JPH1090902A - 放射線感受性組成物 - Google Patents
放射線感受性組成物Info
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- JPH1090902A JPH1090902A JP9192546A JP19254697A JPH1090902A JP H1090902 A JPH1090902 A JP H1090902A JP 9192546 A JP9192546 A JP 9192546A JP 19254697 A JP19254697 A JP 19254697A JP H1090902 A JPH1090902 A JP H1090902A
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- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規なポジ型の高活性な放射線感受性組成物
の提供。 【解決手段】 上記課題は、フェノール性ヒドロキシル
基が、特定のアセタールおよび／またはケタール側基で
部分的に置換されている、少なくとも二つのフェノール
樹脂の混合物を、樹脂成分として含む、放射線感受性組
成物を提供することによって解決される。この組成物は
ポジレジスト処方物として使用することができ、良好な
加工安定性および高い流れ安定性に伴う高い熱安定性を
特徴としている。
の提供。 【解決手段】 上記課題は、フェノール性ヒドロキシル
基が、特定のアセタールおよび／またはケタール側基で
部分的に置換されている、少なくとも二つのフェノール
樹脂の混合物を、樹脂成分として含む、放射線感受性組
成物を提供することによって解決される。この組成物は
ポジレジスト処方物として使用することができ、良好な
加工安定性および高い流れ安定性に伴う高い熱安定性を
特徴としている。
Description
【０００１】
【発明の背景】本発明の主題は、少なくとも二つの部分
的に保護されたフェノール樹脂および光−酸発生剤の混
合物を含む放射線感受性組成物、ポジ像の製造法、並び
に印刷基板、印刷回路または集積回路を製造するための
ポジレジストとしての放射線感受性組成物の使用であ
る。
的に保護されたフェノール樹脂および光−酸発生剤の混
合物を含む放射線感受性組成物、ポジ像の製造法、並び
に印刷基板、印刷回路または集積回路を製造するための
ポジレジストとしての放射線感受性組成物の使用であ
る。
【０００２】
【関連分野の簡単な説明】高集積回路を製造するには、
現在のところ、０.３５μm未満の幅を有する構造物を、
像形成法で支持体上に被覆することができなければなら
ない。例えば、ｏ−キノンジアジド／ノボラック系の分
解能力は、像形成露光に使用する３６５nmの波長に関し
て、物理的な可能性の限界に達している。このため、深
ＵＶ領域（ＤＵＶ領域：２００〜３００nm）のより短い
波長で機能するフォトレジストに関心が高まっている。
この領域では、ノボラックは強い吸収が起こるので、一
般に使用されている約１.０μmの膜厚で均一に露光する
ことは不可能である。必要な光学的透明度を確実にする
ためには、一般にポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）また
はその誘導体を、ＤＵＶ領域で機能するフォトレジスト
用のバインダー樹脂として使用する。
現在のところ、０.３５μm未満の幅を有する構造物を、
像形成法で支持体上に被覆することができなければなら
ない。例えば、ｏ−キノンジアジド／ノボラック系の分
解能力は、像形成露光に使用する３６５nmの波長に関し
て、物理的な可能性の限界に達している。このため、深
ＵＶ領域（ＤＵＶ領域：２００〜３００nm）のより短い
波長で機能するフォトレジストに関心が高まっている。
この領域では、ノボラックは強い吸収が起こるので、一
般に使用されている約１.０μmの膜厚で均一に露光する
ことは不可能である。必要な光学的透明度を確実にする
ためには、一般にポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）また
はその誘導体を、ＤＵＶ領域で機能するフォトレジスト
用のバインダー樹脂として使用する。
【０００３】一般に知られているような、放射線感受性
が高められた系は、例えば、アルカリ溶解性バインダー
樹脂を含み、それのアルカリ溶解性を助ける基、例えば
ヒドロキシル基は、酸で遊離する保護基でブロックされ
ており、このためバインダー樹脂はアルカリに難溶性と
なっている。そして、露光による、光−酸発生剤の最初
の反応で、光−酸発生剤が適切な波長を吸収し、強酸を
形成し、次の第二反応で保護基を開裂し、溶解性を促進
する基が再形成される。
が高められた系は、例えば、アルカリ溶解性バインダー
樹脂を含み、それのアルカリ溶解性を助ける基、例えば
ヒドロキシル基は、酸で遊離する保護基でブロックされ
ており、このためバインダー樹脂はアルカリに難溶性と
なっている。そして、露光による、光−酸発生剤の最初
の反応で、光−酸発生剤が適切な波長を吸収し、強酸を
形成し、次の第二反応で保護基を開裂し、溶解性を促進
する基が再形成される。
【０００４】このような系の例として、ポリ（ｐ−ヒド
ロキシスチレン）を挙げることができ、このフェノール
基は、例えばtert−ブチルオキシカルボニルオキシ（Ｔ
ＢＯＣ）またはテトラヒドロピラノール基（ＴＨＰ）で
保護されている。このようなバインダー樹脂を含むフォ
トレジストは既知である（例えば、M.J. Bowdenおよび
S.R. Turner（編）の“Electronic and Phtonic Applic
ation of Polymer”，ACS Series 218，Washington 198
8；およびN. HayashiらのPolymer 33，1583（1992）参
照）が、シリコンへの接着性に関して欠点がある。特
に、リトグラフ法に関連した段階である半導体支持体
（ＴｉＮ、ＳｉＯ2、Ａｌ等）上へのプラズマ化学的な
構造物の転写（エッチング法）に関しては、レジスト膜
の露光領域で、これらの系の膜厚の損失が大きな問題と
なっている（E. ReichmanisらのJ. Photopolym. Sci. T
echnol. 8, 709〜728(1995)）。
ロキシスチレン）を挙げることができ、このフェノール
基は、例えばtert−ブチルオキシカルボニルオキシ（Ｔ
ＢＯＣ）またはテトラヒドロピラノール基（ＴＨＰ）で
保護されている。このようなバインダー樹脂を含むフォ
トレジストは既知である（例えば、M.J. Bowdenおよび
S.R. Turner（編）の“Electronic and Phtonic Applic
ation of Polymer”，ACS Series 218，Washington 198
8；およびN. HayashiらのPolymer 33，1583（1992）参
照）が、シリコンへの接着性に関して欠点がある。特
に、リトグラフ法に関連した段階である半導体支持体
（ＴｉＮ、ＳｉＯ2、Ａｌ等）上へのプラズマ化学的な
構造物の転写（エッチング法）に関しては、レジスト膜
の露光領域で、これらの系の膜厚の損失が大きな問題と
なっている（E. ReichmanisらのJ. Photopolym. Sci. T
echnol. 8, 709〜728(1995)）。
【０００５】さらに、これらの化学的に強化されたポジ
レジストは、第一の反応と次の第二の反応の間のプロセ
スの間隔に対して敏感である。感受性系では、数分後に
すでに臨界に達しており、間隔が長いと、結果的に強い
表面阻害がおこり、これによってＴ型の変成した断面が
形成される（S.A. MacDonaldらのSPIE，第1466巻，Adva
nces in Resist Technology and Processing VIII（199
1）2〜7）。
レジストは、第一の反応と次の第二の反応の間のプロセ
スの間隔に対して敏感である。感受性系では、数分後に
すでに臨界に達しており、間隔が長いと、結果的に強い
表面阻害がおこり、これによってＴ型の変成した断面が
形成される（S.A. MacDonaldらのSPIE，第1466巻，Adva
nces in Resist Technology and Processing VIII（199
1）2〜7）。
【０００６】レジスト処方物中に、フェノールのヒドロ
キシル基を部分的のみ、酸で開裂する保護基で置換した
バインダー樹脂を使用することによって、接着性、再現
性および分解能を改善する試みがなされてきた。例とし
て、EP-A 447,868には、フェノール樹脂を部分的にテト
ラヒドロピラニル基で保護した、放射線感受性組成物を
提案することが記載されている。さらに、これとは異な
る、フェノール樹脂とノボラックの樹脂混合物をバイン
ダーとして特許請求している。
キシル基を部分的のみ、酸で開裂する保護基で置換した
バインダー樹脂を使用することによって、接着性、再現
性および分解能を改善する試みがなされてきた。例とし
て、EP-A 447,868には、フェノール樹脂を部分的にテト
ラヒドロピラニル基で保護した、放射線感受性組成物を
提案することが記載されている。さらに、これとは異な
る、フェノール樹脂とノボラックの樹脂混合物をバイン
ダーとして特許請求している。
【０００７】EP A 520,642では、上記欠点を有しないと
考えられる、アセタールまたはケタール基で部分的に保
護されたポリヒドロキシスチレンポリマーが提案されて
いる。しかしながら、フェノールモノマー単位を含まな
いコポリマーでは、熱安定性の損失が大きくなる。酸で
遊離する保護基の、熱に誘発された分解(自触媒反応)
