JPH1090926A

JPH1090926A - 電子写真用有機感光体

Info

Publication number: JPH1090926A
Application number: JP24632696A
Authority: JP
Inventors: Hideki Kino; 秀樹喜納; Youji Yamada; 羊治山田; Akira Takahashi; 章高橋; Sunao Mimura; 直三村; Shinichi Tamura; 信一田村
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 1996-09-18
Filing date: 1996-09-18
Publication date: 1998-04-10
Anticipated expiration: 2016-09-18
Also published as: JP3727119B2

Abstract

(57)【要約】【課題】半導体レーザー光のような長波長光に高感度
で、繰り返し使用時の特性安定性に優れ、かつ、正帯電
で使用できる電子写真用有機感光体を提供する。【解決手段】導電性基体上に電荷発生材として有機顔料
を分散含有する感光層を備えた電子写真用有機感光体に
おいて、電荷発生材としてＸ型無金属フタロシアニンと
チタニールフタロシアニンとの混合凝集体を用いる。ま
た、感光層に電子受容性材料を添加する。さらに、感光
層に酸化防止材を添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、半導体レーザー
光のような長波長光に高感度で，かつ，正帯電で使用可
能な電子写真用有機感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真技術を応用した複写機やプリン
ターなどにおいて像形成部材として用いられる電子写真
用感光体は、導電性基体とその上に設けられた光導電性
物質を含む感光層とからなる。近年、材料の多様性，成
膜性，低価格，熱安定性などの利点から、光導電性物質
として有機化合物を用いた，いわゆる電子写真用有機感
光体が開発、実用化されてきた。このような有機感光体
においては、一般的に、感光層は、誘電率が高く絶縁性
でフィルム形成性の高い高分子重合体を結着材としこれ
に有機光導電性物質を含ませた材料からなる。電荷発生
材としては、通常、有機顔料が用いられが、有機顔料は
前述のような結着材中に分散含有される。従って、電荷
発生材として有機顔料を用いる感光層は分散型の層とな
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、感光層が分
散型の場合、電荷発生材の分散含有量が多くなると感光
体の帯電能が低下するために、電荷発生材の含有量を低
く抑えることが必要とされ、そのために感光体の感度が
低いという問題があった。また、感光体表面を帯電し続
いて露光したときに感光体の表面電位が減衰を開始する
までに時間を要する，いわゆるインダクションが長いと
いう問題があった。さらに、感光体を連続して繰り返し
使用したときに感光体特性が変動し安定性が良くないと
いう問題があった。

【０００４】このような問題点を解決するために、感光
層を、主として光を受容して電荷キャリアを発生する機
能を有する電荷発生層と、主として暗所において感光体
の表面帯電位を保持し露光時には電荷発生層より注入さ
れてくる電荷キャリアを輸送する機能を有する電荷輸送
層との積層構造とする機能分離積層型の感光体が開発さ
れた。感光層をこのような積層とし、多量の電荷発生材
を分散含有する結着材からなる分散型の電荷発生層を薄
層とし、その上に電荷輸送材を溶解含有した結着材から
なる電荷輸送層を積層することにより、帯電能良好で、
高感度で、かつ、繰り返し使用時の特性安定性の優れた
感光体が得られる。

【０００５】ところが、現在見出されている有効な電荷
輸送材は正孔輸送能を有するものであり、従って、現在
実用化されている積層型感光体は表面を負帯電して使用
される感光体である。感光体表面をコロナ放電で帯電さ
せる場合、負帯電の方が正帯電よりもオゾンの発生量が
多く、このオゾンのために有機材料からなる感光層の劣
化が激しく、また、人体や環境に対しても好ましくない
という問題があった。さらに、負帯電はコロナ放電，ロ
ーラー帯電いずれの場合でも正帯電に比して帯電の均一
性が悪く，画像均一性が劣るという問題があった。

【０００６】現在では、正帯電の感光体とするために
は、感光層の層構成を逆にして、電荷輸送層上に電荷発
生層を設けることが必要となるが、その場合には、電荷
発生層が薄層であるために耐久性に問題が生じ、これを
避けるためにさらに保護層を形成するなどの対策が必要
となる。また、近年、電子写真方式のノンインパクトプ
リンターやデジタル複写機などの開発が進められ、装置
の小型化，軽量化などの利点から、その露光光源として
半導体レーザーなどの長波長の光源が多用されるように
なってきた。このような装置の感光体として、長波長光
に比較的高感度を有するＸ型無金属フタロシアニンを用
いた感光体が開発されているが、感度，繰り返し使用時
の特性安定性などの点で市場の要求を充分に充たすまで
にはいたっていない。

