JPH1090831A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】保存中に染料が拡散せず、且つ現像処理中に迅
速に脱色する染料のオイル分散組成物及び／またはポリ
マーラテックス組成物を特定層に含有する写真感光材料
の提供。 【解決手段】一般式（１）で表される分子分散状の化合
物を含有するハロゲン化銀写真感光材料。Ｘ、Ｙは−Ｃ
Ｎ、−ＳＯ₂ Ｒ⁴ 、−ＣＯＲ⁴ 、−ＣＯＯＲ⁵ 、−ＣＯ
ＮＨＲ⁵、−ＳＯ₂ ＮＨＲ⁵ 、−Ｃ〔＝Ｃ（ＣＮ）₂ 〕
Ｒ⁴ 、−Ｃ〔＝Ｃ（ＣＮ）₂ 〕ＮＨＲ⁴ を表す。Ｒ⁴ は
アルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ⁵ は水素
原子、Ｒ⁴ で表される基を表す。Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³ はメ
チン基を表す。Ｑはアリール基、芳香族ヘテロ環基を表
し、Ｒ¹ 、Ｒ² はアルキル基、アリール基を表す。ｌは
１または２を表し、ｍは０または１を表す。一般式
（１）の化合物は、特定の解離性基を含む。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は染色された親水性コ
ロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のであり、特に、写真化学的に不活性であるとともに、
優れた光吸収特性を有し、且つ現像処理時に残色汚染を
生じないように脱色及び／または溶出される染料を含有
する親水性コロイド層を有してなるハロゲン化銀感光材
料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料において、特
定の波長の光を吸収させる目的で、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層を着色することがしばしば行われる。
写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御することが
必要なとき、通常、写真乳剤層よりも支持体から遠い側
に着色層が設けられる。このような着色層はフィルター
層と呼ばれる。写真乳剤層が複数である場合には、フィ
ルター層がそれらの中間に位置することもある。

【０００３】写真乳剤層を通過する際あるいは通過後に
散乱された光が、乳剤層と支持体の界面あるいは乳剤層
と反対側の感光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層
中に入射することにもとずく画像のボケすなわちハレー
ションを防止することを目的として、ハレーション防止
層と呼ばれる着色層を設けることが行われる。写真乳剤
層が複数ある場合には、それらの中間にハレーション防
止層がおかれることもある。写真乳剤層中での光の散乱
にもとづく画像鮮鋭度の低下（この現象は一般にイラジ
エーションと呼ばれている）を防止するために、写真乳
剤層を着色することも行われている。

【０００４】これらの着色すべき親水性コロイド層には
通常、染料を含有させる。この染料は、下記のような条
件を満足することが必要である。 (1) 使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。 (2) 写真化学的に不活性であること。すなわちハロゲン
化銀写真乳剤層の性能に感度の低下、潜像退行、または
カブリ等の悪影響を与えないこと。 (3) 写真処理過程において脱色されるか、または処理液
中もしくは水洗中に溶出して、処理後の写真感光材料上
に有害な着色を残さないこと。 (4) 染着された層から他の層へ拡散しないこと。 (5) 溶液中あるいは写真材料中での経時安定性に優れ変
退色しないこと。

【０００５】特に、着色層がフィルター層である場合、
あるいは支持体の写真乳剤層と同じ側におかれたハレー
ション防止層である場合には、それらの層が選択的に着
色され、それ以外の層に着色が実質的に及ばないように
することを必要とすることが多い。なぜなら、そうでな
いと他の層に対して有害な分光的効果を及ぼすだけでな
く、フィルター層あるいはハレーション防止層としての
効果も減殺されるからである。また、イラジエーション
を防止する場合でも、目的とする乳剤層のみを選択的に
染色することは、他層に対して同様な悪影響を及ぼすこ
となく、しかも望みとする機能を十分に発揮させるため
に必要となる。しかし、染料を加えた層と他の親水性コ
ロイド層とが湿潤状態で接触すると、染料の一部が前者
から後者へ拡散することがしばしば生ずる。このような
染料の拡散を防止するために従来より多くの努力がなさ
れてきた。

【０００６】例えば、解離したアニオン性染料と反対の
電荷を持つ親水性ポリマーを媒染剤として層に共存さ
せ、染料分子との相互作用によって染料を特定層に局在
化させる方法が、米国特許４，１２４，３８６号等に開
示されている。また、染料が吸着した金属塩微粒子を用
いて特定層を染色する方法が特開昭６０−４５２３７号
等に開示されている。また、水に不溶性の染料固体微粒
子を用いて特定層を染色する方法が国際公開８８／０４
７９４号などに開示されている。

【０００７】しかしながら、これらの改良された方法を
用いてもなお、処理の迅速化、低補充化や処理液組成の
改良あるいは写真乳剤組成の改良などの諸要因の変更が
あった場合には、染料による残色汚染を無くすことが困
難となり、また残色を改良すると染料の安定性が不十分
になったり拡散の防止が不完全になるといった問題点が
あった。また、染料固体微粒子を用いる方法では、所望
の吸収波長、高い吸光度を得ることが困難で染料を多量
に添加しなければならないといった問題があった。

【０００８】一方、特開昭６１−２０４６３０号、同６
０−２０５９３４号、同６２−５６９５８号、同６２−
２２２２４８号、同６３−１８４７４９号、同６３−４
０４１３号には、電子吸引性基で挟まれたメチレン基を
酸性核に有するベンジリデン染料をオイル分散組成物ま
たはポリマーラテックス分散組成物として組み込むこと
を特徴とする感光材料が開示されているが、この骨格で
は青色光しか吸収できないため、緑色光を利用する感光
材料には使用できない。また、特開平４−１１６６３９
号、同４−１１６６４０号、同４−１３６９３５号、同
５−１９７０７７号、同６−３３２１１３号には同様の
構造のシンナミリデン染料が開示されているが、固体微
粒子分散体として用いるため、上述の吸収特性上の問題
があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、写真
感光材料中の特定層の親水性コロイド層を染色し、保存
中に染料が他の層に拡散することなく、しかも現像処理
中に迅速に脱色するように設計されたオイル分散状及び
／またはポリマーラテックス分散状の染料を含有する写
真感光材料を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記手
段により達成された。 下記一般式（１）で表される分子分散状の化合物を
少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。

【００１１】

【化３】

【００１２】式中、Ｘ、Ｙは各々−ＣＮ、−ＳＯ
₂ Ｒ⁴ 、−ＣＯＲ⁴ 、−ＣＯＯＲ⁵ 、−ＣＯＮＨＲ⁵ 、
−ＳＯ₂ ＮＨＲ⁵ 、−Ｃ〔＝Ｃ（ＣＮ）₂ 〕Ｒ⁴ 、また
は−Ｃ〔＝Ｃ（ＣＮ）₂ 〕ＮＨＲ⁴ を表す。Ｒ⁴ はアル
キル基、アリール基、または複素環基を表し、Ｒ⁵ は水
素原子、アルキル基、アリール基、または複素環基を表
す。Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³ はそれぞれメチン基を表す。Ｑは
アリール基もしくは芳香族ヘテロ環基を表し、Ｒ¹ 、Ｒ
² は各々アルキル基、アリール基を表す。Ｒ¹ 、Ｒ²は
互いに結合して５〜６員環を形成しても良い。Ｒ¹ 、Ｒ
² 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｌ¹、Ｌ² 、Ｌ³、Ｑで表される置換基
はそれぞれさらに置換基を有していても良い。ｌは１ま
たは２を表し、ｍは０または１を表す。ｍが１の時、置
換基−ＮＲ¹Ｒ² はメチン基Ｌ³ と共役するＱ上の位置
に置換する。さらに一般式（１）の化合物は、カルボキ
シル基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アシルス
ルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、フェノー
ル性水酸基より選ばれる置換基を少なくとも１つ有し、
スルホ基及びその塩、カルボキシル基の塩を置換基とし
て有することはない。

【００１３】好ましい態様として下記を挙げることがで
きる。 特に、一般式（１）で示される化合物が、下記一般
式（２）であることを特徴とする記載のハロゲン化銀
写真感光材料。