は、弱酸性のフェノール性ヒドロキシル基の触媒作用に
よるものである。しかしながら、アセタールまたはケタ
ールの保護基は、露光と露光後ベークの間の間隔を、例
えばＴＢＯＣ基またはtert−ブチルエステル保護基のよ
うな、酸で遊離することの少ない保護基よりも長くする
ことができるので好ましい（また、プロセスに関して
は、より長期間作用する）。
考えられる、アセタールまたはケタール基で部分的に保
護されたポリヒドロキシスチレンポリマーが提案されて
いる。しかしながら、フェノールモノマー単位を含まな
いコポリマーでは、熱安定性の損失が大きくなる。酸で
遊離する保護基の、熱に誘発された分解(自触媒反応)
は、弱酸性のフェノール性ヒドロキシル基の触媒作用に
よるものである。しかしながら、アセタールまたはケタ
ールの保護基は、露光と露光後ベークの間の間隔を、例
えばＴＢＯＣ基またはtert−ブチルエステル保護基のよ
うな、酸で遊離することの少ない保護基よりも長くする
ことができるので好ましい（また、プロセスに関して
は、より長期間作用する）。
【０００８】バインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔg）
のレベルは、熱流れ安定性のために非常に重要である。
保護基の含量が多くなると、Ｔgは低くなり、結果とし
てレジスト構造物の流れ安定性も減少する。しかしなが
ら、エッチング法では、十分に高い流れ安定性（製造し
たレジスト構造物の形状安定性）は、基本的に重要であ
る。EP-A 679,951では、ＴＢＯＣ基で部分的に保護した
ポリヒドロキシスチレンおよびアセタールおよびケター
ル基で部分的に保護したポリヒドロキシスチレンからな
る混合物を、樹脂成分として含むレジストを提案してい
る。しかしながら、このようなレジストの熱安定性は十
分ではない。上記問題は、これまで知られているレジス
トでは十分に解決することができなかった。特に、保護
基が比較的少量の場合、高分解能のリトグラフィーには
適当であるが、自触媒反応が問題であり、その結果、レ
ジストの熱安定性が不十分となる。
のレベルは、熱流れ安定性のために非常に重要である。
保護基の含量が多くなると、Ｔgは低くなり、結果とし
てレジスト構造物の流れ安定性も減少する。しかしなが
ら、エッチング法では、十分に高い流れ安定性（製造し
たレジスト構造物の形状安定性）は、基本的に重要であ
る。EP-A 679,951では、ＴＢＯＣ基で部分的に保護した
ポリヒドロキシスチレンおよびアセタールおよびケター
ル基で部分的に保護したポリヒドロキシスチレンからな
る混合物を、樹脂成分として含むレジストを提案してい
る。しかしながら、このようなレジストの熱安定性は十
分ではない。上記問題は、これまで知られているレジス
トでは十分に解決することができなかった。特に、保護
基が比較的少量の場合、高分解能のリトグラフィーには
適当であるが、自触媒反応が問題であり、その結果、レ
ジストの熱安定性が不十分となる。
【０００９】本発明の課題は、特に、レリーフ構造を製
造するための、新規なポジ型の高活性放射線感受性系を
提供することであり、これは上記欠点を有しておらず、
すなわちそれは上記の良好なプロセス安定性をすべて有
しており、ＵＶ、電子およびＸ線の照射に感受性であ
り、そして特に、ＤＵＶ領域で高い光学的透明度をベー
スにして使用することができる。さらに、これによっ
て、高分解能および露光領域の層厚の損失の低下、並び
に高い流れ安定性に伴う良好な熱安定性が可能となる。
造するための、新規なポジ型の高活性放射線感受性系を
提供することであり、これは上記欠点を有しておらず、
すなわちそれは上記の良好なプロセス安定性をすべて有
しており、ＵＶ、電子およびＸ線の照射に感受性であ
り、そして特に、ＤＵＶ領域で高い光学的透明度をベー
スにして使用することができる。さらに、これによっ
て、高分解能および露光領域の層厚の損失の低下、並び
に高い流れ安定性に伴う良好な熱安定性が可能となる。
【００１０】
【発明の概要】驚くべきことに、フェノールのヒドロキ
シル基が特定のアセタールおよび／またはケタール側基
によって部分的に置換された、少なくとも二つのフェノ
ール樹脂の混合物を樹脂成分として含む放射線感受性組
成物は、上記欠点を有しないということが、わかった。
シル基が特定のアセタールおよび／またはケタール側基
によって部分的に置換された、少なくとも二つのフェノ
ール樹脂の混合物を樹脂成分として含む放射線感受性組
成物は、上記欠点を有しないということが、わかった。
【００１１】本発明の主題は、成分Ａ、ＢおよびＣの全
量に関して、 (Ａ) フェノール性ヒドロキシル基が、式Ｉ
量に関して、 (Ａ) フェノール性ヒドロキシル基が、式Ｉ
【化１１】 〔式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立してＣ1〜Ｃ6アル
キル、未置換または一つもしくはそれを超えるＣ1〜Ｃ4
アルキル基で置換されたＣ3〜Ｃ6シクロアルキル、また
は−(ＣＨ2)nアリールを表し、Ｒ3は、水素、Ｃ1〜Ｃ6
アルキル、未置換または一つもしくはそれを超えるＣ1
〜Ｃ4アルキル基で置換されたＣ3〜Ｃ6シクロアルキ
ル、もしくは−(ＣＨ2)nアリールを表すか、またはＲ2
およびＲ3は、この残基と結合するＣ−原子と一緒にな
って５〜８員環を形成し、これは、環員として、必要に
より、別のヘテロ原子または基、例えば−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＳＯ2−または−ＮＲ8−（式中、Ｒ8は水素、Ｃ1
〜Ｃ6アルキル、アリールまたはＣ6〜Ｃ16アラルキルを
表す）を含むことができ、そしてｎは０、１、２、また
は３であり、そしてアリールは、未置換のフェニルもし
くはナフチル、または一つもしくはそれを超えるＣ1〜
Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ニトロもしくはシ
アノ基またはハロゲン原子で置換されたこれらの化合物
を表す〕の保護基によって、１０〜９０％まで置換され
ている、フェノール樹脂９.９〜９５重量％；
キル、未置換または一つもしくはそれを超えるＣ1〜Ｃ4
アルキル基で置換されたＣ3〜Ｃ6シクロアルキル、また
は−(ＣＨ2)nアリールを表し、Ｒ3は、水素、Ｃ1〜Ｃ6
アルキル、未置換または一つもしくはそれを超えるＣ1
〜Ｃ4アルキル基で置換されたＣ3〜Ｃ6シクロアルキ
ル、もしくは−(ＣＨ2)nアリールを表すか、またはＲ2
およびＲ3は、この残基と結合するＣ−原子と一緒にな
って５〜８員環を形成し、これは、環員として、必要に
より、別のヘテロ原子または基、例えば−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＳＯ2−または−ＮＲ8−（式中、Ｒ8は水素、Ｃ1
〜Ｃ6アルキル、アリールまたはＣ6〜Ｃ16アラルキルを
表す）を含むことができ、そしてｎは０、１、２、また
は３であり、そしてアリールは、未置換のフェニルもし
くはナフチル、または一つもしくはそれを超えるＣ1〜
Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ニトロもしくはシ
アノ基またはハロゲン原子で置換されたこれらの化合物
を表す〕の保護基によって、１０〜９０％まで置換され
ている、フェノール樹脂９.９〜９５重量％；
【００１２】(Ｂ) フェノール性ヒドロキシル基が式II
【化１２】 （式中、Ｘは、未置換であるか、または一つもしくはそ
れを超える、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキ
シ、ニトロもしくはシアノ基、もしくはハロゲン原子で
置換されている以下の基：トリメチレン、テトラメチレ
ン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、２−オキサプロ
パンジイル、２−オキサブタンジイル、２−オキサペン
タンジイル、３−オキサペンタンジイル、２−オキサヘ
キサンジイル、３−オキサヘキサンジイル、２−チアプ
ロパンジイル、２−チアブタンジイル、２−チアペンタ
ンジイル、３−チアペンタンジイル、２−チアヘキサン
ジイル、３−チアヘキサンジイル、２−アザプロパンジ
イル、２−アザブタンジイル、２−アザペンタンジイ
ル、３−アザペンタンジイル、２−アザヘキサンジイル
または３−アザヘキサンジイル基を表す）の保護基によ
って１０〜９０％まで置換されている、フェノール樹脂
４.９〜９０重量％；および (Ｃ) 化学作用放射線の影響下で酸を形成する物質０.
１〜２０.０重量％を含む放射線感受性組成物である。
れを超える、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキ
シ、ニトロもしくはシアノ基、もしくはハロゲン原子で
置換されている以下の基：トリメチレン、テトラメチレ
ン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、２−オキサプロ
パンジイル、２−オキサブタンジイル、２−オキサペン
タンジイル、３−オキサペンタンジイル、２−オキサヘ
キサンジイル、３−オキサヘキサンジイル、２−チアプ
ロパンジイル、２−チアブタンジイル、２−チアペンタ
ンジイル、３−チアペンタンジイル、２−チアヘキサン
ジイル、３−チアヘキサンジイル、２−アザプロパンジ
イル、２−アザブタンジイル、２−アザペンタンジイ
ル、３−アザペンタンジイル、２−アザヘキサンジイル
または３−アザヘキサンジイル基を表す）の保護基によ
って１０〜９０％まで置換されている、フェノール樹脂
４.９〜９０重量％；および (Ｃ) 化学作用放射線の影響下で酸を形成する物質０.
