JPH1090896A - ポリマー組成物及びそのポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱的安定性、低熱膨張率、耐水性、耐溶剤
性、低誘電率、高解像度、機械特性、接着特性に優れた
ポリマー組成物を提供する。 【解決手段】 ハロアルキル置換基を有する少なくとも
いくつかのモノマー繰り返し単位と、化学線にさらされ
たときに架橋又は鎖延長を可能にする感光性供与置換基
を有する少なくともいくつかのモノマー繰り返し単位と
を含むポリマーを含む組成物であり、このポリマーが特
定構造を有し、感光性供与置換基が不飽和エステル基、
エーテル基、アルキルカルボキシメチレン基又はこれら
の混合である、ポリマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化可能ポリマー
の製造方法と、改良されたホトレジスト組成物と、これ
らのポリマーを用いて製造される改良されたサーマルイ
ンクジェットプリントヘッドとに関する。より詳細に
は、本発明は、ハロアルキル化高性能ポリマーを不飽和
エステル基、エーテル基又はアルキルカルボキシメチレ
ン基と置換する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】マイクロエレクトロニクスの応用では、
層間の誘電層として、及びマイクロエレクトロニック回
路要素を保護するパッシベーション層として使用するた
めに、誘電率が低く、ガラス転移温度が高く、熱的に安
定で光パターン形成可能なポリマーが非常に必要とされ
ている。ポリイミドはこれらの必要性を満足させるため
に広く使用されるが、これらの材料は、水の収着が比較
的高く、加水分解に不安定であるといった不利な特性を
有する。従って、高解像度で有効に光パターン形成及び
現像されることの可能な高性能ポリマーが必要とされ
る。

【０００３】このような材料の１つの特定の用途とし
て、インクジェットプリントヘッドの製造がある。

【０００４】本発明の光パターン形成可能ポリマーは、
他のマイクロエレクトロニクス応用、プリント回路ボー
ド、リソグラフィ印刷プロセス、層間誘電体等をはじめ
とする他のホトレジストの用途にも適する。

【０００５】既知の組成物及び方法は、それらが意図す
る目的には好適であるが、マイクロエレクトロニクスの
用途に好適な改良された材料が依然として必要である。
また、改良されたインクジェットプリントヘッドも必要
である。更に、熱に対して安定であり、電気的に絶縁性
であり、かつ機械的に強固な光パターン形成可能ポリマ
ー材料が必要である。また、インクジェット用のインク
組成物に用いられうる材料に対して化学的に不活性であ
る光パターン形成可能ポリマー材料が必要である。マイ
クロエレクトロニックデバイスの製造プロセスの後硬化
工程中に収縮が少ない光パターン形成可能ポリマー材料
も必要である。更に、比較的長い保存寿命を示す光パタ
ーン形成可能ポリマー材料が依然として必要である。更
に、比較的低い露光エネルギーによってパターン形成で
きる光パターン形成可能ポリマー材料が必要である。そ
の上、硬化した状態で良好な耐溶剤性を示す光パターン
形成可能ポリマー材料が依然として必要である。また、
スピンキャスティング技法によってマイクロエレクトロ
ニックデバイスに付着させ硬化させた際に、エッジビー
ドを減少すると共に明白なリップ（lip)及びディップ
（dip)を示さない光パターン形成可能ポリマー材料も必
要である。更に、前述の利点を有する光パターン形成可
能ポリマー材料の製造方法が依然として必要である。更
に、ポリマーにペンダントする（ぶらさがる）重合性基
及び／又は架橋部位を組み込むことによって、高解像度
で高いアスペクト比を有する光パターン形成可能ポリマ
ー材料を製造する方法が必要である。更に、ポリマー鎖
にペンダントする不飽和エステル官能基及び／又はエー
テル官能基及び／又はアルキルカルボキシメチレン官能
基を有する芳香族ポリマーを製造する方法が必要であ
る。また、ポリマー鎖にペンダントする不飽和エステル
官能基及び／又はエーテル官能基及び／又はアルキルカ
ルボキシメチレン官能基を有する光パターン形成可能ポ
リマーを製造する方法も必要である。更に、耐アルカリ
性基剤性の厚さ３０μｍの膜としてパターン形成可能な
ホトレジスト材料が必要である。更に、高温で層間誘電
層として機能することができるホトレジスト材料が必要
である。更に、熱硬化中にＨＣｌ遊離を生じない利点を
提供するホトレジスト材料が必要である。また、誘電率
が比較的低い光パターン形成可能ポリマー材料が必要で
ある。更に、水の収着が低減された光パターン形成可能
ポリマー材料が必要である。更に、特にアルカリ性溶液
にさらしたときに改良された加水分解安定性を示す光パ
ターン形成可能ポリマー材料が必要である。また、高
温、典型的には約１５０℃より高い温度で安定な光パタ
ーン形成可能ポリマー材料も必要である。また、高いガ
ラス転移温度を有するか、又は露光の後に低温の相転移
が生じない程度で十分に架橋される光パターン形成可能
ポリマー材料も必要である。更に、熱膨張率の低い光パ
ターン形成可能ポリマー材料が必要である。熱的に安定
であり、約３０μｍ以上の厚さの膜としてパターン形成
可能であり、露光前に低いＴｇを示し、低い誘電率を有
し、水の吸収が少なく、低い膨張率を有し、所望の機械
特性及び接着特性を有し、高温での用途を含む層間誘電
層の用途に概して望ましく、また光パターン形成可能な
ポリマーが必要である。また、良好〜優れた処理特性を
有するホトレジスト組成物も必要である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
の顕著な利点を有するポリマー材料を提供することであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明（又はその特定の
実施例）のこれらの目的及び他の目的は、不飽和エステ
ル塩、アルコキシド塩、アルキルカルボン酸塩及びこれ
らの混合物からなる群から選択される物質とハロアルキ
ル化芳香族ポリマーとを反応させ、これによって選択さ
れた塩に対応する官能基を有する硬化可能（光パターン
形成可能）なポリマーを形成する方法を提供することに
よって達成することができる。

【０００８】本発明の別の実施の形態は、このように製
造した硬化可能ポリマーを用いてインクジェットプリン
トヘッドを製造する方法に関する。

【０００９】本発明の更に別の実施の形態は、ハロアル
キル置換基を有する少なくともいくつかのモノマー繰り
返し単位と、化学線にさらされたときに架橋又は鎖延長
を可能にする感光性供与置換基を有する少なくともいく
つかのモノマー繰り返し単位とを含み、以下の一般式で
表されるポリマーを含む組成物に関する。ここで、該感
光性供与置換基は不飽和エステル基、エーテル基、アル
キルカルボキシメチレン基又はこれらの混合である。 一般式

【化２８】 式中、ｘは０又は１の整数であり、ｎはモノマー繰り返
し単位の数を表す整数であり、Ａは以下の構造式又はこ
れらの混合であり、

【化２９】

【化３０】

【化３１】 Ｂは以下の構造式又はこれらの混合であり、

【化３２】

【化３３】

【化３４】

【化３５】 式中、ｖは１〜約２０の整数であり、

【化３６】 式中、ｚは２〜約２０の整数であり、

【化３７】 式中、ｕは１〜約２０の整数であり、

【化３８】

【化３９】 式中、ｗは１〜約２０の整数であり、

【化４０】

【００１０】本発明の別の実施の形態は、以下の一般式
で表される架橋又は鎖延長ポリマーを含む組成物であっ
て、前記架橋又は鎖延長は、ポリマーのモノマー繰り返
し単位の少なくともいくつかに含まれると共にポリマー
において架橋又は鎖延長を形成するハロアルキル基と、
ポリマーのモノマー繰り返し単位の少なくともいくつか
に含まれると共に化学線にさらされたときにポリマーに
おいて架橋又は鎖延長を形成する感光性供与置換基とに
よって生じ、前記感光性供与置換基が不飽和エステル基
である。 一般式

【化４１】 式中、ｘは０又は１の整数であり、ｎはモノマー繰り返
し単位の数を表す整数であり、Ａは以下の構造式及びこ
れらの混合であり、

【化４２】

【化４３】 Ｂは以下の構造式又はこれらの混合であり、

【化４４】

【化４５】

【化４６】

【化４７】 式中、ｖは１〜約２０の整数であり、

【化４８】 式中、ｚは２〜約２０の整数であり、

【化４９】 式中、ｕは１〜約２０の整数であり、

【化５０】

【化５１】 式中、ｗは１〜約２０の整数であり、

【化５２】

【化５３】

【００１１】本発明の更に別の実施の形態は、以下の構
造式で表されるポリマーを含むポリマー組成物である。

【化５４】 式中、Ｂはハロゲン原子であり、Ｚは不飽和エステル基
であり、ｍは０、１、２又は３の整数であり、ｎは１、
２、３又は４の整数であり、ここでｍ＋ｎの合計は１〜
４の間であり、ｘはモノマー繰り返し単位の数を表す整
数である。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明は、ハロアルキル化芳香族
ポリマー出発材料から、不飽和エステル官能基、エーテ
ル官能基及び／又はアルキルカルボキシメチレン官能基
を有する芳香族ポリマー材料を製造する方法に関する。
本発明の出発材料として好適な芳香族ポリマー材料は、
以下の一般式で表されるものを含む。

【化５５】 式中、Ｙ及びＺはそれぞれ、互いに独立して、（これら
に限定されないが）好ましくは１〜約１５個の炭素原子
を有する飽和、不飽和及び環状アルキル基を含むアルキ
ル基、好ましくは１〜約１５個の炭素原子を有する飽
和、不飽和及び環状置換アルキル基を含む置換アルキル
基、好ましくは６〜約２４個の炭素原子を有するアリー
ル基、好ましくは６〜約２４個の炭素原子を有する置換
アリール基、好ましくは７〜約３０個の炭素原子を有す
るアリールアルキル基、好ましくは７〜約３０個の炭素
原子を有する置換アリールアルキル基、酸素原子（−Ｏ
−）、硫黄原子（−Ｓ−）、カルボニル基（−ＣＯ
−）、スルホン基（−ＳＯ₂ −）、アミン基、イミン
基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エ
ーテル基、エステル基、アミド基、チオカルボニル基、
硫酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィド
基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、
リン酸エステル基、メルカプト基、ニトロソ基、アシル
基、酸無水物基、アジド基などとすることが可能であ
る。ここで、置換アルキル基、置換アリール基及び置換
アリールアルキル基の置換基は、（これらに限定されな
いが）ヒドロキシ基、アミン基、イミン基、アンモニウ
ム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アル
デヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボン
酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸エステル
基、スルホン酸エステル基、スルフィド基、スルホキシ
ド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸エステル
基、シアノ基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロソ
基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン基、アシル基、
酸無水物基、アジド基及びこれらの混合物などであり、
２以上の置換基が互いに結合して環を形成していてもよ
い。ｍ及びｎはそれぞれ、互いに独立して、０〜約２の
整数であり、Ｒは１以上の任意の置換基を表し、（これ
らに限定されないが）好ましくは１〜約３０個の炭素原
子を有する飽和、不飽和及び環状アルキル基を含むアル
キル基、好ましくは１〜約３０個の炭素原子を有する飽
和、不飽和及び環状置換アルキル基を含む置換アルキル
基、好ましくは６〜約２０個の炭素原子を有するアリー
ル基、好ましくは６〜約２０個の炭素原子を有する置換
アリール基、好ましくは７〜約３０個の炭素原子を有す
るアリールアルキル基、好ましくは７〜約３０個の炭素
原子を有する置換アリールアルキル基、ヒドロキシ基、
アミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピ
リジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、
エステル基、アミド基、カルボン酸基、カルボニル基、
チオカルボニル基、硫酸エステル基、スルホン酸エステ
ル基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、
ホスホニウム基、リン酸エステル基、シアノ基、ニトリ
ル基、メルカプト基、ニトロソ基、ハロゲン原子、ニト
ロ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基及
びこれらの混合物などとすることが可能である。Ｒ′
は、好ましくは１〜約１１個の炭素原子、より好ましく
は１〜約５個の炭素原子、更により好ましくは１〜約３
個の炭素原子、最も好ましくは１個の炭素原子を有する
飽和、不飽和、線状、分枝及び環状アルキル基を含むア
ルキル基、あるいは好ましくは１〜約１１個の炭素原
子、より好ましくは１〜約５個の炭素原子、更により好
ましくは１〜約３個の炭素原子、最も好ましくは１個の
炭素原子を有する置換アルキル基である。ここで、置換
アルキル基、置換アリール基及び置換アリールアルキル
基の置換基は、（これらに限定されないが）ヒドロキシ
基、アミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン
基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケト
ン基、エステル基、アミド基、カルボン酸基、カルボニ
ル基、チオカルボニル基、硫酸エステル基、スルホン酸
エステル基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィ
ン基、ホスホニウム基、リン酸エステル基、シアノ基、
ニトリル基、メルカプト基、ニトロソ基、ハロゲン原
子、ニトロ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、ア
ジド基及びこれらの混合物などであり、２以上の置換基
が互いに結合して環を形成していてもよい。ａ及びｂは
０、１、２、３又は４の各整数であるが、ただし、ポリ
マーのモノマー繰り返し単位の少なくともいくつかにお
いてｂが少なくとも１に等しく、ａ＋ｂの合計が０〜４
である。Ｘは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素などのハ
ロゲン原子であり、ｘはモノマー繰り返し単位の数を表
す整数である。典型的には、ｘは材料の重量平均分子量
が約１，０００〜約１００，０００、好ましくは約１，
０００〜約６５，０００、より好ましくは約３，０００
〜約４０，０００、更により好ましくは約１０，０００
〜約４０，０００、最も好ましくは約１５，０００〜約
２５，０００になるような数であるが、ｘの値はこれら
の範囲外でもよい。ｘの値はモノマーの分子量に依存
し、大きいモノマーに対するｘの好適値は小さなモノマ
ーに対するｘの好適値より小さい。例えば、ポリマーが
ポリスチレンである場合、ｘの好適値は約５〜約３３０
であるが、この値はこの範囲外でもよい。ポリマーがポ
リアリーレンエーテルケトンである場合、好ましくはｘ
は約５〜約７０、より好ましくは約８〜約５０の整数で
あるが、ｘの値はこれらの範囲外でもよい。

【００１３】本発明の方法に好適なポリマーの２つの更
なる例は、以下の構造式で表される。

【化５６】 式中、Ｂはハロゲン原子であり、ｍは１、２又は３の整
数であり、ｘはモノマー繰り返し単位の数を表す整数で
あり、好ましくは約５〜約３３０であるが、この値はこ
の範囲外でもよい。これらの一般式からなるポリマー
は、例えばイマムラら（S. Imamura et al.)の "High P
erformance Electron Negative Resist, Chloromethyla
ted Polystyrene: A Study on Molecular Parameters"
、J. of Applied Polymer Science 、第27巻、937 頁
（1982);イマムラの "ChloromethylatedPolystyrene as
a Dry Etching-Resistant Negative Resist for Submi
cron Technology" 、J. Electrochem. Soc.: Solid-sta
te Science and Technology、第126 巻、9 号、1628頁
（1979);及びライトら（M. E. Wright et al.)の "Deta
ils Concerning the Chloromethylation of Soluble Hi
gh Molecular Weight Polystyrene Using Dimethoxymet
hane, Thionyl Chloride, and a Lewis Acid: A Full A
nalysis"、Macromolecules、第1991巻、24号、5879頁
（1991) に記載のような既知の方法によって製造可能で
ある。好適なポリマーは、例えば塩化ビニルベンジルの
単独重合、塩化ビニルベンジルと他のモノマーの共重
合、スチレン系ポリマーのクロロメチル化などによって
も製造可能である。以下の構造式のポリ（塩化ビニルベ
ンジル）は、本発明の方法に特に好適なポリマーであ
る。

【化５７】 分子量が約４０，０００であるポリ（塩化ビニルベンジ
ル）は、例えばサイエンティフィックポリマープロダク
ツ社（Scientific Polymer Products 、ニューヨーク州
オンタリオ）から市販されている。ポリ（塩化ビニルベ
ンジル）を合成することができるモノマーは、例えばダ
ウケミカル社（Dow Chemical Co.、ミシガン州ミッドラ
ンド）から入手可能である。また、ハロアルキル化スチ
レンモノマー及び他のモノマーのコポリマーも本発明の
方法に好適である。