【００１４】

【化４】

【００１５】式中、Ｚは炭素原子または硫黄原子を表
し、Ｚが炭素原子の時ｎは１であり、Ｚが硫黄原子の時
ｎは２を表す。Ｔはアルキル基、アリール基または複素
環基を表し、Ｒ³ はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
ン原子、アシルアミノ基を表す。Ｒ¹ 、Ｒ² は一般式
（１）と同義である。ＴおよびＲ³ はさらに置換基を有
していても良い。

【００１６】 一般式（１）で表される化合物が、オ
イル分散組成物及び／またはポリマーラテックス分散組
成物として含有されることを特徴とする記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。 一般式（２）で表される化合物が、オイル分散組成
物及び／またはポリマーラテックス分散組成物として含
有されることを特徴とする記載のハロゲン化銀写真感
光材料。 一般式（１）で表される化合物が、該組成物を含有
する層に固定されていることを特徴とする記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。 一般式（２）で表される化合物が、該組成物を含有
する層に固定されていることを特徴とする記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００１７】

【発明の実施の形態】次に一般式（１）の化合物につい
て詳細に説明する。Ｘ、Ｙは各々−ＣＮ、−ＳＯ
₂ Ｒ⁴ 、−ＣＯＲ⁴ 、−ＣＯＯＲ⁵ 、−ＣＯＮＨＲ⁵ 、
−ＳＯ₂ ＮＨＲ⁵ 、−Ｃ〔＝Ｃ（ＣＮ）₂ 〕Ｒ⁴ 、また
は−Ｃ〔＝Ｃ（ＣＮ）₂ 〕ＮＨＲ⁴ を表すが、中でも一
方が−ＣＮでもう一方が−ＣＯＲ⁴ または−ＳＯ₂ Ｒ⁴
である場合が特に好ましい。Ｒ⁴ はアルキル基、アリー
ル基、または複素環基を表すが特にアリール基が好まし
い。Ｒ⁵ は水素原子、Ｒ⁴ で表される基を表す。Ｒ⁴ で
表されるアルキル基は、炭素数が１から１６で置換ある
いは無置換のアルキル基が好ましい。たとえば、メチ
ル、エチル、メトキシエチル、フェノキシメチル、ｎ−
プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、tert−ブチ
ル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシ
ル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシルが
例としてあげられる。Ｒ⁴ で表されるアリール基は炭素
数が６から１８で置換あるいは無置換のアリール基が好
ましい。たとえばフェニル、ナフチル、４−アセチルア
ミノフェニル、３−メチルスルホニルアミノフェニル、
トリル、３，５−ジクロロフェニル、４−メトキシフェ
ニルが例としてあげられる。Ｒ⁴ で表される複素環基の
例としては、ピリジン、フラン、チオフェンを挙げるこ
とが出来る。

【００１８】Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³ はそれぞれ置換されてい
ても良いメチン基を表すが無置換のものが好ましい。Ｌ
¹ 、Ｌ² 、Ｌ³ 上の置換基としては、炭素数１〜４のア
ルキル基（例えばメチル、エチル）、ハロゲン原子（例
えばＣｌ、Ｂｒ）、シアノ基、炭素数１〜１０のカルバ
モイル基（無置換のカルバモイル、ジメチルカルバモイ
ルなど）、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基
（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）を挙げ
ることが出来る。Ｑはアリール基（例えばフェニル、ナ
フチル）もしくは芳香族複素環基（チエニル、フリル、
ピロールなど）を表わすがアリール基、中でもフェニル
基が好ましい。これらのアリール基、芳香族複素環基は
さらに置換基を有していても良い。−ＮＲ¹ Ｒ² はメチ
ン基Ｌ³ と共役するＱ上の位置に置換し、Ｑがフェニル
基の場合にはＬ³ のパラ位に置換していることが好まし
い。Ｒ¹ 、Ｒ² で表されるアルキル基は、炭素数１から
１２のもの（例えばメチル、エチル、ブチル）が好まし
く、更に置換基を有していても良い。Ｒ¹ 、Ｒ² で表さ
れるアリール基は、炭素数６〜１２のもの（例えばフェ
ニル基など）が好ましく、更に置換基を有していても良
い。中でもＲ¹ 、Ｒ² が共にメチル基あるいはエチル基
である場合が特に好ましい。

【００１９】ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、アシル
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ロキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アル
コキシ基、アリーロキシ基、水酸基、アシルオキシ基、
スルホニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スル
ホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、ニトロ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、スルファモイル、これら置
換基がさらに有していてもよい置換基としては以下のも
のが挙げられる。

【００２０】次ぎに、一般式（２）で示される化合物に
ついて詳述する。Ｚは炭素原子または硫黄原子を表すが
炭素原子であるほうがより好ましい。Ｒ ⁴ は一般式
（１）と同義である。Ｒ³ はアルキル基（好ましくは炭
素数１〜８）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１から
８）、ハロゲン原子（好ましくはＣｌ）、アシルアミノ
基（好ましくは炭素数１〜８）を表す。Ｒ¹ 、Ｒ² は一
般式（１）と同義である。以下に本発明の好ましい化合
物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限られるもの
ではない。

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】

【化１２】

【００２９】

【化１３】

【００３０】

【化１４】

【００３１】

【化１５】

【００３２】

【化１６】

【００３３】

【化１７】

【００３４】本発明に用いる染料は特定の親水性コロイ
ド層に固定させるために置換基としてスルホ基、スルホ
基の塩、カルボキシル基の塩を有しない。また沸点が約
３０℃ないし約１５０℃の有機溶媒、例えば酢酸エチ
ル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピ
オン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチ
ルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロ
ソルブアセテートや水に溶解しやすい溶媒、例えばメタ
ノールやエタノール等のアルコールに対し高い溶解度を
有していることが好ましい。一般式（１）で表わされる
化合物はＸＣＨ₂ Ｙで表わされる活性メチレン化合物と
一般式（３）で表わされるアルデヒドを有機溶媒中（例
えばメタノール、エタノール、アセトニトリル、ＤＭ
Ｆ、ピリジン、酢酸、無水酢酸）、室温ないし還流の条
件下混合することにより合成することができる。この場
合触媒（例えばピペリジン、グリシン、β−アラニン、
ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸アンモニウム）を添加し
てもよい。

【００３５】

【化１８】

【００３６】例示化合物１の合成 ４−（メタンスルホンアミド）ベンゾイルアセトニトリ
ル１６．７ｇ（０．０７mol ）、４−ジメチルアミノシ
ンナミルアルデヒド１２．３ｇ（０．０７mol)をアセト
ニトリル２００ml中で攪拌し、触媒としてピペリジン１
０滴を加え、加熱還流した。３時間後、放冷すると結晶
が析出した。ろ過後アセトニトリルで洗浄し、乾燥し
た。収量１８．１ｇ（４６％）

【００３７】一般式（１）の化合物をフィルター染料又
はアンチハレーション染料として使用するときは、効果
のある任意の量を使用できるが、光学濃度が０．０５な
いし３．５の範囲になるように使用するのが好ましい。
添加時期は塗布される前のいかなる工程でも良い。

【００３８】本発明による一般式（１）の化合物は、乳
剤層やその他の親水性コロイド層のいずれにも用いるこ
とができる。本発明に用いられる染料のオイル及び／ま
たはポリマーラテックス組成物の分散は以下の方法で可
能である。

【００３９】 化合物をオイル、すなわち実質的に水
不溶で沸点が約１６０℃以上の高沸点溶媒に溶解した液
を親水性コロイド溶液に加えて分散する方法。この高沸
点溶媒としては、米国特許第２，３２２，０２７号に記
載されているような、例えばフタール酸アルキルエステ
ル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートな
ど）、リン酸エステル（ジフェニルフォスフェート、ト
リフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェー
ト、ジオクチルブチルフォスフェート）、クエン酸エス
テル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸
エステル（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド
（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類
（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジエチルアゼ
レート）、トリメシン酸エステル類（例えばトリメシン
酸トリブチル）などが使用できる。また、沸点約３０℃
ないし約１５０℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸
ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エ
チル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケト
ン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブ
アセテートや水に溶解しやすい溶媒、例えばメタノール
やエタノール等のアルコールを用いることもできる。こ
こで、染料と高沸点溶媒との使用比率としては１０〜１
／１０（重量比）が好ましい。

