JPH1088352A

JPH1088352A - （フルオロアルコキシ）（アルコキシ）シラン化合物と、その製造法およびフッ素含有シリコン酸化膜の製法

Info

Publication number: JPH1088352A
Application number: JP27985196A
Authority: JP
Inventors: Yuko Hochido; 雄幸寶地戸; Hidekimi Kadokura; 秀公門倉; Masamichi Matsumoto; 政道松本; Hiroshi Matsumoto; 浩松本; Hidechika Yokoyama; 英親横山
Original assignee: Kojundo Kagaku Kenkyusho KK
Current assignee: Kojundo Kagaku Kenkyusho KK
Priority date: 1996-09-13
Filing date: 1996-09-13
Publication date: 1998-04-07

Abstract

(57)【要約】【課題】半導体装置の低誘電率層間絶縁膜として、フ
ッ素含有シリコン酸化膜をＣＶＤ法で安定してつくるた
めの新規な化合物を提供することにある。【解決手段】式［Ｉ］（Ｒ^１Ｏ）_ｎＳｉ（Ｏ
Ｒ^２）_４−ｎ［式中、Ｒ^１は炭素原子数２〜３の直鎖または分岐を有
するフルオロアルキル基を表し、Ｒ^２はメチル基または
エチル基を表し、ｎ＝１〜３であることを表す］で表さ
れる（フルオロアルコキシ）（アルコキシ）シラン化合
物である。トリエトキシクロロシランと１．１当量の
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノ
ールをアンモニアの共存下で反応させ、副生物を除いた
後、蒸留して（ヘキサフルオロイソプロポキシ）トリエ
トキシシランを得る。該化合物／テトラエトキシシラン
／オゾンの混合ガスを加熱基板上に送り、分解堆積して
フッ素含有シリコン酸化膜を作る。該化合物は、適度な
蒸気圧をもち、安定でかつ腐食性、危険性の低い液体化
合物で、安定して供給可能であるので、ＣＶＤ法でフッ
素含有シリコン酸化膜を量産することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な、フルオロ
アルコキシル基を有するアルコキシシラン化合物、その
製法、及びそれらの化合物と酸化剤ガスとを原料として
化学気相成長法によりフッ素含有シリコン酸化膜を製造
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体デバイスの高集積化に伴い、信号
遅延時間を低減させるために、層間絶縁膜に低誘電率化
が求められている。その中でフッ素含有シリコン酸化膜
（以下ＳｉＯＦ膜と表す）が有効でその製法、特性に関
して、盛んに検討されている。ＳｉＯＦ膜の製法として
は、従来、ＳｉＨ_４／ＳｉＦ_４／酸化剤ガスやＳｉ
（ＯＣ_２Ｈ_５）_４／Ｃ_２Ｆ_６／酸化剤ガスの系でプラ
ズマＣＶＤを行う方法が主に検討されてきた。ここで酸
化剤ガスとしてはＯ_２、Ｏ_３、Ｎ_２Ｏなどがあげられ
る。更に第４３回応用物理学関係連合講演会講演予稿集
（平成８年３月２６日）では、ＨＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
／ＦＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３／Ｏ_２系のプラズマＣＶＤ
（２６ｐ−Ｎ−７，東亜合成、服部ら）やＳｉ（ＯＣ_２
Ｈ_５）_４／（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＨ／Ｏ_３系の常圧ＣＶＤ
（２６ｐ−Ｎ−４、ＮＴＴ）池田ら）によるＳｉＯＦ膜
の製法が開示されている。しかしＣＶＤでも成膜の際、
堆積時のフロー特性や安定供給が期待されるＳｉ（ＯＣ
Ｈ（ＣＦ_３）_２）（ＯＣ_２Ｈ_５）_３などの（フルオロア
ルコキシ）（アルコキシ）シランは未公知の化合物であ
り、かつ、これらを使ったＣＶＤによるＳｉＯＦ膜の製
法はまだない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】現在シリコン酸化膜を
つくるＣＶＤ原料として、最も一般的に用いられている
のはＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４である。この化合物に近い物
性をもち、取扱上安定な化合物でＳｉＯＦ膜が作られれ
ば、その工業的価値は大きい。Ｆ源としてフロンのよう
なガスでなく、常温で液体で蒸気圧のある化合物が好ま
しい。しかもひとつの分子内にＳｉとＦが含まれていれ
ば膜組成の制御も容易になり得る。この一つとして、Ｓ
ｉ原子に直接Ｆ原子が結合した化合物、例えばＦＳｉ
（ＯＣ_２Ｈ_５）_３があるが、これは湿気や空気と反応し
て変質しやすく、人体に対する影響も懸念されるので、
工業的に充分でなく、満足できるものではない。