【００１４】本発明の方法に好適なポリマーの種類の別
の例は、以下の一般式で表されるポリマーである。 一般式

【化５８】 式中、ｘは０又は１の整数であり、ｎはモノマー繰り返
し単位の数を表す整数であり、Ａは以下の構造式又はこ
れらの混合であり、

【化５９】

【化６０】

【化６１】 Ｂは以下の構造式、他の同様のビスフェノール誘導体又
はこれらの混合であり、

【化６２】

【化６３】

【化６４】

【化６５】 式中、ｖは１〜約２０、好ましくは１〜約１０の整数で
あり、

【化６６】 式中、ｚは２〜約２０、好ましくは２〜約１０の整数で
あり、

【化６７】 式中、ｕは１〜約２０、好ましくは１〜約１０の整数で
あり、

【化６８】 式中、ｗは１〜約２０、好ましくは１〜約１０の整数で
あり、

【化６９】

【化７０】

【００１５】ｎの値は、材料の重量平均分子量が約１，
０００〜約１００，０００、好ましくは約１，０００〜
約６５，０００、より好ましくは約１，０００〜約４
０，０００、更に好ましくは約３，０００〜２５，００
０であるような値であるが、重量平均分子量はこれらの
範囲外であってもよい。好ましくはｎは約２〜約７０の
整数であり、より好ましくは約５〜約７０であり、更に
好ましくは約８〜約５０であるが、ｎの値はこれらの範
囲外であってもよい。Ｂ基の酸素基に対してオルトの位
置に２以上の置換基が存在すると置換が困難になるかも
しれないが、フェニル基並びにＡ及び／又はＢ基は置換
されていてもよい。置換基は、感光性供与官能基をポリ
マーに配置する前にポリマーに存在していてもよいし、
感光性供与官能基の配置後にポリマーに導入してもよ
い。置換基を、感光性供与官能基の配置工程中にポリマ
ーに配置してもよい。適切な置換基の例には、好ましく
は１〜約６個の炭素原子を有する飽和、不飽和及び環状
アルキル基をはじめとするアルキル基、好ましくは１〜
約６個の炭素原子を有する飽和、不飽和及び環状の置換
アルキル基を含む置換アルキル基、好ましくは６〜約２
４個の炭素原子を有するアリール基、好ましくは６〜約
２４個の炭素原子を有する置換アリール基、好ましくは
７〜約３０個の炭素原子を有するアリールアルキル基、
好ましくは７〜約３０個の炭素原子を有する置換アリー
ルアルキル基、好ましくは１〜約６個の炭素原子を有す
るアルコキシ基、好ましくは１〜約６個の炭素原子を有
する置換アルコキシ基、好ましくは６〜約２４個の炭素
原子を有するアリーロキシ基、好ましくは６〜約２４個
の炭素原子を有する置換アリーロキシ基、好ましくは７
〜約３０個の炭素原子を有するアリールアルキロキシ
基、好ましくは７〜約３０個の炭素原子を有する置換ア
リールアルキロキシ基、水酸基、アミン基、イミン基、
アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテ
ル基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカル
ボニル基、硫酸エステル基、スルホン酸エステル基、ス
ルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニ
ウム基、リン酸エステル基、メルカプト基、ニトロソ
基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、及びアジド基
等が含まれる（が、これらに限定はされない）。ここ
で、２以上の置換基は互いに結合して環を形成すること
ができる。また、置換アルキル基、置換アリール基、置
換アリールアルキル基、置換アルコキシ基、置換アリー
ロキシ基及び置換アリールアルキロキシ基上の置換基
は、水酸基、アミン基、イミン基、アンモニウム基、ピ
リジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド
基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボン酸基、
カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸エステル基、ス
ルホン酸エステル基、スルフィド基、スルホキシド、ホ
スフィン基、ホスホニウム基、リン酸エステル基、シア
ノ基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロソ基、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、スルホン基、アシル基、酸無水物
基、アジド基、及びその混合物等である（が、これらに
限定はされない）。ここで、２以上の置換基は互いに結
合して環を形成することができる。これらの材料の製造
方法は既知であり、例えば、ハーゲンロザー（P.M. Her
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Makromolekulare Chemie、176,267 (1975) に開示され
る。高性能ポリマーの更なる背景は、例えば、米国特許
第２，８２２，３５１号、米国特許第３，０６５，２０
５号、英国特許第１，０６０，５４６号、英国特許第９
７１，２２７号、英国特許第１，０７８，２３４号、米
国特許第４，１７５，１７５号、ヨウダ（N. Yoda)及び
ヒラモト（H. Hiramoto)の J. Macromol、Sci.-Chem.、
A21(13&14) pp.1641 (1984)(東レ工業株式会社、大津、
日本) 、シリオン（B. Sillion) 及びベルデット（L. V
erdet)の"Polyimides and other High-Temperature pol
ymers"、アバディ（M.J.M. Abadie)及びシリオンにより
編集、エルゼビアサイエンス出版 B.V. （アムステルダ
ム 1991)、ジン（Q. Jin) 、ヤマシタ（T. Yamashita)
及びホリエ（K. Horie) の"Polyimides with Alicyclic
Diamines. II. Hydrogen Abstraction and Photocross
linking Reactions of Benzophenone Type Polyimide
s"、J. of Polymer Science: Part A: Polymer Chemist
ry、32、503(1994) 、 Probimide（商品名） 300、製品
公報、チバ−ガイギーマイクロエレクトロニクスケミカ
ルズ、"Photosensitive Polyimide System" 、High Per
formance Polymer and Composites 、（クロシュビッツ
（J.I. Kroschwitz)（編）、ジョンウィリー＆サンズ
（ニューヨーク1991））並びにアトウッド（T.E. Atwoo
d)、バール（D.A. Barr)、キング（T.A. King)、ニュー
トン（B. Newton)及びローズ（B.J. Rose)の Polymer、
29、358(1988) に開示される。放射線硬化についての更
なる情報は、例えば、"Radiation Curing: Science and
Technology(ピータパッパス（S. Peter Pappas)編、プ
レナム出版、ニューヨーク、1992）に開示される。

【００１６】光パターン形成可能ポリマーが感熱式イン
クジェットプリントヘッドの層として使用される用途に
対して、光官能化ポリマーは好ましくは約３，０００〜
約３０，０００ドルトンの重量平均分子量を有し、さら
に好ましくは約３，０００〜約２０，０００ドルトンの
数平均分子量を有し、さらにより好ましくは約３，５０
０〜約１０，０００の数平均分子量を有するが、分子量
はこれらの範囲外でもよい。

【００１７】この構造式で表されるポリマーは、以下の
ように１以上の部位でハロアルキル化される。

【化７１】 式中、Ｒは、好ましくは１〜約１１個の炭素原子、より
好ましくは１〜約５個の炭素原子、更により好ましくは
１〜約３個の炭素原子、最も好ましくは１個の炭素原子
を有する飽和、不飽和、線状、分枝及び環状アルキル基
を含むアルキル基、あるいは好ましくは１〜約１１個の
炭素原子、より好ましくは１〜約５個の炭素原子、更に
より好ましくは１〜約３個の炭素原子、最も好ましくは
１個の炭素原子を有する置換アルキル基であり、Ｘはフ
ッ素、塩素、臭素又はヨウ素などのハロゲン原子であ
る。好適なアルキル基の好適な置換基の例として、（こ
れらに限定されないが）好ましくは１〜約６個の炭素原
子を有する飽和、不飽和、線状、分枝及び環状アルキル
基を含むアルキル基、好ましくは１〜約６個の炭素原子
を有する置換アルキル基、好ましくは６〜約２４個の炭
素原子を有するアリール基、好ましくは６〜約２４個の
炭素原子を有する置換アリール基、好ましくは７〜約３
０個の炭素原子を有するアリールアルキル基、好ましく
は７〜約３０個の炭素原子を有する置換アリールアルキ
ル基、好ましくは１〜約６個の炭素原子を有するアルコ
キシ基、好ましくは１〜約６個の炭素原子を有する置換
アルコキシ基、好ましくは６〜約２４個の炭素原子を有
するアリールオキシ基、好ましくは６〜約２４個の炭素
原子を有する置換アリールオキシ基、好ましくは７〜約
３０個の炭素原子を有するアリールアルキルオキシ基、
好ましくは７〜約３０個の炭素原子を有する置換アリー
ルアルキルオキシ基、アミン基、イミン基、アンモニウ
ム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、エス
テル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、
硫酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィド
基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、
リン酸エステル基、メルカプト基、ニトロソ基、スルホ
ン基、アシル基、酸無水物基、アジド基などが挙げられ
る。ここで、置換アルキル基、置換アリール基、置換ア
リールアルキル基、置換アルコキシ基、置換アリールオ
キシ基及び置換アリールアルキルオキシ基の置換基は、
（これらに限定されないが）ヒドロキシ基、アミン基、
イミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム
基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル
基、アミド基、カルボン酸基、カルボニル基、チオカル
ボニル基、硫酸エステル基、スルホン酸エステル基、ス
ルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニ
ウム基、リン酸エステル基、シアノ基、ニトリル基、メ
ルカプト基、ニトロソ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ス
ルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基及びこれら
の混合物などであり、２以上の置換基が互いに結合して
環を形成していてもよい。得られた材料は以下の一般式
で表される。

【化７２】 式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０、１、２、３又は
４の整数であるが、ただし、ポリマーのモノマー繰り返
し単位の少なくともいくつかにおいてａ、ｂ、ｃ及びｄ
のうち少なくとも１つが１以上であり、ｎはモノマー繰
り返し単位の数を表す整数である。置換基はしばしばＢ
基に対して選択性を示し、特にＢ基上の酸素に対してオ
ルトの部位に選択性を示すが、置換は概してランダムで
あり、与えられた任意のモノマー繰り返し単位はハロア
ルキル置換基をもたなくてもよいし、１個のハロアルキ
ル置換基を有してもよいし、２以上のハロアルキル置換
基を有してもよい。最も一般的には、特にモノマー繰り
返し単位は１つの芳香族環当たりハロアルキル基を全く
もたないか又は１個のハロアルキル基を有する。

【００１８】あらゆる所望又は好適な方法によって、置
換すべきポリマーをハロアルキル化することができる。
例えば、ポリマーをハロアルキル化するのに好適な方法
として、一般的にはルイス酸触媒の存在下で、ホルムア
ルデヒド及びハロゲン化水素酸、ビスハロメチルエーテ
ル、ハロメチルメチルエーテル、オクチルハロメチルエ
ーテルなどとポリマーを反応させることが挙げられる。
また、例えば過酸化物重合開始剤又は光によって開始さ
れるフリーラジカル方法により、臭素元素を用いてポリ
マーのメチル基の臭素化を達成することもできる。例え
ば適切なハロゲン化水素酸又はハロゲン化物塩との反応
によって、ハロメチル基に既に存在するハロゲンを他ハ
ロゲン原子と置換することができる。ポリマーをハロメ
チル化する方法は、例えばデイリーら（W. H. Daly et
al.)の "Chloromethylation of Condensation Polymers
Containing an oxy-1,4-phenylene Backbone"、Polyme
rPreprints 、第20巻、１号、835 (1979)にも開示され
ている。

【００１９】以下の一般式で表されるようなハロゲン含
有ルイス酸触媒の存在下、ハロゲン化アセチル及びジメ
トキシメタンとポリマーを反応させることによって、ポ
リマーのハロアルキル化を達成することができる。

【化７３】 ここで、ｎは１、２、３、４又は５の整数であり、Ｍは
ホウ素原子、又はスズ、アルミニウム、亜鉛、アンチモ
ン、鉄（III ）、ガリウム、インジウム、ヒ素、水銀、
銅、白金、パラジウム等の金属原子である。Ｘはフッ
素、塩素、臭素又はヨウ素のようなハロゲン原子を示
す。特定の例には、ＳｎＣｌ₄ 、ＡｌＣｌ₃ 、ＺｎＣｌ
₂ 、ＡｌＢｒ₃ 、ＢＦ₃ 、ＳｂＦ₅ 、ＦｅＩ₃ 、ＧａＢ
ｒ₃ 、ＩｎＣｌ ₃ 、ＡｓＩ₅ 、ＨｇＢｒ₂ 、ＣｕＣｌ、
ＰｄＣｌ₂ 、ＰｔＢｒ₂ 等が含まれる。メタノールを添
加し、触媒によってハロゲン水素酸を生成する。ハロゲ
ン水素酸はジメトキシメタンと反応し、ハロメチルメチ
ルエーテルを形成する。ハロアルキル化ポリマーの架橋
を避けるために注意が払われなければならない。典型的
には、反応物は、ハロゲン化アセチル約３５．３重量
部、ジメトキシメタン約３７重量部、メタノール約１．
２重量部、ルイス酸触媒約０．３重量部、１，１，２，
２−テトラクロロエタン約４４６重量部、及びポリマー
約１０〜２０重量部という相対量で存在する。１，１，
２，２−テトラクロロエタンは適切な反応溶媒である。
ジクロロメタンは沸点が低く、従って、適切な加圧装置
が使用されない限りこの溶媒中では反応は遅い。上記の
特定のポリマーの反応機構は次の通りである。

【化７４】

【化７５】 ここで、Ｒ′及びＲ″はそれぞれ独立して、水素原子、
好ましくは１〜約１１個の炭素原子を有する飽和、不飽
和及び環状アルキル基をはじめとするアルキル基、好ま
しくは１〜約１１個の炭素原子を有する置換アルキル
基、好ましくは６〜約１１個の炭素原子を有するアリー
ル基、好ましくは６〜約１１個の炭素原子を有する置換
アリール基、好ましくは７〜約１１個の炭素原子を有す
るアリールアルキル基、及び好ましくは７〜約１１個の
炭素原子を有する置換アリールアルキル基等である
（が、これに限定はされない）。得られる物質は次の一
般式で表される。

【化７６】 ここで、ｎは１、２、３、４又は５の整数であり、Ｒ
は、好ましくは１〜約１１個の炭素原子、より好ましく
は１〜約５個の炭素原子、更に好ましくは１〜約３個の
炭素原子、最も好ましくは１個の炭素原子を有する飽
和、不飽和、線状、分枝、及び環状アルキル基をはじめ
とするアルキル基、置換アルキル基、好ましくは７〜約
２９個の炭素原子、より好ましくは７〜約１７個の炭素
原子、更に好ましくは７〜約１３個の炭素原子、最も好
ましくは７〜約９個の炭素原子を有するアリールアルキ
ル基、又は、置換アリールアルキル基である。Ｘはフッ
素、塩素、臭素又はヨウ素のようなハロゲン原子であ
る。ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０、１、２、３又は４
の整数であるが、ただし、ａ、ｂ、ｃ及びｄのうちの少
なくとも１つは、ポリマーの少なくともいくつかのモノ
マー繰返し単位において１以上である。ｎはモノマー繰
返し単位の数を示す整数である。置換アルキル基、置換
アリール及び置換アリールアルキル基の適切な置換基の
例には、好ましくは１〜約６個の炭素原子を有する飽
和、不飽和、線状、分枝及び環状アルキル基をはじめと
するアルキル基、好ましくは１〜約６個の炭素原子を有
する置換アルキル基、好ましくは６〜約２４個の炭素原
子を有するアリール基、好ましくは６〜約２４個の炭素
原子を有する置換アリール基、好ましくは７〜約３０個
の炭素原子を有するアリールアルキル基、好ましくは７
〜約３０個の炭素原子を有する置換アリールアルキル
基、好ましくは１〜約６個の炭素原子を有するアルコキ
シ基、好ましくは１〜約６個の炭素原子を有する置換ア
ルコキシ基、好ましくは６〜約２４個の炭素原子を有す
るアリーロキシ基、好ましくは６〜約２４個の炭素原子
を有する置換アリーロキシ基、好ましくは７〜約３０個
の炭素原子を有するアリールアルキロキシ基、好ましく
は７〜約３０個の炭素原子を有する置換アリールアルキ
ロキシ基、アミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリ
ジン基、ピリジニウム基、エーテル基、エステル基、ア
ミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸エステ
ル基、スルホン酸エステル基、スルフィド基、スルホキ
シド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸エステ
ル基、メルカプト基、ニトロソ基、スルホン基、アシル
基、酸無水物基、アジド基、等が含まれる（が、これに
限定はされない）。ここで、置換アルキル基、置換アリ
ール基、置換アリールアルキル基、置換アルコキシ基、
置換アリーロキシ基、及び置換アリールアルキロキシ基
の置換基は、水酸基、アミン基、イミン基、アンモニウ
ム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アル
デヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボン
酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸エステル
基、スルホン酸エステル基、スルフィド基、スルホキシ
ド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸エステル
基、シアノ基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロソ
基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン基、アシル基、
酸無水物基、アジド基、及びその混合物等である（が、
これに限定はされない）。ここで、２以上の置換基は互
いに結合して環を形成することができる。置換基はＢ基
に対して選択性を示すことが多く、特にＢ基上の酸素に
対してオルトの部位に対して選択性を示すが、置換は一
般的にランダムであり、与えられた任意のモノマー繰返
し単位はハロアルキル置換基を全く有さないか、１つの
ハロアルキル置換基を有するか、あるいは２以上のハロ
アルキル置換基を有する。最も一般的には、各芳香環
は、ハロアルキル基を全く有さないか、１つのハロアル
キル基を有するかのいずれかであろう。