【００４０】 本発明の染料およびその他の添加物を
写真乳剤層その他の親水性コロイド層充填ポリマーラテ
ックス組成物として含ませる方法。前記ポリマーラテッ
クスとしては例えば、ポリウレタンポリマー、ビニルモ
ノマーから重合されるポリマー〔適当なビニルモノマー
としてはアクリル酸エステル（メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアク
リレート、オクチルアクリレート、ドデシルアクリレー
ト、グリシジルアクリレート等）、α−置換アクリル酸
エステル（メチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、グリシジルメタクリレー
ト等）、アクリルアミド（ブチルアクリルアミド、ヘキ
シルアクリルアミド等）、α−置換アクリルアミド（ブ
チルメタクリルアミド、ジブチルメタクリルアミド
等）、ビニルエステル（酢酸ビニル、酪酸ビニル等）、
ハロゲン化ビニル、（塩化ビニル等）、ハロゲン化ビニ
リデン（塩化ビニリデン等）、ビニルエーテル（ビニル
メチルエーテル、ビニルオクチルエーテル等）、スチレ
ン、Ｘ−置換スチレン（α−メチルスチレン等）、核置
換スチレン（ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、メ
チルスチレン等）、エチレン、プロピレン、ブチレン、
ブタジエン、アクリロニトリル等を挙げることができ
る。これらは単独でも２種以上を組合せてもよいし、他
のビニルモノマーをマイナー成分として混合してもよ
い。他のビニルモノマーとしては、イタコン酸、アクリ
ル酸、メタアクリル酸、ヒドロキシアルキルアクリレー
ト、ヒドロキシアルキルメタクリレート、スルホアルキ
ルアクリレート、スルホアルキルメタクリレート、スチ
レンスルホン酸等が挙げられる。〕等を用いることがで
きる。

【００４１】これら充填ポリマーラテックスは、特公昭
５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３号、同５
３−１３７１３１号、同５４−３２５５２号、同５４−
１０７９４１号、同５５−１３３４６５号、同５６−１
９０４３号、同５６−１９０４７号、同５６−１２６８
３０号、同５８−１４９０３８号に記載の方法に準じて
製造できる。ここで染料とポリマーラテックスの使用比
率としては１０〜１／１０（重量比）が好ましい。

【００４２】 上記で高沸点溶媒に代えて、又は高
沸点溶媒と併用して親水性ポリマーを用いる方法。この
方法に関しては例えば米国特許３，６１９，１９５号、
西独特許１，９５７，４６７号に記載されている。

【００４３】 化合物を界面活性剤を用いて溶解する
方法。有用な界面活性剤としては、オリゴマーないしは
ポリマーがよい。この重合体の詳細については、特開昭
６０−１５８４３７号の明細書第１９頁〜２７頁に記載
されている。また、上記で得た親水性コロイド分散中
に、例えば特公昭５１−３９８３５号記載の親水性ポリ
マーのヒドロゾルを添加してもよい。親水性コロイドと
しては、ゼラチンが代表的なものであるが、その他写真
用に使用しうるものとして従来知られているものはいず
れも使用できる。本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤
は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩
化銀が好ましい。親水性コロイドとしては、ゼラチンが
代表的なものであるが、その他写真用に使用しうるもの
として従来知られているものはいずれも使用できる。

【００４４】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤はどのよ
うな粒径分布を持っていてもよいが、極大粒径（平均）
ｒを中心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化
銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上である
ものが好ましく、８０％以上であるものがより好まし
い。ハロゲン化銀の粒径は、０．１ミクロン以下の微粒
子でも投影面積直径が１０ミクロンに至る迄の大サイズ
粒子でもよい。本発明に用いられるハロゲン化銀は臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀であ
る。本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、立方体、八面
体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球
状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面
などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形
でもよい。

【００４５】ハロゲン化銀の粒径は、約０．２μｍ以下
の微粒子でも投影面積直径が約１０μｍに至るまでの大
サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよ
い。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例え
ば、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No. １７６
４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、“I.乳剤製
造(Emulsion preparation and types)”、同No. １８７
１６（１９７９年１１月）、６４８頁、同No. ３０７１
０５（１９８９年１１月）、８６３〜８６５頁、グラフ
キデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.
Glafkides ．Chemie et Physique Photographique,Pau
l Montel,1967 ）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォ
ーマルプレス社刊（G.F.Duffin, Photographic Emulsio
n Chemistry ,Focal Press ,1966) 、及びゼリクマンら
著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊
（V.L.Zelikman et al., Making and Coating Photogra
phic Emulsion, Focal Press，1964）などに記載された
方法を用いて調製することができる。

【００４６】米国特許第３，５７４，６２８号、同３，
６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８
号などに記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比（ＡｇＸ粒子の円相当直径／粒子厚み）が約３
以上のＡｇＸ粒子が乳剤中の全ＡｇＸ粒子の５０％（面
積）以上存在する乳剤も本発明に使用できる。平板状粒
子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サンエンス・ア
ンド・エンジニアリング(Gutoff, Photographic Scienc
e and Engineering), 第１４巻、２４８〜２５７頁（１
９７０年）、米国特許第４，４３４，２２６号、同４，
４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４
３９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号
などに記載の方法により簡単に調製することができる。

【００４７】レギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤
は、ｐＡｇを一定に保ちながらダブルジェット法により
再核発生を生じせしめない程度の過飽和度に保ちながら
核形成および粒子成長させることで所望の大きさの粒子
を得ることができる。また、特開昭５４−４８５２１号
公報に記載されている方法を適用することができる。そ
の方法中、好ましい実施態様としては沃化カリウム−ゼ
ラチン水溶液とアンモニウム性硝酸銀水溶液とをハロゲ
ン化銀粒子を含むゼラチン水溶液中に、添加速度を時間
の関数として変化させて添加する方法によって製造す
る。この際、添加速度の時間関数、ｐＨ、ｐＡｇ、温度
等を適宜に選択することにより、高度の単分散性ハロゲ
ン化銀乳剤を得ることができる。詳しくは、例えばフォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ( Photographic Scienceand Engineering),第６巻、
１５９〜１６５頁（１９６２）；ジャーナル・オブ・フ
ォトグラフィック・サイエンス(Journal of Photograph
ic Science) ，１２巻、２４２〜２５１頁（１９６
４）、米国特許第３，６５５，３９４号および英国特許
第１，４１３，７４８号に記載されている。

【００４８】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなる物でもよく、層状構造を
なしていてもよい。これらの乳剤粒子は、英国特許第
１，０２７，１４６号、英国特許第３，５０５，０６８
号、同４，４４４，８７７号および特願昭５８−２４８
６４９号等に開示されている。また、エピタキシャル接
合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていて
もよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化
銀以外の化合物と接合されていてもよい。本発明のハロ
ゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロゲン組成に関して分
布あるいは構造を有することが好ましい。その典型的な
ものは特公昭４３−１３１６２号、特開昭６１−２１５
５４０号、特開昭６０−２２２８４５号、特開昭６１−
７５３３７号などに開示されているような粒子の内部と
表層が異なるハロゲン組成を有するコア−シェル型ある
いは二重構造型の粒子である。また単なる二重構造でな
く、特開昭６０−２２２８４４号に開示されているよう
な三重構造にしたりそれ以上の多層構造にすることや、
コア−シェルの二重構造の粒子の表面に異なる組成を有
するハロゲン化銀を薄くつけたりすることができる。

【００４９】粒子の内部に構造を持たせるには上述のよ
うな包み込む構造だけでなく、いわゆる結合構造を有す
る粒子をつくることができる。これらの例は特開昭５９
−１３３５４０号、特開昭５８−１０８５２６号、ＥＰ
１９９２９０Ａ２、特公昭５８−２４７７２号、特開昭
５９−１６２５４号などに開示されている。接合する結
晶はホストとなる結晶と異なる組成をもってホスト結晶
のエッジやコーナー部、あるいは面部に接合して生成さ
せることができる。このような接合結晶はホスト結晶が
ハロゲン組成に関して均一であってもあるいはコア−シ
ェル型の構造を有するものであっても形成させることが
できる。接合構造の場合にはハロゲン化銀同志の組み合
わせは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩
構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ接合構
造をとることができる。またＰｂＯのような非銀塩化合
物も接合構造が可能であれば用いてもよい。

