JPH1088400A - 銀の電解剥離剤及び剥離液並びに電解剥離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 シアン化合物を使用することなく、銀を効率
良く電解剥離する。安全性が高く、寿命が長い銀の電解
剥離液を提供する。 【解決手段】 グルコノデルタラクトン等のアルドノラ
クトン化合物を含有し、必要に応じて、脂肪族アミノカ
ルボン酸及びその塩、脂肪族有機酸及びその塩並びにノ
ニオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも一種の補助
成分を含有する水溶液を銀の電解剥離液とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、銀の電解剥離剤及
び剥離液並びに電解剥離方法に関し、特にシアン化合物
を使用しない銀の電解剥離液を調製するための剥離剤並
びに銀の電解剥離液及びそれを用いた銀の電解剥離方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】一般に、リードフレーム等
電子部品では半導体チップ搭載部（いわゆるパット部
分）に銀の部分めっきを施す場合、めっき不要部分にマ
スキングすることによって必要部分へのみめっきを施す
様にしている。しかし、この様なマスキング処理を施し
ても、必要部分以外にもめっきがはみ出して形成され、
剥離が必要な場合がある。この様な場合において、剥離
対象物を剥離液に浸潰し、陽極電解することにより不要
部分のめっき皮膜を剥離することが行われている。

【０００３】この様な剥離液としては、古くはシアン化
ナトリウム、シアン化カリウム等のシアン化合物を含有
する液が知られているが、シアン化合物は強い毒性があ
り、排水処理、薬品の管理、作業上の安全管理等に間題
が生じるため、取り扱いに注意が必要である。また、こ
の液の特性として、素材金属を腐食したり、必要な銀め
っき部分の表面に過度のエッチングが発生する。

【０００４】近年ではいくつかのノーシアンタイプの剥
離液が報告されているが、個々に間題がある。例えば、
特公平５−８７５９８号公報には、コハク酸イミド及び
／又はフタル酸イミドとアルカリ金属水酸化物を主成分
とする剥離液が報告されているが、主成分であるコハク
酸イミドやフタル酸イミドは水溶液中では不安定であ
り、加水分解等によりその効果が著しく低下するため、
浴寿命が極端に短くなり、さらに適応できるｐＨ範囲が
狭いと言う欠点がある。

【０００５】また、特開平２−１７５８２５号公報に
は、バルビツール酸、ウラシル、グルタルイミド、２−
ピロリドン、３−ピロリドン、２−ピロリドン−５−カ
ルボン酸、プロリン等の様に−ＮＨ−を有する５員環及
び６員環化含物から選ぼれる１種以上の化合物を主剤と
し、アルカリ成分、界面活性剤を含有する剥離液が報告
されているが、これらの主剤は剥離金属との錯体形成作
用が弱く、浴中に不溶性の金属水酸化物等を生じるため
剥離物へ付着し、ワイヤーボンディング特性の信頼性が
低下するため、浴寿命が短く、長期使用ができない。

【０００６】さらに、特開平７−２４３１００号公報に
は、ヒダントイン化合物を含有する剥離液が報告されて
いるが、特異的に銀めっき部分を攻撃するため銀パット
部分に光沢ムラ等が発生し、処理品の形状によっては、
使用可能電流密度域が制約される弊害があった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の如き
従来技術の問題点を解決するため鋭意研究を重ねてきた
結果、アルドノラクトン化合物を有効成分として含有す
る水溶液を剥離液として用いることにより、素材金属を
痛めることなく銀を効率良く電解剥離することができる
こと、該剥離液の有効成分の液中での安定性が高く浴寿
命が長いことを見いだし本発明に到った。

【０００８】即ち、本発明は、アルドノラクトン化合物
を含有し、必要に応じて脂肪族アミノカルボン酸及びそ
の塩、脂肪族有機酸及びその塩並びにノニオン性界面活
性剤から選ばれる少なくとも一種を含有する銀の電解剥
離剤、該電解剥離剤を含有する水溶液からなる銀の電解
剥離液並びに該電解剥離液をｐＨ５〜１４とし、これに
剥離対象物を浸漬し、該剥離対象物を陽極として、液温
１０〜８０℃、電流密度０．５〜１０Ａ／ｄｍ²の操作
範囲で電解することを特徴とする銀の電解剥離方法を提
供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】電解剥離剤 本発明の電解剥離剤を水溶液にすることにより、銀の電
解剥離液として使用できる。本発明の電解剥離剤は有効
成分としてアルドノラクトン化合物を含有する。アルド
ノラクトン化合物としては、剥離液に可溶性であれば特
に限定はなく、例えば、グルコノデルタラクトンを使用
できる。