【００２０】先に示したより一般的な構造式で表される
ポリマーのクロロメチル化の反応機構を以下に更に示
す。

【化７７】 式中、Ｙ及びＺはそれぞれ、互いに独立して、（これら
に限定されないが）好ましくは１〜約１５個の炭素原子
を有する飽和、不飽和及び環状アルキル基を含むアルキ
ル基、好ましくは１〜約１５個の炭素原子を有する飽
和、不飽和及び環状置換アルキル基を含む置換アルキル
基、好ましくは６〜約２４個の炭素原子を有するアリー
ル基、好ましくは６〜約２４個の炭素原子を有する置換
アリール基、好ましくは７〜約３０個の炭素原子を有す
るアリールアルキル基、好ましくは７〜約３０個の炭素
原子を有する置換アリールアルキル基、酸素原子（−Ｏ
−）、硫黄原子（−Ｓ−）、カルボニル基（−ＣＯ
−）、スルホン基（−ＳＯ₂ −）、アミン基、イミン
基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エ
ーテル基、エステル基、アミド基、チオカルボニル基、
硫酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィド
基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、
リン酸エステル基、メルカプト基、ニトロソ基、アシル
基、酸無水物基、アジド基などとすることが可能であ
る。ここで、置換アルキル基、置換アリール基及び置換
アリールアルキル基の置換基は、（これらに限定されな
いが）ヒドロキシ基、アミン基、イミン基、アンモニウ
ム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アル
デヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボン
酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸エステル
基、スルホン酸エステル基、スルフィド基、スルホキシ
ド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸エステル
基、シアノ基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロソ
基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン基、アシル基、
酸無水物基、アジド基及びこれらの混合物などである。
ｍ及びｎはそれぞれ、互いに独立して、０〜約２の整数
であり、Ｒは１以上の任意の置換基を表し、（これらに
限定されないが）好ましくは１〜約３０個の炭素原子を
有する飽和、不飽和及び環状アルキル基を含むアルキル
基、好ましくは１〜約３０個の炭素原子を有する飽和、
不飽和及び環状置換アルキル基を含む置換アルキル基、
好ましくは６〜約２０個の炭素原子を有するアリール
基、好ましくは６〜約２０個の炭素原子を有する置換ア
リール基、好ましくは７〜約３０個の炭素原子を有する
アリールアルキル基、好ましくは７〜約３０個の炭素原
子を有する置換アリールアルキル基、ヒドロキシ基、ア
ミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリ
ジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エ
ステル基、アミド基、カルボン酸基、カルボニル基、チ
オカルボニル基、硫酸エステル基、スルホン酸エステル
基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホ
スホニウム基、リン酸エステル基、シアノ基、ニトリル
基、メルカプト基、ニトロソ基、ハロゲン原子、ニトロ
基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基及び
これらの混合物などとすることが可能である。ここで、
置換アルキル基、置換アリール基及び置換アリールアル
キル基の置換基は、（これらに限定されないが）ヒドロ
キシ基、アミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジ
ン基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケ
トン基、エステル基、アミド基、カルボン酸基、カルボ
ニル基、チオカルボニル基、硫酸エステル基、スルホン
酸エステル基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフ
ィン基、ホスホニウム基、リン酸エステル基、シアノ
基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロソ基、ハロゲン
原子、ニトロ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、
アジド基及びこれらの混合物などであり、２以上の置換
基が互いに結合して環を形成していてもよい。ａ及びｂ
はそれぞれ０、１、２、３又は４の各整数であるが、た
だし、ポリマーのモノマー繰り返し単位の少なくともい
くつかにおいてｂが少なくとも１に等しく、ａ＋ｂの合
計は０〜４である。Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ′はア
ルキル基又は置換アルキル基であり、ｘはモノマー繰り
返し単位の数を表す整数である。

【００２１】典型的な反応温度は約６０〜約１２０℃で
あり、好ましくは約８０〜約１１０℃であるが、温度は
これらの範囲外であってもよい。典型的な反応時間は約
１〜約１０時間であり、好ましくは約２〜約４時間であ
るが、時間はこれらの範囲外であってもよい。反応時間
が長くなると、一般的に、ハロアルキル化の度合いが高
くなる。不飽和エステル基、エーテル基又はアルキルカ
ルボキシメチレン基で置換されたポリマーの合成で中間
物質としてハロアルキル化ポリマーが使用される場合、
ハロアルキル化度が高くなると、一般的に、所望の基に
よる置換度を高くでき、これにより、ポリマーの感光性
を大きくすることが可能である。用途が異なる場合には
ハロアルキル化度が異なることが好ましい。不飽和エス
テル基、エーテル基又はアルキルカルボキシメチレン基
で置換されたポリマーの合成で材料が中間体として使用
される場合、置換度が高すぎると感度が過剰になり、そ
の結果、材料が化学線に像様にさらされたときに、露光
及び未露光のポリマー材料の両方が架橋又は鎖延長され
る。これに反して置換度が低すぎると、結果的に不必要
に長い露光時間又は不必要に高い露光エネルギが必要と
されるので望ましくないであろう。光パターン形成可能
ポリマーがサーマルインクジェットプリントヘッドの層
として使用される用途では、置換度（即ち、モノマー繰
返し単位当たりの不飽和エステル基、エーテル基及び／
又はアルキルカルボキシメチレン基の平均数）は、好ま
しくは約０．５〜約１．２であり、更に好ましくは約
０．７〜約０．８であるが、置換度はインクジェットプ
リントヘッド用途のためのこれらの範囲から外れてもよ
い。この置換量は、樹脂１ｇ当たり約０．８〜約１．３
ミリ当量の不飽和エステル基、エーテル基及び／又はア
ルキルカルボキシメチレン基に対応する。ハロアルキル
が不飽和エステル基、エーテル基又はアルキルカルボキ
シメチレン基によって置換される場合、ハロアルキル化
の程度は約０．２５〜約２であり、置換反応の速度を早
めたい場合はこのハロアルキル化の程度は約１〜約２が
好ましく、約１．５〜約２がより好ましいが、ハロアル
キル化の程度はこれらの範囲外でもあり得る。また、電
子ビームや遠紫外光等のエネルギー源が使用される場合
には、ハロメチル化ポリマーをそれ自身の資質によりホ
トレジストとして使用することができる。

【００２２】ハロアルキル化ポリマーを不飽和エステ
ル、アルコキシド、又はアルキルカルボン酸塩と溶液中
で反応させることによって、ハロアルキル化ポリマーを
置換する。適切な反応物の例には、アクリル酸、メタク
リル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、エタクリル酸、オレイ
ン酸、リノール酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、フェニルマレイン酸、及び３−ヘキ
セン−１，６−ジカルボン酸等のエステル塩のような、
適切な不飽和エステル、適切なアルコキシド又は適切な
アルキルカルボン酸塩と、周期表のＩＡ族、IIＢ族、 I
IIＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶIIＢ族、ＶII
I Ｂ族、ＩＢ族、IIＢ族、 IIIＡ族、及びＩＶＡ等との
選択された塩が含まれ、特定の例には、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル、ケイ皮酸エステル、メト
キシド及び酢酸エステル等のナトリウム、カリウム、第
４級アンモニウム及びホスホニウム等の塩が含まれる。
反応に適する溶媒の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリジノ
ン、ジメチルホルムアミド等の極性の非プロトン性溶媒
が含まれる。典型的には、反応物は、ハロアルキル化ポ
リマー約１０部、溶媒約６６．５部、及び不飽和エステ
ル、アルコキシド及び／又はアルキルカルボン酸塩約
５．７部という互いに関する相対量（重量による）で存
在する。

【００２３】アクリロイル化反応として説明されている
が、一般的な反応機構は以下に示される。

【化７８】 式中、Ｂはナトリウム、カリウムなどのあらゆる好適な
カチオンであり、Ｙ、Ｚ、Ｒ、Ｒ′、Ｘ、ｍ、ｎ、ａ及
びｂは前述で定義したとおりである。ｃは０、１、２、
３又は４の整数であるが、ただし、ａ＋ｂ＋ｃの合計は
０〜４であり、かつポリマーのモノマー繰り返し単位の
少なくともいくつかにおいてｃが少なくとも１に等し
い。

【００２４】上記の特定のクロロメチル化ポリマーによ
るアクリル酸塩の置換反応として説明しているが、一般
的な反応機構は次の通りである。

【化７９】 ここで、Ｘはナトリウム又はカリウム等の適切なカチオ
ンである。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、
ｋ及びｍはそれぞれ０、１、２、３又は４の整数である
が、ただし、ｉ＋ｅの和は４以下であり、ｊ＋ｆの和は
４以下であり、ｋ＋ｇの和は４以下であり、ｍ＋ｈの和
は４以下であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄのうちの少なくとも
１つは、ポリマーの少なくともいくつかのモノマー繰返
し単位において１以上であり、ｅ、ｆ、ｇ及びｈのうち
の少なくとも１つは、ポリマーの少なくともいくつかの
モノマー繰返し単位において１以上である。ｎは、モノ
マー繰返し単位の数を示す整数である。メタクリル酸エ
ステル塩との対応の反応では、反応は、次の点を除いて
前述のように進行する。

【化８０】 アルコキシド塩との対応の反応では、反応は、次の点を
除いて前述のように進行する。

【化８１】 適切なエーテル基には、Ｒが好ましくは１〜約３０個の
炭素原子、より好ましくは１〜約１５個の炭素原子、ま
た最も好ましくは１個の炭素原子を有するアルキル基で
あるものが含まれる。アルキルカルボン酸エステル塩と
の対応の反応では、反応は、次の点を除いて前述のよう
に進行する。

【化８２】 ここで、Ｒは、好ましくは１〜約３０個の炭素原子、更
に好ましくは１〜約６個の炭素原子を有するアルキル基
（飽和、不飽和及び環状アルキル基を含む）、置換アル
キル基、好ましくは６〜約３０個の炭素原子、更に好ま
しくは６〜約１８個の炭素原子を有するアリール基、置
換アリール基、好ましくは７〜約３５個の炭素原子、更
に好ましくは７〜約１５個の炭素原子を有するアリール
アルキル基、又は置換アリールアルキル基である。ここ
で、置換アルキル、置換アリール及び置換アリールアル
キル基の置換基は、好ましくは１〜約６個の炭素原子を
有するアルコキシ基、好ましくは６〜約２４個の炭素原
子を有するアリーロキシ基、好ましくは７〜約３０個の
炭素原子を有するアリールアルキロキシ基、水酸基、ア
ミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリ
ジニウム基、エーテル基、エステル基、アミド基、カル
ボニル基、チオカルボニル基、硫酸エステル基、スルホ
ン酸エステル基、スルフィド基、スルホキシド基、ホス
フィン基、ホスホニウム基、リン酸エステル基、メルカ
プト基、ニトロソ基、スルホン基、アシル基、酸無水物
基、アジド基等でよい（が、これらに限定はされな
い）。ここで、２以上の置換基は互いに結合して環を形
成することができる。

【００２５】同様に、出発材料が以下の構造式で表され
る場合（式中、Ｂはハロゲン原子であり、ｍは１、２、
３又は４の整数であり、ｘはモノマー繰り返し単位の数
を表す整数である）、

【化８３】 得られる生成物は以下の構造式で表される。

【化８４】 式中、Ｂはハロゲン原子であり、Ｚは不飽和エステル基
であり、ｍは０、１、２又は３の整数であり、ｎは１、
２、３又は４の整数であり、ここでｍ＋ｎの合計は１〜
４の間であり、ｘはモノマー繰り返し単位の数を表す整
数である。

【００２６】出発材料が以下の構造式で表される場合
（式中、Ｂはハロゲン原子であり、ｍは１、２又は３の
整数であり、ｘはモノマー繰り返し単位の数を表す整数
である）、

【化８５】 得られる生成物は以下の構造式で表される。

【化８６】 式中、Ｂはハロゲン原子であり、Ｚは不飽和エステル基
であり、ｍは０、１又は２の整数であり、ｎは１、２又
は３の整数であり、ここでｍ＋ｎの合計は１〜３の間で
あり、ｘはモノマー繰り返し単位の数を表す整数であ
る。

【００２７】概して、ハロアルキル化度が高いほど、不
飽和エステル基、エーテル基及び／又はアルキルカルボ
キシメチレン基との置換度をより高くすることができ、
従ってポリマーの感光性をより高くすることができる。
用途が異なる場合には、置換度は異なることが望まし
い。置換度が高すぎると感度が過剰になり、その結果、
材料が化学線に像様にさらされたときに、露光及び未露
光のポリマー材料の両方が架橋又は鎖延長される。これ
に反して置換度が低すぎると、結果的に、不必要に長い
露光時間又は不必要に高い露光エネルギが必要とされる
ので望ましくないであろう。光パターン形成可能ポリマ
ーがサーマルインクジェットプリントヘッドの層として
使用される用途では、置換度（即ち、モノマー繰返し単
位当たりの不飽和エステル、エーテル及び／又はアルキ
ルカルボキシメチレン基の平均数）は、好ましくは約
０．５〜約１．２であり、更に好ましくは約０．６５〜
約０．８であるが、置換度はインクジェットプリントヘ
ッド用途のためのこれらの範囲から外れてもよい。置換
の最適量は、樹脂１ｇ当たり約０．８〜約１．３ミリ当
量の不飽和エステル基、エーテル基及び／又はアルキル
カルボキシメチレン基である。

【００２８】ハロアルキル基のうちのいくつか又は全て
は、不飽和エステル、エーテル及び／又はアルキルカル
ボキシメチレン置換基で置き換えることができる。反応
時間が長くなると、一般的に、不飽和エステル、エーテ
ル及び／又はアルキルカルボキシメチレン置換基による
ハロアルキル基の置換度が大きくなる。

【００２９】典型的な反応温度は約２０〜約３５℃であ
り、好ましくは約２５℃であるが、温度はこの範囲外で
あってもよい。典型的な反応時間は約３０分〜約１５日
であり、好ましくは約２時間〜約２日であるが、時間は
これらの範囲外であってもよい。置換反応時間は、アド
ゲン（Adogen）４６４（アルドリッチケミカル社（Aldr
ich Chemical Co.) 、ウィスコンシン州、ミルウォーキ
ー、又はアシュランドオイル社（Ashland Oil Co.)から
入手できる）、又は長鎖の第４級アンモニウムクロリド
塩等の触媒の使用により短縮することができる。アドゲ
ン４６４は樹脂固体に関して約０．４重量％で使用さ
れ、この触媒は、結果的に、反応速度を２倍にする。ア
ドゲン４６４は、水及びメタノールで数回洗浄した後で
も生成物から除去するのが困難なことがある。従って、
この触媒は、濁ったホトレジスト溶液をもたらすことが
ある。反応は、０．４重量％の水の添加により僅かに促
進され、同量のメタノールの添加により抑制される。

【００３０】いくつかの例では、ポリマーの末端基はポ
リマー合成の化学量論によって選択できる。例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で炭酸カリウムの存在
下、４，４′−ジクロロベンゾフェノンとビスフェノー
ルＡの反応によってポリマーを調製する場合、ビスフェ
ノールＡが約７．５〜８モル％過剰に存在すれば、得ら
れるポリマーは一般的にビスフェノールＡ末端であり
（ここでビスフェノールＡ部分は１以上の水酸基を有し
てもよいし、有さなくてもよい）、得られるポリマー
は、典型的には、約２〜約３．５の多分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）を有する。ハロアルキル基等の官能基を配置するた
め、及び／又はハロアルキル基等の１つの種類の官能基
を不飽和エステル基等の別の種類の官能基へ転換するた
めに、ビスフェノールＡ末端ポリマーを更に反応させた
場合、ポリマーの多分散度は約４〜約６の範囲へ上昇す
る。これに反して、４，４′−ジクロロベンゾフェノン
が約７．５〜８モル％過剰に存在する場合、反応時間は
ビスフェノールＡ過剰の反応で必要とされる時間のほぼ
半分であり、得られるポリマーは一般的にベンゾフェノ
ン末端であり（ここでベンゾフェノン部分は１以上の塩
素原子を有してもよいし、有さなくてもよい）、得られ
るポリマーは典型的には約２〜約３．５の多分散度を有
する。ハロアルキル基等の官能基を配置するため、及び
／又はハロアルキル基等の１つの種類の官能基を不飽和
エステル基等の別の種類の官能基へ転換するために、ベ
ンゾフェノン末端ポリマーを更に反応させた場合、ポリ
マーの多分散度は、典型的には、約２〜約３．５の範囲
のままである。同様に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
中で炭酸カリウムの存在下、４，４′−ジフルオロベン
ゾフェノンと９，９′−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン又はビスフェノールＡのいずれかとの反
応によってポリマーを調製する場合、４，４′−ジフル
オロベンゾフェノン反応物が過剰に存在すれば、得られ
るポリマーは一般的にベンゾフェノン末端基を有する
（１以上のフッ素原子を有してもよいし、有さなくても
よい）。よく知られたカラザーズの式を使用して、所望
の分子量を得るのに必要とされる化学量論的なオフセッ
トを計算することができる。（例えば、カラザーズ（Wi
lliam H. Carothers) の"An Introduction to the Gene
ral Theory ofCondensation Polymers"、 Chem. Rev.
、8 、 353 (1931) 及び J. Amer. Chem. Soc.、51、2
548 (1929) を参照。また、フローリィ（P.J. Flory)
の Principles of Polymer Chemistry、コーネル大学出
版、イタキ、ニューヨーク (1953)を参照。）より一般
的に言って、次式のポリマーの調製では、ポリマー合成
反応の化学量論は、ポリマーの末端基が「Ａ」基から誘
導される、あるいは「Ｂ」基から誘導されるように調整
できる。また、これらの末端「Ａ」基又は「Ｂ」基に
は、エチニル基又は他の感熱性の基、「Ａ」又は「Ｂ」
基の芳香環に付いてフェノール部分を形成する水酸基、
「Ａ」又は「Ｂ」基に結合されるハロゲン原子等の特定
の官能基が存在してもよい。