【０００７】この発明は、上述の点に鑑みてなされたも
のであって、半導体レーザー光のような長波長光に高感
度で繰り返し使用時の特性安定性に優れ、かつ、正帯電
で使用できる電子写真用有機感光体を提供することを目
的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、この発明
によれば、導電性基体上に電荷発生材として有機顔料を
分散含有する感光層を備えてなる電子写真用有機感光体
において、前記電荷発生材としてＸ型無金属フタロシア
ニンとチタニールフタロシアニンとの混合凝集体を用い
ることによって解決される。

【０００９】Ｘ型無金属フタロシアニンおよびこれにチ
タニールフタロシアニンを重量比で３％，７％混合した
ときの混合凝集体のそれぞれのＣｕＫα−Ｘ線回折スペ
クトルを図１に示す。このような混合凝集体を電荷発生
材として用いることにより、感光体の半導体レーザー光
のような長波長光に対する感度を向上させ、かつ、繰り
返し使用時の特性安定性を改善することができる。

【００１０】混合凝集体の組成は、チタニールフタロシ
アニンが０．１重量％ないし１０．０重量％であり、残
部がＸ型無金属フタロシアニンであることが好ましい。
チタニールフタロシアニンが０．１重量％未満では感度
が低く、また、１０．０重量％を超えてくると繰り返し
使用時の表面電位の低下が大きくて問題となる。この場
合、電荷発生材を分散含有した層にさらに電子受容性材
料を添加することにより、感度および繰り返し使用時の
特性安定性をさらに向上させることができる。前述のよ
うに、電荷発生材を分散含有した層ではインダクション
効果があり、その分感度が悪くなる。また、繰り返し使
用時に表面電位が低下し、その結果、露光時に感度を規
定する特定の電位まで表面電位を低下させる露光量が少
なくなり、感度が良くなったことになり、画像濃度が低
下する。これらの現象はいずれも電荷発生材としての顔
料に起因するキャリアのトラップの作用と考えられる。
従って、感光体特性向上のためにはキャリアのトラップ
の準位やトラップの密度を低減する施策が必要となる。
インダクション効果は、ＺｎＯ・樹脂分散層（Ｒ．Ｍ．
Ｓｃｈａｆｆｅｒｔ；“Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｙ”ＳｅｃｏｎｄＥｄｉｔｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ，ｐ３４４（１９７５））およびＣｄＳ
・樹脂分散層（情野国城，田中晋，井上雅善，田島紀
雄；“電子写真学会誌”，１７，ｐ１６（１９７９））
などについて報告されており、顔料の粒子表面のトラッ
プに起因すると考えられている。これに対して、電子受
容性材料を添加することによりキャリア輸送効率が向上
し、感度が向上したという報告がある（北村孝司，小門
宏；“電子写真学会誌”，２０，ｐ１０（１９９
２））。また、この報告の中で、電子受容性材料は顔料
からの電子を引き出し顔料内に自由な正孔が発生し、そ
の正孔が顔料表面のトラップに捕獲され空のトラップを
減少させることが記されている。この発明においても、
電荷発生材を分散含有した層に電子受容性材料を添加す
ることにより特性向上を図ることができる。

【００１１】また、上述のような電子受容性材料の作用
より、電子受容性材料は電荷発生材に凝集付着した状態
で混合されていると好適である。さらに、感光層に酸化
防止剤が添加されていると、感光層を構成する有機材料
のオゾンによる劣化を抑制したり、感光層中に進入した
オゾンを吸着もしくは結合することにより、感光体の特
性安定性，耐久性を向上させることができて好適であ
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】この発明の混合凝集体は、Ｘ型無
金属フタロシアニンとチタニールフタロシアニンとを硫
酸に溶解し析出した固形物を精製するという，通常の湿
式法により得られる。このようにして得られた混合凝集
体を分散含有する結着材としては、ポリエステル樹脂，
ポリビニル樹脂，ポリカーボネート樹脂，ポリスチレン
樹脂，アクリル樹脂など、誘電率が高く電気絶縁性のフ
ィルム形成性の良い高分子重合体が用いられる。