【００５０】これらの構造を有する沃臭化銀粒子の場
合、たとえばコア−シェル型の粒子においてコア部が沃
化銀含有量が高く、シェル部が沃化銀含有量が低くて
も、また逆にコア部の沃化銀含有量が低く、シェル部が
高い粒子であってもよい。同様に接合構造を有する粒子
についてもホスト結晶の沃化銀含有率が高く、接合結晶
の沃化銀含有率が相対的に低い粒子であっても、その逆
の粒子であってもよい。また、これらの構造を有する粒
子のハロゲン組成の異なる境界部分は、明確な境界であ
っても、組成差により混晶を形成して不明確な境界であ
ってもよく、また積極的に連続的な構造変化をつけたも
のでも良い。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤はＥＰ−
００９６７２７Ｂ１、ＥＰ−００６４４１２Ｂ１などに
開示されているような粒子に丸みをもたらす処理、ある
いはＤＥ−２３０６４４７Ｃ２、特開昭６０−２２１３
２０号に開示されているような表面の改質を行ってもよ
い。

【００５１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は表面潜
像型が好ましいが、特開昭５９−１３３５４２号に開示
されているように現像液あるいは現像の条件を選ぶこと
により内部潜像型の乳剤も用いることができる。また特
開昭６３−２６４７４０号記載の薄いシェルをかぶせる
浅内部潜像型乳剤も好ましく用いられる。熟成を促進す
るのにハロゲン化銀溶剤が有用である。例えば熟成を促
進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応器中に存在せ
しめることが知られている。それ故、ハロゲン化物塩溶
液を反応器中に導入するだけで熟成を促進し得ることは
明らかである。他の熟成剤を用いることもできるし、こ
れらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に
反応器中の分散媒中に全量を配合しておくことができる
し、また１もしくは２以上のハロゲン化物塩、銀塩また
は解膠剤を加えると共に反応器中に導入することもでき
る。別の変形態様として、熟成剤をハロゲン化物塩およ
び銀塩添加段階で独立して導入することもできる。

【００５２】ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、ア
ンモニアあるいは、アミン化合物、チオシアネート塩、
例えばアルカリ金属チオシアネート塩、特にナトリウム
及びカリウムチオシアネート塩、並びにアンモニウムチ
オシアネート塩を用いることができる。本発明において
硫黄増感、金増感に代表される化学増感を施すことが極
めて重要である。多価金属イオンを１×１０^-4モル／モ
ルＡｇ以上ドープした粒子の写真性は未後熟の状態では
特長がなく、化学増感したときに顕著な効果があらわれ
ている。化学増感を施す場所は乳剤粒子の組成・構造・
形状によって、またその乳剤が用いられる使用用途とに
よって異なる。粒子の内部に化学増感核をうめ込む場
合、粒子表面から浅い位置にうめ込む場合、あるいは表
面に化学増感核を作る場合がある。本発明の効果はどの
場合には有効であるが、特に好ましいのは表面近傍に化
学増感核を作った場合である。つまり内部潜像型よりは
表面潜像型乳剤でより有効である。

【００５３】化学増感は、ジェームス（T.H.James)著、
ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラ
ン社刊、１９７７年（T.H.James, The Theory of the P
hotographic Process ，4 th ed,Macmillan ,1977)６７
−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行う
ことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー１
２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディ
スクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５
２、米国特許第２，６４２，３６１号、同３，２９７，
４４６号、同３，７７２，０３１号、同３，８５７，７
１１号、同３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１
８号、および同３，９０４，４１５号、並びに英国特許
第１，３１５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜
１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫
黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウ
ムまたはこれら増感剤の複数の組合せを用いて行うこと
ができる。化学増感は最適には、金化合物とチオシアネ
ート化合物の存在下に、また米国特許第３，８５７，７
１１号、同４，２６６，０１８号および同４，０５４，
４５７号に記載される硫黄含有化合物もしくはハイポ、
チオ尿素系化合物、ローダニン系化合物などの硫黄含有
化合物の存在下に行う。化学増感助剤の存在下に化学増
感することもできる。用いられる化学増感助剤には、ア
ザインデン、アザピリジジン、アザピリミジンのごと
き、化学増感の過程でカブリを抑制し且つ感度を増大す
るものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助
剤改良剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同
３，４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開
昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳
剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【００５４】本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤
はカラー写真感光材料及び黒白写真感光材料のいづれに
も用いることができる。カラー写真感光材料としては特
にカラーペーパー、カラー撮影用フィルム、カラーリバ
ーサルフィルム、黒白写真感光材料としてはＸ−レイ用
フィルム、一般撮影用フィルム、印刷感材用フィルム等
を挙げることができる。本発明の乳剤を適用する写真感
光材料の添加剤に関しては特に制限はなく、例えばリサ
ーチ・ディスクロージャー誌(Research Disclosure)１
７６巻アイテム１７６４３（ＲＤ１７６４３）及び同１
８７巻アイテム１８７１６（ＲＤ１８７１６）の記載を
参考にすることができる。ＲＤ１７６４３及びＲＤ１８
７１６に置ける各種添加剤の記載箇所を以下にリスト化
して示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】本発明の感光材料を自動現像機で処理する
際の現像処理については、特開平３−１３９３７号２０
〜２１頁、２５頁、３０〜３３頁、４０頁、４５〜４６
頁、５２〜５３頁、特開平３−１７１１３６号１８頁〜
１９頁、特開平６−４３５８３号２７頁記載の処理方法
など如何なる処理方法にも適応できる。

【００５７】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米
国特許第4,500,626 号、特開昭60-133449 号、同59-218
443 号、同61-238056 号、欧州特許210,660A2 号などに
記載されている熱現像感光材料にも適用できる。

【００５８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、これに限定されるものではない。 実施例１ 試料１０１の作製 フィルムの両面に下塗りを施した厚み２０５μの三酢酸
セルロースフィルム支持体上に、下記のような組成の各
層より成る多層カラー感光材料を作製し、試料１０１と
した。各組成の塗布量は、試料１m²当りの値を示した。
なおハロゲン化銀、コロイド銀については、当量の銀に
換算した重量を示した。

【００５９】第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.25 ｇ ゼラチン 1.90 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.20 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.10 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.20 ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.10 ｇ

【００６０】 第２層：中間層 非感光性微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．１μｍ、ＡｇＩ含量１モル％ ） 銀量 0.15 ｇ 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、 変動係数１８％、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 0.050ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.10 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ 0.050ｇ ゼラチン 0.40 ｇ

【００６１】第３層：中間層 ゼラチン 0.40 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 4.0 mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 40 mg

【００６２】第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 0.30 ｇ 乳剤Ｂ 銀量 0.40 ｇ ゼラチン 0.80 ｇ カプラーＣ−１ 0.090ｇ カプラーＣ−２ 0.050ｇ カプラーＣ−３ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 1.0 mg 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.050g 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10 ｇ エチルアクリレートのラテックス分散物 0.50 ｇ

【００６３】第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｂ 銀量 0.20 ｇ 乳剤Ｃ 銀量 0.30 ｇ ゼラチン 0.80 ｇ カプラーＣ−１ 0.20 ｇ カプラーＣ−２ 0.050ｇ カプラーＣ−３ 0.20 ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10 ｇ エチルアクリレートのラテックス分散物 0.050ｇ

【００６４】第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量 0.40 ｇ ゼラチン 1.10 ｇ カプラーＣ−１ 0.30 ｇ カプラーＣ−２ 0.10 ｇ カプラーＣ−３ 0.10 ｇ 添加物Ｐ−１ 0.020ｇ エチルアクリレートのラテックス分散物 0.10 ｇ