【化８７】

【００３１】ベンゾフェノン基又はハロゲン化ベンゾフ
ェノン基等の「Ａ」基から誘導される末端基を有するポ
リマーは、幾つかの用途ではより好まれる。何故なら、
置換基を配置するためのこれらの材料の合成及び幾つか
の反応は、ビスフェノールＡ基（１以上の水酸基をその
芳香環に有する）又は他のフェノール基等の「Ｂ」基か
ら誘導される末端基を有するポリマーと比較して、制御
するのがより容易であり、例えばコスト、分子量、分子
量範囲及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）に関してより良い結
果を与えることができるからである。特定の理論に制限
されないが、ポリマーがビスフェノールＡ末端である場
合、ハロアルキル化反応は特にフェノール末端上で最も
急速に進行すると考えられる。更に、フェノール末端ポ
リマー上のハロメチル化基は、次の架橋又は鎖延長に対
して特に反応性であると考えられる。これに対して、一
般的に、ハロメチル化は、ベンゾフェノン、ハロゲン化
ベンゾフェノン等の電子吸引性置換基を有する末端芳香
族基上では起こらないと考えられる。また、「Ａ」基末
端材料は接着剤としての役割も果たし、サーマルインク
ジェットプリントヘッド等の応用では、架橋された
「Ａ」基末端ポリマーの使用は、ヒータプレートをチャ
ネルプレートへ接着するためのエポキシ接着剤の必要性
を削減又は省くことができる。

【００３２】感光性供与基によるポリマーの架橋又は鎖
延長を起こすことのできる波長及び／又はエネルギーレ
ベルで化学線へ均一にさらすことによって光パターン形
成可能ポリマーを硬化することができる。あるいは、感
光性供与基が感応する波長及び／又はエネルギーレベル
の放射で材料を像様に露光することによって光パターン
形成可能ポリマーを現像する。典型的には、ホトレジス
ト組成物は、光パターン形成可能ポリマー、光パターン
形成可能ポリマーのための任意の溶媒、任意の増感剤、
及び任意の光開始剤を含む。未架橋の光パターン形成可
能ポリマーが高いＴｇを有する場合には、溶媒は特に望
ましい。溶媒及び光パターン形成可能ポリマーは、典型
的には、溶媒０〜約９９重量％及びポリマー約１〜１０
０重量％という相対量で存在する。好ましくは、溶媒約
２０〜約６０重量％及びポリマー約４０〜約８０重量％
という相対量で存在する。更に好ましくは、溶媒約３０
〜約６０重量％及びポリマー約４０〜約７０重量％とい
う相対量で存在するが、相対量はこれらの範囲外であっ
てもよい。

【００３３】増感剤は光エネルギーを吸収し、不飽和結
合へのエネルギーの伝達を容易にし、これにより不飽和
結合が反応して樹脂を架橋又は鎖延長させることができ
る。増感剤は露光のために有用なエネルギー波長範囲を
拡大することが多く、典型的には、芳香族の光吸収発色
団である。また、増感剤は、フリーラジカル又はイオン
性である光開始剤の形成を導くことができる。増感剤が
存在する場合、任意の増感剤及び光パターン形成可能ポ
リマーは、典型的には、増感剤約０．１〜約２０重量％
及び光パターン形成可能ポリマー約８０〜約９９．９重
量％という相対量で存在する。好ましくは、増感剤約１
〜約１０重量％及び光パターン形成可能ポリマー約９０
〜約９９重量％という相対量で存在するが、相対量はこ
れらの範囲外であってもよい。

【００３４】光開始剤は、一般的に化学線への露光時に
重合を開始させるイオン又はフリーラジカルを発生させ
る。光開始剤が存在する場合、任意の光開始剤及び光パ
ターン形成可能ポリマーは、典型的には、光開始剤約
０．１〜約２０重量％及び光パターン形成可能ポリマー
約８０〜約９９．９重量％という相対量で存在する。好
ましくは、光開始剤約１〜約１０重量％及び光パターン
形成可能ポリマー約９０〜約９９重量％という相対量で
存在するが、相対量はこれらの範囲外であってもよい。

【００３５】また、単一の物質が増感剤及び光開始剤の
両方の役割を果たしてもよい。

【００３６】特定の増感剤及び光開始剤の例には、ミヒ
ラーのケトン（アルドリッチケミカル社）、ダロキュア
（Darocure）１１７３、ダロキュア４２６５、イルガキ
ュア（Irgacure）１８４、イルガキュア２６１、及びイ
ルガキュア９０７（チバガイギー、ニューヨーク州、ア
ーズレーから入手可能）、並びにその混合物が含まれ
る。ベンゾフェノン及びその誘導体は、光増感剤として
機能することができる。トリフェニルスルホニウム及び
ジフェニルヨードニウム塩は、典型的なカチオン光開始
剤の例である。

【００３７】また、抑制剤は、光パターン形成可能ポリ
マーを含むホトレジスト中に任意に存在できる。適切な
抑制剤の例には、式（Ａ）のヒドロキノンのメチルエー
テルＭＥＨＱ、式（Ｂ）のｔ−ブチルカテコール、式
（Ｃ）のヒドロキノン等が含まれる。抑制剤は、典型的
には、約４０重量％のポリマー固形分を含むホトレジス
ト溶液の重量の約５００〜約１，５００ｐｐｍの量で存
在するが、量はこの範囲外であってもよい。

【化８８】

【００３８】特定の理論に制限されないが、アクリロイ
ル化ポリマーの反応について以下に示されるように、例
えば紫外放射への露光により、一般的に、不飽和エステ
ル基のエチレン性結合が開放し、「長い」結合部位で架
橋又は鎖延長が起こると考えられる。

【化８９】

【００３９】アルキルカルボキシメチレン及びエーテル
置換ポリマーは、好ましくは熱と１以上のカチオン性開
始剤、例えばトリアリールスルホニウム塩、ジアリール
ヨージウム塩及び他の開始剤の存在下で、紫外光にさら
すことによって硬化可能である。特定の理論に制限され
ないが、カチオンメカニズムは、メチルカルボキシメチ
レン置換ポリマーについて以下に示される通りであると
考えられる。ここでは、酢酸が放出され、「長い」結合
は架橋又は鎖延長部位を示す。

【化９０】 エーテル置換ポリマーについての反応は、対応のアルカ
ノールが放出される点を除いて同様である。

【００４０】化学線へさらされたときにポリマーの架橋
又は鎖延長を可能にすることができると上記に示される
感光性供与基の多くは、高温にさらされた場合にもポリ
マーの架橋又は鎖延長ができる。従って、本発明のポリ
マーは、所望されるなら、熱硬化が用いられる用途にお
いても使用できる。

【００４１】下記の式（Ｄ）のポリマーについて上記に
説明した反応及び置換のすべてにおいて、類似の反応及
び置換が下記の式（Ｅ）のポリマーでも起こることは理
解できるであろう。

【化９１】

【化９２】

【００４２】本発明の方法によって製造される光パター
ン形成可能ポリマーは、インクジェットプリントヘッド
の成分として使用することができる。本発明のプリント
ヘッドはどの適切な構成であってもよい。サーマルイン
クジェット印刷用のプリントヘッドの適切な構成の一例
が図１に概略で説明される。図１は、液滴放出ノズル２
７のアレイを示すプリントヘッド１０の正面２９の拡大
略等角図を示す。また図２を参照すると、後述するよう
に、下部電気絶縁性基板又は加熱素子プレート２８は、
その表面３０上にパターン形成された加熱素子３４及び
アドレス電極３３を有する。一方、上部基板又はチャネ
ルプレート３１は、一方向に延びて上部基板の正面エッ
ジ２９を貫通する平行溝２０を有する。溝２０の他端は
傾斜壁２１で終端しており、キャピラリー充填インクチ
ャネル２０のためのインク供給マニホルドとして使用さ
れる内部凹部２４の床４１は、インク充填孔として使用
するための開口２５を有する。溝を有するチャネルプレ
ートの表面は、複数の加熱素子３４のそれぞれ１つが溝
及び下部基板又はヒータプレートにより形成される各チ
ャネル内に配置されるように、ヒータプレート２８へ位
置合わせ及び接合される。インクは、充填孔２５を通っ
て凹部２４及び下部基板２８により形成されるマニホル
ドへ入り、キャピラリー作用によって、厚膜絶縁層１８
に形成された細長い凹部３８から流れ出して、チャネル
２０を充填する。各ノズルのインクはメニスカスを形成
し、その表面張力はインクがそこから垂れるのを防止す
る。下部基板又はチャネルプレート２８のアドレス電極
３３は端子３２で終端する。電極端子３２が露出され
て、プリントヘッド１０が永久的に搭載される娘ボード
１９上の電極へのワイヤボンディングに利用できるよう
に、上部基板又はチャネルプレート３１は下部基板より
も小さい。後述するように、層１８は厚膜パッシベーシ
ョン層であり、上部基板及び下部基板の間に挟持され
る。この層は、加熱素子を露出させ、これによりこれら
を穴の中に配置するためにエッチングされる。また、マ
ニホルド２４及びインクチャネル２０間のインクの流れ
を可能にする前記細長い凹部を形成するためにエッチン
グされる。さらに、厚膜絶縁層は、電極端子を露出させ
るためにエッチングされる。

【００４３】図１の断面図は１つのチャネルを通る線２
−２に沿って作成され、図２に示される。図２は、矢印
２３に示されるように、インクがマニホルド２４から溝
２０の端部２１付近にどのように流れるかを示す。開示
内容が本文中に全て援用されて、本発明の一部とする米
国特許第４，６３８，３３７号、同第４，６０１，７７
７号及び米国再発行特許第３２，５７２号に開示される
ように、複数セットの気泡発生加熱素子３４及びそのア
ドレス電極３３を、片面が研摩された（１００）シリコ
ンウェハ上にパターン形成することができる。多数セッ
トのプリントヘッド電極３３、加熱素子３４として働く
抵抗性材料、及び共通帰線３５をパターン形成する前
に、ウェハの研摩表面を二酸化シリコン等の下塗り層３
９でコーティングする。層３９の典型的な厚さは約５，
０００Å〜約２μｍであるが、厚さはこの範囲外であっ
てもよい。抵抗性材料は、ドープされた多結晶シリコン
（化学蒸着（ＣＶＤ）により蒸着できる）、又はホウ化
ジルコニウム（ＺｒＢ₂ ）等の他のよく知られた抵抗性
材料でよい。共通帰線及びアドレス電極は、典型的に
は、下塗り層上及び加熱素子エッジ上に蒸着されたアル
ミニウムリード線である。共通帰線端部又は端子３７及
びアドレス電極端子３２は所定の位置に配置され、これ
によりプリントヘッドを製造するためにチャネルプレー
ト３１が取り付けられた後、娘ボード１９の電極（図示
せず）へのワイヤボンディング用のクリアランスが形成
される。共通帰線３５及びアドレス電極３３は、典型的
には約０．５〜約３μｍの厚さに蒸着されるが、厚さは
この範囲外であってもよく、好ましい厚さは１．５μｍ
である。

【００４４】ポリシリコン加熱素子が使用される場合、
ポリシリコンの一部をＳｉＯ₂ へ転換するために、アル
ミニウムリード線の蒸着の前に、典型的には約５０〜約
８０分の間（時間はこの範囲外であってもよい）、典型
的には約１，１００℃（温度はこの値の上でも下でもよ
い）の比較的高温で、引き続きポリシリコン加熱素子を
蒸気又は酸素中で酸化してもよい。このような場合、加
熱素子を熱的に酸化して、典型的には約５００Å〜約１
μｍの厚さ（厚さはこの範囲外であってもよい）で、保
全性が良好で実質的にピンホールのないＳｉＯ₂ 上塗り
層（図示せず）を達成する。

【００４５】１つの実施の形態では、ポリシリコン加熱
素子が使用され、任意の二酸化シリコン熱酸化物層１７
を高温蒸気中でポリシリコンから成長させる。熱酸化物
層を、典型的には、約０．５〜約１μｍの厚さに成長さ
せ（厚さはこの範囲外であってもよい）、加熱素子を導
電性インクから保護及び絶縁する。アドレス電極及び共
通帰線の取り付けのためにポリシリコン加熱素子のエッ
ジでは熱酸化物を除去し、次にアドレス電極及び共通帰
線をパターン形成及び蒸着させる。加熱素子にホウ化ジ
ルコニウム等の抵抗性材料を使用する場合、よく知られ
た他の適切な絶縁材料を保護層として使用できる。電極
のパッシベーションの前に、プリントヘッド操作中にイ
ンク蒸気の気泡が壊れて発生する空洞化力から更に保護
するために、タンタル（Ｔａ）層（図示せず）を、典型
的には約１μｍの厚さ（厚さはこの値より上でも下でも
よい）で加熱素子保護層１７上に任意に蒸着できる。タ
ンタル層は、例えばＣＦ₄ ／Ｏ₂ プラズマエッチングを
用いて、加熱素子の直接上の保護層１７を除いて全てエ
ッチング除去される。ポリシリコン加熱素子では、アル
ミニウム共通帰線及びアドレス電極を、典型的には、下
塗り層上と、共通帰線及び電極の接続のために酸化物が
除去されたポリシリコン加熱素子の対向するエッジ上
と、に蒸着させる。

【００４６】電極のパッシベーションのために、膜１６
を、複数セットの加熱素子及びアドレス電極を含むウェ
ハ表面全体に蒸着させる。パッシベーション膜１６は、
露出した電極をインクから保護するイオン障壁を提供す
る。パッシベーション膜１６に適切なイオン障壁材料の
例には、ポリイミド、プラズマ窒化物、リンドープ二酸
化シリコン、及び絶縁層１８に適するとして本文中に開
示される材料等、並びにその任意の組合せが含まれる。
有効なイオン障壁層は、その厚さが約１，０００Å〜約
１０μｍの場合に達成されるのが一般的であるが、厚さ
はこの範囲外であってもよい。３００ｄｐｉのプリント
ヘッドでは、パッシベーション層１６は、好ましくは約
３μｍの厚さを有するが、厚さはこの値の上でも下でも
よい。６００ｄｐｉのプリントヘッドでは、パッシベー
ション層１６の厚さは、層１６及び層１８の合わせた厚
さが約２５μｍになるような厚さであるのが好ましい
が、厚さはこの値の上でも下でもよい。娘ボード電極と
後でワイヤボンディングするために、共通帰線及びアド
レス電極の末端部のパッシベーション膜又は層１６がエ
ッチング除去される。この二酸化シリコン膜のエッチン
グは、湿式又は乾式エッチング法のいずれかによる。あ
るいは、電極パッシベーションは、プラズマ蒸着窒化シ
リコン（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）によることもできる。

【００４７】次に、ここで更に詳細に説明するポリマー
材料から成る厚膜タイプの絶縁層１８を、パッシベーシ
ョン層１６上に形成する。その典型的な厚さは約１０〜
約１００μｍであり、好ましくは約２５〜約５０μｍの
範囲であるが、厚さはこれらの範囲外であってもよい。
更により好ましくは、３００ｄｐｉプリントヘッドで
は、層１８の厚さは約３０μｍであるのが好ましく、６
００ｄｐｉプリントヘッドでは、層１８の厚さは約２０
〜約２２μｍであるのが好ましいが、他の厚さでもよ
い。各加熱素子（凹部２６を形成する）上、マニホルド
２４からインクチャネル２０へのインク通路を提供する
細長い凹部３８上、及び各電極端子３２、３７上の層１
８部分のエッチング及び除去を可能にするように絶縁層
１８をホトリソグラフィ的に処理する。細長い凹部３８
は、厚膜層１８のこの部分の除去により形成される。従
って、パッシベーション層１６は、この細長い凹部３８
内では、電極３３がインクへさらされるのを単独で防
ぐ。任意的に、所望されるならば、同様の組成又は異な
る組成の一連の薄層として絶縁層１８を付与することが
できる。典型的には、薄層を蒸着し、露光し、部分的に
硬化させた後、次の薄層の蒸着、露光、部分硬化等を行
う。厚膜絶縁層１８を構成するこれらの薄層は、上記に
示された式のポリマーを含む。本発明の１つの実施の形
態では、第１薄層は接触層１６へ形成され、該第１薄層
は上記の式のポリマーとエポキシポリマーの混合物を含
む。次に、露光、部分硬化を行い、続いて、上記の式の
ポリマーを含む１以上の連続薄層を形成する。