【００１３】上述のような材料の分散層からなる感光層
に添加される電子受容性材料としては、ＴＣＮＱ（７，
７，８，８−テトラシアノキノジメタン）、ＴＣＮＥ
（テトラシアノエチレン）、ＰＢＤ（２−（４−Ｂｉｐ
ｈｅｎｙｌｙｌ）−５−（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−
ｐｈｅｎｙｌ）−１，３，４−ｏｘａｄｉａｚｏｌ）、
ＢＤＤ（２，５−ｂｉｓ（４’−ｄｉｅｔｙｌａｍｉｎ
ｏｐｈｅｎｙｌ）−１，３，４−ｏｘａｄｉａｚｏ
ｌ）、イミド化合物（ナフタルジイミドなど）、キノン
系化合物（クロラニルキノン，ボルマニルキノンなど）
が用いられる。

【００１４】また、同じく感光層に添加される酸化防止
材としては、トリアジン系化合物などが用いられる。

【００１５】

【実施例】以下、この発明の実施例について説明する。実施例１結着材としてのポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製；
商品名「バイロン２００」）をジクロルメタンとシクロ
ヘキサノンとを重量比１：１で混合した混合溶媒に投入
してウェーブローターで一昼夜かけて溶解した。

【００１６】この溶液に、Ｘ型無金属フタロシアニン
（Ｈ₂Ｐｃ）（大日本インキ化学工業（株）製）とチタ
ニールフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）（富士電機（株）
製）とをそれぞれ１００％：０％，９９．９９％：０．
０１％，９９．９％：０．１％，９９％：１％，９５
％：５％，９０％：１０％，８０％：２０％の重量比率
で混合した７種類の混合凝集体を、溶液中の結着材と混
合凝集体との重量比がそれぞれ９８％：２％，９５％：
５％，８５％：１５％，７５％：２５％，６５％：３５
％，５５％：４５％となるような比率で投入し、ペイン
トシェーカーで１時間分散して、４２種類の分散液を調
製した。

【００１７】これらの分散液をアルミニウム合金からな
る導電性の基板上にバーコート法でそれぞれ塗工し、温
度９０℃で１時間乾燥して、Ｈ₂ＰｃとＴｉＯＰｃとの
混合凝集体を電荷発生材として含む単層の感光層を膜厚
約２０μｍに形成して、４２種類の感光体を作製した。
このようにして得られた各感光体の電子写真特性を川口
電機製作所製「ＥＰＡ８０００」で評価した。サンプル
をターンテーブルステージにセットし、暗中でサンプル
表面の測定部位の線速度が６３ｃｍ／秒となるような回
転速度でサンプルを回転させながらその表面測定部位に
コロナ帯電で正電荷を付与し、帯電した測定部位がコロ
ナ帯電器から１８０°対角に位置する光透過型表面電位
計に到達した時点で静止させ表面電位を測定する。静止
直後から５秒間の暗減衰を測定し、その後、ハロゲンラ
ンプからの光を７８０ｎｍのカットフィルターを通して
測定部位に照射して除電する。そのとき、表面電位が１
００Ｖに光減衰するまでの露光エネルギーを求めて感度
Ｅ₁₀₀（μＪ／ｃｍ²）とする。従ってその数値が大き
いほど感度は悪いことになる。このような帯電─除電を
１サイクルとするプロセスのシーケンスを図２に示す。
また、このようなシーケンスを繰り返すことにより繰り
返し特性を評価した。

【００１８】以上のようにして評価した電子写真特性の
うち、感度の評価結果を図３に、帯電─除電プロセスを
１００００回繰り返したときの表面電位低下量の評価結
果を図４に示す。各図において、ＴｉＯＰｃの添加量を
パラメーターとし、横軸は感光層の固形分（結着剤と電
荷発生材）中の電荷発生材の含有量（重量％）を示す。

【００１９】次に、アルミニウム合金円筒を基体とし、
その外周面上に前述と同じ４２種類の分散液をそれぞれ
塗工して単層の感光層（膜厚約２０μｍ）を形成して４
２種類の感光体を作製した。これらの感光体を、露光光
源として波長７８０ｎｍの半導体レーザーを用いた半導
体レーザービームプリンターにそれぞれ搭載し、画像出
し試験を行った。その結果、感度が０．８μＪ／ｃｍ²
以上と悪い場合には画像濃度が低下するという問題が生
じた。従って、図３より、電荷発生材の量は５重量％以
上が好ましく、電荷発生材中のＴｉＯＰｃの量は０．１
重量％以上が好ましいことが判る。さらに、表面電位低
下量が１００Ｖ以上となると画像に地カブリが発生し
た。従って、図４より、電荷発生材の量は３０重量％以
下が好ましく、電荷発生材中のＴｉＯＰｃの量は１０重
量％以下が好ましいことが判る。以上の結果により、電
荷発生材の量は５重量％以上〜３０重量％以下が好まし
く、電荷発生材中のＴｉＯＰｃの量は０．１重量％以上
〜１０重量％以下が好ましいことになる。