【０００４】本発明の目的は、半導体装置の低誘電率層
間絶縁膜として、フッ素含有シリコン酸化膜をＣＶＤ法
で安定してつくるための、新規な化合物を提供すること
である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは長年、Ｓｉ
（ＯＣ_２Ｈ_５）_４を用いたシリコン酸化膜の形成につい
て研究を続けてきた。Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４の一つのエ
トキシ基をフルオロアルコキシル基に置換した化合物
は、公知ではなかったが、上記課題を解決するのに、有
効であろうと考え、その化合物を合成し、物性を測定
し、ＣＶＤで膜を作ったところ、安定してＳｉＯＦ膜が
できることを見いだし、本発明を完成するに至った。す
なわち本発明は、ＳｉＯＦ膜をＣＶＤ法でつくるための
原料化合物として、（Ｒ^１Ｏ）_ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ
［式中、Ｒ^１は炭素原子数２〜３の直鎖または分岐を有
するフルオロアルキル基を表し、Ｒ^２はメチル基または
エチル基を表し、ｎ＝１〜３であることを表す］で表さ
れる新規な（フルオロアルコキシ）（アルコキシ）シラ
ン化合物を提供することである。この新規化合物はＦ原
子が直接Ｓｉ原子に結合していないので、湿気や空気に
対して、より安定である。また人体に対する影響も少な
いと考えられる。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明における式［Ｉ］（Ｒ^１
Ｏ）_ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ中で、Ｒ^１で表される炭素
数２〜３の直鎖または分岐を有するフルオロアルキル基
としては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチル
基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロ
ピル基等があげられる。

【０００７】本発明における式［Ｉ］で表される化合物
としては、具体的には、（２，２，２−トリフルオロエ
トキシ）トリエトキシシラン、ビス（２，２，２−トリ
フルオロエトキシ）ジエトキシシラン、（１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）トリエト
キシシラン、ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロイソプロポキシ）ジエトキシシラン等があげられ
る。

【０００８】本発明における式［Ｉ］で表される化合物
は、Ｃｌ_ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ［ＩＩ］［式中、Ｒ^２はメチル基またはエチル基を表し、ｎ＝１
〜３であることを表す］で表される化合物に、フルオロ
アルキルアルコールを、アンモニアの共存下で反応させ
ることにより製造することができる。

【０００９】本発明によれば、化合物［ＩＩ］とそのＣ
ｌの１〜１．２当量のフルオロアルキルアルコールと
を、トルエンなどの不活性溶媒中、アンモニアの共存
下、−２０〜３０℃の適当な温度で０．５〜５時間反応
させる。その後、常法によって、後処理し、蒸留するこ
とにより化合物［Ｉ］が得られる。

【００１０】本発明の化合物［Ｉ］の化学式、理化学的
性質を下記に示す。なお、この化合物は実施例１で得ら
れた化合物である。分子式（（ＣＦ_３）_２ＣＨＯ）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３性状無色透明な液体融点 −２０℃以下沸点１６５〜１６７℃（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４の沸
点１６９℃に近似）^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル；δ（ＣＤＣｌ_３）：１．２ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，メチルプロトン）３．９ｐｐｍ（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，メチレンプロト
ン）４．６ｐｐｍ（ｓｅｐ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，メチンプロト
ン）^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル：（Ｃ_６Ｆ_６ δ_Ｆ＝１６
２．９外部基準） δ（ＣＤＣｌ_３）：−７６．８ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝５．７
Ｈｚ，ＣＦ_３）。ＦＴ−ＩＲスペクトル；１２９８，１２６７，１２３
２，１１０９，９７４，８７８，７９７，６８７ｃｍ
^−１ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ）；（Ｍ＋Ｈ）＋３３１

【００１１】上記化合物は液体であり、現在シリコン酸
化物層間絶縁膜を作るのによく使用されているテトラエ
トキシシランＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４に蒸気圧が近いの
で、テトラエトキシシランと混合して安定して供給する
ことも可能である。またＦ原子が直接Ｓｉ原子に結合し
ているトリエトキシフルオロシランＦＳｉ（ＯＣ
_２Ｈ_５）_３に比べて、水や空気に対して安定であるので
取り扱い易い。また腐食性も少ないので好ましい。

【００１２】本発明は、式［Ｉ］の化合物を用いて、Ｃ
ＶＤ法でＳｉＯＦ膜をつくる方法でもある。本発明の化
合物［Ｉ］のガスと酸化剤ガスとを、加熱した基板上に
導き、分解反応を基板表面で起こさせることにより、Ｓ
ｉＯＦ膜をつくることができる。希望する膜組成、構造
に応じて、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４やＳｉ（ＯＣＨ_３）_４
を同時供給してもよい。化合物［Ｉ］は液体であり、Ｓ
ｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４やＳｉ（ＯＣＨ_３）_４と沸点、蒸気
圧が近く、化学的性質も似ているので、安定して化合物
［Ｉ］を基板上に送り、そこで分解堆積することができ
る。酸化剤ガスとしては酸素Ｏ_２、オゾンＯ_３、酸化二
窒素Ｎ_２Ｏなどがあげられる。ＣＶＤ法のうち、常圧Ｃ
ＶＤ、減圧ＣＶＤ、プラズマＣＶＤなどが使える。

