
は、次の通りである。

【０１３７】（１）整泡性 発泡体を目視評価し、セルの荒れが観察されないものを
○、セルの荒れが観察されるものを×とした。

【０１３８】（２）塗装性 発泡体サンプルの表面に水系アクリル塗料３種類を室温
下塗布し、風乾させ、塗膜の状態を目視によって次の通
り判定した。

【０１３９】 ○・・塗膜を形成した、 ×・・塗料をはじいた。

【０１４０】（３）接着剤による接着性 ２液型エポキシ系接着剤（セメダイン（株）製、セメダ
イン３０００ゴールド）をアルミ試験片に塗布後発泡体
サンプルの表面に密着させ１時間室温下で養生した後、
手ではがし、剥離状態を目視により観察した。

【０１４１】

【表１】

【表２】

【表３】

【０１４２】

【発明の効果】請求項１〜１１に記載の本発明の発泡性
樹脂組成物によれば、塗装性、接着性等が良好であり、
かつ整泡性が良好で発泡倍率の高い、硬質、半硬質また
は軟質の発泡体が、常温あるいは比較的低温の加熱下に
おいて得られる。従って、現場発泡が可能となり、また
発泡倍率を上げることにより単位体積当たりの価格を下
げることができる。

【０１４３】特に（Ａ）成分の組成（骨格と架橋点間分
子量）の選択により硬質発泡体から軟質発泡体までで
き、発泡倍率も低倍率から高倍率まで調整でき、また、
（Ｂ）成分の選択により、整泡性が改良され、微細なセ
ルを有し、しかも発泡倍率の高い発泡体を得ることがで
き、さらに、発泡と架橋の反応速度コントロールによ
り、均一で微細なセル構造を得ることができるので、種
々の用途に広く適用することができる。