【００１０】本発明の電解剥離剤は、有効成分のみでも
十分な剥離性能を有するが、必要に応じて脂肪族アミノ
カルボン酸及びその塩、脂肪族有機酸及びその塩並びに
ノニオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも一種の補
助成分を併用することができる。

【００１１】脂肪族アミノカルボン酸又はその塩は一種
を単独で又は二種以上を混合して使用できる。脂肪族ア
ミノカルボン酸又はその塩を添加することにより、銀の
電解剥離液として使用するときに、浴伝導性が向上し、
安定した剥離性能が維持できる。脂肪族アミノカルボン
酸又はその塩としては、剥離液に可溶性であれば特に限
定はなく、例えば、炭素数１〜１０程度の脂肪族鎖を有
するものを使用でき、具体的には、グリシン、グリシル
グリシン、グリシルグリシルグリシン、グリシルアラニ
ン、アラニン、アミノ酪酸、アミノカプロン酸、バリ
ン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、シ
ステイン、シスチン、メチオニン、アスパラギン酸、グ
ルタミン酸、リジン及びアルギニン並びにそれらのカリ
ウム、ナトリウム等のアルカリ金属塩、塩酸塩、硫酸塩
及び酢酸塩を使用できる。

【００１２】脂肪族有機酸又はその塩は一種を単独で又
は二種以上を混合して使用できる。脂肪族有機酸又はそ
の塩としては、剥離液に可溶性であれば特に限定はな
く、例えば、炭素数１〜１０程度のものを使用でき、具
体的には、酢酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、グルコン
酸、コハク酸、リンゴ酸及びグリコール酸並びにそのカ
リウム、ナトリウム等のアルカリ金属塩を使用できる。

【００１３】ノニオン性界面活性剤としては、剥離液に
可溶性であれば特に限定はなく、例えば、分子量が２０
０〜２００００程度のポリエチレングリコールを使用で
きる。ポリエチレングリコール等のノニオン性界面活性
剤を添加することにより、銀の電解剥離液として使用す
るときに、下地金属表面を一層荒らすことなく銀のみを
選択的に剥離することが可能であり、さらに剥離金属が
陰極表面に祈出する際に浴中に浮遊することを抑制する
ことができる。

【００１４】本発明の電解剥離剤に、ＮａＯＨ、ＫＯＨ
等のアルカリ金属水酸化物を添加することにより、水溶
液としたときのｐＨを調整することができる。また、必
要に応じて、ほう酸、ほう酸カリウム、ほう酸ナトリウ
ム等のｐＨ緩衝剤を添加することができる。

【００１５】電解剥離液 本発明の電解剥離液は、本発明の電解剥離剤の水溶液に
相当する。従って、本発明の電解剥離液は、有効成分と
してアルドノラクトン化合物を含有し、必要に応じて脂
肪族アミノカルボン酸及びその塩、脂肪族有機酸及びそ
の塩並びにノニオン性界面活性剤から選ばれる少なくと
も一種の補助成分を含有する。

【００１６】アルドノラクトン化合物は一種を単独で又
は二種以上を混合して使用できる。アルドノラクトン化
合物の含有量は１０〜５００ｇ／ｌ、好ましくは５〜２
００ｇ／ｌとすることができる。１０ｇ／ｌ未満では十
分な剥離効果が得られず、５００ｇ／ｌを上回る場合に
は飽和状態に近づくため溶解性が低下し、さらに不経済
であり好ましくない。

【００１７】脂肪族アミノカルボン酸又はその塩は一種
を単独で又は二種以上を混合して使用できる。脂肪族ア
ミノカルボン酸及びその塩の含有量は５〜３００ｇ／
ｌ、好ましくは５０〜１５０ｇ／ｌとすることができ
る。５ｇ／ｌ未満では十分な剥離効果が得られず、３０
０ｇ／ｌを上回る場合には飽和状態に近づくため溶解性
が低下し、さらに不経済であり好ましくない。

【００１８】脂肪族有機酸又はその塩は一種を単独で又
は二種以上を混合して使用できる。脂肪族有機酸及びそ
の塩の含有量は５〜１００ｇ／ｌ、好ましくは１０〜５
０ｇ／ｌとすることができる。５ｇ／ｌ末満では充分な
効果が得られず、１００ｇ／ｌを上回る場合には不経済
であり好ましくない。