【００４８】図３は図２と同様の図であり、下塗り層３
９の形成、並びに加熱素子３４、電極３３及び共通帰線
３５のパターニングの前に、シリコンであるヒータプレ
ートに異方性エッチングされた浅い溝４０を有する。こ
の凹部４０は、厚膜絶縁層１８のみの使用を可能にし、
通常の電極パッシベーション層１６の必要性を排除す
る。厚膜層１８は水を通さず、且つ、比較的厚い（典型
的には約２０〜約４０μｍであるが、厚さはこの範囲外
であってもよい）ので、当該技術でよく知られる比較的
薄いパッシベーション層１６のみを有する場合よりも回
路要素に導入される汚染は、はるかに少ないであろう。
ヒータプレートは集積回路にとってかなり不利な環境で
ある。市販用のインクでは一般的に、純度に対する配慮
が低い。その結果、ヒータプレートの活性部分は、移動
性イオンを間違いなく多く含む汚染されたインク水溶液
に高温で隣接する。更に、実質的な電場が存在するよう
に、ヒータプレートを約３０〜約５０Ｖの電圧で操作す
るのが一般的に望ましい。従って、厚膜絶縁層１８は活
性装置に改良された保護を提供し、結果的にヒータプレ
ートの動作寿命を長くすることにつながる改良された保
護を提供する。

【００４９】複数の下部基板２８を単一のシリコンウェ
ハから製造する場合、下塗り層の蒸着後の都合のよい時
点で、少なくとも２つの位置合わせマーキング（図示せ
ず）をシリコンウェハを構成する下部基板２８上の所定
位置にホトリソグラフィ的に製造するのが好ましい。こ
れらの位置合わせマーキングは、インクチャネルを含む
複数の上部基板３１の位置合わせに使用される。複数セ
ットの加熱素子を含む片面ウェハの表面を、位置合わせ
に続いて、複数のインクチャネルを有する上部基板を含
むウェハの表面へ接合する。

【００５０】米国特許第４，６０１，７７７号及び同第
４，６３８，３３７号に開示されるように、プリントヘ
ッド用の複数の上部基板３１を製造するために、チャネ
ルプレートを両面研摩された（１００）シリコンウェハ
から形成する。ウェハを化学洗浄した後、熱分解ＣＶＤ
窒化シリコン層（図示せず）を両面に蒸着する。従来の
ホトリソグラフィを用いて、複数のチャネルプレート３
１のそれぞれの充填孔２５用のヴィア、及び所定位置の
位置合わせ開口（図示せず）のための少なくとも２つの
ヴィアを、一方のウェハ面にプリントする。充填孔及び
位置合わせ開口を示すパターン形成されたヴィアの窒化
シリコンをプラズマエッチング除去する。水酸化カリウ
ム（ＫＯＨ）異方性エッチングを使用して、充填孔及び
位置合わせ開口をエッチングすることができる。この場
合、（１００）ウェハの〔１１１〕面は、典型的には、
ウェハ表面と約５４．７度の角度を成す。充填孔は小さ
い四角の表面パターンであり、一般的には一辺が約２０
ミル（５００μｍ）であるが、寸法はこの値の上でも下
でもよい。位置合わせ開口は約６０〜約８０ミル（１．
５〜３ｍｍ）平方であるが、寸法はこの範囲外であって
もよい。従って、位置合わせ開口は２０ミル（０．５ｍ
ｍ）厚のウェハを通して完全にエッチングされるが、充
填孔はウェハの約半分〜４分の３の終端点までエッチン
グされる。比較的小さい四角の充填孔は連続エッチング
により更にサイズ増大しようとしても変化しないので、
位置合わせ開口及び充填孔のエッチングはあまり時間制
限されない。

【００５１】次に、ウェハの反対面を、既にエッチング
された位置合わせ孔をリファレンスとして用いてホトリ
ソグラフィ的にパターン形成し、最後にはプリントヘッ
ドのインクマニホルド及びチャネルになる比較的大きい
矩形凹部２４及び細長い平行チャネル凹部セットを形成
する。マニホルド及びチャネル凹部を含むウェハ表面２
２は、複数セットの加熱素子を含む基板へ接合するため
に熱硬化性エポキシ等の接着剤が後で付与されるオリジ
ナルウェハ表面（窒化シリコン層で被覆された）の部分
である。接着剤は、溝又は他の凹部に流れたり広がった
りしないような方法で付与される。チャネルウェハを加
熱素子及びアドレス電極ウェハ上に位置合わせするため
に、位置合わせマーキングを例えば真空チャックマスク
位置合わせ器と共に使用することができる。２つのウェ
ハを正確にかみ合わせ、接着剤の部分硬化によって仮留
めすることができる。あるいは、加熱素子及びチャネル
ウェハに精密にさいの目にされたエッジを与え、次に、
加熱素子及びチャネルウェハを精密ジグに手動又は自動
的に位置合わせする。また、赤外アライナ−ボンダ（al
igner-bonder）や、位置合わせされるべき各ウェハ上の
赤外不透明マーキングを用いる赤外顕微鏡等を用いて位
置合わせすることもできる。次に２つのウェハを、互い
に永久的に接合するためにオーブン又はラミネータ中で
硬化する。次に、チャネルウェハを切断して、個々の上
部基板を製造することができる。端部面２９を製造する
最終的なさいの目カットにより、ノズル２７を形成する
細長い溝２０の一方の端部を開放する。チャネル溝の他
端は端部２１により閉鎖されたままである。しかしなが
ら、チャネルプレートのヒータプレートへの位置合わせ
及びボンディングにより、チャネル２０の端部２１が、
図２に示されるように厚膜絶縁層１８の細長い凹部３８
上に直接配置され、又は、図３に示されるように凹部４
０の上に直接配置されて、矢印２３で示されるようにマ
ニホルドからチャネル内へのインクの流れが可能にな
る。最終的なさいの目カットにより製造される複数の個
々のプリントヘッドを娘ボードへ接合し、プリントヘッ
ド電極端子を娘ボード電極へワイヤボンディングする。

【００５２】１つの実施の形態では、ホスホシリケート
ガラス層を有するヒータウェハを、３０００回転／分で
１０秒間、Z6020 接着促進剤溶液（メタノール９５部及
び水５部の中に０．０１重量％、ダウコーニング (Dow
Corning)）でスピンコーティングし、１００℃で２〜１
０分間乾燥させた。次に、ウェハを２５℃で５分間冷却
し、１，０００〜３，０００回転／分で３０〜６０秒
間、ウェハを光パターン形成可能ポリマーを含むホトレ
ジストでスピンコーティングした。繰り返し単位当たり
アクリロイル基０．７５個及びクロロメチル基０．７５
個を有し、重量平均分子量が２５，０００であるポリア
リーレンエーテルケトンを、ミヒラーケトン（固形分４
０重量％のポリマー溶液各１０部当たりケトン１．２
部）と共に固形分４０重量％でＮ−メチルピロリジノン
中に溶解することによって、ホトレジスト溶液を生成し
た。膜をオーブンに入れ、７０℃で１０〜１５分間加熱
した（ソフトベークした）。５分かけて２５℃まで冷却
した後、マスクで膜を覆い、これを１ｃｍ² 当たり１５
０〜１，５００ｍＪに達するまで、３６５ｎｍの紫外光
にさらした。次に、さらしたウェハを７０℃で加熱して
２分間の後露光ベークをし、続いて５分かけて２５℃ま
で冷却した。６０：４０のクロロホルム／シクロヘキサ
ノン現像剤で膜を現像し、９０：１０のヘキサン／シク
ロヘキサノンで洗浄し、次に７０℃で２分間乾燥させ
た。必要であれば第２の現像／洗浄サイクルを行い、清
浄な外観を有するウェハを得る。処理したウェハを２５
℃のオーブンに移し、オーブン温度を１分当たり２℃の
割合で２５℃から９０℃まで上昇させる。温度を２時間
９０℃に維持し、次に１分当たり２℃の割合で２６０℃
まで上昇させる。オーブン温度を２時間２６０℃に維持
し、次にオーブンのスイッチを切って温度を２５℃まで
徐々に下げる。窒素又はアルゴン、ネオン、クリプト
ン、キセノンなどの希ガスのうちの１つのような不活性
雰囲気下でホトレジスト膜の熱硬化を行うと、現像した
膜の酸化が著しく低減され、得られるデバイスの熱安定
性及び加水分解安定性が改良される。更に、現像したホ
トレジスト膜の下部基板への接着が改良される。第２層
を第１層の上にスピンコーティングする場合、第２層を
第１層上にスピンコーティングする前に第１現像層の熱
硬化を８０〜２６０℃の間で停止することができる。上
記手順を再び繰り返すことによって、より厚い第２層を
付着させる。膜の厚さ及びホトレジストの分子量によっ
て手順が特定条件外になりうるという点で、この方法は
指針となる。６００ｄｐｉの清浄な外観を有する３０μ
ｍの膜を現像した。

【００５３】良好な解像度の外観及び高アスペクト比に
関する最良の結果のために、本発明のホトレジスト組成
物は、基板上へコーティングする前には粒子を含まな
い。１つの好ましい実施の形態では、光パターン形成可
能ポリマーを含むホトレジスト組成物を２μｍのナイロ
ンフィルタ布（テトコ（Tetko)から入手可能）により濾
過する。圧縮空気（約６０ｐｓｉまで）及び加圧濾過用
漏斗を用いて、約３０〜約６０重量％の固形分を含む溶
液として、黄色光の下又は暗所でホトレジスト溶液を布
により濾過する。ホトレジスト溶液の希釈は必要とされ
ず、抑制剤（例えばＭＥＨＱ等）の濃度は、貯蔵寿命に
影響を与えないようにするには、例えば５００重量ｐｐ
ｍ以下のように低くてよい。この濾過処理中に、光パタ
ーン形成可能なポリマーの分子量の増大は観察されな
い。特定の理論に制限されないが、光重合可能なポリマ
ー上に不飽和エステル基が存在する場合等の幾つかの場
合には、圧縮空気中の酸素がアクリル酸エステル及びメ
タクリル酸エステル等の不飽和エステル基のフリーラジ
カル重合に有効な抑制剤として働くので、圧縮空気は不
活性雰囲気で得られる結果よりも優れた結果をもたらす
と考えられる。

【００５４】特に好ましい実施の形態では、光パターン
形成可能ポリマーを、光パターン形成可能ポリマー約７
５重量部及びエポキシ樹脂約２５重量部から光パターン
形成可能ポリマー約９０重量部及びエポキシ樹脂約１０
重量部までの相対量でエポキシ樹脂と混合する。適切な
エポキシ樹脂の例には、次の式で表されると考えられる
ＥＰＯＮ１００１Ｆ（シェルケミカル社、テキサス州、
ヒューストンから入手可能）等及びその混合物が含まれ
る。

【化９３】 「Ｙ」硬化剤（メタ−フェニレンジアミン）等及びその
混合物のような硬化剤を使用して、エポキシ樹脂固体１
ｇ当たり硬化剤約１０重量％の典型的な相対量でエポキ
シ樹脂を硬化することができる。光パターン形成可能ポ
リマーとブレンドされたエポキシ樹脂の処理条件は、一
般的に、エポキシ樹脂がない場合のホトレジストを処理
するために使用される条件と同様である。エポキシ又は
エポキシブレンドを、その硬化条件が光パターン形成ポ
リマーの付与、画像形成、現像及び硬化のために使用さ
れる条件とは異なるように選択することが好ましい。選
択的な段階的硬化により、エポキシ樹脂の硬化前にホト
レジストの現像が可能になり、装置上の望ましくないエ
ポキシ残渣が防止される。光パターン形成可能ポリマー
材料にエポキシ樹脂を組み入れると、光パターン形成可
能な層のヒータプレートへの接着が改良される。画像形
成に続いて、光パターン形成可能ポリマーの硬化中に、
エポキシがヒータ層と反応して、その層と強力な化学結
合を形成し、界面の接着強度及び耐溶剤性を改良する。
また、エポキシの存在により光パターン形成可能ポリマ
ーの親水性が改良され、このため層の湿潤特性が改良さ
れ、これにより、プリントヘッドの再補充特性が改良さ
れる。

【００５５】図１〜図３に示されるプリントヘッドは、
本発明の特定の実施の形態を構成する。本発明のプリン
トヘッドを形成するために、ここに開示される材料と共
に、プリントヘッド表面のノズル内で終端するインク運
搬チャネルを有する他の任意の適切なプリントヘッド構
成を使用することもできる。

【００５６】また、本発明は、本発明に従うプリントヘ
ッドを用いる印刷方法も含む。本発明の１つの実施の形
態は、（１）インク供給源からのインクで充填されるこ
とが可能でプリントヘッドの一方の表面上のノズルで終
端する複数のチャネルを含むインクジェットプリントヘ
ッドを、本発明の方法に従って製造するステップと、
（２）チャネルをインクで充填するステップと、（３）
ノズルから受取シート上へインク滴を画像パターン状に
排出するステップと、を含むインクジェット印刷方法に
関する。この方法の特定の実施の形態はサーマルインク
ジェット印刷方法に関し、インク滴は、画像パターン状
に選択されたチャネルを加熱することによりノズルから
排出される。液滴を、布、ゼロックス（Xerox 、商標
名）４０２４又は４０１０等の普通紙、コート紙、又は
透明材料等の適切な受取シート上へ排出することができ
る。

【００５７】

【実施例】

〔実施例Ｉ〕次式（ここで、ｎは約２〜約３０である）
のポリアリーレンエーテルケトン（以下、ポリ（４−Ｃ
ＰＫ−ＢＰＡ）と称す）を以下のように調製した。

【化９４】 ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メ
カニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけ
られた５リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオ
イルバス中に配置した。４，４′−ジクロロベンゾフェ
ノン（アルドリッチ１１３７０、アルドリッチケミカル
社、ウィスコンシン州、ミルウォーキー、２５０ｇ）、
ビスフェノールＡ（アルドリッチ２３９６５−８、２４
４．８ｇ）、炭酸カリウム（３２７．８ｇ）、無水Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド（１５００ｍｌ）及びトルエ
ン（２７５ｍｌ）をフラスコに添加して１７５℃（オイ
ルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び
除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で４８時間加
熱した後、反応混合物を濾過して不溶性塩を除去し、得
られた溶液をメタノール（５ガロン）へ添加してポリマ
ーを沈殿させた。ポリマーを濾過により分離し、湿った
フィルタケーキを水（３ガロン）で洗浄した後、メタノ
ール（３ガロン）で洗浄した。３６０ｇの真空乾燥した
ポリマーが得られた。ポリマーの分子量をゲル浸透クロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフ
ラン）により決定し、次の結果を得た：Ｍｎ３，４３
０、Ｍpeak５，３８０、Ｍｗ３，６００、Ｍｚ８，７０
０及びＭ_z+1 １２，９５０。ポリマーのガラス転移温度
は分子量に応じて１２５〜１５５℃であった（２０℃／
分の加熱速度で示差走査熱量測定法を用いた）。塩化メ
チレンからの溶液キャスト膜は、透明、強靱且つ柔軟で
あった。反応で使用された化学量論の結果、このポリマ
ーはビスフェノールＡから誘導される末端基を有するも
のと考えられる。

【００５８】〔実施例ＩＩ〕次式（ここで、ｎは約６〜
約３０である）のポリアリーレンエーテルケトン（以
下、ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）と称す）を以下のよう
に調製した。

【化９５】 ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メ
カニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけ
られた１リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオ
イルバス中に配置した。４，４′−ジクロロベンゾフェ
ノン（アルドリッチ１１３７０、アルドリッチケミカル
社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州、５０ｇ）、ビ
スフェノールＡ（アルドリッチ２３９６５−８、４８．
９６ｇ）、炭酸カリウム（６５．５６ｇ）、無水Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド（３００ｍｌ）及びトルエン
（５５ｍｌ）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバ
ス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去
した。連続的に攪拌しながら１７５℃で２４時間加熱し
た後、メタノール中に沈殿させた反応生成物のアリコー
トをゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（溶離溶媒
はテトラヒドロフラン）により分析し、次の結果を得
た：Ｍｎ４，４６４、Ｍpeak７，５８３、Ｍｗ７，９２
７、Ｍｚ１２，３３１及びＭ_z+1 １６，９８０。連続的
に攪拌しながら１７５℃で４８時間後、反応混合物を濾
過して炭酸カリウムを除去し、メタノール（２ガロン）
中に沈殿させた。ポリマー（ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰ
Ａ））は、濾過及び真空乾燥後に、８６％の収率で分離
された。ＧＰＣ分析は次の通りであった：Ｍｎ５，３４
７、Ｍpeak１６，１２６、Ｍｗ１５，５９６、Ｍｚ２
９，２０９及びＭ_z+1 ４２，７１０。ポリマーのガラス
転移温度は約１２０±１０℃であった（２０℃／分の加
熱速度で示差走査熱量測定法を用いた）。塩化メチレン
からの溶液キャスト膜は、透明、強靱且つ柔軟であっ
た。反応で使用された化学量論の結果、このポリマーは
ビスフェノールＡから誘導される末端基を有するものと
考えられる。