１〜２０.０重量％を含む放射線感受性組成物である。
【００１３】
(Ａ) 式III
【化１３】 の反復構成単位１０〜９０モル％および式IV
【化１４】 の反復構成単位１０〜９０モル％を含む、フェノール樹
脂９.９〜９５重量％；および
脂９.９〜９５重量％；および
【００１４】(Ｂ) 式III
【化１５】 の反復構成単位１０〜９０モル％および式Ｖ
【化１６】 の反復構成単位１０〜９０モル％を含むフェノール樹脂
４.９〜９０重量％（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＸは、
上記のとおりであり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ9およびＲ10は、互
いに独立して、水素、メチルまたはハロゲンを表し、そ
してＲ6、Ｒ7、Ｒ11およびＲ12は互いに独立して、水
素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシまたはハロ
ゲンを表す)を含む放射線感受性組成物が好ましい。
４.９〜９０重量％（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＸは、
上記のとおりであり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ9およびＲ10は、互
いに独立して、水素、メチルまたはハロゲンを表し、そ
してＲ6、Ｒ7、Ｒ11およびＲ12は互いに独立して、水
素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシまたはハロ
ゲンを表す)を含む放射線感受性組成物が好ましい。
【００１５】特に好ましいのは、 (Ａ) 式IIIａ
【化１７】 の反復構成単位１０〜９０モル％および式IVａ
【化１８】 の反復構成単位１０〜９０モル％を含む、フェノール樹
脂９.９〜９５重量％；並びに
脂９.９〜９５重量％；並びに
【００１６】(Ｂ) 式IIIａ
【化１９】 の反復構成単位１０〜９０モル％および式Ｖａ
【化２０】 の反復構成単位１０〜９０モル％を含む、フェノール樹
脂４.９〜９０重量％；（式中、Ｒ1〜Ｒ7、Ｒ9〜Ｒ12お
よびＸは、上記の通りである）を含む放射線感受性組成
物である。
脂４.９〜９０重量％；（式中、Ｒ1〜Ｒ7、Ｒ9〜Ｒ12お
よびＸは、上記の通りである）を含む放射線感受性組成
物である。
【００１７】置換基Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ11およびＲ
12であるアルキル基は、直鎖または分枝でありうる。以
下を例として挙げることができる：メチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチ
ル、イソブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオ−
ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシルおよびイソヘキ
シル。アルコキシ置換基は、例えばメトキシ、エトキ
シ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、
またはtert−ブトキシである。置換基Ｒ4〜Ｒ7およびＲ
9〜Ｒ12としてのハロゲン原子は、フッ素、塩素、およ
び臭素、特に塩素が好ましい。シクロアルキル基はシク
ロペンチルおよびシクロヘキシルが好ましい。
12であるアルキル基は、直鎖または分枝でありうる。以
下を例として挙げることができる：メチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチ
ル、イソブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオ−
ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシルおよびイソヘキ
シル。アルコキシ置換基は、例えばメトキシ、エトキ
シ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、
またはtert−ブトキシである。置換基Ｒ4〜Ｒ7およびＲ
9〜Ｒ12としてのハロゲン原子は、フッ素、塩素、およ
び臭素、特に塩素が好ましい。シクロアルキル基はシク
ロペンチルおよびシクロヘキシルが好ましい。
【００１８】アリール基の例は、フェニル、トリル、キ
シリル、メシチル、イシチル、ナフチル、およびアント
リルであり、フェニルが特に好ましい。アラルキル基
は、ベンジルまたはフェニルエチルが好ましい。式II
I、IVおよびＶの構成単位中のＲ4〜Ｒ7およびＲ9〜Ｒ12
は好ましくは水素を表す。式Ｉの保護基においては、Ｒ
1およびＲ2は、互いに独立して、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、te
rt−ブチル、シクロヘキシルを表し、そしてＲ3は水素
またはメチルを表すのが好ましい。式IIの保護基におい
て、Ｘはトリメチレンまたはテトラメチレンを表すのが
好ましい。
シリル、メシチル、イシチル、ナフチル、およびアント
リルであり、フェニルが特に好ましい。アラルキル基
は、ベンジルまたはフェニルエチルが好ましい。式II
I、IVおよびＶの構成単位中のＲ4〜Ｒ7およびＲ9〜Ｒ12
は好ましくは水素を表す。式Ｉの保護基においては、Ｒ
1およびＲ2は、互いに独立して、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、te
rt−ブチル、シクロヘキシルを表し、そしてＲ3は水素
またはメチルを表すのが好ましい。式IIの保護基におい
て、Ｘはトリメチレンまたはテトラメチレンを表すのが
好ましい。
【００１９】本発明の組成物中に適切に使用すべき、成
分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の量は、広い範囲で変え
ることができる。好ましくは、本発明の組成物には、成
分Ａ、ＢおよびＣの全量に関して、以下：成分（Ａ）３
９.８〜９２.０重量％、特に４９.５〜９１.０重量％、
成分（Ｂ）７.８〜６０.０重量％、特に８.５〜５０.０
重量％、および成分（Ｃ）０.２〜１０.０重量％、特に
０.５〜８.０重量％が含まれる。
分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の量は、広い範囲で変え
ることができる。好ましくは、本発明の組成物には、成
分Ａ、ＢおよびＣの全量に関して、以下：成分（Ａ）３
９.８〜９２.０重量％、特に４９.５〜９１.０重量％、
成分（Ｂ）７.８〜６０.０重量％、特に８.５〜５０.０
重量％、および成分（Ｃ）０.２〜１０.０重量％、特に
０.５〜８.０重量％が含まれる。
【００２０】本発明の放射線感受性組成物においては、
成分（Ａ）のフェノール樹脂のフェノール性ヒドロキシ
ル基は、式Ｉの保護基によって２０〜５０％まで置換さ
れているのが好ましく、成分（Ｂ）のフェノール樹脂の
フェノール性ヒドロキシル基は、式IIの保護基によって
１０〜４０％まで置換されているのが好ましい。成分
（Ａ）および（Ｂ）としては、重量平均分子量が、ゲル
透過クロマトグラフィーによってポリスチレンに対して
測定して３０００〜３０,０００の間にあるフェノール
樹脂が好ましい。
成分（Ａ）のフェノール樹脂のフェノール性ヒドロキシ
ル基は、式Ｉの保護基によって２０〜５０％まで置換さ
れているのが好ましく、成分（Ｂ）のフェノール樹脂の
フェノール性ヒドロキシル基は、式IIの保護基によって
１０〜４０％まで置換されているのが好ましい。成分
（Ａ）および（Ｂ）としては、重量平均分子量が、ゲル
透過クロマトグラフィーによってポリスチレンに対して
測定して３０００〜３０,０００の間にあるフェノール
樹脂が好ましい。
【００２１】成分（Ａ）または（Ｂ）のフェノール樹脂
は、知られている方法、例えばアルカリ溶解性のフェノ
ール基を含む樹脂を、ビニルエーテル化合物またはイソ
プロペニルエーテル化合物、例えばメチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテ
ル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニル
エーテル、イソプロピルビニルエーテル、３,４−ジヒ
ドロ−２Ｈ−ピラン、２,３−ジヒドロフラン、２−メ
トキシプロペン等を用いて、後で保護することによって
得られる。保護手段は、たいてい適切な酸性触媒の存在
下で実施するのが好ましい。このような適切な触媒は、
例えば酸性イオン交換樹脂、酸、例えばスルホン酸、ハ
ロゲン化水素酸またはそれらの塩、例えばトシル酸ピリ
ジニウムまたは塩化ピリジニウムである。
は、知られている方法、例えばアルカリ溶解性のフェノ
ール基を含む樹脂を、ビニルエーテル化合物またはイソ
プロペニルエーテル化合物、例えばメチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテ
ル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニル
エーテル、イソプロピルビニルエーテル、３,４−ジヒ
ドロ−２Ｈ−ピラン、２,３−ジヒドロフラン、２−メ
トキシプロペン等を用いて、後で保護することによって
得られる。保護手段は、たいてい適切な酸性触媒の存在
下で実施するのが好ましい。このような適切な触媒は、
例えば酸性イオン交換樹脂、酸、例えばスルホン酸、ハ
ロゲン化水素酸またはそれらの塩、例えばトシル酸ピリ
ジニウムまたは塩化ピリジニウムである。
【００２２】アルカリ溶解性フェノール基を含む樹脂と
して使用できるのは、以下：ホモポリマー、例えばポリ
（４−ヒドロキシスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシ−
α−メチルスチレン）およびポリ（３−ヒドロキシスチ
レン）、またはフェノールビニルモノマーと他のモノマ
ー単位とのコポリマー、例えば４−ヒドロキシスチレン
または３−ヒドロキシスチレンとアクリル酸、メタクリ
ル酸、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレー
ト、スチレン、フマロニトリル、無水マレイン酸または
マレインイミド、およびそれらの誘導体とのポリマーで
ある。
して使用できるのは、以下：ホモポリマー、例えばポリ
（４−ヒドロキシスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシ−
α−メチルスチレン）およびポリ（３−ヒドロキシスチ
レン）、またはフェノールビニルモノマーと他のモノマ
ー単位とのコポリマー、例えば４−ヒドロキシスチレン
または３−ヒドロキシスチレンとアクリル酸、メタクリ
ル酸、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレー
ト、スチレン、フマロニトリル、無水マレイン酸または
マレインイミド、およびそれらの誘導体とのポリマーで
ある。
【００２３】アルカリ溶解性フェノール樹脂は、モノマ
ーの適切な重合または共重合による知られている方法に
よって得ることができ、次いでこれを改質することがで
きる。このような改質では、例えばフェノール基をシク
ロヘキサノール基に部分的に水素化するか、またはフェ
ノール性ＯＨ基を、例えばエステル化もしくはエーテル
化によって部分的に置換もしくは誘導体化する。
ーの適切な重合または共重合による知られている方法に
よって得ることができ、次いでこれを改質することがで
きる。このような改質では、例えばフェノール基をシク
ロヘキサノール基に部分的に水素化するか、またはフェ
ノール性ＯＨ基を、例えばエステル化もしくはエーテル
化によって部分的に置換もしくは誘導体化する。
【００２４】化学作用放射線の影響下で酸を形成または
開裂する放射線感受性成分（Ｃ）としては、多くの化合
物が知られている。それらには、例えばジアゾタイプの