【００６５】第７層：中間層 ゼラチン 1.00 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.28 ｇ 添加物Ｐ−１ 0.050ｇ

【００６６】 第８層：中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、変動係 数１６％、ＡｇＩ含量０．３モル％) 銀量 0.02 ｇ ゼラチン 0.40 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.10 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ 0.050ｇ

【００６７】 第９層：低感度緑感性乳剤層 粒子内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径０．１μｍ、ＡｇＩ含量 ０．１モル％) 銀量 0.15 ｇ 乳剤Ｅ 銀量 0.30 ｇ 乳剤Ｆ 銀量 0.10 ｇ 乳剤Ｇ 銀量 0.10 ｇ ゼラチン 2.00 ｇ カプラーＣ−４ 0.21 ｇ カプラーＣ−５ 0.040ｇ カプラーＣ−６ 0.041ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.03 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ 0.010ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.2 ｇ

【００６８】第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｇ 銀量 0.3 ｇ 乳剤Ｈ 銀量 0.1 ｇ ゼラチン 0.6 ｇ カプラーＣ−４ 0.28 ｇ カプラーＣ−５ 0.053ｇ カプラーＣ−６ 0.055ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.030ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ 0.010ｇ 添加剤Ｆ−５ 0.08 mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.010ｇ

【００６９】 第１１層：高感度緑感性乳剤層 粒子内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２μｍ、ＡｇＩ含量 ０．１モル％) 銀量 0.050ｇ 乳剤Ｉ 銀量 0.50 ｇ ゼラチン 1.10 ｇ カプラーＣ−４ 0.18 ｇ カプラーＣ−５ 0.18 ｇ カプラーＣ−６ 0.20 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.08 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ 0.010ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.040ｇ

【００７０】第１２層：中間層 ゼラチン 0.40 ｇ エチルアクリレートのラテックス分散物 0.15 ｇ

【００７１】第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 0.10 ｇ ゼラチン 1.0 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.040ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.010ｇ

【００７２】第１４層：中間層 ゼラチン 0.60 ｇ

【００７３】 第１５層：低感度青感性乳剤層 粒子内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２μｍ、ＡｇＩ含量 ０．１モル％) 銀量 0.10 ｇ 乳剤Ｊ 銀量 0.40 ｇ 乳剤Ｋ 銀量 0.10 ｇ 乳剤Ｌ 銀量 0.10 ｇ ゼラチン 1.0 ｇ カプラーＣ−７ 0.50 ｇ カプラーＣ−８ 0.10 ｇ カプラーＣ−９ 0.10 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.10 ｇ

【００７４】第１６層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｌ 銀量 0.10 ｇ 乳剤Ｍ 銀量 0.10 ｇ ゼラチン 0.60 ｇ カプラーＣ−７ 0.020ｇ カプラーＣ−８ 0.0020ｇ カプラーＣ−９ 0.020ｇ

【００７５】第１７層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｎ 銀量 0.60 ｇ ゼラチン 1.40 ｇ カプラーＣ−７ 0.050ｇ カプラーＣ−８ 0.080ｇ カプラーＣ−９ 0.80 ｇ

【００７６】第１８層：第１保護層 ゼラチン 0.90 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.20 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.050ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.30 ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.02 ｇ ホルマリンスカベンジャー Ｃｐｄ−Ｄ 0.50 ｇ エチルアクリレートのラテックス分散物 0.050ｇ 染料Ｄ−１ 0.050ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.20 ｇ

【００７７】 第１９層：第２保護層 コロイド銀 銀量 0.050mg 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 0.050ｇ ゼラチン 0.30 ｇ

【００７８】 第２０層：第３保護層 コロイド銀 銀量 0.050mg 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０７μｍ、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 0.050ｇ ゼラチン 0.60 ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径1.5 μm) 0.10 ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体 （平均粒径1.5 μm) 0.10 ｇ シリコーンオイル 0.030ｇ 界面活性剤Ｗ−１ 3.0 mg 界面活性剤Ｗ−２ 0.030ｇ

【００７９】各ハロゲン化銀乳剤層および中間層には添
加剤Ｆ−１〜Ｆ−９を添加した。また、各層には上記組
成物以外にゼラチン硬化剤Ｈ−１および塗布用界面活性
剤Ｗ−３、Ｗ−４およびＷ−５を、乳化用界面活性剤Ｗ
−６を添加した。更に防腐・防黴剤としてフェノール、
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノ
キシエタノール、イソチオシアン酸フェニル、およびフ
ェネチルアルコールを添加した。

【００８０】

【表２】

【００８１】

【表３】

【００８２】

【表４】

【００８３】

【化１９】

【００８４】

【化２０】

【００８５】

【化２１】

【００８６】

【化２２】

【００８７】

【化２３】

【００８８】

【化２４】

【００８９】

【化２５】

【００９０】

【化２６】

【００９１】

【化２７】

【００９２】

【化２８】

【００９３】

【化２９】

【００９４】

【化３０】

【００９５】

【化３１】

【００９６】

【化３２】

【００９７】（有機固体染料分散物Ａの調製）下記に示
す比較染料ａの１０ｇをＫＡＯ製界面活性剤デモールＴ
２ｇ、水２４１ccおよび酸化ジルコニウムビーズ４００
ccとともにポットに入れ、中央工機製振動ボールミルで
４日間分散した。分散後内容物を取り出し、ビーズを濾
過して除いたものにゼラチンを添加して有機固体染料分
散物Ａを得た。

【００９８】（染料乳化物Ｂ〜Ｅの調製）染料（表５に
記載）は以下の処方にて乳化分散し、分散物とした。 １液 染料（固形分） １５０ mg 高沸点有機溶媒−１ ０．３ ｇ 酢酸エチル ４．５ ml ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ９０ mg ２液 ゼラチン（Ｃａ含量３０ｐｐｍのもの） １．２ ｇ 水 ８．７ ml 化合物−１の３．４％メタノール溶液 ０．１２ml １液を６０℃にて溶解する。２液を別に５０℃で溶解
し、１液に添加する。高速攪拌機（商品名：ホモジナイ
ザーＤＸ−１１（日本精機（株）製）にて、５０℃に保
温して、１２０００r.p.m.５分間攪拌した。終了後、水
１６mlを加え、４０℃に降温した。次に、酢酸エチルを
減圧除去して、平均粒子径０．２２μｍの染料乳化物を
得た。

【００９９】

【化３３】

【０１００】

【表５】

【０１０１】試料１０２〜１０６は、試料１０１の第８
層に有機固体分散物Ａ、および染料乳化物Ｂ〜Ｅを、そ
れぞれ染料の塗布量が４．０×１０^-5モル／m²となるよ
うに添加した以外は、試料１０１と全く同様に作製し
た。

【０１０２】得られた試料１０１〜１０６について、白
光でＭＴＦパターンを通して露光を与え、後述の現像処
理を施したのち、マゼンタ色像のＭＴＦ値（５サイクル
／mm）を測定し、鮮鋭度を比較した。評価は比較試料１
０１のＭＴＦ値を１とした時の比率（ＭＴＦ比）で行っ
た。

【０１０３】また各試料について、白色光でウェッジ露
光を与えた後、上記同様の処理を行ってから、マゼンタ
濃度測定を行い、最小値（Ｄ^G min)を求めた。比較試料
１０１との差（△Ｄ^G min)をもって染料に起因する残色
程度として評価した。

【０１０４】以下に処理工程および処理液組成をまとめ
て示す。 処理工程 時間 温 度 第一現像 ６分 ３８℃ 水 洗 ２分 ３８℃ 反 転 ２分 ３８℃ 発色現像 ６分 ３８℃ 前漂白 ２分 ３８℃ 漂 白 ６分 ３８℃ 定 着 ４分 ３８℃ 水 洗 ４分 ３８℃ 最終リンス １分 ２５℃