【００５９】〔実施例ＩＩＩ〕メカニカルスターラ、ア
ルゴン注入口、還流冷却器、及び添加漏斗を装備した５
リットルの３つ口丸底フラスコ中で、２８２．６８ｇ
（２５６ｍｌ）の塩化アセチルをジメトキシメタン（３
１３．６ｇ、３６６．８ｍｌ）及びメタノール（１０ｍ
ｌ）の混合物へ添加することによってクロロメチルエー
テルの酢酸メチル溶液を製造した。この溶液を１，０６
６．８ｍｌの１，１，２，２−テトラクロロエタンで希
釈し、次に、四塩化スズ（２．４ｍｌ）を耐ガス構造の
シリンジによって添加すると共に、添加漏斗を用いて
１，１，２，２−テトラクロロエタン（１３３．２ｍ
ｌ）を添加した。反応溶液を５０℃まで加熱し、実施例
Ｉで記載したように調製したポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰ
Ａ）（１６０．８ｇ）の１，０００ｍｌのテトラクロロ
エタン溶液をすばやく添加した。次いで反応混合物を１
１０℃に設定したオイルバスで加熱還流した。連続的に
攪拌しながら４時間還流した後、加熱を停止し、混合物
を２５℃まで冷却した。反応混合物を２リットルの丸底
フラスコへ段階的に移し、液体窒素でトラップされた真
空ポンプを用いて減圧を維持しながら、５０℃までの緩
やかな加熱でロータリーエバポレータを用いて濃縮し
た。濃縮物をメタノール（４ガロン）へ添加して、ワー
リングブレンダを用いてポリマーを沈殿させた。ポリマ
ーを濾過により分離し、真空乾燥させて、繰返し単位当
たり１．５個のクロロメチル基を有するポリ（４−ＣＰ
Ｋ−ＢＰＡ）２００ｇを得た（ ¹Ｈ−ＮＭＲ分光測定法
を用いて同定）。同一の反応を１、２、３及び４時間で
行った場合、繰返し単位当たりのクロロメチル基の量
は、それぞれ、０．７６、１．０９、１．２９４及び
１．４９６であった。

【００６０】無溶媒ポリマーは、塩化メチレン（５００
ｇ）中に溶解したポリマー（７５ｇ）をメタノール（３
ガロン）中へ再沈殿させた後、濾過及び真空乾燥して得
ることができ、７０．５ｇ（収率９９．６％）の無溶媒
ポリマーを生成した。

【００６１】１６０．８ｇの代わりに８０．４ｇのポリ
（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を使用する点を除いて同様の条
件下（他の試薬の量は上記と同一）で反応を行い、１１
０℃（オイルバス温度）で１、２、３及び４時間で、繰
返し単位当たりそれぞれ１．３１、１．５０、１．７５
及び２個のクロロメチル基を有するポリマーが形成され
た。

【００６２】他の試薬はそのままで、１６０．８ｇの代
わりに２４１．２ｇのポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を使
用した場合、１１０℃（オイルバス温度）で１、２、
３、４、５及び６時間で、繰返し単位当たりそれぞれ
０．７９、０．９０、０．９８、１．０６、１．２２及
び１．３８個のクロロメチル基を有するポリ（ＣＰＫ−
ＢＰＡ）が形成された。

【００６３】他の試薬はそのままで、１６０．８ｇの代
わりに３２１．６ｇのポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を使
用した場合、１１０℃（オイルバス温度）で１、２、
３、４、５、６、７及び８時間で、繰返し単位当たりそ
れぞれ０．５３、０．５９、０．６４、０．６７、０．
７７、０．８６、０．９０及び０．９７個のクロロメチ
ル基を有するポリ（ＣＰＫ−ＢＰＡ）が形成された。

【００６４】〔実施例ＩＶ〕次式のポリアリーレンエー
テルケトンを実施例ＩＩで記載したように調製した。

【化９６】 メカニカルスターラ、アルゴン注入口、還流冷却器、及
び添加漏斗を装備した５００ｍｌの３つ口丸底フラスコ
中で、３５．３ｇの塩化アセチルをジメトキシメタン
（４５ｍｌ）及びメタノール（１．２５ｍｌ）の混合物
へ添加することによってクロロメチルエーテルの酢酸メ
チル溶液を製造した。この溶液を１５０ｍｌの１，１，
２，２−テトラクロロエタンで希釈し、次に、四塩化ス
ズ（０．３ｍｌ）をシリンジによって添加した。この溶
液を１１０℃に設定したオイルバスで加熱還流した。そ
の後、１２５ｍｌの１，１，２，２−テトラクロロエタ
ン中のポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）（１０ｇ）の溶液を
８分かけて添加した。連続的に攪拌しながら２時間還流
した後、加熱を停止し、混合物を２５℃まで冷却した。
反応混合物をロータリーエバポレータへ移し、５０℃と
５５℃の間の温度で緩やかに加熱した。一時間後、揮発
分のほとんどが除去されたとき、反応混合物をメタノー
ルへ添加し（０．７５リットルのメタノールに対してそ
れぞれ２５ｍｌの溶液を添加した）、ワーリングブレン
ダを用いてポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを
濾過により捕集し、メタノールで洗浄し、空気乾燥させ
て、１３ｇのオフホワイトの粉体を得た。ポリマーは繰
返し単位当たり約１．５個のＣＨ₂Ｃｌ基を有してい
た。

【００６５】〔実施例Ｖ〕繰返し単位当たり１．５個の
クロロメチル基を有し、実施例ＩＩＩで記載したように
調製したクロロメチル化ポリマー９０ｇを６３９ｍｌ
（５５８．５ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に
含む溶液を調製し、この溶液をアクリル酸ナトリウム
（５１．３９ｇ）と共に２５℃で１週間、磁気的に攪拌
した。次に、反応混合物を遠心分離し、上澄みを、メタ
ノール０．７５リットルにつきポリマー溶液２５ｍｌと
いう相対量で、ワーリングブレンダを用いてメタノール
（４．８ガロン）へ添加した。沈殿した白色粉体を濾過
し、湿ったフィルタケーキを水（３ガロン）で洗浄し、
次にメタノール（３ガロン）で洗浄した。次にポリマー
を濾過により分離し、真空乾燥させて、７３．３ｇの白
色粉体を得た。ポリマーは４つのモノマー繰返し単位毎
に３個のアクリル酸エステル基と、４つのモノマー繰返
し単位毎に３個のクロロメチル基とを有し、約２５，０
００の重量平均分子量を有した。

【００６６】繰返し単位当たり２個のクロロメチル基を
有するポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を用い、他の試薬は
同一のままで反応を繰り返した場合、繰返し単位当たり
０．７６個のアクリル酸エステル基及び繰返し単位当た
り１．２４個のクロロメチル基を達成するのに反応は４
日かかった。

【００６７】繰返し単位当たり１．０個のクロロメチル
基を有するポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を用い、他の試
薬は同一のままで反応を繰り返した場合、繰返し単位当
たり０．７５個のアクリル酸エステル基及び繰返し単位
当たり２．５個のクロロメチル基を達成するのに反応は
１４日かかった。

【００６８】３０μｍの厚膜を、６００ｄｐｉの解像度
でパターン形成した。硬化した膜は、典型的なサーマル
インクジェット溶媒に耐性であった。光活性アクリロイ
ル化ポリアリーレンエーテルケトンが繰返し単位当たり
約０．７５個のアクリル酸エステル基と、繰返し単位当
たり０．７５個と１．２５個の間のクロロメチル基とを
有する場合、並びにゲル浸透クロマトグラフィーにより
決定された重量平均分子量が１５，０００と２５，００
０の間である場合に、６００ｄｐｉにおける３００μｍ
膜の最良の解像度が達成された。

【００６９】〔実施例ＶＩ〕繰返し単位当たり１．５個
のクロロメチル基を有するクロロメチル化ポリアリーレ
ンエーテルケトンを実施例ＩＩＩで記載したように調製
した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７１ｍｌ中に１０
ｇのクロロメチル化ポリマーを含む溶液を、５．７１ｇ
の酢酸ナトリウム（アルドリッチケミカル社、ウィスコ
ンシン州、ミルウォーキーから得られる）と共に磁気的
に攪拌した。反応を１週間続行した。次に、反応混合物
を遠心分離し、上澄みをメタノール（０．５ガロン）へ
添加してポリマーを沈殿させた。次に、ポリマーを濾過
し、水（２リットル）で洗浄し、続いてメタノール
（０．５ガロン）で洗浄した。クロロメチル基上の塩素
原子のほぼ半分がメチルカルボキシメチレン基で置換さ
れた。ポリマーは次の式で表されると考えられる。

【化９７】

【００７０】約２週間続行したことを除いて同様の条件
下でこの方法を繰り返した場合、クロロメチル基上の塩
素原子のほとんど全てがメチルカルボキシメチレン基で
置換された。得られたポリマーは次の式で表されると考
えられた。

【化９８】

【００７１】〔実施例ＶＩＩ〕５．７１ｇの酢酸ナトリ
ウムの代わりに５．７１ｇのナトリウムメトキシド（ア
ルドリッチケミカル社、ウィスコンシン州、ミルウォー
キーから得られる）を用いた点を除いて実施例ＶＩの方
法を繰り返した。約２時間後、クロロメチル基上の塩素
原子のほぼ半分がメトキシ基で置換された。このポリマ
ーは次の式で表されると考えられる。

【化９９】

【００７２】約２週間続行したことを除いて同様の条件
下でこの方法を繰り返した場合、クロロメチル基上の塩
素原子のほとんど全てがメトキシ基で置換された。得ら
れたポリマーは次の式で表されると考えられた。

【化１００】

【００７３】〔実施例ＶＩＩＩ〕繰返し単位当たり０．
７５個のクロロメチル基と、繰返し単位当たり０．７５
個のアクリロイル基とを有するアクリロイル化ポリアリ
ーレンエーテルケトンを、ポリマーが約７，０００の数
平均分子量及び約２５，０００の重量平均分子量を有す
る点を除いて、実施例Ｖに記載したように調製した。約
２重量部のアクリロイル化ポリマー及び約３重量部のＮ
−メチルピロリジノンを含む溶液を調製した。モノマー
繰返し単位当たり２．０個のクロロメチル基を有し、数
平均分子量が約５，０００、重量平均分子量が約１０，
０００のクロロメチル化ポリマーを実施例ＩＩＩに記載
したように調製した。約２重量部のクロロメチル化ポリ
マー及び約３重量部のＮ−メチルピロリジノンを含む溶
液を調製した。２つの溶液を混合し、５０重量％のアク
リロイル化ポリマー及び５０重量％のクロロメチル化ポ
リマーを含む固形分約４０重量％の混合物を含む溶液を
形成した。固形分が７５重量％のアクリロイル化ポリマ
ー及び２５重量％のクロロメチル化ポリマーを含む点を
除いて、固形分４０重量％を含む第２の混合溶液を同様
に調製した。固形分が９０重量％のアクリロイル化ポリ
マー及び１０重量％のクロロメチル化ポリマーを含む点
を除いて、固形分４０重量％を含む第３の混合溶液を同
様に調製した。Ｎ−メチルピロリドン中に固形分４０重
量％を含み、且つ固形分が１００重量％のアクリロイル
化ポリマーを含む第１の対照溶液を調製した。ミヒラー
のケトンを溶液中の樹脂固体の３重量％の量で溶液に添
加した点を除いて、第２の対照溶液を第１の対照溶液と
同様の組成で調製した。

【００７４】５つの溶液でそれぞれ、１，０００ｒｐｍ
で３０秒間、ガラススライド（１インチ×１インチ、メ
タノール９５部及び水５部中の０．０１重量％のＺ６０
２０接着促進剤（ダウコーニングから得られる）で予め
処理し、１００℃で１０分間乾燥させた）上をスピンコ
ーティングした。膜を７０℃で１０分間、オーブン内で
ソフトベーキングした。２５℃まで冷却した後、膜をマ
スクで覆い、１ｃｍ²当たり１００〜１，０００ｍＪに
なるまでの種々の時間、３６５ｎｍのＵＶ光で露光し
た。次に、露光した膜を７０℃で２分間後露光加熱し、
５分かけて２５℃まで冷却し、次に、６０重量％のクロ
ロホルム及び４０重量％のシクロヘキサノンを含む現像
剤で現像した。次いで、膜を９０重量％のヘキサン及び
１０重量％のシクロヘキサノンを含む溶液で洗浄した
後、７０℃で２分間乾燥させた。最低のエネルギーで最
も清浄な外観が達成され、ホトレジスト溶液は最良から
最悪まで次の順序であった。

【００７５】１．５０重量％のアクリロイル化ポリマ
ー、５０重量％のクロロメチル化ポリマー ２．７５重量％のアクリロイル化ポリマー、２５重量％
のクロロメチル化ポリマー ３．ミヒラーのケトンを含む対照溶液 ４．９０重量％のアクリロイル化ポリマー、１０重量％
のクロロメチル化ポリマー ５．１００重量％のアクリロイル化ポリマー（表示され
た条件下では重合しなかった）

【００７６】これらの結果は、クロロメチル化ポリアリ
ーレンエーテルケトンがアクリロイル基の重合のための
促進剤として働くことを示している。特定の理論に制限
されないが、１つの可能性のあるメカニズムは、クロロ
メチル化ポリアリーレンエーテルケトン上における、ア
クリロイル化ポリアリーレンエーテルケトン上のアクリ
ロイル基へ付加できるフリーラジカルの発生である。

【００７７】〔実施例ＩＸ〕クロロメチル化ポリアリー
レンエーテルケトンを実施例ＩＶに記載したように調製
した。次に、１００ｍｌ（８７．４ｇ）のＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド中に１１ｇのクロロメチル化ポリマー
を含む溶液を調製し、溶液をアクリル酸ナトリウム（３
０ｇ）と共に２５℃で１週間、磁気的に攪拌した。次
に、反応混合物を濾過し、メタノール０．７５リットル
当たりポリマー溶液２５ｍｌという相対量でワーリング
ブレンダを用いてメタノールへ添加した。沈殿した白色
粉体を固形分２０重量％の塩化メチレン溶液からメタノ
ール中へ再沈殿させ、次に、空気乾燥させて、７．７３
ｇの白色粉体を得た。ポリマーは、４つのモノマー繰返
し単位毎に３個のアクリル酸エステル基と、４つのモノ
マー繰返し単位当たり３個のクロロメチル基とを有して
いた。３０μｍの厚膜を前述のように６００ｄｐｉの解
像度でパターン形成した。硬化した膜は、典型的なサー
マルインクジェットインク溶媒に耐性であった。

【００７８】〔実施例Ｘ〕次式（ここで、ｎは約６〜約
３０である）のポリアリーレンエーテルケトン（以下、
ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）と称す）を次のように調製
した。

【化１０１】 ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メ
カニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけ
られた１リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオ
イルバス中に配置した。４，４′−ジクロロベンゾフェ
ノン（アルドリッチ１１３７０、アルドリッチケミカル
社、ウィスコンシン州、ミルウォーキー、５３．９０
ｇ）、ビスフェノールＡ（アルドリッチ２３９６５−
８、４５．４２ｇ）、炭酸カリウム（６５．５６ｇ）、
無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３００ｍｌ）及び
トルエン（５５ｍｌ）をフラスコに添加して１７５℃
（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕
集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で２４
時間加熱した後、反応混合物を濾過して炭酸カリウムを
除去し、メタノール（２ガロン）中へ沈澱させた。濾過
及び真空乾燥後に、ポリマー（ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰ
Ａ））は収率８６％で分離された。ＧＰＣ分析は次の通
りである：Ｍｎ４，２３９、Ｍpeak９，１６４、Ｍｗ１
０，２３８、Ｍｚ１８，１９５及びＭ_z+1 ２５，９１
６。塩化メチレンからの溶液キャスト膜は、透明、強靱
且つ柔軟であった。反応で使用された化学量論の結果、
このポリマーは４，４−ジクロロベンゾフェノンから誘
導される末端基を有するものと考えられる。

【００７９】〔実施例ＸＩ〕次式（ここで、ｎはモノマ
ー繰返し単位の数を示す）のポリマーを次のように調製
した。

【化１０２】 ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メ
カニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけ
られた５００ｍｌの三つ口丸底フラスコをシリコーンオ
イルバス中に配置した。４，４′−ジクロロベンゾフェ
ノン（アルドリッチ１１３７０、アルドリッチケミカル
社、ウィスコンシン州、ミルウォーキー、１６．３２
ｇ、０．０６５モル）、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン（アルドリッチ、１４．０２ｇ、０．０７モ
ル）、炭酸カリウム（２１．４１ｇ）、無水Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド（１００ｍｌ）及びトルエン（１０
０ｍｌ）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温
度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去し
た。連続的に攪拌しながら１７５℃で４８時間加熱した
後、反応混合物を濾過し、メタノールへ添加してポリマ
ーを沈澱させ、このポリマーを濾過により捕集し、水洗
し、次にメタノールで洗浄した。真空乾燥した生成物ポ
リ（４−ＣＰＫ−ＢＰＭ）の収量は２４ｇであった。ポ
リマーは、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド及び１，１，２，２−テトラクロロエタン
に加熱により溶解した。ポリマーは溶液が２５℃まで冷
却した後でも溶解したままであった。