プロセスに使用されるジアゾニウム塩、知られているポ
ジ複写化合物に使用されるｏ−キノンジアジド、または
照射されてハロゲン化水素酸を形成するハロゲン化合物
も含まれる。このタイプの化合物は、例えばUS-A 3,51
5,552；3,536,489；または3,779,778およびDE-A2,718,2
59；2,243,621；または2,610,842に記載されている。
開裂する放射線感受性成分（Ｃ）としては、多くの化合
物が知られている。それらには、例えばジアゾタイプの
プロセスに使用されるジアゾニウム塩、知られているポ
ジ複写化合物に使用されるｏ−キノンジアジド、または
照射されてハロゲン化水素酸を形成するハロゲン化合物
も含まれる。このタイプの化合物は、例えばUS-A 3,51
5,552；3,536,489；または3,779,778およびDE-A2,718,2
59；2,243,621；または2,610,842に記載されている。
【００２５】本発明の組成物の放射線感受性成分（Ｃ）
としては、オニウム塩の群からなるカチオン性光開始
剤、特にヨードニウムまたはスルホニウム塩が特に適切
である。このような化合物は、例えば“UV-Curing，Sci
ence，and Technology”（編者：S.P. Pappas, Technol
ogy Marketing Corp., 642 Westover Rd., Stanford, C
onnecticut, USA）に記載されている。さらに、放射線
感受性化合物として、スルホキソニウム塩を使用するこ
とができる。このような塩は、例えばEP-B 35,969また
はEP-A 44,274；または54,509に記載されている。特に
挙げられるのは、深ＵＶ領域で吸収がある脂肪族スルホ
キソニウム塩である。
としては、オニウム塩の群からなるカチオン性光開始
剤、特にヨードニウムまたはスルホニウム塩が特に適切
である。このような化合物は、例えば“UV-Curing，Sci
ence，and Technology”（編者：S.P. Pappas, Technol
ogy Marketing Corp., 642 Westover Rd., Stanford, C
onnecticut, USA）に記載されている。さらに、放射線
感受性化合物として、スルホキソニウム塩を使用するこ
とができる。このような塩は、例えばEP-B 35,969また
はEP-A 44,274；または54,509に記載されている。特に
挙げられるのは、深ＵＶ領域で吸収がある脂肪族スルホ
キソニウム塩である。
【００２６】さらに、例えばUS 5,118,582；US 5,189,4
02、およびT. UenoらのPolym. Eng.Sci. 32, 1511 (199
2）に記載されているようなスルホン酸エステルも使用
することができる。さらに、他のスルホン酸エステル、
例えばEP-A 502,677に記載されているＮ−スルホニルオ
キシイミド、US 5,135,838に記載されているニトロベン
ジルスルホネートは適切である。他の適用できるスルホ
ニル化合物は、例えばDE-A 4,225,422およびPolym. En
g. Sci. 32, 1476 (1992）に記載されている。
02、およびT. UenoらのPolym. Eng.Sci. 32, 1511 (199
2）に記載されているようなスルホン酸エステルも使用
することができる。さらに、他のスルホン酸エステル、
例えばEP-A 502,677に記載されているＮ−スルホニルオ
キシイミド、US 5,135,838に記載されているニトロベン
ジルスルホネートは適切である。他の適用できるスルホ
ニル化合物は、例えばDE-A 4,225,422およびPolym. En
g. Sci. 32, 1476 (1992）に記載されている。
【００２７】以下のものは、短波長ＵＶビームまたは電
子ビームを用いた照射について特に好ましい：DE 3,80
4,316に記載されている、例えばフェニルクミルジスル
ホンおよびフェニル−（４−アニシル）ジスルホンのよ
うなジスルホン化合物。さらに、イミノスルフェートは
特に適切であり、これは例えばEP-A 241,423およびEP-A
571,330に記載されている。
子ビームを用いた照射について特に好ましい：DE 3,80
4,316に記載されている、例えばフェニルクミルジスル
ホンおよびフェニル−（４−アニシル）ジスルホンのよ
うなジスルホン化合物。さらに、イミノスルフェートは
特に適切であり、これは例えばEP-A 241,423およびEP-A
571,330に記載されている。
【００２８】活性光を照射するとスルホン酸を放出する
化合物も使用することができる。このような化合物は、
それ自体知られており、例えばGB-A 2,120,263に、EP-A
84515；37,152；または58,638およびUS-A 4,258,121；
または4,371,605に記載されている。照射されてカルボ
ン酸を放出する化合物も使用されうる。このような化合
物は、例えばEP-A 552,548に記載されている。
化合物も使用することができる。このような化合物は、
それ自体知られており、例えばGB-A 2,120,263に、EP-A
84515；37,152；または58,638およびUS-A 4,258,121；
または4,371,605に記載されている。照射されてカルボ
ン酸を放出する化合物も使用されうる。このような化合
物は、例えばEP-A 552,548に記載されている。
【００２９】放射線感受性の酸開裂成分（Ｃ）として塩
を使用する場合、これらは有機溶剤に可溶であるのが好
ましい。これらの塩で特に好ましいのは、複合酸の生成
物、例えばヒドロフルオロ硼酸、ヘキサフルオロ燐酸、
トリフルオロメタンスルホン酸、ヘキサフルオロ砒酸ま
たはヘキサフルオロ−アンチモン酸である。成分（Ｃ）
として特に好ましいのは、ヨードニウムまたはスルホニ
ウム塩である。また、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
に加えて、本発明の放射線感受性組成物は、成分（Ｄ）
として有機溶剤を含むのが好ましい。
を使用する場合、これらは有機溶剤に可溶であるのが好
ましい。これらの塩で特に好ましいのは、複合酸の生成
物、例えばヒドロフルオロ硼酸、ヘキサフルオロ燐酸、
トリフルオロメタンスルホン酸、ヘキサフルオロ砒酸ま
たはヘキサフルオロ−アンチモン酸である。成分（Ｃ）
として特に好ましいのは、ヨードニウムまたはスルホニ
ウム塩である。また、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
に加えて、本発明の放射線感受性組成物は、成分（Ｄ）
として有機溶剤を含むのが好ましい。
【００３０】成分（Ｄ）の有機溶剤の選択およびその濃
度は、主としてレジスト処方物の組成物のタイプおよび
コーティング法にかかっている。溶剤は不活性であると
考えられ、すなわちこれは成分（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）との化学的な反応に介入せず、コーティングした
後に乾燥して再び除去できる。適切な溶剤の例は、例え
ばケトン、エーテル、エステル、および芳香族化合物、
並びにそれらの混合物のいずれかである。これらの例
は、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シ
クロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシ
エタノール、２−エトキシエタノール；酢酸エステル、
例えば酢酸ブチル；１−メトキシ−２−プロパノール、
１,２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ブチルグリコール、アルキレングリコー
ル、モノアルキルエーテル、例えばエチルセロソルブ、
エチレングリコールモノブチルエーテルおよびメチルセ
ロソルブ；アルキレングリコールアルキルエーテルエス
テル、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロ
ソルブアセテート、プロピレングリコールエチルエーテ
ルアセテート、およびメトキシプロピルアセテート；酢
酸エチルエステル、酢酸ｎ−ブチルエステル、３−エト
キシプロピオン酸、エチルエステル、並びにメトキシメ
チルプロピオネート、乳酸エチル、トルエンおよびキシ
レンである。好ましい有機溶剤は、乳酸エチル、エトキ
シエチルプロピオネート、特にメトキシプロピルアセテ
ートである。また、好ましいのは、成分（Ａ）、（Ｂ）
および（Ｃ）の全量に対して、成分（Ｅ）として通常の
添加剤を付加的に０.０１〜４０重量％含む組成物であ
る。
度は、主としてレジスト処方物の組成物のタイプおよび
コーティング法にかかっている。溶剤は不活性であると
考えられ、すなわちこれは成分（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）との化学的な反応に介入せず、コーティングした
後に乾燥して再び除去できる。適切な溶剤の例は、例え
ばケトン、エーテル、エステル、および芳香族化合物、
並びにそれらの混合物のいずれかである。これらの例
は、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シ
クロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシ
エタノール、２−エトキシエタノール；酢酸エステル、
例えば酢酸ブチル；１−メトキシ−２−プロパノール、
１,２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ブチルグリコール、アルキレングリコー
ル、モノアルキルエーテル、例えばエチルセロソルブ、
エチレングリコールモノブチルエーテルおよびメチルセ
ロソルブ；アルキレングリコールアルキルエーテルエス
テル、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロ
ソルブアセテート、プロピレングリコールエチルエーテ
ルアセテート、およびメトキシプロピルアセテート；酢
酸エチルエステル、酢酸ｎ−ブチルエステル、３−エト
キシプロピオン酸、エチルエステル、並びにメトキシメ
チルプロピオネート、乳酸エチル、トルエンおよびキシ
レンである。好ましい有機溶剤は、乳酸エチル、エトキ
シエチルプロピオネート、特にメトキシプロピルアセテ
ートである。また、好ましいのは、成分（Ａ）、（Ｂ）
および（Ｃ）の全量に対して、成分（Ｅ）として通常の
添加剤を付加的に０.０１〜４０重量％含む組成物であ
る。
【００３１】通常の添加剤には、例えば以下の物質が含
まれる：成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の全量に対し
て、約０.１〜２重量％の量の顔料または着色剤、およ
びMicrolith Blue 4G, Orasol Blue GNおよびIrgalithG
reen；成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の全量に対し
て、約５〜１５重量％の量の無機または有機充填剤、例
えばタルカム、石英(ＳｉＯ2)、硫酸バリウム（ＢａＳ
Ｏ4）、酸化アルミニウムおよび炭酸カルシウム（これ
を用いると、例えばコーティングの性質、例えば熱安定
性、接着性または耐引掻き能力が改善される）;成分
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の全量に対して、全量が約
０.０１〜１０重量％の量の弱塩基性添加剤（レジスト
添加剤）、例えば消泡剤(例えば、Ｂｙｋ８０）、接着
媒体（例えば、ベンゾトリアゾール）、殺カビ剤および
チキソトロープ剤またはエチレンオキシドおよび／もし
くはプロピレンオキシド単位を有するヒドロキシ末端ポ
リグリコールエーテル、例えばTetronic ７０１、９０
１、９０８ Ｐおよび１５０１（ＢＡＳＦの製品）；