【００２０】実施例２感光層に電子受容性材料を添加した場合の実施例につい
て述べる。電子受容性材料としては、ＴＣＮＱ、ＴＣＮ
Ｅ、ＰＢＤ、ナフタルジイミド、クロラニルキノンにつ
いて検討した。実施例１において、感光層中にその固形
成分に対して上述の各電子受容性材料をそれぞれ０．０
１５重量％添加したこと以外は、実施例１と同様にし
て、板状の感光体を作製した。

【００２１】これらの各感光体について、実施例１と同
様にして電子写真特性を評価した。そのうちの感度およ
び表面電位低下量（帯電─除電１００００回後）につい
て、測定結果を図に示す。ＴＣＮＱについての結果を図
５，図６に、ＴＣＮＥについての結果を図７，図８に、
ＰＢＤについての結果を図９，図１０に、ＢＤＤについ
ての結果を図１１，図１２に、ナフタルジイミドについ
ての結果を図１３，図１４に、クロラニルキノンについ
ての結果を図１５，図１６に、それぞれ示す。

【００２２】実施例１における感光体の画像評価結果よ
り、感度については０．８μＪ／ｃｍ²が良好と考えら
れ、表面電位低下量については１００Ｖ未満が良好と考
えられる。従って、上述の各図より、ＴＣＮＱ添加の場
合には電荷発生材の量５重量％以上〜２５重量％以下、
電荷発生材中のＴｉＯＰｃの量０．１重量％以上〜２０
重量％以下で良好な感光体が得られ、ＴＣＮＥ添加の場
合には電荷発生材の量５重量％以上〜３５重量％以下、
電荷発生材中のＴｉＯＰｃの量０．１重量％以上〜２０
重量％以下で良好な感光体が得られ、ＰＢＤ添加の場合
には電荷発生材の量５重量％以上〜３５重量％以下、電
荷発生材中のＴｉＯＰｃの量０．１重量％以上〜２０重
量％以下で良好な感光体が得られ、ＢＤＤ添加の場合に
は電荷発生材の量５重量％以上〜３５重量％以下、電荷
発生材中のＴｉＯＰｃの量０．１重量％以上〜２０重量
％以下で良好な感光体が得られ、ナフタルジイミド添加
の場合には電荷発生材の量５重量％以上〜２５重量％以
下、電荷発生材中のＴｉＯＰｃの量０．１重量％以上〜
２０重量％以下で良好な感光体が得られ、クロラニルキ
ノン添加の場合には電荷発生材の量５重量％以上〜４０
重量％以下、電荷発生材中のＴｉＯＰｃの量０．１重量
％以上〜２０重量％以下で良好な感光体が得られたこと
が判る。これらを、電荷受容性材料を添加しなかった図
３，図４と比較すれば、電子受容性材料の添加により電
子写真特性が向上したことは明らかである。

【００２３】実施例３電荷発生材として、チタニールフタロシアニンとＸ型無
金属フタロシアニンとの比率が２．５重量％：９７．５
重量％の混合凝集体を用いる。結着材としては、ポリエ
ステル樹脂（東洋紡績（株）製；商品名「バイロン２０
０」）を結着材：電荷発生材の比率が７５重量％：２５
重量％となる比率で用いる。電子受容性材料としては、
ＴＣＮＱおよびナフタルジイミドを感光層の固形成分に
対して０．０１５重量％または０．００１５重量％の比
率で添加する。酸化防止材としては、ＯＳＴ（２，４−
ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５
−トリアジン）（チバガイギー社製；商品名「イルガノ
ックス５６５」）を感光層の固形成分に対して０．２重
量％または１．０重量％の比率で用いる。

【００２４】まず、電子受容性材料を秤量し、ジクロル
メタンとシクロヘキサノンとの重量比１：１の混合溶媒
に投入し、ペイントシェーカーで１時間攪拌する。続い
て、これに秤量した電荷発生材と酸化防止材を投入し、
ペイントシェーカーで１時間攪拌する。その後、秤量し
た結着材を投入し、ウェーブローターで一昼夜溶解す
る。最後にこれを取り出してペイントシェーカーで１時
間攪拌し、脱泡，静置後、アルミニウム合金基板上にバ
ーコート法で塗工し、温度９０℃で１時間乾燥して感光
体を作製した。