【００８０】〔実施例ＸＩＩ〕実施例ＸＩで記載したよ
うに調製したポリマー、ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＭ）を
次のようにクロロメチル化した。塩化アセチル（３５．
３ｇ）をジメトキシメタン（４５ｍｌ）及びメタノール
（１．２５ｍｌ）の混合物へ添加することによってクロ
ロメチルメチルエーテルの酢酸メチル溶液（６ミリモル
／ｍｌ）を製造した。この溶液を１５０ｍｌの１，１，
２，２−テトラクロロエタンで希釈し、次に、四塩化ス
ズ（０．３ｍｌ）を添加した。１１０℃に設定したオイ
ルバスを用いて混合物を還流させた後、１２５ｍｌの
１，１，２，２−テトラクロロエタン中のポリ（４−Ｃ
ＰＫ−ＢＰＭ）（１０ｇ）の溶液を添加した。還流を２
時間維持し、次に、５ｍｌのメタノールを添加して反応
を停止させた。反応溶液をワーリングブレンダを用いて
１ガロンのメタノールへ添加し、生成物、クロロメチル
化ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＭ）を沈澱させ、このポリマ
ーを濾過により捕集し、真空乾燥させた。ポリマーの繰
返し単位当たり２個のクロロメチル基を有するポリ（４
−ＣＰＫ−ＢＰＭ）９．４６ｇが得られた。ポリマーは
次の構造を有していた。

【化１０３】

【００８１】〔実施例ＸＩＩＩ〕Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド２０ｍｌ中の、繰返し単位当たり２個のクロロ
メチル基を有するポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＭ）（１ｇ、
実施例ＸＩＩで記載したように調製する）をアクリル酸
ナトリウムと共に２５℃で１１２時間磁気的に攪拌し
た。溶液をワーリングブレンダを用いてメタノールへ添
加してポリマーを沈澱させ、このポリマーを濾過及び真
空乾燥させた。５８〜６９％のクロロメチル基がアクリ
ロイル基で置換された。生成物は次の式で表された。

【化１０４】

【００８２】〔実施例ＸＩＶ〕次式（ここで、ｎはモノ
マー繰返し単位の数を示す）のポリマーを次のように調
製した。

【化１０５】 ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メ
カニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけ
られた５００ｍｌの三つ口丸底フラスコをシリコーンオ
イルバス中に配置した。４，４′−ジクロロベンゾフェ
ノン（アルドリッチ１１３７０、アルドリッチケミカル
社、ウィスコンシン州、ミルウォーキー、１６．３２
ｇ、０．０６５モル）、ヘキサフルオロビスフェノール
Ａ（アルドリッチ、２３．５２ｇ、０．０７モル）、炭
酸カリウム（２１．４１ｇ）、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド（１００ｍｌ）及びトルエン（１００ｍｌ）
をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加
熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的
に攪拌しながら１７５℃で４８時間加熱した後、反応混
合物を濾過し、メタノールへ添加してポリマーを沈澱さ
せ、このポリマーを濾過により捕集し、水洗し、次にメ
タノールで洗浄した。真空乾燥した生成物ポリ（４−Ｃ
ＰＫ−ＨＦＢＰＡ）の収量は２０ｇであった。ポリマー
をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（溶離溶媒は
テトラヒドロフラン）により分析し、次の結果を得た：
Ｍｎ１，９７５、Ｍpeak２，２８１、Ｍｗ３，５８８、
及びＭ_z+1８，９１８。

【００８３】〔実施例ＸＶ〕実施例ＸＩＶに記載のよう
に調製したポリマーであるポリ（４−ＣＰＫ−ＨＦＢＰ
Ａ）を、実施例ＸＩＩに記載の方法によってクロロメチ
ル化する。同様の結果が得られるであろうと考えられ
る。

【００８４】〔実施例ＸＶＩ〕実施例ＸＶに記載のよう
に調製したクロロメチル化ポリマーであるポリ（４−Ｃ
ＰＫ−ＨＦＢＰＡ）を、実施例ＸＩＩＩに記載の方法に
よってアクリロイル化する。同様の結果が得られるであ
ろうと考えられる。

【００８５】〔実施例ＸＶＩＩ〕次式（ここで、ｎはモ
ノマー繰返し単位の数を示す）のポリマーを以下のよう
に調製した。

【化１０６】 ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メ
カニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけ
られた１リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオ
イルバス中に配置した。４，４′−ジフルオロベンゾフ
ェノン（アルドリッチケミカル社、ウィスコンシン州、
ミルウォーキー、４３．４７ｇ、０．１９９２モル）、
９，９′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレノ
ン（ケンセイカ（Ken Seika)、ニュージャージー州、ラ
ムソン、７５．０６ｇ、０．２１４５モル）、炭酸カリ
ウム（６５．５６ｇ）、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド（３００ｍｌ）及びトルエン（５２ｍｌ）をフラス
コに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮
発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌し
ながら１７５℃で５時間加熱した後、反応混合物を２５
℃に冷却した。凝固した塊を酢酸（酢）で処理し、塩化
メチレンで抽出し、濾過し、メタノールへ添加してポリ
マーを沈澱させ、このポリマーを濾過により捕集し、水
洗し、次にメタノールで洗浄した。真空乾燥した生成物
ポリ（４−ＦＰＫ−ＦＢＰＡ）の収量は７１．７ｇであ
った。ポリマーをゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）により分析し、
次の結果を得た：Ｍｎ５９，１００、Ｍpeak１４４，０
００、Ｍｗ１３６，１００、Ｍｚ２１１，３５０、及び
Ｍ_{z+ 1} ２８６，１００。

【００８６】〔実施例ＸＶＩＩＩ〕次式（ここで、ｎは
モノマー繰返し単位の数を示す）のポリマーを以下のよ
うに調製した。

【化１０７】 ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メ
カニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけ
られた１リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオ
イルバス中に配置した。４，４′−ジクロロベンゾフェ
ノン（アルドリッチケミカル社、ウィスコンシン州、ミ
ルウォーキー、５０．０２ｇ、０．１９９２モル）、
９，９′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレノ
ン（ケンセイカ、ニュージャージー州、ラムソン、７
５．０４ｇ、０．２１４５モル）、炭酸カリウム（６
５．５６ｇ）、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３
００ｍｌ）及びトルエン（５２ｍｌ）をフラスコに添加
して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トル
エン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら１
７５℃で２４時間加熱した後、反応混合物を２５℃に冷
却した。反応混合物を濾過し、メタノールへ添加してポ
リマーを沈澱させ、このポリマーを濾過により捕集し、
水洗し、次にメタノールで洗浄した。真空乾燥した生成
物ポリ（４−ＣＰＫ−ＦＢＰ）の収量は６０ｇであっ
た。

【００８７】〔実施例ＸＩＸ〕実施例ＸＶＩＩＩで記載
したように調製したポリマー、ポリ（４−ＣＰＫ−ＦＢ
Ｐ）を次のようにクロロメチル化した。塩化アセチル
（３８．８ｇ）をジメトキシメタン（４５ｍｌ）及びメ
タノール（１．２５ｍｌ）の混合物へ添加することによ
ってクロロメチルメチルエーテルの酢酸メチル溶液（６
ミリモル／ｍｌ）を製造した。この溶液を１００ｍｌの
１，１，２，２−テトラクロロエタンで希釈し、次に、
四塩化スズ（０．５ｍｌ）を５０ｍｌの１，１，２，２
−テトラクロロエタン中で添加した。１００℃に設定し
たオイルバスを用いて混合物を還流した後、１２５ｍｌ
の１，１，２，２−テトラクロロエタン中のポリ（４−
ＣＰＫ−ＦＢＰ）（１０ｇ）の溶液を添加した。反応温
度を１００℃で１時間維持し、次に、５ｍｌのメタノー
ルを添加して反応を停止させた。反応溶液をワーリング
ブレンダを用いて１ガロンのメタノールへ添加し、生成
物、クロロメチル化ポリ（４−ＣＰＫ−ＦＢＰ）を沈澱
させ、このポリマーを濾過により捕集し、真空乾燥させ
た。ポリマーの繰返し単位当たり１．５個のクロロメチ
ル基を有するポリ（４−ＣＰＫ−ＦＢＰ）９．５ｇが得
られた。反応を１１０℃（オイルバス設定温度）で行っ
た場合、ポリマーは８０分以内にゲル化した。ポリマー
は次の構造を有していた。

【化１０８】

【００８８】〔実施例ＸＸ〕Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド２０ｍｌ中の、繰返し単位当たり１．５個のクロロ
メチル基を有するポリ（４−ＣＰＫ−ＦＢＰ）（１ｇ、
実施例ＸＩＸで記載したように調製する）をアクリル酸
ナトリウムと共に、２５℃で１１２時間磁気的に攪拌し
た。溶液をワーリングブレンダを用いてメタノールへ添
加してポリマーを沈澱させ、このポリマーを濾過及び真
空乾燥させた。約５０％のクロロメチル基がアクリロイ
ル基で置換された。生成物は次の式で表された。

【化１０９】

【００８９】〔実施例ＸＸＩ〕次式（ここで、ｎはモノ
マー繰返し単位の数を示す）のポリマーを以下のように
調製した。

【化１１０】 ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メ
カニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけ
られた１リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオ
イルバス中に配置した。４，４′−ジフルオロベンゾフ
ェノン（アルドリッチケミカル社、ウィスコンシン州、
ミルウォーキー、１６．５９ｇ）、ビスフェノールＡ
（アルドリッチ、１４．１８ｇ、０．０６５モル）、炭
酸カリウム（２１．６ｇ）、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド（１００ｍｌ）及びトルエン（３０ｍｌ）をフ
ラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱
し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に
攪拌しながら１７５℃で４時間加熱した後、反応混合物
を２５℃に冷却した。凝固した塊を酢酸（酢）で処理
し、塩化メチレンで抽出し、濾過し、メタノールへ添加
してポリマーを沈澱させ、このポリマーを濾過により捕
集し、水洗し、次にメタノールで洗浄した。真空乾燥し
た生成物ポリ（４−ＦＰＫ−ＢＰＡ）の収量は１２．２
２ｇであった。ポリマーをゲル浸透クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）により分
析し、次の結果を得た：Ｍｎ５，１５８、Ｍpeak１５，
０８０、Ｍｗ１７，２６０及びＭ_z+1 ３９，２８７。よ
り低い分子量を得るには、反応を化学量論では１５モル
％差し引いて繰り返すことができる。

【００９０】〔実施例ＸＸＩＩ〕Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド（７１ｍｌ）中の５５，０００の重量平均分子
量を有するポリ（塩化ビニルベンジル）（サイエンティ
フィックポリマープロダクツ（Scientific Polymer Pro
ducts)、ニューヨーク州、オンタリオから得られる、１
０ｇ）及びアクリル酸ナトリウム（５．７１ｇ）を２５
０ｍｌの黄褐色びんの中で磁気的に攪拌した。時間に対
する置換量を ¹Ｈ−ＮＭＲ分光測定法を用いて測定し、
以下の結果を得た（アクリル酸ビニルベンジル基を形成
するための塩化ビニルベンジル基の置換％が括弧内に与
えられる）：２日（１３％）、６日（３６％）、７日
（４０％）、８日（４３％）、９日（４７％）、１０日
（５１％）、１４日（６０％）、１６日（６５％）、１
７日（６７％）及び２１日（７１．２％）。ホトレジス
トの用途に最適なアクリル酸エステル基の量は約０．８
〜約２ミリ当量／ｇであるが、これらの範囲外の量も使
用することができる。最適な重量平均分子量は、この実
施例で使用される５５，０００よりも低いことが予想さ
れ、好ましくは約２０，０００である。多分散度（Ｍｗ
／Ｍｎ）はできるだけ１に近いことが好ましい。３０μ
ｍの厚膜は、６００ｄｐｉ解像度でパターン形成され
た。

【００９１】〔実施例ＸＸＩＩＩ〕次式の４′−メチル
ベンゾイル−２，４−ジクロロベンゼンを以下のように
調製した。

【化１１１】 メカニカルスターラ、アルゴン注入口、ディーンスター
クトラップ、冷却器及び栓を備え、オイルバス中に配置
された２リットルのフラスコへ、トルエン（１５２ｇ）
を添加した。オイルバス温度を１３０℃まで上げ、１
２．５ｇのトルエンが除去された。水の徴候はなかっ
た。フラスコをオイルバスから取り出し、２５℃に冷却
した。塩化２，４−ジクロロベンゾイル（０．６８３モ
ル、１４３ｇ）を添加して溶液を形成した。その後、無
水塩化アルミニウム（０．８１７５モル、１０９ｇ）を
１５分かけて少しずつ添加し、塩酸ガスが激しく発生し
た（臭気で確認）。溶液はオレンジ−黄色になり、次に
赤色になった。反応系をアルゴン下で１６時間攪拌し、
溶媒を除去して固体の塊を得た。塊を塩化メチレン（１
リットル）で抽出し、次に炭酸カリウムで乾燥させ、濾
過した。濾液をロータリーエバポレータ及び真空ポンプ
を用いて濃縮し、オイルを得た。オイルは冷えて、固体
の結晶塊になった。−１５℃におけるメタノール（１リ
ットル）からの再結晶により、第１群の８２．３ｇの
４′−メチルベンゾイル−２，４−ジクロロベンゼン
（融点５５−５６℃）と、第２群の３２ｇの生成物（メ
タノール５００ｍｌから）と、第３群の１６．２ｇの生
成物とを得た。全回収生成物は１３４．７ｇであり、収
率６５．６％であった。

【００９２】〔実施例ＸＸＩＶ〕次式のベンゾイル−
２，４−ジクロロベンゼンを以下のように調製した。

【化１１２】 メカニカルスターラ、アルゴン注入口、ディーンスター
クトラップ、冷却器及び栓を備え、オイルバス中に配置
された２リットルのフラスコへ、ベンゼン（２００ｇ）
を添加した。オイルバス温度を１００℃まで上げ、１９
ｇのベンゼンが除去された。水の徴候はなかった。フラ
スコをオイルバスから取り出し、２５℃に冷却した。塩
化２，４−ジクロロベンゾイル（０．６８３モル、１４
３ｇ）を添加して溶液を形成した。その後、無水塩化ア
ルミニウム（０．８１７５モル、１０９ｇ）を１５分か
けて少しずつ添加し、ガスが激しく発生した。多量の塩
酸が発生した（臭気で確認）。溶液はオレンジ−黄色に
なり、次に赤色になった。反応系をアルゴン下で１６時
間攪拌し、次に２リットルビーカー中で１リットルの氷
水へ添加した。混合物を、白色になるまで攪拌し、次に
塩化メチレン（１リットル）で抽出した。塩化メチレン
層を炭酸水素ナトリウムで乾燥させ、濾過した。濾液を
ロータリーエバポレータ及び真空ポンプを用いて濃縮
し、オイルを得た。オイルは冷えて、固体の結晶塊（１
５４．８ｇ）になった。メタノールからの再結晶によ
り、第１群に１３３．８ｇのベンゾイル−２，４−ジク
ロロベンゼンを白色の針状結晶として得た（融点４１−
４３℃）。

【００９３】〔実施例ＸＸＶ〕塩化２，５−ジクロロベ
ンゾイルを次のように調製した。氷浴中に配置され、ア
ルゴン注入口、冷却器及びメカニカルスターラを備えた
２リットルの三つ口丸底フラスコへ、４００ｍｌのジク
ロロメタン中の２，５−ジクロロ安息香酸（９３．１
ｇ）を添加し、スラリーを形成した。次に、６８ｇのジ
クロロメタン中の塩化チオニル（８５ｇ）を添加し、混
合物を２５℃で攪拌した。次に、混合物を徐々に加熱
し、１６時間還流を維持した。次に、塩化チオニルを８
０℃より高温に加熱しながら、クライゼン蒸留取り出し
ヘッドを用いて除去した。反応残渣を５００ｍｌの一つ
口丸底フラスコへ移した後、０．１〜０．３ｍｍＨｇ及
び７０〜１００℃で、クゲルロア（Kugelrohr)装置及び
真空ポンプを用いて蒸留し、氷浴冷却でトラップされた
８２．１ｇの塩化２，５−ジクロロベンゾイルを黄色−
白色固体として得た。