【００１９】ノニオン性界面活性剤の含有量は０．１〜
５０ｇ／ｌ、好ましくはｌ〜１０ｇ／ｌとすることがで
きる。０．１ｇ／ｌ未満では充分な効果が得られず、５
０ｇ／ｌを上回る場合には不経済であり好ましくない。

【００２０】本発明の電解剥離液のｐＨは５〜１４、好
ましくは６〜１０とするのがよく、必要に応じて水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物
を使用して調整することができる。ｐＨが上記範囲より
低い場合は、素材金属のエッチングにより安定した剥離
性能が得られない場合がある。また、必要に応じて、ほ
う酸、ほう酸カリウム、ほう酸ナトリウム等のｐＨ緩衝
剤を添加することができる。

【００２１】電解剥離方法 本発明の電解剥離液を使用することにより、素材金属上
の銀を効率よく剥離することができる。本発明の電解剥
離方法は、銅又は銅合金上に銀めっきを施した場合に、
不要部分に施された銀めっきを選択的に剥離するために
特に有効である。

【００２２】電解剥離液をｐＨ５〜１４とし、これに剥
離対象物を浸漬し、該剥離対象物を陽極として、液温１
０〜８０℃、電流密度０．５〜１０Ａ／ｄｍ²の操作範
囲で電解する。液温はｌ０〜８０℃と広い範囲で使用可
能であるが１５〜４０℃が好適である。剥離時の陽極電
流密度は０．５〜ｌ０Ａ／ｄｍ²と広い範囲で使用可能
であり特に限定されないが、この範囲を下回ると剥離に
要する時間が長くなるため好ましくなく、上回ると素材
金属に対するエッチングが強まるため好ましくない。

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、シアン化合物を使用す
ることなく、銀を効率良く電解剥離することが可能であ
り、また、広い操作範囲において素材金属に悪影響を与
えることがないため、必要部分の銀めっき部分を痛める
ことなく不要部分の銀皮膜を剥離することが可能であ
り、そのため浴管理が容易である。本発明の剥離剤は、
従来の剥離剤に比べ安全性が高く、剥離液は長寿命であ
る。

【００２４】

【実施例】以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に
説明する。表面を研磨した３×５ｃｍの銅板（素材）
に、１．１×１．１ｃｍの部分銀ストライクめっきを実
施し、その上に１×１ｃｍの銀めっきを５μｍ形成した
試験片を作製し以下の試験に使用した。陰極は、ステン
レススチール製とした。

【００２５】実施例１ ＮａＯＨを使用してｐＨ８．５に調整したグルコノデル
タラクトン含有量が８０ｇ／ｌである水溶液（剥離液）
を用いて、試験片を陽極として２５℃で２Ａ／ｄｍ²の
電流密度で１分間電解したところ、素材銅表面を侵すこ
となく、はみ出しているストライク銀めっき部分のみを
剥離できた。また、剥離液を２週間放置後に同様の剥離
試験を行ったが、良好な剥離性能を有し、ｐＨの変動、
沈殿等は認められなかった。

【００２６】実施例２ ＫＯＨを使用してｐＨ９．５に調整したグルコノデルタ
ラクトン含有量が５０ｇ／ｌ、アスパラギン酸ナトリウ
ム含有量が４０ｇ／ｌである水溶液（剥離液）を用い
て、試験片を陽極として２０℃で５Ａ／ｄｍ²の電流密
度で３０秒間電解したところ、素材銅表面を侵すことな
く、はみ出しているストライク銀めっき部分のみを剥離
できた。また、剥離液を２週間放置後に同様の剥離試験
を行ったが、良好な剥離性能を有し、ｐＨの変動、沈殿
等は認められなかった。

【００２７】実施例３ ＫＯＨを使用してｐＨ１０に調整したグルコノデルタラ
クトン含有量が４０ｇ／ｌ、グルタミン酸ナトリウム含
有量が５０ｇ／ｌ、ポリエチレングリコール（分子量：
６００）含有量が１０ｇ／ｌである水溶液（剥離液）を
用いて、試験片を陽極として３０℃で８Ａ／ｄｍ²の電
流密度で２０秒間電解したところ、素材銅表面を侵すこ
となく、はみ出しているストライク銀めっき部分のみを
剥離できた。また、剥離液を２週間放置後に同様の剥離
試験を行ったが、良好な剥離性能を有し、ｐＨの変動、
沈殿等は認められなかった。