【００２５】作製して一昼夜放置後、これらの感光体に
ついて実施例１と同様にして電子写真特性を評価した。
そのうち、初期値，帯電─除電を１サイクルとするプロ
セスを５００回繰り返した後の値およびそのときの変化
率を、感度については図１７に，表面電位については図
１８に示す。図１７および１８に見られるように、酸化
防止材を添加することにより、帯電─除電を繰り返した
ときの感度，表面電位の変動を大幅に抑制できることが
判る。

【００２６】

【発明の効果】この発明によれば、導電性基体上に電荷
発生材として有機顔料を分散含有する感光層を備えてな
る電子写真用有機感光体において、前記電荷発生材がＸ
型無金属フタロシアニンとチタニールフタロシアニンと
の混合凝集体である感光体とすることによって、半導体
レーザー光のような長波長光に高感度で繰り返し使用時
の特性安定性に優れ、かつ、正帯電で使用できる電子写
真用有機感光体を得ることが可能となる。

【００２７】混合凝集体の組成としては、チタニールフ
タロシアニンが０．１重量％ないし１０．０重量％であ
り、残部がＸ型無金属フタロシアニンであることが望ま
しい。また、感光層に電子受容性材料を添加すると、感
度がさらに向上し、特性安定性が改善されるので好まし
い。

【００２８】さらに、感光層に酸化防止剤を添加するこ
とにより、感光体の耐久性をさらに向上させることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明に係わる混合凝集体のＣｕｋα−Ｘ線
の回折スペクトル図

【図２】感光体の特性評価のシーケンス図

【図３】混合凝集体の組成と感光体感度との関係を示す
線図

【図４】混合凝集体の組成と感光体表面電位との関係を
示す線図

【図５】感光層に電荷受容性材料としてＴＣＮＱを添加
したときの感度に対する効果を示す線図

【図６】感光層に電荷受容性材料としてＴＣＮＱを添加
したときの表面電位に対する効果を示す線図

【図７】感光層に電荷受容性材料としてＴＣＮＥを添加
したときの感度に対する効果を示す線図

【図８】感光層に電荷受容性材料としてＴＣＮＥを添加
したときの表面電位に対する効果を示す線図

【図９】感光層に電荷受容性材料としてＰＢＤを添加し
たときの感度に対する効果を示す線図

【図１０】感光層に電荷受容性材料としてＰＢＤを添加
したときの表面電位に対する効果を示す線図

【図１１】感光層に電荷受容性材料としてＢＤＤを添加
したときの感度に対する効果を示す線図

【図１２】感光層に電荷受容性材料としてＢＤＤを添加
したときの表面電位に対する効果を示す線図

【図１３】感光層に電荷受容性材料としてナフタルジイ
ミドを添加したときの感度に対する効果を示す線図

【図１４】感光層に電荷受容性材料としてナフタルジイ
ミドを添加したときの表面電位に対する効果を示す線図

【図１５】感光層に電荷受容性材料としてクロラニルキ
ノンを添加したときの感度に対する効果を示す線図

【図１６】感光層に電荷受容性材料としてクロラニルキ
ノンを添加したときの表面電位に対する効果を示す線図

【図１７】感光層に酸化防止材としてＯＳＴを添加した
ときの感度に対する効果を示す線図

【図１８】感光層に酸化防止材としてＯＳＴを添加した
ときの表面電位に対する効果を示す線図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者三村直神奈川県川崎市川崎区田辺新田１番１号富士電機株式会社内 (72)発明者田村信一神奈川県川崎市川崎区田辺新田１番１号富士電機株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性基体上に電荷発生材として有機顔料
を分散含有する感光層を備えてなる電子写真用有機感光
体において、前記電荷発生材がＸ型無金属フタロシアニ
ンとチタニールフタロシアニンとの混合凝集体であるこ
とを特徴とする電子写真用有機感光体。
【請求項２】混合凝集体の組成が、チタニールフタロシ
アニンが０．１重量％ないし１０．０重量％であり、残
部がＸ型無金属フタロシアニンであることを特徴とする
請求項１記載の電子写真用有機感光体。
【請求項３】感光層に電子受容性材料が添加されている
ことを特徴とする請求項１または２記載の電子写真用有
機感光体。
【請求項４】電子受容性材料が電荷発生材に凝集付着し
た状態で混合されていることを特徴とする請求項３記載
の電子写真用有機感光体。
【請求項５】感光層に酸化防止剤が添加されていること
を特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の電子
写真用有機感光体。