【００１３】

【実施例】

（実施例１）式［Ｉ］の化合物（１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）トリエトキシ
シランの製造リフラックスコンデンサー、ガス吹き込み管、温度計、
攪拌機を備えた１１の４つ口フラスコにトルエン５００
ｍｌ，トリエトキシクロロシランＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃｌ２９．０ｇ（沸点：１５６℃、０．１４６ｍｏ
ｌ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプ
ロパノール（（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＨ）２６．５ｇ（沸
点：５９℃、０．１５７ｍｏｌ）を仕込み、０℃に冷却
した。反応液を攪拌しながらフラスコを冷却しつつ、乾
燥アンモニアガスＮＨ_３３．３Ｎｌ（０℃、１気圧状
態、０．１４７ｍｏｌ）を吹き込み管を通して吹き込ん
だ。吹き込み開始と同時に白色結晶が析出してきた。吹
き込み完了後、冷却を止め、２５〜３０℃で４時間攪
拌、保持した。反応液スラリーを濾過して副生した塩化
アンモニウムを除去し、溶媒トルエンを留去し、粗製液
３０ｇを得た。小型精留装置にこの３０ｇを仕込み、大
気圧下で蒸留を行い、初留をカットし、塔頂温度が１６
５〜１６７℃を示した留分１９．５ｇを得た。これをガ
スクロマトグラフィー（カラム：ＳＥ−３０／クロモソ
ーブＡＷ，検出器：ＴＣＤ）で定量したところ、主成分
が９１％で残りは主にＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４であった。
主成分の同定を^１Ｈ−ＮＭＲ）^１９Ｆ−ＮＭＲ、ＦＴ−
ＩＲ、ＧＣ−ＭＳで行い、標記化合物であることを確認
した。収量１７．７ｇ（収率３６％）

【００１４】同定に用いた機器および条件は以下のとお
りである。ＮＭＲ機器；ＢＲＵＣＫＥＲＡＣ３００Ｐ周波数；^１Ｈ
３００．１３ＭＨｚ^１９Ｆ２８２．４１ＭＨｚ溶
媒；ＣＤＣｌ_３濃度：２０ｍｇ／０．４ｍｌパルス幅；^１Ｈ６μｓ，^１９Ｆ５μｓ温度；室温ＦＴ−ＩＲ機器；ＳＨＩＭＡＤＺＵＦＴＩＲ−８６００分解
能；４ｃｍ^−１波数；４００−４０００ｃｍ^−１方
法；液膜法ＧＣカラム；ＭＥＧＡＢＯＲＥＤＢ−１０．５３ｍｍ×
１５ｍ注入温度；２００℃ キャリヤーガス；Ｈｅ３０ｍｌ
／ｍｉｎカラム温度；１２０℃ ＭＳ機器；ＨＩＴＡＣＨＩＭ−８０Ｂイオン加速電圧；
３ｋＶイオン化方法；化学イオン化法（ポジティブ）
ガス；イソブタン質量レンジ；Ｍ／Ｚ＝０−５００

【００１５】（実施例２）（１，１，１，３，３，
３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）トリエトキシシラ
ンを用いたＣＶＤによるＳｉＯＦ膜の製造化合物［Ｉ］／Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４／Ｏ_３のガスを用
い、常圧ＣＶＤ装置により２インチシリコン基板に成膜
した。条件供給ガスとその供給量（（ＣＦ_３）_２ＣＨＯ）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３５ｓｃｃｍＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４１０ｓｃｃｍＯ_３／Ｏ_２３０／７０ｓｃｃｍＡｒ５０ｓｃｃｍ基板温度４００℃ 得られた膜のＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、９４０ｃ
ｍ^−１の吸収から、ＳｉＦ結合が生成していることがわ
かった。

【００１６】

【発明の効果】本発明の式［Ｉ］の化合物は、ＣＶＤ条
件下で、ＳｉＯＦ膜を安定してつくることができる。本
発明により、ＣＶＤで、ＳｉＯＦ膜をつくれる新規化学
物質を提供することができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ｒ^１Ｏ）_ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ［Ｉ］［式中、Ｒ^１は炭素原子数２〜３の直鎖または分岐を有
するフルオロアルキル基を表し、Ｒ^２はメチル基または
エチル基を表し、ｎ＝１〜３であることを表す］で表さ
れる（フルオロアルコキシ）（アルコキシ）シラン化合
物。
【請求項２】Ｒ^１が１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロイソプロピルで、Ｒ^２がエチルである請求項１
記載の化合物。
【請求項３】Ｃｌ_ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ［ＩＩ］［式中、Ｒ^２はメチル基またはエチル基を表し、ｎ＝１
〜３であることを表す］で表される化合物に、フルオロ
アルキルアルコールを、アンモニアの共存下で反応させ
ることによりなる請求項１記載の化合物（式［Ｉ］）の
製法。
【請求項４】Ｒ^２がエチルで、フルオロアルキルアル
コールが１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソ
プロパノールである請求項３記載の化合物の製法。
【請求項５】フッ素含有シリコン酸化膜を化学気相成
長により作る方法で、基板を揮発性シラン化合物及び酸
化剤ガスと接触させる工程からなり、前記シラン化合物
が請求項１記載の化合物（式［１］）からなることを特
徴とする方法。
【請求項６】前記シラン化合物が（１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）トリエトキシ
シランであることを特徴とする請求項５記載の方法。