まれる：成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の全量に対し
て、約０.１〜２重量％の量の顔料または着色剤、およ
びMicrolith Blue 4G, Orasol Blue GNおよびIrgalithG
reen；成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の全量に対し
て、約５〜１５重量％の量の無機または有機充填剤、例
えばタルカム、石英(ＳｉＯ2)、硫酸バリウム（ＢａＳ
Ｏ4）、酸化アルミニウムおよび炭酸カルシウム（これ
を用いると、例えばコーティングの性質、例えば熱安定
性、接着性または耐引掻き能力が改善される）;成分
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の全量に対して、全量が約
０.０１〜１０重量％の量の弱塩基性添加剤（レジスト
添加剤）、例えば消泡剤(例えば、Ｂｙｋ８０）、接着
媒体（例えば、ベンゾトリアゾール）、殺カビ剤および
チキソトロープ剤またはエチレンオキシドおよび／もし
くはプロピレンオキシド単位を有するヒドロキシ末端ポ
リグリコールエーテル、例えばTetronic ７０１、９０
１、９０８ Ｐおよび１５０１（ＢＡＳＦの製品）；
【００３２】化合物の湿潤受容能力を改善するため、形
成した膜上で縞の形成を回避するため、照射した領域の
現像性を改善するため、等の界面活性剤。界面活性剤に
は、非イオン性界面活性剤、例えばポリオキシエチンレ
ンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオ
キシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
グリコールジラウレート、ポリオキシエチレングリコー
ルジステアレート；フッ素含有界面活性剤、例えばF To
p EF 301、EF 303、およびEF 352（Shin Akita Kasei
K.K.の製品）、Megafac F 171およびF 173（Dainippon
Ink & Chemicalsの製品）、Fluorad FC 430およびFC 43
1（Sumitomo 3M Limitedの製品）、Asahi Guard AG 71
0、Surflon S-382、Surflon SC 101、SC 102、SC 103、
SC 104、SC 105およびSC 106(Asahi Glass Co., Ltdの
製品)が含まれる。さらに、例えば、有機シロキサンポ
リマーKP 341（Shinetsu Chemical Co., Ltd.の製品）
並びにPolyflow No.75およびNo.95（Kyoueisha Yushika
gaku Kogyo K.K.の製品）が使用され、これらはアクリ
ルまたはメタクリル酸ポリマーである。使用する界面活
性剤の量は、成分（Ａ）および（Ｂ）の全量に対して、
約０.０１〜０.１重量％である；
成した膜上で縞の形成を回避するため、照射した領域の
現像性を改善するため、等の界面活性剤。界面活性剤に
は、非イオン性界面活性剤、例えばポリオキシエチンレ
ンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオ
キシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
グリコールジラウレート、ポリオキシエチレングリコー
ルジステアレート；フッ素含有界面活性剤、例えばF To
p EF 301、EF 303、およびEF 352（Shin Akita Kasei
K.K.の製品）、Megafac F 171およびF 173（Dainippon
Ink & Chemicalsの製品）、Fluorad FC 430およびFC 43
1（Sumitomo 3M Limitedの製品）、Asahi Guard AG 71
0、Surflon S-382、Surflon SC 101、SC 102、SC 103、
SC 104、SC 105およびSC 106(Asahi Glass Co., Ltdの
製品)が含まれる。さらに、例えば、有機シロキサンポ
リマーKP 341（Shinetsu Chemical Co., Ltd.の製品）
並びにPolyflow No.75およびNo.95（Kyoueisha Yushika
gaku Kogyo K.K.の製品）が使用され、これらはアクリ
ルまたはメタクリル酸ポリマーである。使用する界面活
性剤の量は、成分（Ａ）および（Ｂ）の全量に対して、
約０.０１〜０.１重量％である；
【００３３】通常、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の
全量に対して０.０１〜０.１重量％の濃度の強塩基性添
加剤、例えば芳香族もしくは脂肪族アミン、アンモニウ
ム塩、またはＮ含有複素環式化合物；本発明のレジスト
処方物の製造は、例えば、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
並びに必要により（Ｄ）および（Ｅ）を、室温で撹拌し
ながら混合し、これによって均質な溶液を得ることによ
って行われる。
全量に対して０.０１〜０.１重量％の濃度の強塩基性添
加剤、例えば芳香族もしくは脂肪族アミン、アンモニウ
ム塩、またはＮ含有複素環式化合物；本発明のレジスト
処方物の製造は、例えば、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
並びに必要により（Ｄ）および（Ｅ）を、室温で撹拌し
ながら混合し、これによって均質な溶液を得ることによ
って行われる。
【００３４】最初に示したように、本発明の組成物は、
エレクトロニクス（ガルバノレジスト、エッチングレジ
スト、ハンダトップレジスト）、エッチングの予備形
成、印刷回路基板の製造、例えばオフセット印刷基板ま
たはスクリーン印刷基板および印刷回路、そして特に集
積回路を製造するためのマイクロエレクトロニクス用の
ポジレジスト処方物としての用途が見いだされる。
エレクトロニクス（ガルバノレジスト、エッチングレジ
スト、ハンダトップレジスト）、エッチングの予備形
成、印刷回路基板の製造、例えばオフセット印刷基板ま
たはスクリーン印刷基板および印刷回路、そして特に集
積回路を製造するためのマイクロエレクトロニクス用の
ポジレジスト処方物としての用途が見いだされる。
【００３５】本発明の混合物は、特に高い熱安定性を特
徴としており、良好な貯蔵安定性並びに高い分解能力お
よび良好な接着性を有している。さらに、成分（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）の混合物は、高いガラス転移温度お
よび高い分解温度を有していることが特に好ましい。レ
ジスト処方物は、知られているコーティング方法、例え
ば、浸漬塗り、ドクターブレードコーティング、刷毛塗
り、吹付け塗り、特に静電吹付け塗りおよびリバースロ
ールコーティングそして最も好ましくは回転塗りによっ
て、室温で支持体上に均一に塗布される。
徴としており、良好な貯蔵安定性並びに高い分解能力お
よび良好な接着性を有している。さらに、成分（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）の混合物は、高いガラス転移温度お
よび高い分解温度を有していることが特に好ましい。レ
ジスト処方物は、知られているコーティング方法、例え
ば、浸漬塗り、ドクターブレードコーティング、刷毛塗
り、吹付け塗り、特に静電吹付け塗りおよびリバースロ
ールコーティングそして最も好ましくは回転塗りによっ
て、室温で支持体上に均一に塗布される。
【００３６】コーティングの量（層の厚さ）および支持
体（膜の支持体）のタイプは、所望の用途分野による。
膜厚の範囲は、一般に０.１mmから１０mmを超える値で
あり、好ましくは０.２〜２.０mmである。マイクロエレ
クトロニクスでは、支持体は例えば表面が酸化されたシ
リコンウェハーである。コートした後、一般には、例え
ば７０〜１３０℃の温度で乾燥させて溶剤を除去する。
レジスト膜とは感光性レジストを表しており、これは乾
燥後に化学作用放射線に対して高い感受性を有し、支持
体に対して非常に良好な接着性を有する。さらに、これ
は、深ＵＶ領域、特に２５０nmでも高い透明度および感
受性を有し、かつ良好な熱安定性を有する。
体（膜の支持体）のタイプは、所望の用途分野による。
膜厚の範囲は、一般に０.１mmから１０mmを超える値で
あり、好ましくは０.２〜２.０mmである。マイクロエレ
クトロニクスでは、支持体は例えば表面が酸化されたシ
リコンウェハーである。コートした後、一般には、例え
ば７０〜１３０℃の温度で乾燥させて溶剤を除去する。
レジスト膜とは感光性レジストを表しており、これは乾
燥後に化学作用放射線に対して高い感受性を有し、支持
体に対して非常に良好な接着性を有する。さらに、これ
は、深ＵＶ領域、特に２５０nmでも高い透明度および感
受性を有し、かつ良好な熱安定性を有する。
【００３７】レリーフ構造を作るためには、本発明の組
成物でコートした支持体を、像形成するやり方で光に露
光する。「像形成」露光の用語には、例えばスライドの
ような所定のパターンを含むフォトマスクを通した露
光、および例えばコートした支持体の表面上をコンピュ
ータ制御により移動するレーザービームを用いた露光の
両方が含まれる。このやり方では、像はコンピュータ制
御された電子ビームを用いた照射、および適切なマスク
を通したＸ線またはＵＶ放射を用いた露光にによって製
造される。
成物でコートした支持体を、像形成するやり方で光に露
光する。「像形成」露光の用語には、例えばスライドの
ような所定のパターンを含むフォトマスクを通した露
光、および例えばコートした支持体の表面上をコンピュ
ータ制御により移動するレーザービームを用いた露光の
両方が含まれる。このやり方では、像はコンピュータ制
御された電子ビームを用いた照射、および適切なマスク
を通したＸ線またはＵＶ放射を用いた露光にによって製
造される。
【００３８】通常、特に、約１９０〜１,０００nm、特
に１９０〜３００nm、そして最も特定すると２５０nmの
波長のＵＶおよび／またはＶＩＳ照射を使用する。照射
については、原則として、自体知られているすべての放
射線源、例えば水銀高圧ランプまたはＵＶ／ＶＩＳレー
ザー、そして特定するとエキシマレーザー（波長２４８
nmのＫｒＦエキシマレーザー光）を利用することができ
る。また、放射線源としては、とりわけＸ線ビーム（例
えば、シンクロトロンビーム）または荷電粒子の放射線
（例えば、電子ビーム）を使用することができる。プロ
セスのパラメータ、例えば照射時間、放射線源と放射線
感受性層との距離は、一般に放射線感受性組成物および
所望のコーティングの性質に依存しており、専門家がい
くつかの慣用の試験によって定めることができる。
に１９０〜３００nm、そして最も特定すると２５０nmの
波長のＵＶおよび／またはＶＩＳ照射を使用する。照射
については、原則として、自体知られているすべての放
射線源、例えば水銀高圧ランプまたはＵＶ／ＶＩＳレー
ザー、そして特定するとエキシマレーザー（波長２４８
nmのＫｒＦエキシマレーザー光）を利用することができ
る。また、放射線源としては、とりわけＸ線ビーム（例
えば、シンクロトロンビーム）または荷電粒子の放射線
（例えば、電子ビーム）を使用することができる。プロ
セスのパラメータ、例えば照射時間、放射線源と放射線
感受性層との距離は、一般に放射線感受性組成物および
所望のコーティングの性質に依存しており、専門家がい
くつかの慣用の試験によって定めることができる。
【００３９】像形成露光した後、ウェハーを、必要に応
じて５０〜１５０℃で数秒から数分加熱する（露光後ベ
ーク）。次いで、フォトレジストの露光した部分を現像
剤中に溶出させて除去する。それぞれの現像剤の選択
は、フォトレジストのタイプ、特に使用するバインダー
または形成する光分解生成物の性質によって左右され
る。現像剤は、塩基の水性溶液からなり、必要に応じ
て、これに湿潤剤および有機溶剤またはそれらの混合物