【０１０５】各処理液の組成は以下の通りであった。 〔第一現像液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン 酸・５ナトリウム塩 1.5 ｇ ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩 2.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 22 ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム 20 ｇ 炭酸カリウム 15 ｇ 重炭酸ナトリウム 12 ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ メチル−３−ピラゾリドン 1.5 ｇ 臭化カリウム 2.5 ｇ チオシアン酸カリウム 1.0 ｇ ヨウ化カリウム 2.0 mg ジエチレングリコール 13 ｇ 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 9.60 ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１０６】 〔反転液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン 酸・５ナトリウム塩 3.0 ｇ 塩化第一スズ・２水塩 1.0 ｇ ｐ−アミノフェノール 0.1 ｇ 水酸化ナトリウム 8 ｇ 氷酢酸 15ミリリットル 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 6.00 ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１０７】 〔発色現像液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン 酸・５ナトリウム塩 2.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0 ｇ リン酸３ナトリウム・１２水塩 36 ｇ 臭化カリウム 1.0 ｇ ヨウ化カリウム 90 mg 水酸化ナトリウム 3.0 ｇ シトラジン酸 0.8 ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ ル）−３−メチル−４−アミノアニリン・３／２ 硫酸・１水塩 8.0 ｇ ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール 0.5 ｇ 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 11.65 ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１０８】 〔前漂白〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 8.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0 ｇ １−チオグリセロール 0.4 ｇ ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 20 ｇ 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 6.20 ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１０９】 〔漂白液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・ ２水塩 2.0 ｇ エチレンジアミン４酢酸・Fe(III) ・アンモ ニウム・２水塩 120 ｇ 臭化カリウム 100 ｇ 硝酸アンモニウム 10 ｇ 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 5.70 ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１１０】 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム 70 ｇ 亜硫酸ナトリウム 3.0 ｇ 重亜硫酸ナトリウム 4.0 ｇ 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 6.60 ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。

【０１１１】 〔最終リンス液〕 １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン 0.02ｇ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） 0.3 ｇ ポリマレイン酸（平均分子量2,000) 0.1 ｇ 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 7.0

【０１１２】評価結果を表６に示す。

【０１１３】

【表６】

【０１１４】比較染料ａを用いた固体分散物は、オレン
ジ色のを示し緑色光の吸収が充分でないために鮮鋭度の
改善効果がみられず、また残色も悪い。比較染料ｂも黄
色染料であり、緑色光の吸収がほとんどないため、鮮鋭
度の改善効果はない。これらに対し、本発明の染料は、
いずれも高い鮮鋭度改善効果を示し、脱色性にも優れて
いることがわかる。

【０１１５】実施例２ （乳剤Ｔ１の調製）水１リットル中に硝酸アンモニウム
５．０ｇ、臭化カリウム６．９ｇ、平均分子量１万５千
の低分子量ゼラチン３．５ｇを添加し、５０℃に保った
容器へ攪拌しながら硝酸銀水溶液４０ml（硝酸銀４．０
ｇ）と臭化カリウム０．８５ｇを含む水溶液３５mlをダ
ブルジェット法により４０秒間で添加した。その後、６
０℃に温度を上昇させ硝酸銀水溶液（硝酸銀４．０ｇ）
４０mlを１０分間で添加し、さらに臭化カリウム１．０
ｇとゼラチン１８．４ｇを添加した。

【０１１６】次に１規定の苛性ソーダを１５ml添加して
６０℃のままで２０分間物理熟成した後、１００％酢酸
４ml添加した。引き続いて硝酸銀１６２ｇの水溶液と臭
化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．６に保ちながらコント
ロールダブルジェット法で流量を添加しながら３５分間
かけて添加した。次に２規定のチオシアン酸カリウム溶
液３５mlを添加し、５分後に３５℃に温度を下げた。得
られたハロゲン化銀粒子は、アスペクト比３以上３０以
下の平板状粒子の投影面積の和が全粒子の投影面積の和
の９６％を占める、純臭化銀平板状粒子であり、粒子の
投影面積の円相当径平均は０．７ミクロン、厚みの平均
は０．１２ミクロン、径の変動係数２５％、個々の粒子
のアスペクト比の平均は６．７であった。

【０１１７】この後、凝集沈降法により可溶性塩類を除
去した。再び４０℃に昇温してゼラチン３５ｇとフェノ
キシエタノール０．１ｇおよび増粘剤としてポリスチレ
ンスルフォン酸ナトリウム０．４ｇを添加し、苛性ソー
ダと硝酸銀水溶液でｐＨ６．４、ｐＡｇ８．２に調整し
た。

【０１１８】（各乳剤の化学増感および分光増感の方
法）これらの乳剤を攪拌しながら５６℃に保った状態で
化学増感および分光増感を施した。乳剤Ｔ−１に、ハロ
ゲン化銀１モルに対して、ヨウ化カリウム０．３３グラ
ムを添加し、次に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンを０．２グラム添加
し、色素Ｉ−１を２×１０^-4モルと、続いてエチルチオ
スルフィン酸ナトリウムを３．５ミリグラム添加した。
ここで増感色素Ｉ−２を１．２×１０^-3モルと、強色増
感色素Ｉ−３を４×１０^-6添加した。さらに塩化金酸
４．６ミリグラムとチオシアン酸カリウム６０ミリグラ
ムを添加した。引き続いてチオ硫酸ナトリウムを５×１
０^-6モルとセレン化合物Ａ−１を５×１０^-6モルを添加
した。その７０分後に化合物Ａ−２を２０ミリグラム添
加し、３５℃に冷却した。

【０１１９】

【化３４】

【０１２０】（乳剤層塗布液の調製）乳剤層Ｔ１に添加
される各成分が、支持体の片側当たり下記の塗布量とな
るように乳剤層の塗布液を調製した。 ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ −１，３，５−トリアジン １．７mg／m² ・デキストラン ０．４５ｇ／m² ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） ３３mg／m² （乳剤添加分を含む） ・ゼラチン １．１ｇ／m² （乳剤添加分を含む） ・化合物Ａ−３ ０．１１ｇ／m² ・染料乳化物ｂ（染料固形分として） ６．８mg／m² ・染料乳化物ｍ（染料固形分として） ０．４mg／m²

【０１２１】

【化３５】

【０１２２】 ・１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 表１に記載したメルティング タイムとなるように量を調整 して添加した。

【０１２３】（染料乳化物ｂの調製）染料−１を６０ｇ
および２，４−ジアミルフェノールを６２．８ｇ、ジシ
クロヘキシルフタレートを６２．８ｇ及び酢酸エチル３
３３ｇを６０℃で溶解した。つぎにドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムの５％水溶液６５mlとゼラチン９４
ｇ、水５８１mlを添加し、ディゾルバーにて６０℃、３
０分間乳化分散した。つぎにｐ−ヒドロキシ安息香酸メ
チルを２ｇおよび水６リットルを加え、４０℃に降温し
た。次に旭化成製限外濾過ラボモジュールＡＣＰ１０５
０を用いて、全量が２kgとなるまで濃縮し、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸メチルを１ｇ加えて染料乳化物ｂとした。

【０１２４】

【化３６】

【０１２５】（染料乳化物ｍの調製）染料−２を１０ｇ
秤取し、トリクレジルフォスフェート１０mlと、酢酸エ
チル２０mlから成る溶媒に溶解した後、アニオン界面活
性剤７５０mgを含む１５％ゼラチン水溶液１００ml中に
乳化分散することにより、染料乳化物ｍを調製した。

【０１２６】

【化３７】

【０１２７】（染料分散物ｉの調製）染料−３を乾燥さ
せないでウェットケーキとして取り扱い、乾燥固形分で
６．３ｇになるよう秤量した。分散助剤Ｖは、２５重量
％の水溶液として扱い、乾燥固形分で染料固形分に対し
３０重量％になるように添加した。水を加えて全量を６
３．３ｇとし、良く混合してスラリーとした。平均直径
０．５mmのジルコニア製ビーズを１００cc用意し、スラ
リーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／１６Ｇサン
ドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて６時
間分散し染料濃度が８重量％となるよう水を加えて染料
分散液を得た。得られた分散剤は、染料固形分が５重量
％、写真用ゼラチンが染料固形分と等重量％となるよう
に混合し、防腐剤として添加剤Ｄがゼラチンに対して２
０００ppm となるように水溶液を添加して冷蔵し、ゼリ
ー状にて保存した。このようにして９１５ナノメーター
に光吸収極大を持つ非溶出性の固体微粒子分散状の染料
として染料分散物ｉを得た。染料分散物ｉの固体微粒子
の平均粒子径は０．４ミクロンであった。