【００２８】実施例４ ＮａＯＨを使用してｐＨ８．５に調整したグルコノデル
タラクトン含有量が４０ｇ／ｌ、リジン酢酸塩含有量が
４０ｇ／ｌ、グルコン酸ナトリウム含有量が１０ｇ／ｌ
である水溶液（剥離液）を用いて、試験片を陽極として
２５℃で３Ａ／ｄｍ²の電流密度で３０秒間電解したと
ころ、素材銅表面を侵すことなく、はみ出しているスト
ライク銀めっき部分のみを剥離できた。また、剥離液を
２週間放置後に同様の剥離試験を行ったが、良好な剥離
性能を有し、ｐＨの変動、沈殿等は認められなかった。

【００２９】実施例５ ＫＯＨを使用してｐＨ７．５に調整したグルコノデルタ
ラクトン含有量が８０ｇ／ｌ、ポリエチレングリコール
（分子量：４０００）含有量が２ｇ／ｌである水溶液
（剥離液）を用いて、試験片を陽極として３０℃で１０
Ａ／ｄｍ²の電流密度で１０秒間電解したところ、素材
銅表面を侵すことなく、はみ出しているストライク銀め
っき部分のみを剥離できた。また、剥離液を２週間放置
後に同様の剥離試験を行ったが、良好な剥離性能を有
し、ｐＨの変動、沈殿等は認められなかった。

【００３０】実施例６ ＫＯＨを使用してｐＨ７．５に調整したグルコノデルタ
ラクトン含有量が６０ｇ／ｌ、クエン酸含有量が３０ｇ
／ｌである水溶液（剥離液）を用いて、試験片を陽極と
して３０℃で８Ａ／ｄｍ²の電流密度で１５秒間電解し
たところ、素材銅表面を侵すことなく、はみ出している
ストライク銀めっき部分のみを剥離できた。また、剥離
液を２週間放置後に同様の剥離試験を行ったが、良好な
剥離性能を有し、ｐＨの変動、沈殿等は認められなかっ
た。

【００３１】実施例７ ＫＯＨを使用してｐＨ９．５に調整したグルコノデルタ
ラクトン含有量が１００ｇ／ｌ、アラニン含有量が３０
ｇ／ｌ、グルコン酸ナトリウム含有量が２０ｇ／ｌ、ポ
リエチレングリコール（分子量：２０００）含有量が５
ｇ／ｌである水溶液（剥離液）を用いて、試験片を陽極
として２０℃で７Ａ／ｄｍ²の電流密度で１５秒間電解
したところ、素材銅表面を侵すことなく、はみ出してい
るストライク銀めっき部分のみを剥離できた。また、剥
離液を２週間放置後に同様の剥離試験を行ったが、良好
な剥離性能を有し、ｐＨの変動、沈殿等は認められなか
った。

【００３２】比較例１ シアン化ナトリウム含有量が１００ｇ／ｌ、ＥＤＴＡ含
有量が５０ｇ／ｌである水溶液を用いて、試験片を陽極
として２５℃で５Ａ／ｄｍ²の電流密度で３０秒間電解
したところ、はみ出しているストライク銀めっき部分は
剥離できたが、素材銅表面がエッチングされ、銀表面の
外観も悪化した。

【００３３】比較例２（特公平５−８７５９８号） ＮａＯＨを使用してｐＨ８．５に調整したコハク酸イミ
ド含有量が５０ｇ／ｌである水溶液を用いて、試験片を
陽極として２５℃で５Ａ／ｄｍ²の電流密度で３０秒間
電解したところ、はみ出しているストライク銀めっき部
分は剥離できたが、素材銅表面がエッチングされた。ま
た、液を１週問放置後に同様の剥離試験を行ったが、ｐ
Ｈの修正が必要であり、沈殿が発生した。

【００３４】比較例３（特開平２−１７５８２５号） ＫＯＨを使用してｐＨ９．５に調整した２−ピロリドン
−５−カルボン酸含有量が４０ｇ／ｌである水溶液を用
いて、試験片を陽極として３０℃で３Ａ／ｄｍ²の電流
密度で３０秒間電解したところ、はみ出しているストラ
イク銀めっき部分は剥離できたが、素材銅表面がエッチ
ングされた。また、液を２週間放置後に同様の剥離試験
を行ったが、ｐＨの修正が必要であり、沈殿が発生し
た。