が添加される。
じて５０〜１５０℃で数秒から数分加熱する（露光後ベ
ーク）。次いで、フォトレジストの露光した部分を現像
剤中に溶出させて除去する。それぞれの現像剤の選択
は、フォトレジストのタイプ、特に使用するバインダー
または形成する光分解生成物の性質によって左右され
る。現像剤は、塩基の水性溶液からなり、必要に応じ
て、これに湿潤剤および有機溶剤またはそれらの混合物
が添加される。
【００４０】本発明の組成物は、ポジレジストとして使
用するのが好ましい。従って、ポジ像を製造するための
方法は、本発明の別の主題であり、これには(Ｉ) 成分
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含む、本発明の放射線感
受性組成物で支持体をコートし、(II) コートした支持
体を所定のパターンで化学作用放射線に露光し、そして
(III) 照射した支持体をポジレジスト用の現像剤で現
像するプロセスの処置が含まれる。
用するのが好ましい。従って、ポジ像を製造するための
方法は、本発明の別の主題であり、これには(Ｉ) 成分
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含む、本発明の放射線感
受性組成物で支持体をコートし、(II) コートした支持
体を所定のパターンで化学作用放射線に露光し、そして
(III) 照射した支持体をポジレジスト用の現像剤で現
像するプロセスの処置が含まれる。
【００４１】現像剤として特に好ましいのは、水性アル
カリ溶液であり、これはｏ−キノンジアジド／ノボラッ
クレジストコーティングの現像にも使用される。これら
には、例えばアルカリ金属珪酸塩、燐酸塩、水酸化物お
よび炭酸塩の溶液、特にテトラアルキルアンモニウムヒ
ドロキシドの溶液、例えばテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド溶液が含まれる。必要により、少量の湿潤剤
および／または有機溶剤をこれらの溶液に添加すること
ができる。現像剤の液体に添加できる典型的な有機溶剤
は、例えばシクロヘキサノン、２−エトキシエタノー
ル、アセトン、イソプロパノール、エタノール、および
これらの溶剤の二つまたはそれを超える混合物である。
カリ溶液であり、これはｏ−キノンジアジド／ノボラッ
クレジストコーティングの現像にも使用される。これら
には、例えばアルカリ金属珪酸塩、燐酸塩、水酸化物お
よび炭酸塩の溶液、特にテトラアルキルアンモニウムヒ
ドロキシドの溶液、例えばテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド溶液が含まれる。必要により、少量の湿潤剤
および／または有機溶剤をこれらの溶液に添加すること
ができる。現像剤の液体に添加できる典型的な有機溶剤
は、例えばシクロヘキサノン、２−エトキシエタノー
ル、アセトン、イソプロパノール、エタノール、および
これらの溶剤の二つまたはそれを超える混合物である。
【００４２】現像剤の適用は、コーティングされ、像形
成するよう露光された支持体を現像剤溶液に一回浸漬す
ることによって、またはコーティングされ、像形成する
よう露光された支持体上に、現像剤を吹き付ける、もし
くは現像剤を繰り返しスピンコートすることによって実
施する。また、本発明の主題は、印刷基板、印刷回路、
または集積回路を製造するためのポジレジストとして本
発明を使用すること、および本発明の組成物を使用して
製造された印刷基板、印刷回路、または集積回路であ
る。
成するよう露光された支持体を現像剤溶液に一回浸漬す
ることによって、またはコーティングされ、像形成する
よう露光された支持体上に、現像剤を吹き付ける、もし
くは現像剤を繰り返しスピンコートすることによって実
施する。また、本発明の主題は、印刷基板、印刷回路、
または集積回路を製造するためのポジレジストとして本
発明を使用すること、および本発明の組成物を使用して
製造された印刷基板、印刷回路、または集積回路であ
る。
【００４３】実施例 以下の実施例で、本発明をさらに説明する。明確に別記
しない限り、すべての部および百分率は重量によるもの
であり、温度は摂氏である。実施例中では、以下の略号
を使用した。 ＴＧＡ：熱重量分析 ＤＳＣ：示差走査熱量分析
しない限り、すべての部および百分率は重量によるもの
であり、温度は摂氏である。実施例中では、以下の略号
を使用した。 ＴＧＡ：熱重量分析 ＤＳＣ：示差走査熱量分析
【００４４】I. フェノール樹脂の合成 合成実施例１：保護基の含量が３７.５モル％であるポ
リ（４−（１−エトキシエトキシ）スチレン／４−ヒド
ロキシスチレン）の合成 ６０.０ｇのポリ−４−ヒドロキシスチレン（Mw＝８３
００）を２４７.０ｇのテトラヒドロフランに溶解し、
１６.０ｇのエチルビニルエーテルおよび触媒量のｐ−
トルエン−４−スルホン酸と共に、室温で１６時間撹拌
した。次いで、塩基性イオン交換剤を用いて、反応溶液
から触媒を除去した。反応溶液を水中に流し込み、沈殿
させて、ろ別し、水で洗浄し、次いで一定重量まで乾燥
させた。７２.０ｇのポリ（４−（１−エトキシエトキ
シ）スチレン／４−ヒドロキシスチレン）が得られ、Ｔ
ＧＡ分析によれば、３７.５％のＯＨ基が保護されてい
た。 分解温度（開始）：２４１℃（ＴＧＡ、加熱速度１０℃
／分） ガラス転移温度：１０５℃（ＤＳＣ、加熱速度１０℃／
分）
リ（４−（１−エトキシエトキシ）スチレン／４−ヒド
ロキシスチレン）の合成 ６０.０ｇのポリ−４−ヒドロキシスチレン（Mw＝８３
００）を２４７.０ｇのテトラヒドロフランに溶解し、
１６.０ｇのエチルビニルエーテルおよび触媒量のｐ−
トルエン−４−スルホン酸と共に、室温で１６時間撹拌
した。次いで、塩基性イオン交換剤を用いて、反応溶液
から触媒を除去した。反応溶液を水中に流し込み、沈殿
させて、ろ別し、水で洗浄し、次いで一定重量まで乾燥
させた。７２.０ｇのポリ（４−（１−エトキシエトキ
シ）スチレン／４−ヒドロキシスチレン）が得られ、Ｔ
ＧＡ分析によれば、３７.５％のＯＨ基が保護されてい
た。 分解温度（開始）：２４１℃（ＴＧＡ、加熱速度１０℃
／分） ガラス転移温度：１０５℃（ＤＳＣ、加熱速度１０℃／
分）
【００４５】合成実施例２：保護基の含量が３５.０モ
ル％であるポリ（４−（１−エトキシエトキシ）スチレ
ン／４−ヒドロキシスチレン）の合成 合成実施例１と同じようにして、６０.０ｇのポリ−４
−ヒドロキシスチレン（Mw＝８３００）および１４.９
ｇのエチルビニルエーテルから、７１.２ｇのポリ（４
−（１−エトキシエトキシ）スチレン／４−ヒドロキシ
スチレン）を製造したところ、ＴＧＡ分析によれば、３
５.０％のＯＨ基が保護されていた。分解温度（開
始）：２３６℃（ＴＧＡ、加熱速度１０℃／分） ガラス転移温度：１０９℃（ＤＳＣ、加熱速度１０℃／
分）
ル％であるポリ（４−（１−エトキシエトキシ）スチレ
ン／４−ヒドロキシスチレン）の合成 合成実施例１と同じようにして、６０.０ｇのポリ−４
−ヒドロキシスチレン（Mw＝８３００）および１４.９
ｇのエチルビニルエーテルから、７１.２ｇのポリ（４
−（１−エトキシエトキシ）スチレン／４−ヒドロキシ
スチレン）を製造したところ、ＴＧＡ分析によれば、３
５.０％のＯＨ基が保護されていた。分解温度（開
始）：２３６℃（ＴＧＡ、加熱速度１０℃／分） ガラス転移温度：１０９℃（ＤＳＣ、加熱速度１０℃／
分）
【００４６】合成実施例３：保護基の含量が３１.０モ
ル％であるポリ（４−（２−テトラヒドロピラニルオキ
シ）スチレン／４−ヒドロキシスチレン）の合成 ６０.０ｇのポリ−４−ヒドロキシスチレン（Mw＝８３
００）を２４７.０ｇのテトラヒドロフランに溶解し、
１８.７ｇの３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランおよび触媒
量のｐ−トルエン−４−スルホン酸と共に、室温で１６
時間撹拌した。次いで、塩基性イオン交換剤を用いて、
反応溶液から触媒を除去した。反応溶液を水中に流し込
み、沈殿させて、ろ別し、水で洗浄し、次いで一定重量
まで乾燥させた。７１.６ｇのポリ（４−（２−テトラ
ヒドロピラニルオキシ）スチレン／４−ヒドロキシスチ
レン）が得られ、ＴＧＡ分析によれば、３１.０％のＯ
Ｈ基が保護されていた。 分解温度（開始）：１７４℃（ＴＧＡ、加熱速度１０℃
／分） ガラス転移温度：測定不可能（＞１４０℃）
ル％であるポリ（４−（２−テトラヒドロピラニルオキ
シ）スチレン／４−ヒドロキシスチレン）の合成 ６０.０ｇのポリ−４−ヒドロキシスチレン（Mw＝８３
００）を２４７.０ｇのテトラヒドロフランに溶解し、
１８.７ｇの３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランおよび触媒
量のｐ−トルエン−４−スルホン酸と共に、室温で１６
時間撹拌した。次いで、塩基性イオン交換剤を用いて、
反応溶液から触媒を除去した。反応溶液を水中に流し込
み、沈殿させて、ろ別し、水で洗浄し、次いで一定重量
まで乾燥させた。７１.６ｇのポリ（４−（２−テトラ
ヒドロピラニルオキシ）スチレン／４−ヒドロキシスチ
レン）が得られ、ＴＧＡ分析によれば、３１.０％のＯ
Ｈ基が保護されていた。 分解温度（開始）：１７４℃（ＴＧＡ、加熱速度１０℃
／分） ガラス転移温度：測定不可能（＞１４０℃）
【００４７】合成実施例４：保護基の含量が２５.０モ
ル％であるポリ（４−（２−テトラヒドロピラニルオキ
シ）スチレン／４−ヒドロキシスチレン）の合成 合成実施例３と同じようにして、６０.０ｇのポリ−４
−ヒドロキシスチレン（Mw＝８３００）および１５.４
ｇの３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランから、６９.０ｇの
ポリ（４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレ
ン／４−ヒドロキシスチレン）を製造したところ、ＴＧ
Ａ分析によれば、２５.０％のＯＨ基が保護されてい
た。 分解温度（開始）：１７３℃（ＴＧＡ、加熱速度１０℃
／分） ガラス転移温度：測定不可能（＞１４０℃）
ル％であるポリ（４−（２−テトラヒドロピラニルオキ
シ）スチレン／４−ヒドロキシスチレン）の合成 合成実施例３と同じようにして、６０.０ｇのポリ−４
−ヒドロキシスチレン（Mw＝８３００）および１５.４
ｇの３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランから、６９.０ｇの
ポリ（４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレ
ン／４−ヒドロキシスチレン）を製造したところ、ＴＧ
Ａ分析によれば、２５.０％のＯＨ基が保護されてい
た。 分解温度（開始）：１７３℃（ＴＧＡ、加熱速度１０℃
／分） ガラス転移温度：測定不可能（＞１４０℃）
【００４８】合成実施例５：保護基の含量が１７.５モ
ル％であるポリ（４−（２−テトラヒドロピラニルオキ
シ）スチレン／４−ヒドロキシスチレン）の合成 合成実施例３と同じようにして、６０.０ｇのポリ−４
−ヒドロキシスチレン（Mw＝８３００）および１０.８
ｇの３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランから、６６.２ｇの
ポリ（４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレ
ン／４−ヒドロキシスチレン）を製造したところ、ＴＧ
Ａ分析によれば、１７.５％のＯＨ基が保護されてい
た。 分解温度（開始）：１５９℃（ＴＧＡ、加熱速度１０℃
／分） ガラス転移温度：測定不可能（＞１４０℃）
ル％であるポリ（４−（２−テトラヒドロピラニルオキ
シ）スチレン／４−ヒドロキシスチレン）の合成 合成実施例３と同じようにして、６０.０ｇのポリ−４
−ヒドロキシスチレン（Mw＝８３００）および１０.８
ｇの３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランから、６６.２ｇの