【００９４】〔実施例ＸＸＶＩ〕次式のベンゾイル−
２，５−ジクロロベンゼンを以下のように調製した。

【化１１３】 メカニカルスターラ、アルゴン注入口、ディーンスター
クトラップ、冷却器及び栓を備え、オイルバス中に配置
された２リットルのフラスコへ、ベンゼン（１４０ｇ）
を添加した。オイルバス温度を１００℃まで上げ、１９
ｇのベンゼンが除去された。水の徴候はなかった。フラ
スコをオイルバスから取り出し、２５℃に冷却した。実
施例ＸＸＶで記載したように調製した塩化２，５−ジク
ロロベンゾイル（９２．６ｇ）を添加して溶液を形成し
た。その後、無水塩化アルミニウム（０．８１７５モ
ル、１０９ｇ）を１５分かけて少しずつ慎重に添加し、
ガスが激しく発生した。多量の塩酸が発生した（臭気で
確認）。溶液はオレンジ−黄色になり、次に赤色になっ
た。反応系をアルゴン下で１６時間攪拌し、次に２リッ
トルビーカー中で１リットルの氷水へ添加した。混合物
を、白色になるまで攪拌し、次に塩化メチレン（１リッ
トル）で抽出した。塩化メチレン層を炭酸水素ナトリウ
ム上で乾燥させ、濾過した。濾液をロータリーエバポレ
ータ及び真空ポンプを用いて濃縮し、結晶（１０３．２
ｇ）を得た。メタノールからの再結晶により、ベンゾイ
ル−２，５−ジクロロベンゼンを白色の針状結晶として
得た（融点８５−８７℃）。

【００９５】〔実施例ＸＸＶＩＩ〕次式の４′−メチル
ベンゾイル−２，５−ジクロロベンゼンを以下のように
調製した。

【化１１４】 メカニカルスターラ、アルゴン注入口、ディーンスター
クトラップ、冷却器及び栓を備え、オイルバス中に配置
された２リットルのフラスコへ、トルエン（２００ｇ）
を添加した。その後、無水塩化アルミニウム（６４ｇ）
を１５分かけて少しずつ慎重に添加し、ガスが激しく発
生した。多量の塩酸が発生した（臭気で確認）。溶液は
オレンジ−黄色になり、次に赤色になった。反応系をア
ルゴン下で１６時間攪拌し、次に２リットルビーカー中
で１リットルの氷水へ添加した。混合物を、白色になる
まで攪拌し、次に塩化メチレン（１リットル）で抽出し
た。塩化メチレン層を炭酸水素ナトリウム上で乾燥さ
せ、濾過した。濾液をロータリーエバポレータ及び真空
ポンプを用いて濃縮し、結晶を得た。メタノールからの
再結晶により、３７．６ｇの４′−メチルベンゾイル−
２，５−ジクロロベンゼンを淡黄色の針状結晶として得
た（融点１０７−１０８℃）。

【００９６】〔実施例ＸＸＶＩＩＩ〕下記一般式（式
中、ｎはモノマー繰り返し単位の数を表す）のポリマー
を以下のように調製した。

【化１１５】 アルゴン下のグローブバッグで、アルゴン注入口、カラ
ム、機械的攪拌器及びストッパーを備えた５００ｍｌの
三つ口丸底フラスコに以下の試薬を加えた：水素化ナト
リウムのもとで蒸留した新鮮なＮ−メチルピロリジノン
４３．９ｇ中で、二塩化ニッケル（０．３２４ｇ）、ト
リフェニルホスフィン１５．７ｇ（使用前に２００℃に
加熱した）、２，２′−ビピリジン（０．３９１ｇ）、
亜鉛（使用前に氷酢酸で処理し、ジエチルエーテルで洗
浄し、真空で乾燥させたもの１６．１ｇ）及びベンゾイ
ル−２，４−ジクロロベンゼン（実施例ＸＸＩＶで述べ
たように調製したもの１２．５ｇ）を加えた。緑色の混
合物を９０℃のオイルバス設定温度で加熱した。２０分
以内で反応混合物は赤褐色に変わり、時間と共により赤
色になった。一定速度で攪拌しながら９０℃で１６時間
反応させた後、この混合物をメタノール及び塩酸に添加
し、沈殿したポリマーを収集し、水で洗浄し、メタノー
ルで洗浄した。収量は真空乾燥したポリマー８．８ｇ
（７０．４％）であり、ポリマーは、ゲル浸透クロマト
グラフィーで決定されたＭｎ１，６２６、Ｍｐ１，６２
０、Ｍｗ２，０７７及びＭｚ２，６４３を有した。

【００９７】〔実施例ＸＸＩＸ〕下記一般式（式中、ｎ
はモノマー繰り返し単位の数を表す）のポリマーを以下
のように調製した。

【化１１６】 アルゴン下のグローブバッグで、アルゴン注入口、カラ
ム、機械的攪拌器及びストッパーを備えた５００ｍｌの
三つ口丸底フラスコに以下の試薬を加えた：５０ｍｌの
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で、二塩化ニッケル
（アルファ社の高品質０．２ｇ）、トリフェニルホスフ
ィン（真空乾燥したもの１０．８ｇ）、２，２′−ビピ
リジン（真空乾燥したもの０．２６ｇ）、亜鉛（セラッ
ク社の高純度１４．７ｇ）及び４′−メチルベンゾイル
−２，４−ジクロロベンゼン（実施例ＸＸＩＩＩで述べ
たように調製したもの２０ｇ）を加えた。この混合物を
７０〜８０℃のオイルバス設定温度に加熱した。２０分
以内で反応混合物は赤褐色に変わり、時間と共により赤
色になった。一定の速度で攪拌しながら８０℃で１６時
間反応させた後、この混合物をメタノール及び塩酸に添
加し、沈殿したポリマーを収集し、水で洗浄し、メタノ
ールで洗浄した。収量は真空乾燥したポリマー１４．４
ｇ（７２．０％）であり、ポリマーは、ゲル浸透クロマ
トグラフィーで決定されたＭｎ３，２７７、Ｍｐ５，５
５３、Ｍｗ６，００１及びＭｚ９，８４１を有した。

【００９８】〔実施例ＸＸＸ〕下記一般式（式中、ｎは
モノマー繰り返し単位の数を表す）のポリマーを以下の
ように調製した。

【化１１７】 アルゴン下のグローブバッグで、アルゴン注入口、カラ
ム、機械的攪拌器及びストッパーを備えた５００ｍｌの
三つ口丸底フラスコに以下の試薬を加えた：５０ｍｌの
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で、二塩化ニッケル
（アルファ社の高品質０．２ｇ）、トリフェニルホスフ
ィン（真空乾燥したもの１０．８ｇ）、２，２′−ビピ
リジン（真空乾燥したもの０．２７ｇ）、亜鉛（セラッ
ク社の高純度１４．４ｇ）及び４′−メチルベンゾイル
−２，５−ジクロロベンゼン（実施例ＸＸＶＩＩで述べ
たように調製したもの２０ｇ）。混合物を７０〜８０℃
のオイルバス設定温度で加熱した。２０分以内で反応混
合物は赤褐色に変わり、時間と共により赤色になった。
一定の速度で攪拌しながら８０℃で１６時間反応させた
後、この混合物をメタノール及び塩酸に添加し、沈殿し
たポリマーを収集し、水で洗浄し、メタノールで洗浄し
た。収量は真空乾燥した淡黄色のポリマー１６．６ｇ
（８３．０％）であり、ポリマーはゲル浸透クロマトグ
ラフィーで決定されたＭｎ９，４６０、Ｍｐ２９，３１
２、Ｍｗ３２，４８７及びＭｚ７８，０２４を有した。

【００９９】〔実施例ＸＸＸＩ〕下記一般式（式中、ｎ
はモノマー繰り返し単位の数を表す）のポリマーを以下
のように調製した。

【化１１８】 アルゴン下のグローブバッグで、アルゴン注入口、カラ
ム、機械的攪拌器及びストッパーを備えた５００ｍｌの
三つ口丸底フラスコに以下の試薬を加えた：二塩化ニッ
ケル（アルファ社の高品質０．２ｇ）、トリフェニルホ
スフィン（真空乾燥したもの１０．８ｇ）、２，２′−
ビピリジン（真空乾燥したもの０．２７ｇ）、亜鉛（セ
ラック社の高純度１５ｇ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド（５０ｍｌ）。一時間後、６０ｍｌのＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド中の４′−メチルベンゾイル−２，
４−ジクロロベンゼン（実施例ＸＸＩＩＩで述べたよう
に調製したもの２０ｇ）を攪拌しながら添加した。この
混合物を７０〜８０℃のオイルバス設定温度で加熱し
た。２０分以内で反応混合物は赤褐色に変わり、時間と
共により赤色になった。一定の速度で攪拌しながら８０
℃で２０時間反応させた後、この混合物をメタノール及
び塩酸に添加し、沈殿したポリマーを収集し、水で洗浄
し、メタノールで洗浄した。収量は真空乾燥したポリマ
ー１４．２ｇ（７１．０％）であり、ポリマーはゲル浸
透クロマトグラフィーで決定されたＭｎ３，７３２、Ｍ
ｐ７，１９９、Ｍｗ７，３００及びＭｚ１２，３３３を
有した。

【０１００】〔実施例ＸＸＸＩＩ〕次式（ここで、ｎは
モノマー繰返し単位の数を示す）のポリマーを以下のよ
うに調製した。

【化１１９】 ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メ
カニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけ
られた２５０ｍｌの三つ口丸底フラスコをシリコーンオ
イルバス中に配置した。４′−メチルベンゾイル−２，
４−ジクロロベンゼン（０．０３２５モル、８．６１２
５ｇ、実施例ＸＸＩＩＩで記載したように調製する）、
ビスフェノールＡ（アルドリッチ２３９６５−８、０．
０３５モル、７．９９ｇ）、炭酸カリウム（１０．７
ｇ）、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（６０ｍｌ）
及びトルエン（６０ｍｌ、４９．１ｇ）をフラスコに添
加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性ト
ルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら
１７５℃で２４時間加熱した後、反応生成物を濾過し、
濾液をメタノールへ添加してポリマーを沈澱させた。湿
ったポリマーケーキを濾過により分離し、水で洗浄し、
次にメタノールで洗浄した後、真空乾燥させた。ポリマ
ー（７．７０ｇ、収率４８％）をゲル浸透クロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）に
より分析し、次の結果を得た：Ｍｎ１，８９８、Ｍpeak
２，１５４、Ｍｗ２，４７０、Ｍｚ３，２２０及びＭ
_z+1 ４，０９５。

【０１０１】〔実施例ＸＸＸＩＩＩ〕次式のポリマー
（ｎはモノマー繰返し単位の数を示す）を４′−メチル
ベンゾイル−２，４−ジクロロベンゼン出発物質の代わ
りに実施例ＸＸＩＶで記載したように調製した８．１６
ｇ（０．０３２５モル）のベンゾイル−２，４−ジクロ
ロベンゼンを使用し、オイルバスを１７０℃で２４時間
加熱した点を除いて、実施例ＸＸＸＩＩの方法を繰り返
して調製した。

【化１２０】

【０１０２】〔実施例ＸＸＸＩＶ〕アクリロイルメチル
側基を有するポリマーを次のように調製する。実施例Ｘ
ＸＸＩＩに記載のように調製したポリマーを実施例ＩＩ
Ｉに記載のようにクロロメチル化し、次に実施例Ｖに記
載のようにアクリロイル化する。同様の結果が得られる
であろうと考えられる。

【０１０３】〔実施例ＸＸＸＶ〕実施例ＸＸＸＩＩＩに
記載のように調製したポリマーを使用すること以外は、
実施例ＸＸＸＩＶの方法を繰り返す。同様の結果が得ら
れるであろうと考えられる。

【０１０４】〔実施例ＸＸＸＶＩ〕メチルカルボキシメ
チレン側基を有するポリマーを次のように調製する。実
施例ＸＸＸＩＩに記載のように調製したポリマーを実施
例ＩＩＩに記載のようにクロロメチル化し、次に実施例
ＶＩに記載のようにメチルカルボキシメチレン基と置換
する。同様の結果が得られるであろうと考えられる。

【０１０５】〔実施例ＸＸＸＶＩＩ〕実施例ＸＸＸＩＩ
Ｉに記載のように調製したポリマーを使用すること以外
は、実施例ＸＸＸＶＩの方法を繰り返す。同様の結果が
得られるであろうと考えられる。

【０１０６】〔実施例ＸＸＸＶＩＩＩ〕メトキシメチル
側基を有するポリマーを次のように調製する。実施例Ｘ
ＸＸＩＩに記載のように調製したポリマーを実施例ＩＩ
Ｉに記載のようにクロロメチル化し、次に実施例ＶＩＩ
に記載のようにメトキシメチル化する。同様の結果が得
られるであろうと考えられる。

【０１０７】〔実施例ＸＸＸＩＸ〕実施例ＸＸＸＩＩＩ
に記載のように調製したポリマーを使用すること以外
は、実施例ＸＸＸＶＩＩＩの方法を繰り返す。同様の結
果が得られるであろうと考えられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】娘ボードに搭載され、液滴噴射ノズルを示すプ
リントヘッドの一例の拡大概要等角投影図である。

【図２】図１の２−２線に沿い、電極パッシベーショ
ン、及びマニホルドとインクチャネルとの間のインク流
路を示す拡大断面図である。

【図３】図１の２−２線に沿うような、プリントヘッド
の他の実施の形態の拡大断面図である。

【符号の説明】

１０ プリントヘッド １８ 厚膜絶縁層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラム エス．ナラン アメリカ合衆国 14450 ニューヨーク州 フェアポート ハンターズ ドライブ サウス ５ (72)発明者 トーマス ダブリュー．スミス アメリカ合衆国 14526 ニューヨーク州 ペンフィールド ヒドゥン メドウ 22 (72)発明者 デイビッド ジェイ．ルカ アメリカ合衆国 14609 ニューヨーク州 ロチェスター ノース ウィントン ロ ード 983 (72)発明者 レイモンド ケイ．クランダル アメリカ合衆国 14534 ニューヨーク州 ピッツフォード バトラー ドライブ 88

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロアルキル置換基を有する少なくとも
   いくつかのモノマー繰り返し単位と、化学線にさらされ
   たときに架橋又は鎖延長を可能にする感光性供与置換基
   を有する少なくともいくつかのモノマー繰り返し単位と
   を含むポリマーを含む組成物であって、前記ポリマーが
   以下の一般式で表され、前記感光性供与置換基が不飽和
   エステル基、エーテル基、アルキルカルボキシメチレン
   基又はこれらの混合であるポリマー組成物。 一般式 【化１】 式中、ｘは０又は１の整数であり、ｎはモノマー繰り返
   し単位の数を表す整数であり、 Ａは以下の構造式及びこれらの混合であり、 【化２】 【化３】 【化４】 Ｂは以下の構造式又はこれらの混合であり、 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 式中、ｖは１〜約２０の整数であり、 【化９】 式中、ｚは２〜約２０の整数であり、 【化１０】 式中、ｕは１〜約２０の整数であり、 【化１１】 式中、ｗは１〜約２０の整数であり、 【化１２】 【化１３】
2. 【請求項２】 以下の一般式で表される架橋又は鎖延長
   ポリマーを含む組成物であって、前記架橋又は鎖延長
   は、ポリマーのモノマー繰り返し単位の少なくともいく
   つかに含まれると共にポリマーにおいて架橋又は鎖延長
   を形成するハロアルキル基と、ポリマーのモノマー繰り
   返し単位の少なくともいくつかに含まれると共に化学線
   にさらされたときにポリマーにおいて架橋又は鎖延長を
   形成する感光性供与置換基とによって生じ、前記感光性
   供与置換基が不飽和エステル基であるポリマー組成物。 一般式 【化１４】 式中、ｘは０又は１の整数であり、ｎはモノマー繰り返
   し単位の数を表す整数であり、 Ａは以下の構造式及びこれらの混合であり、 【化１５】 【化１６】 Ｂは以下の構造式又はこれらの混合であり、 【化１７】 【化１８】 【化１９】 【化２０】 式中、ｖは１〜約２０の整数であり、 【化２１】 式中、ｚは２〜約２０の整数であり、 【化２２】 式中、ｕは１〜約２０の整数であり、 【化２３】 【化２４】 式中、ｗは１〜約２０の整数であり、 【化２５】 【化２６】
3. 【請求項３】 不飽和エステル塩、アルコキシド塩、ア
   ルキルカルボン酸塩及びこれらの混合物からなる群から
   選択される物質とハロアルキル化芳香族ポリマーとを反
   応させ、これによって選択された塩に対応する官能基を
   有する光パターン形成可能なポリマーを形成する、ポリ
   マーの製造方法。
4. 【請求項４】 以下の構造式で表されるポリマーを含む
   ポリマー組成物。 【化２７】 式中、Ｂはハロゲン原子であり、Ｚは不飽和エステル基
   であり、ｍは０、１、２又は３の整数であり、ｎは１、
   ２、３又は４の整数であり、ここでｍ＋ｎの合計は１〜
   ４の間であり、ｘはモノマー繰り返し単位の数を表す整
   数である。