【００３５】比較例４（特開平７−２４３１００号） ＫＯＨを使用してｐＨ１１．５に調整した５，５−ジメ
チルヒダントイン含有量が７０ｇ／ｌである水溶液を用
いて、試験片を陽極として３０℃で８Ａ／ｄｍ²の電流
密度で２０秒間電解したところ、素材銅表面を侵すこと
なく、はみ出しているストライク銀めっき部分のみを剥
離できたが、銀めっき部分の光沢度が著しく上昇し、外
観ムラが発生した。

【００３６】〔浴寿命試験〕実施例１〜７並びに比較例
２及び３で使用した剥離液（水溶液）を用いて、４８時
間の電解試験を実施した。実施例１〜７の剥離液では、
何れもｐＨの変動もなく安定した剥離性能を示し、沈殿
の発生も認められなかった。比較例２で使用した水溶液
では、２時間ごとにコハク酸イミド濃度及びｐＨの調整
が必要であった。比較例３で使用した水溶液では、素材
銅の腐食が激しく、不溶性の沈殿が生じた。

【００３７】以上の結果から、本発明の剥離剤（剥離
液）を使用することにより、必要部分の銀面および素材
金属に悪影響を及ぼすことなく不要部分の銀めっき皮膜
を剥離できること、しかも、本発明の剥離液は、長期に
わたり安定した剥離性能を有することが判明した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉川 修一 大阪府大阪市鶴見区放出東１丁目10−25 奥野製薬工業株式会社内

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルドノラクトン化合物を含有する銀の
   電解剥離剤。
2. 【請求項２】 アルドノラクトン化合物としてグルコノ
   デルタラクトンを含有する請求項１に記載の銀の電解剥
   離剤。
3. 【請求項３】 脂肪族アミノカルボン酸及びその塩、脂
   肪族有機酸及びその塩並びにノニオン性界面活性剤から
   選ばれる少なくとも一種の補助成分を含有する請求項１
   又は２に記載の銀の電解剥離剤。
4. 【請求項４】 グリシン、グリシルグリシン、グリシル
   グリシルグリシン、グリシルアラニン、アラニン、アミ
   ノ酪酸、アミノカプロン酸、バリン、ロイシン、イソロ
   イシン、セリン、トレオニン、システイン、シスチン、
   メチオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リジン及
   びアルギニン並びにそれらのアルカリ金属塩、塩酸塩、
   硫酸塩及び酢酸塩から選ばれる少なくとも一種の脂肪族
   アミノカルボン酸又はその塩を含有する請求項３に記載
   の銀の電解剥離剤。
5. 【請求項５】 酢酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、グルコ
   ン酸、コハク酸、リンゴ酸及びグリコール酸並びにそれ
   らのアルカリ金属塩から選ばれる少なくとも一種の脂肪
   族有機酸又はその塩を含有する請求項３に記載の銀の電
   解剥離剤。
6. 【請求項６】 ノニオン性界面活性剤として分子量が２
   ００〜２００００のポリエチレングリコールを含有する
   請求項３に記載の銀の電解剥離剤。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の電解剥
   離剤を含有する水溶液からなる銀の電解剥離液。
8. 【請求項８】 アルドノラクトン化合物の含有量が１０
   〜５００ｇ／ｌである請求項７に記載の銀の電解剥離
   液。
9. 【請求項９】 脂肪族アミノカルボン酸及びその塩の含
   有量が５〜３００ｇ／ｌである請求項７又は８に記載の
   銀の電解剥離液。
10. 【請求項１０】 脂肪族有機酸及びその塩の含有量が５
    〜１００ｇ／ｌである請求項７〜９のいずれかに記載の
    銀の電解剥離液。
11. 【請求項１１】 ノニオン性界面活性剤の含有量が０．
    １〜５０ｇ／ｌである請求項７〜１０のいずれかに記載
    の銀の電解剥離液。
12. 【請求項１２】 請求項７〜１１のいずれかに記載の電
    解剥離液をｐＨ５〜１４とし、これに剥離対象物を浸漬
    し、該剥離対象物を陽極として、液温１０〜８０℃、電
    流密度０．５〜１０Ａ／ｄｍ²の操作範囲で電解するこ
    とを特徴とする銀の電解剥離方法。