ポリ（４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレ
ン／４−ヒドロキシスチレン）を製造したところ、ＴＧ
Ａ分析によれば、１７.５％のＯＨ基が保護されてい
た。 分解温度（開始）：１５９℃（ＴＧＡ、加熱速度１０℃
／分） ガラス転移温度：測定不可能（＞１４０℃）
【００４９】樹脂混合物の実施例 樹脂混合物１ 合成実施例２のポリマー（樹脂(ａ)）および合成実施例
３のポリマー(樹脂(ｂ)）からなる樹脂混合物２.０ｇ
を、それぞれ８.０ｇのテトラヒドロフランに溶解し
た。それぞれの溶液を水に流し込み、樹脂混合物を沈殿
させ、ろ別し、水で洗浄し、次いで一定重量まで乾燥さ
せた。それぞれの混合比は、分解温度Ｔdec（ＴＧＡ、
加熱速度１０℃／分）およびガラス転移温度Ｔg(ＤＳ
Ｃ、加熱速度１０℃／分）と共に、表１に示した。
３のポリマー(樹脂(ｂ)）からなる樹脂混合物２.０ｇ
を、それぞれ８.０ｇのテトラヒドロフランに溶解し
た。それぞれの溶液を水に流し込み、樹脂混合物を沈殿
させ、ろ別し、水で洗浄し、次いで一定重量まで乾燥さ
せた。それぞれの混合比は、分解温度Ｔdec（ＴＧＡ、
加熱速度１０℃／分）およびガラス転移温度Ｔg(ＤＳ
Ｃ、加熱速度１０℃／分）と共に、表１に示した。
【表１】
【００５０】樹脂混合物２ 樹脂混合物１と同じようにして、合成実施例１のポリマ
ー（樹脂(ａ)）および合成実施例４のポリマー（樹脂
(ｂ)）からなる、別の樹脂混合物を、種々の混合比で製
造し、混合比を分解温度Ｔdec（ＴＧＡ、加熱速度１０
℃／分）およびガラス転移温度Ｔg（ＤＳＣ、加熱速度
１０℃／分）と共に、表２に示した。
ー（樹脂(ａ)）および合成実施例４のポリマー（樹脂
(ｂ)）からなる、別の樹脂混合物を、種々の混合比で製
造し、混合比を分解温度Ｔdec（ＴＧＡ、加熱速度１０
℃／分）およびガラス転移温度Ｔg（ＤＳＣ、加熱速度
１０℃／分）と共に、表２に示した。
【表２】
【００５１】樹脂混合物３ 樹脂混合物１と同じようにして、合成実施例１のポリマ
ー（樹脂（ａ））および合成実施例５のポリマー（樹脂
（ｂ））からなる、別の樹脂混合物を、種々の混合比で
製造し、混合比を分解温度Ｔdec（ＴＧＡ、加熱速度１
０℃／分）およびガラス転移温度Ｔg（ＤＳＣ、加熱速
度１０℃／分）と共に、表３に示した。
ー（樹脂（ａ））および合成実施例５のポリマー（樹脂
（ｂ））からなる、別の樹脂混合物を、種々の混合比で
製造し、混合比を分解温度Ｔdec（ＴＧＡ、加熱速度１
０℃／分）およびガラス転移温度Ｔg（ＤＳＣ、加熱速
度１０℃／分）と共に、表３に示した。
【表３】
【００５２】適用実施例１ ９８.８０ｇの樹脂混合物（表３の混合物１）、１.０ｇ
のトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホ
ネートおよび０.２０ｇのトリフェニルイミダゾール
を、４５６ｇの１−メトキシ−２−プロピルアセテート
に溶解した（レジスト溶液１）。孔径０.２０μmのフィ
ルターを通して濾過し、そしてホットプレート上、１３
０℃で６０秒間、予備的に乾燥した後、０.７６μmの膜
厚の膜が得られるようにシリコンウェハー上にスピンコ
ートした。ＫｒＦエキシマーレーザー放射線（２４８n
m）を有する、４：１投射照明装置（ＩＳＩ ＸＬＳ ７
８００／３／５３、ＮＡ ０.５３）を用いて、３mJ／cm
2の段階でクロム石英マスクを通して露光を実施した。
次いで、ウェハーをホットプレート上１１０℃で９０秒
間加熱し、それから市販入手可能な０.２６２Ｎテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド溶液中に溶解した。レ
ジスト１では、３４mJ／cm2の露光線量で、正確な像の
垂直な０.２２μm ｌ／ｓ構造物が得られた。レジスト
１の熱流れ安定性、すなわち２０μmの幅を有する断面
が著しく変形しない温度は、１２０℃であった。レジス
ト１の分解温度Ｔdecを測定するために、上記のような
レジスト膜をシリコンウェハー上に作った。予備乾燥し
た後に、レジスト膜をウェハーから機械的に除去し、Ｔ
ＧＡ（加熱速度１０℃／分）によって測定した。分解温
度は２３０℃であった。
のトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホ
ネートおよび０.２０ｇのトリフェニルイミダゾール
を、４５６ｇの１−メトキシ−２−プロピルアセテート
に溶解した（レジスト溶液１）。孔径０.２０μmのフィ
ルターを通して濾過し、そしてホットプレート上、１３
０℃で６０秒間、予備的に乾燥した後、０.７６μmの膜
厚の膜が得られるようにシリコンウェハー上にスピンコ
ートした。ＫｒＦエキシマーレーザー放射線（２４８n
m）を有する、４：１投射照明装置（ＩＳＩ ＸＬＳ ７
８００／３／５３、ＮＡ ０.５３）を用いて、３mJ／cm
2の段階でクロム石英マスクを通して露光を実施した。
次いで、ウェハーをホットプレート上１１０℃で９０秒
間加熱し、それから市販入手可能な０.２６２Ｎテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド溶液中に溶解した。レ
ジスト１では、３４mJ／cm2の露光線量で、正確な像の
垂直な０.２２μm ｌ／ｓ構造物が得られた。レジスト
１の熱流れ安定性、すなわち２０μmの幅を有する断面
が著しく変形しない温度は、１２０℃であった。レジス
ト１の分解温度Ｔdecを測定するために、上記のような
レジスト膜をシリコンウェハー上に作った。予備乾燥し
た後に、レジスト膜をウェハーから機械的に除去し、Ｔ
ＧＡ（加熱速度１０℃／分）によって測定した。分解温
度は２３０℃であった。
【００５３】適用実施例２ ９８.８０ｇの樹脂混合物（表３の混合物３）、１.０ｇ
のトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホ
ネートおよび０.２０ｇのトリフェニルイミダゾール
を、４５６ｇの１−メトキシ−２−プロピルアセテート
に溶解した（レジスト溶液２）。適用実施例１に記載し
たように、孔径０.２０μmのフィルターを通して溶液を
濾過し、シリコンウェハー上に処理した。レジスト２で
は、３０mJ／cm2の露光線量で、正確な像の、垂直な０.
２２μm ｌ／ｓ構造物が得られた。レジスト２の熱流れ
安定性、すなわち、少なくとも２μmの幅を有する断面
が著しく変形しない温度は、１２５℃であった。レジス
ト２の分解温度Ｔdecを測定するために、上記のような
レジスト膜をシリコンウェハー上に作った。予備乾燥し
た後に、レジスト膜をウェハーから機械的に除去し、Ｔ
ＧＡ（加熱速度１０℃／分）によって測定した。分解温
度は２３０℃であった。
のトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホ
ネートおよび０.２０ｇのトリフェニルイミダゾール
を、４５６ｇの１−メトキシ−２−プロピルアセテート
に溶解した（レジスト溶液２）。適用実施例１に記載し
たように、孔径０.２０μmのフィルターを通して溶液を
濾過し、シリコンウェハー上に処理した。レジスト２で
は、３０mJ／cm2の露光線量で、正確な像の、垂直な０.
２２μm ｌ／ｓ構造物が得られた。レジスト２の熱流れ
安定性、すなわち、少なくとも２μmの幅を有する断面
が著しく変形しない温度は、１２５℃であった。レジス
ト２の分解温度Ｔdecを測定するために、上記のような
レジスト膜をシリコンウェハー上に作った。予備乾燥し
た後に、レジスト膜をウェハーから機械的に除去し、Ｔ
ＧＡ（加熱速度１０℃／分）によって測定した。分解温
度は２３０℃であった。
【００５４】適用実施例３ 合成実施例１で製造したコポリマー９８.８０ｇ、１.０
ｇのトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホネートおよび０.２０ｇのトリフェニルイミダゾール
を、４５６ｇの１−メトキシ−２−プロピルアセテート
に溶解した（レジスト溶液３）。適用実施例１に記載し
たように、孔径０.２０μmのフィルターを通して溶液を
濾過し、シリコンウェハー上に処理した。工程は、適用
実施例１に記載した条件と同じようにして実施した。レ
ジスト３では、３０mJ／cm2の露光線量で、正確な像
の、垂直な０.２２μm ｌ／ｓ構造物が得られた。レジ
スト３の熱流れ安定性は１１０℃にしかならなかった。
分解温度（開始）は２３０℃であった。
ｇのトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホネートおよび０.２０ｇのトリフェニルイミダゾール
を、４５６ｇの１−メトキシ−２−プロピルアセテート
に溶解した（レジスト溶液３）。適用実施例１に記載し
たように、孔径０.２０μmのフィルターを通して溶液を
濾過し、シリコンウェハー上に処理した。工程は、適用
実施例１に記載した条件と同じようにして実施した。レ
ジスト３では、３０mJ／cm2の露光線量で、正確な像
の、垂直な０.２２μm ｌ／ｓ構造物が得られた。レジ
スト３の熱流れ安定性は１１０℃にしかならなかった。
分解温度（開始）は２３０℃であった。
【００５５】適用実施例４ 合成実施例４で製造したコポリマー９８.８０ｇ、１.０
ｇのトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホネートおよび０.２０ｇのトリフェニルイミダゾール
を、４５６ｇの１−メトキシ−２−プロピルアセテート
に溶解した（レジスト溶液４）。適用実施例１に記載し
たように、孔径０.２０μmのフィルターを通して溶液を
濾過し、シリコンウェハー上に処理した。工程は、適用
実施例１に記載した条件と同じようにして実施した。レ
ジスト４では、７６mJ／cm2の露光線量で、斜めの断面
を有する、０.３０μm ｌ／ｓの解像度を有する構造物
しか得られなかった。レジスト４の熱流れ安定性は１５
０℃を超えた。分解温度（開始）は１６５℃しかなかっ
た。
ｇのトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホネートおよび０.２０ｇのトリフェニルイミダゾール
を、４５６ｇの１−メトキシ−２−プロピルアセテート
に溶解した（レジスト溶液４）。適用実施例１に記載し
たように、孔径０.２０μmのフィルターを通して溶液を
濾過し、シリコンウェハー上に処理した。工程は、適用
実施例１に記載した条件と同じようにして実施した。レ
ジスト４では、７６mJ／cm2の露光線量で、斜めの断面
を有する、０.３０μm ｌ／ｓの解像度を有する構造物
しか得られなかった。レジスト４の熱流れ安定性は１５
０℃を超えた。分解温度（開始）は１６５℃しかなかっ
た。
【００５６】適用実施例５ ９４.６ｇの樹脂混合物（表３の混合物２）、５.０ｇの
〔２−ニトロ−６−（トリフルオロメチル）ベンジル〕
−４−メトキシベンゼンスルホネートおよび０.４０ｇ
のトリフェニルイミダゾールを、４５６ｇの１−メトキ
シ−２−プロピルアセテートに溶解した（レジスト溶液
５）。適用実施例１に記載したように、孔径０.２０μm
のフィルターを通して溶液を濾過し、シリコンウェハー
上に処理した。レジスト５では、５０mJ／cm2の露光線
量で、正確な像の、垂直な０.２２μm ｌ／ｓ構造物が
得られた。レジスト５の熱流れ安定性は１２５℃であっ
た。分解温度（開始）は２３０℃であった。
〔２−ニトロ−６−（トリフルオロメチル）ベンジル〕
−４−メトキシベンゼンスルホネートおよび０.４０ｇ
のトリフェニルイミダゾールを、４５６ｇの１−メトキ
シ−２−プロピルアセテートに溶解した（レジスト溶液
５）。適用実施例１に記載したように、孔径０.２０μm
のフィルターを通して溶液を濾過し、シリコンウェハー
上に処理した。レジスト５では、５０mJ／cm2の露光線
量で、正確な像の、垂直な０.２２μm ｌ／ｓ構造物が
得られた。レジスト５の熱流れ安定性は１２５℃であっ
た。分解温度（開始）は２３０℃であった。
【００５７】本明細書で引用した、特許明細書、特許お
よび他の出版物は、すべてそれらの全体を参照により本