【０１２８】

【化３８】

【０１２９】

【化３９】

【０１３０】（表面保護層塗布液の調製）表面保護層の
各成分が、支持体の片側当たり下記の塗布量となるよう
に表面保護層の塗布液を調製した。 ・ゼラチン 表１に記載したとおり ・添加剤Ｄ １．４mg／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１万） ３４mg／m² ・添加剤−１ ４０mg／m² ・添加剤−２ ５．４mg／m² ・添加剤−３ ２２．５mg／m² ・添加剤−４ ０．５mg／m² ・マット剤−１（平均粒子径３．７ミクロン） ７２．５mg／m²

【０１３１】

【化４０】

【０１３２】 ・化合物Ａ−４ ４．４mg／m² ・化合物Ａ−５ １．３mg／m² ・化合物Ａ−６ ０．５mg／m²

【０１３３】

【化４１】

【０１３４】（染料層塗布液の調製）染料層の各成分
が、下記の塗布量となるように塗布液を調製した。 ・ゼラチン ０．２５ｇ／m² ・添加剤Ｄ １．４mg／m² ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） ５．９mg／m² ・染料分散物ｉ（染料固形分として） ２０mg／m²

【０１３５】（支持体の作成）二軸延伸された厚さ１７
５μｍの青色染色ポリエチレンテレフタレートフィルム
上にコロナ放電処理をおこない、疎水性ポリマー層が下
記の塗布量になるようにワイヤーバーコーターにより両
面塗布し、１８５℃にて１分間乾燥した。

【０１３６】 （疎水性ポリマー層） ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９ ０．３２ｇ／m² ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ナトリウム塩 ８．４mg／m² ＊ラテックス溶液中には、乳化分散剤−Ａをラテックス固形分に対し０．４ｗ ｔ％含有。

【０１３７】

【化４２】

【０１３８】次に、親水性コロイド層が下記の塗布量に
なるようにワイヤーバーコーターにより両面塗布し、１
５５℃にて１分間乾燥した試料を２０１とした。

【０１３９】 （親水性コロイド層） ・ゼラチン ８０mg／m² ・ポリエチルアクリレート ２０mg／m² ・塗布助剤−Ｂ １．８mg／m² ・染料−Ｃ ８mg／m² ・添加剤−Ｄ ０．２７mg／m²

【０１４０】

【化４３】

【０１４１】染料−Ｃの固体分散物の調製方法 染料２０ｇとカルボキシメチルセルロース１％水溶液２
００ｇ、Ｈ₂ Ｏ ２８７ｇを混合し、直径２mmの酸化ジ
ルコニウム（ＺｒＯ₂ ）のビーズを用いたアイガーミル
（アイガー・ジャパン（株））にて５，０００rpm の条
件で８時間処理した。得られた混合物を濾過してＺｒＯ
₂ ビーズを除去した。

【０１４２】染料Ｃの代わりに、本発明の化合物６、
８、１０、１８を実施例１と同様の方法で乳化した染料
乳化分散物をそれぞれの染料の塗布量が１．６×１０^-5
モル／m²となるように添加した以外は試料２０１と全く
同様に作製したサンプルをそれぞれ試料２０２、２０
３、２０４、及び２０５とした。

【０１４３】（現像補充液の調製）下記処方のエリソル
ビン酸ナトリウムを現像主薬とする現像補充液Ａを調整
した。 ジエチレントリアミン五酢酸 ８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １９．６ｇ 亜硫酸水素ナトリウム ２．８ｇ 炭酸ナトリウム・１水塩 ５２．０ｇ 炭酸カリウム ５５．０ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６０．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン １３．２ｇ ３，３′−ジフェニル−３，３′−ジチオプロピオン酸 １．４４ｇ ジエチレングリコール ５０．０ｇ

【０１４４】

【化４４】

【０１４５】水を加えて１リットルとする。水酸化ナト
リウムあるいは酢酸でｐＨ１０．１に調整する。

【０１４６】（現像新液の調製）上記現像補充液Ａ ２
リットルを水で希釈し４リットルとし、下記組成のスタ
ータ液を現像補充液Ａ １リットルあたり２００ml添
加、ｐＨ９．５に調整したものを現像新液とした。 スタータ液 臭化カリウム １１．１ｇ 酢酸 １０．８ｇ 水を加えて１００mlとする

【０１４７】（定着補充液の調製）以下の処方の定着補
充液を調製した。 水 ０．５リットル エチレンジアミンテトラ酢酸・２水塩 ０．０５ｇ チオ硫酸ナトリウム・５水塩 ４００ｇ 重亜硫酸ナトリウム ９８．０ｇ 水酸化ナトリウム ２．９１ｇ ＮａＯＨでｐＨ５．４に調整し、水を加えて１リットル
とする。

【０１４８】（定着新液の調製）上記定着補充液２リッ
トルを水で希釈し４リットルとした。ｐＨは５．６であ
った。

【０１４９】（写真材料の処理方法）開口率を０．０２
に改良した富士写真フイルム（株）社製の自動現像機Ｆ
ＰＭ−１３００で、上記現像液および定着液を用いて、
現像補充液および定着補充液を感光材料１m²当たり３２
ml補充しながら処理した。なお、現像および定着を補充
する際には、各補充液と同量の水が同時に各タンクに注
水されている。 dry to dry １２０秒で運転した場合の
各工程の内訳を記載する。 工 程 温 度 処理時間 現 像 ３５℃ ２５秒 定 着 ３５℃ ２５秒 水 洗 ２５℃ ３０秒 乾 燥 ５５℃ ４０秒 合 計（ dry to dry ） １２０秒

【０１５０】（写真材料の調製）先に調製した乳剤、表
面保護層および染料層の塗布液を同時押し出し法により
前述の支持体の両面に同一条件で逐次塗布した。また各
写真材料の塗布銀量は１．２５ｇ／m²になるように設定
されている。

【０１５１】なお、この実験においての親水性コロイド
としては、ゼラチンとデキストランとポリアクリル酸ナ
トリウムの塗布量の総和を用いている。

【０１５２】（写真性能の評価）各写真材料に富士メデ
ィカルシステム（株）販売のＸレイオルソスクリーンＨ
Ｇ−Ｍを使用して両側から０．１秒の露光を与え、現像
から乾燥まで１２０秒処理（現像時間２５秒）を行な
い、感度の評価を行った。相対感度の値は写真材料１が
処理されたとき、かぶり値（ベース濃度含む）＋１．０
を基準点にして、試料１０１の感度を１００として相対
値で示した。

【０１５３】（残色の評価）処理後の感材の吸収スペク
トルを測定し、５５０nmのＡＢＳ．で評価した。各々の
結果を表７に示した。

【０１５４】

【表７】

【０１５５】表７の結果から、本発明の染料は、低残色
で高感度な感材を得るのに適していることがわかる。

【０１５６】実施例３ 表８の染料をそれぞれ実施例１の乳化処方に従って乳化
分散し、染料乳化物ａ−１〜ａ−４を調製した。

【０１５７】

【表８】

【０１５８】試料３０１を下記のように調製した。 乳剤Ａの調製 １液 水 １リットル ゼラチン 20 ｇ 塩化ナトリウム 3.0 ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン 20 mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム 8 mg ２液 水 400 ml 硝酸銀 100 ｇ ３液 水 400 ml 塩化ナトリウム 27.1 ｇ 臭化カリウム 21.0 ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) 酸アンモニウム 20 ml (0.001％水溶液） ヘキサクロロジウム(III) 酸カリウム 6 ml (0.001％水溶液）

【０１５９】４２℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液
と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間に
わたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加
え粒子形成を終了した。 ４液 水 400 ml 硝酸銀 100 ｇ ５液 水 400 ml 塩化ナトリウム 27.1 ｇ 臭化カリウム 21.0 ｇ ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム(0.1％水溶液） 10 ml