【０１４４】また、これら本発明の発泡性樹脂組成物
は、イソシアネートを含まず低毒性である。

【０１４５】上記発泡性樹脂組成物から得られる請求項
１３の発泡体は、硬質および半硬質、軟質のいずれにも
なり、塗装性、接着性が良好である。

【０１４６】上記発泡性樹脂組成物を用いた請求項１
２、１４、１５の発泡体の製造方法によれば、常温ある
いは比較的低温の加熱下において所望の発泡体が得ら
れ、従来困難であったいわゆる現場発泡も容易となる。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）炭素−炭素二重結合を有し、分子骨
   格中にシロキサン単位を含まない有機化合物、 （Ｂ）ＳｉＨを有する化合物、及び （Ｃ）ＯＨ基を有する化合物 からなり、かつ前記（Ｂ）成分の少なくとも一部とし
   て、ポリオキシアルキレン鎖で変性されたポリオルガノ
   ハイドロジェンシロキサンを含有することを特徴とする
   発泡性樹脂組成物。
2. 【請求項２】前記（Ｂ）成分の少なくとも一部として含
   有されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンが、次
   の式（１）又は式（２）で示される構造を有することを
   特徴とする、請求項１に記載の発泡性樹脂組成物。 【化１】 （ただし、ｍ≧２、ｎ，ｌ，ｐ≧０、１０≦（ｍ＋ｎ＋
   ｌ）×ｐ≦８０であり、Ｒ¹ は、分子量が１００〜１０
   ０００のポリオキシアルキレン鎖を示し、Ｒ² ，Ｒ³ ，
   Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ は、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基
   であって、１個以上のフェニル基を含有していてもよい
   ものとする。） 【化２】 （ただし、ｍ≧２、ｎ，ｌ，ｐ≧０、３≦（ｍ＋ｎ＋
   ｌ）×ｐ≦２０であり、Ｒ¹ は、分子量が１００〜１０
   ０００のポリオキシアルキレン鎖を示し、Ｒ² ，Ｒ
   ³ は、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基であっ
   て、１個以上のフェニル基を含有していてもよいものと
   する。）
3. 【請求項３】前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサ
   ンを示す式（１）又は式（２）におけるＲ¹ が、主にオ
   キシエチレン単位からなることを特徴とする、請求項２
   に記載の発泡性樹脂組成物。
4. 【請求項４】前記（Ａ）成分の有機化合物の分子骨格
   が、炭素、酸素、水素、窒素、イオウ、ハロゲンのうち
   のいずれか１種以上の元素のみからなることを特徴とす
   る、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡性樹脂組
   成物。
5. 【請求項５】前記（Ａ）成分の有機化合物の分子骨格
   が、ポリエーテル系の有機重合体骨格であることを特徴
   とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡性樹
   脂組成物。
6. 【請求項６】前記（Ａ）成分の有機化合物の分子骨格
   が、ポリエステル系の有機重合体骨格であることを特徴
   とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡性樹
   脂組成物。
7. 【請求項７】前記（Ａ）成分の有機化合物が、次の式
   （３）〜式（５）のうちのいずれか１種以上の構造を分
   子骨格として有することを特徴とする、請求項１〜３の
   いずれか１項に記載の発泡性樹脂組成物。 【化３】 【化４】 【化５】 （ただし、式（３）〜式（５）において、Ｒ⁶ は、Ｈま
   たはＣＨ³ を示し、Ｒ⁷，Ｒ⁸ ，Ｒ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³，Ｒ
   ¹⁷は、構成元素としてＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｓ，ハロゲンの
   みを含む炭素数０〜６の２価の置換基を示し、Ｒ⁹ ，Ｒ
   ¹⁰，Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵，Ｒ¹⁶，Ｒ¹⁸，Ｒ¹⁹は、炭素数０〜６の
   １価の置換基を示し、Ｘ，Ｙは、構成元素としてＣ，
   Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｓ，ハロゲンのみを含む、炭素数０〜１０
   の２価の置換基を示す。また、式（３）及び式（４）に
   おいて、ｎ，ｍ，ｌ，ｓは、１〜３００の整数を示し、
   ｐ，ｑは、０〜３の整数を示し、式（５）において、
   ｎ，ｍは、０〜４の整数を示す。）
8. 【請求項８】前記（Ａ）成分の有機化合物の炭素−炭素
   二重結合の数が、１分子あたり平均２個以上であること
   を特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の発
   泡性樹脂組成物。
9. 【請求項９】前記（Ｃ）成分のＯＨ基を有する化合物
   が、ＯＨ基が炭素原子と直接結合している有機化合物お
   よび／又は水であること特徴とする、請求項１〜８のい
   ずれか１項に記載の発泡性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】前記（Ｃ）成分のＯＨ基を有する化合物
    が、アルコール、カルボン酸、および水のうちから選ば
    れた１種以上であることを特徴とする、請求項１〜８の
    いずれか１項に記載の発泡性樹脂組成物。
11. 【請求項１１】前記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加え、（Ｄ）
    成分として発泡剤を添加することを特徴とする、請求項
    １〜１０のいずれか１項に記載の発泡性樹脂組成物。
12. 【請求項１２】請求項１〜１１のいずれか１項に記載の
    発泡性樹脂組成物を１００℃以下の温度で発泡硬化させ
    ることを特徴とする発泡体の製造方法。
13. 【請求項１３】請求項１〜１１のいずれか１項に記載の
    発泡性樹脂組成物を１００℃以下の温度で発泡硬化させ
    てなる発泡体。
14. 【請求項１４】請求項１〜１１のいずれか１項に記載の
    発泡性樹脂組成物の（Ａ）〜（Ｃ）成分又は（Ａ）〜
    （Ｄ）成分を使用直前に混合し、この混合物を基材表面
    に直接塗布し、現場発泡させることを特徴とする発泡体
    の製造方法。
15. 【請求項１５】請求項１〜１１のいずれか１項に記載の
    発泡性樹脂組成物の（Ａ）〜（Ｃ）成分又は（Ａ）〜
    （Ｄ）成分を使用直前に混合し、注入発泡させることを
    特徴とする発泡体の製造方法。