明細書に組み込む。本明細書の特定の実施態様を参考に
して本発明を記載してきたが、ここに開示した本発明の
概念から逸脱することなく、多くの変更、改良および別
法が実施できることは明らかである。従って、このよう
な変更、改良および別法はすべて、特許請求の範囲の精
神および広い領域に帰属するものである。
よび他の出版物は、すべてそれらの全体を参照により本
明細書に組み込む。本明細書の特定の実施態様を参考に
して本発明を記載してきたが、ここに開示した本発明の
概念から逸脱することなく、多くの変更、改良および別
法が実施できることは明らかである。従って、このよう
な変更、改良および別法はすべて、特許請求の範囲の精
神および広い領域に帰属するものである。
フロントページの続き (72)発明者 パスクアーレ・アルフレツド・フアルチー ニヨ スイス国4052バール．フアルンスブルガー シユトラーセ７
Claims (9)
- 【請求項１】 成分Ａ、ＢおよびＣの全量に関して、 (Ａ) フェノール性ヒドロキシル基が、式Ｉ 【化１】 〔式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立してＣ1〜Ｃ6アル
キル、未置換または一つもしくはそれを超えるＣ1〜Ｃ4
アルキル基で置換されたＣ3〜Ｃ6シクロアルキル、また
は−(ＣＨ2)nアリールを表し、Ｒ3は、水素、Ｃ1〜Ｃ6
アルキル、未置換または一つもしくはそれを超えるＣ1
〜Ｃ4アルキル基で置換されたＣ3〜Ｃ6シクロアルキ
ル、または−(ＣＨ2)nアリールを表すか、またはＲ2お
よびＲ3は、この残基と結合するＣ−原子と一緒になっ
て５〜８員環を形成し、これは環員として必要により別
のヘテロ原子または基、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ
2−または−ＮＲ8−（式中、Ｒ8は水素、Ｃ1〜Ｃ6アル
キル、アリールまたはＣ6〜Ｃ16アラルキルを表す）を
含むことができ、そしてｎは０、１、２または３であ
り、そしてアリールは未置換のフェニルもしくはナフチ
ル、または一つもしくはそれを超えるＣ1〜Ｃ4アルキ
ル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ニトロもしくはシアノ基また
はハロゲン原子で置換されたこれらの化合物を表す〕の
保護基によって１０〜９０％まで置換されている、フェ
ノール樹脂９.９〜９５重量％； (Ｂ) フェノール性ヒドロキシル基が式II 【化２】 （式中、Ｘは、未置換であるか、または一つもしくはそ
れを超えるＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、
ニトロもしくはシアノ基、もしくはハロゲン原子で置換
されている以下の基；トリメチレン、テトラメチレン、
ペンタメチレン、ヘキサメチレン、２−オキサプロパン
ジイル、２−オキサブタンジイル、２−オキサペンタン
ジイル、３−オキサペンタンジイル、２−オキサヘキサ
ンジイル、３−オキサヘキサンジイル、２−チアプロパ
ンジイル、２−チアブタンジイル、２−チアペンタンジ
イル、３−チアペンタンジイル、２−チアヘキサンジイ
ル、３−チアヘキサンジイル、２−アザプロパンジイ
ル、２−アザブタンジイル、２−アザペンタンジイル、
３−アザペンタンジイル、２−アザヘキサンジイルまた
は３−アザヘキサンジイル基を表す）の保護基によって
１０〜９０％まで置換されている、フェノール樹脂４.
９〜９０重量％；および (Ｃ) 化学作用放射線の影響下で酸を形成する物質０.
１〜２０.０重量％、を含む組成物。 - 【請求項２】 (Ａ) 式III 【化３】 の反復構成単位１０〜９０モル％および式IV 【化４】 の反復構成単位１０〜９０モル％を含むフェノール樹脂
９.９〜９５重量％；および(Ｂ) 式III 【化５】 の反復構成単位１０〜９０モル％および式Ｖ 【化６】 の反復構成単位１０〜９０モル％を含むフェノール樹脂
４.９〜９０重量％；(上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3および
Ｘは請求項１に示したとおりであり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ9お
よびＲ10は互いに独立して、水素、メチルまたはハロゲ
ンを表し；そしてＲ6、Ｒ7、Ｒ11およびＲ12は互いに独
立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ
またはハロゲンを表す）を含む請求項１の組成物。 - 【請求項３】 (Ａ) 式IIIａ： 【化７】 の反復構成単位１０〜９０モル％および式IVａ 【化８】 の反復構成単位１０〜９０モル％を含む、フェノール樹
脂９.９〜９５重量％、並びに(Ｂ) 式IIIａ 【化９】 の反復構成単位１０〜９０モル％および式Ｖａ 【化１０】 の反復構成単位１０〜９０モル％を含む、フェノール樹
脂４.９〜９０重量％;（上記式中、Ｒ1〜Ｒ7、Ｒ9〜Ｒ
12およびＸは、請求項２に示した通りである)を含む請
求項２の組成物。 - 【請求項４】 (Ａ) 式IIIの反復構成単位１０〜９０
モル％および式IVの反復構成単位１０〜９０モル％を含
む、フェノール樹脂９.９〜９５重量％；並びに(Ｂ)
式IIIの反復構成単位１０〜９０モル％および式Vの反復
構成単位１０〜９０モル％を含む、フェノール樹脂４.
９〜９０重量％；（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は水
素を示す）を含む請求項２の組成物。 - 【請求項５】 (Ａ) フェノール性ヒドロキシル基が、
式Ｉ（式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、tert−ブチルまたはシクロヘキシルを
表し、Ｒ3は水素またはメチルを表す）の保護基によっ
て１０〜９０％まで置換されている、フェノール樹脂
９.９〜９５重量％；および(Ｂ) フェノール性ヒドロキ
シル基が、式II（式中、Ｘはトリメチレンまたはテトラ
メチレンを表す）の保護基によって１０〜９０％まで置
換されている、フェノール４.９〜９０重量％；を含む
請求項１の組成物。 - 【請求項６】 成分(Ａ)３９.８〜９２.０重量％、成分
(Ｂ)７.８〜６０.０重量％および成分(Ｃ)０.２〜１０.
０重量％を含む請求項１の組成物。 - 【請求項７】 成分Ｃとしてヨードニウムまたはスルホ
ニウム塩を含む請求項１の組成物。 - 【請求項８】 (Ｉ) 本発明の、請求項１の放射線感受
性組成物で支持体をコートし、(II) コートした支持体
を所定のパターンの化学作用放射線で露光し、そして(I
II) 露光した支持体をポジレジスト用現像剤で現像す
る、ことによってポジ像を製造する方法。 - 【請求項９】 請求項１の放射線感受性組成物を使用し
て製造した、印刷基板、印刷回路または集積回路。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH180596 | 1996-07-18 | ||
| CH1805/96 | 1996-07-18 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1090902A true JPH1090902A (ja) | 1998-04-10 |
Family
ID=4219020
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9192546A Pending JPH1090902A (ja) | 1996-07-18 | 1997-07-17 | 放射線感受性組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0819982A1 (ja) |
| JP (1) | JPH1090902A (ja) |
| KR (1) | KR100517184B1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6168900B1 (en) | 1997-03-13 | 2001-01-02 | Nec Corporation | Chemically amplified resist |
| KR100692264B1 (ko) * | 1999-03-08 | 2007-03-09 | 후지필름 가부시키가이샤 | 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6037097A (en) * | 1998-01-27 | 2000-03-14 | International Business Machines Corporation | E-beam application to mask making using new improved KRS resist system |
| US6103447A (en) * | 1998-02-25 | 2000-08-15 | International Business Machines Corp. | Approach to formulating irradiation sensitive positive resists |
| TWI277830B (en) | 1999-01-28 | 2007-04-01 | Sumitomo Chemical Co | Resist composition |
| KR100533362B1 (ko) * | 2000-04-19 | 2005-12-06 | 주식회사 하이닉스반도체 | 레지스트 플로우 공정용 포토레지스트 조성물 및 이를이용한 콘택홀의 형성방법 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06161112A (ja) * | 1992-11-19 | 1994-06-07 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ポジ型レジスト組成物 |
| TW394861B (en) * | 1994-04-25 | 2000-06-21 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Positive resist composition |
| DE69628996T2 (de) * | 1995-12-21 | 2004-04-22 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | Polymerzusammensetzung und Rezistmaterial |
-
1997
- 1997-07-01 EP EP97304762A patent/EP0819982A1/en not_active Withdrawn
- 1997-07-16 KR KR1019970032952A patent/KR100517184B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-17 JP JP9192546A patent/JPH1090902A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6168900B1 (en) | 1997-03-13 | 2001-01-02 | Nec Corporation | Chemically amplified resist |
| KR100692264B1 (ko) * | 1999-03-08 | 2007-03-09 | 후지필름 가부시키가이샤 | 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR980010619A (ko) | 1998-04-30 |
| EP0819982A1 (en) | 1998-01-21 |
| KR100517184B1 (ko) | 2005-12-12 |
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