【０１６０】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。ｐＨ
５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム
１．０mgと塩化金酸４．０mg、トリフェニルホスフィン
セレニド１．５mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ８
mg、ベンゼンチオスルフィン酸ソーダ２mgを加え、５５
℃で最適感度になるように化学増感した。さらに安定剤
として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン１００mg、防腐剤として、フェノ
キシエタノールを加え、最終的に塩化銀を７０モル％含
む、平均粒子径０．２５μｍの塩沃臭化銀立方体乳剤Ａ
を得た。

【０１６１】塗布試料の作成 乳剤Ａに増感色素３．８×１０^-4モル／モルＡｇを加
えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ３．４×１０^-4モ
ル／モルＡｇ、化合物３．２×１０^-4モル／モルＡ
ｇ、化合物８．０×１０^-4モル／モルＡｇ、ハイドロ
キノン１．２×１０^-2モル／モルＡｇ、クエン酸３．０
×１０^-3モル／モルＡｇ、化合物を１．０×１０^-4モ
ル／モルＡｇ、化合物を６．０×１０^-4モル／モルＡ
ｇ、さらにゼラチンに対して３５ｗｔ％のポリエチルア
クリレートラテックス、ゼラチンに対して２０ｗｔ％の
粒径１０ｍμのコロイダルシリカ、ゼラチンに対して４
ｗｔ％の化合物を添加して、ポリエステル支持体上に
Ａｇ３．７ｇ／m²、ゼラチン１．６ｇ／m²になるように
塗布した。この上に下記組成の保護層上層および保護層
下層、この下に下記組成のＵＬ層を塗布した。

【０１６２】 保護層上層 ゼラチン 0.3 ｇ／m² 平均３．５μｍのシリカマット剤 25 mg／m² 化合物（ゼラチン分散物） 20 mg／m² 粒径１０〜２０μｍのコロイダルシリカ 30 mg／m² 化合物 5 mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 20 mg／m² 化合物 20 mg／m² 保護層下層 ゼラチン 0.5 ｇ／m² 化合物 15 mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム 10 mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス 150 mg／m² ＵＬ層 ゼラチン 0.5 ｇ／m² ポリエチルアクリレートラテックス 150 mg／m² 化合物 40 mg／m² 化合物ＣＹ−１ 10 mg／m²

【０１６３】なお、本発明で使用したサンプルの支持体
は下記組成のバック層および導電層を有する。 バック層 ゼラチン 3.3 ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 80 mg／m² 化合物Ｙ 40 mg／m² 化合物Ｍ 20 mg／m² 化合物ＣＹ−２ 90 mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール 60 mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．５μｍ） 30 mg／m² 化合物 120 mg／m² 導電層 ゼラチン 0.1 ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 20 mg／m² ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒子径０．２５μ） 200 mg／m²

【０１６４】

【化４５】

【０１６５】

【化４６】

【０１６６】試料３０１のバック層中の化合物Ｍを除
き、染料乳化物ａ−１〜ａ−４を、染料の添加量が４．
０×１０^-5モル／m²となるように保護下層に添加した以
外は試料３０１と全く同様に作成した試料をそれぞれ試
料３０１〜３０５とした。

【０１６７】（写真性能の評価）上記の試料を５５０nm
にピークを持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッ
ジを通して発光時間１０^-6秒のキセノンフラッシュ光で
露光した。富士写真フイルム社製ＦＧ−７１０ＮＨ自動
現像機で、下記の処理液を使用して現像、定着、水洗、
乾燥処理を行った。

【０１６８】 写真性能評価 残色テスト 現 像 ３５℃ １４秒 ９秒 定 着 ３５℃ ９．７秒 ６．２秒 水 洗 ２５℃ ９秒 ５．８秒（１０℃） スクイズ ２．４秒 １．５秒 乾 燥 ５５℃ ８．３秒 ５．３秒 合計 ４３．４秒 ２７．８秒 用いた現像液および定着液は下記のとおり。

【０１６９】 ＜現像液組成＞ ジエチレントリアミン−５酢酸 ２ｇ 炭酸カリウム ３３ｇ 炭酸ナトリウム ２８ｇ 炭酸水素ナトリウム ２５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ４５ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ７．５ｇ ＫＢｒ ２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．００４ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ ｇ 亜硫酸ナトリウム ２ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨを９．７に合わせる。

【０１７０】 （定着液） 以下に定着液濃縮液１リットルあたりの処方を示す。 チオ硫酸アンモニウム ３６０ｇ エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０９ｇ チオ硫酸ナトリウム・５水塩 ３３．０ ｇ メタ亜硫酸ナトリウム ５７．０ ｇ 水酸化ナトリウム ３７．２ ｇ 酢酸（１００％） ９０．０ ｇ 酒石酸 ８．７ ｇ グルコン酸ナトリウム ５．１ ｇ 硫酸アルミニウム ２５．２ ｇ ｐＨ ４．８５ 使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割
合で希釈する。使用液のｐＨは４．８である。

【０１７１】感度及び残色の評価方法は実施例３に従っ
た。結果を表９に示す。

【０１７２】

【表９】

【０１７３】表９の結果から、本発明の染料は、いずれ
も低残色で、高感度な感材を得ることができることがわ
かった。

【０１７４】

【発明の効果】本発明の染料のオイル分散組成物及び／
またはポリマーラテックス組成物により、現像処理前に
は染料が拡散せずに特定層に固定化され所望の光学的効
果を発揮し、且つ処理時には迅速に脱色するハロゲン化
銀感光材料が達成される。また、本発明のハロゲン化銀
感光材料により、迅速且つ低補充の現像処理が可能とな
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される分子分散状
   の化合物を少なくとも一種含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｘ、Ｙは各々−ＣＮ、−ＳＯ₂ Ｒ⁴ 、−ＣＯ
   Ｒ⁴ 、−ＣＯＯＲ⁵ 、−ＣＯＮＨＲ⁵ 、−ＳＯ₂ ＮＨＲ
   ⁵ 、−Ｃ〔＝Ｃ（ＣＮ）₂ 〕Ｒ⁴ 、または−Ｃ〔＝Ｃ
   （ＣＮ）₂ 〕ＮＨＲ⁴ を表す。Ｒ⁴ はアルキル基、アリ
   ール基、または複素環基を表し、Ｒ⁵ は水素原子、アル
   キル基、アリール基、または複素環基を表す。Ｌ¹ 、Ｌ
   ² 、Ｌ³ はそれぞれメチン基を表す。Ｑはアリール基も
   しくは芳香族ヘテロ環基を表し、Ｒ¹ 、Ｒ² は各々アル
   キル基、アリール基を表す。Ｒ¹ 、Ｒ²は互いに結合し
   て５〜６員環を形成しても良い。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁴ 、Ｒ
   ⁵ 、Ｌ¹、Ｌ² 、Ｌ³、Ｑで表される置換基はそれぞれさ
   らに置換基を有していても良い。ｌは１または２を表
   し、ｍは０または１を表す。ｍが１の時、置換基−ＮＲ
   ¹Ｒ² はメチン基Ｌ³ と共役するＱ上の位置に置換す
   る。さらに一般式（１）の化合物は、カルボキシル基、
   スルホンアミド基、カルバモイル基、アシルスルファモ
   イル基、スルホニルカルバモイル基、フェノール性水酸
   基より選ばれる置換基を少なくとも１つ有し、スルホ基
   及びその塩、カルボキシル基の塩を置換基として有する
   ことはない。
2. 【請求項２】 一般式（１）で示される化合物が、下記
   一般式（２）であることを特徴とする請求項１に記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 式中、Ｚは炭素原子または硫黄原子を表し、Ｚが炭素原
   子の時ｎは１であり、Ｚが硫黄原子の時ｎは２を表す。
   Ｔはアルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ
   ³ はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル
   アミノ基を表す。Ｒ¹ 、Ｒ² は一般式（１）と同義であ
   る。ＴおよびＲ³ はさらに置換基を有していても良い。
3. 【請求項３】 一般式（１）で表される化合物が、オイ
   ル分散組成物及び／またはポリマーラテックス分散組成
   物として含有されることを特徴とする請求項１に記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 一般式（１）で表される化合物が、該組
   成物の層に固定されていることを特徴とする請求項３に
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。