JPH1090939A

JPH1090939A - 静電荷像現像用トナー、プロセスカートリッジ及び画像形成方法

Info

Publication number: JPH1090939A
Application number: JP28843996A
Authority: JP
Inventors: Takashige Kasuya; 貴重粕谷; Naokuni Kobori; 尚邦小堀; Masaichiro Katada; 雅一郎片田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1995-10-30
Filing date: 1996-10-30
Publication date: 1998-04-10
Anticipated expiration: 2016-10-30
Also published as: JP3428835B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、鮮鋭な画像が得られ、低温定着性
と耐オフセット性を向上し、長期の耐久においてもカブ
リがなく安定した帯電性能を有する静電荷像現像用トナ
ーを提供することを目的とするものである。【解決手段】本発明は、少なくとも重合体成分、着色
剤、ワックス及び帯電制御剤を含有した組成物で形成さ
れている静電荷像現像用トナーにおいて、該組成物の重
合体成分が、（ａ）実質的にＴＨＦ不溶分を含まず、
（ｂ）重合体成分のＴＨＦ可溶分は、ＧＰＣクロマトグ
ラムにおいて、特定の領域にメインピークとサブピーク
又はショルダーとを有し、（ｃ）低分子量重合体の酸価
（Ａ_VL）が高分子量重合体の酸価（Ａ_VH）よりも大き
く、該ワックスが酸価を有し、該酸価（Ａ_VWax）がＡ_VL
よりも小さいことを特徴とする静電荷像現像用トナーに
関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電印
刷の如き画像形成方法において、静電荷像を現像してト
ナー像を形成する為のトナーに関し、さらに該トナーを
有するプロセスカートリッジ及び該トナーを使用する画
像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法としては米国特許第２，２９
７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報お
よび特公昭４３−２４７４８号公報等に記載されている
ように多数の方法が知られている。一般には光導電性物
質を利用し、種々の手段により感光体に静電荷像を形成
し、次いで該静電荷像をトナーを用いて現像し、必要に
応じて中間転写体を介して、又は、介さずに紙の如き転
写材にトナー像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧あ
るいは溶剤蒸気等により定着し複写物又はプリントを得
るものである。さらに感光体上に転写されず残ったトナ
ーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り
返される。

【０００３】近年、このような複写装置又はプリンター
は、小型化、軽量化そして高速化、高信頼性が厳しく追
求されてきており、その結果トナーに要求される性能も
より高度になってきている。例えばトナー像を紙の如き
シート上に定着する工程に関して種々の方法や装置が開
発されているが、現在最も一般的な方法は熱ローラーに
よる加熱圧着方式である。熱ローラーによる加熱圧着方
式はトナーに対し離型性を有する材料で表面を形成した
熱ローラーの表面に被定着シートのトナー像面を加圧下
で接触しながら通過せしめることにより定着を行うもの
である。この方法は熱ローラーの表面と被定着シートの
トナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着
シート上に定着する際の熱効率が極めて良好であり迅速
に定着を行うことができ、高速電子写真複写機において
非常に有効である。

【０００４】しかしながら、上述の従来多用されてきた
熱ローラー定着では、下記問題が発生しやすい。

【０００５】（１）熱ローラーが所定温度に達するまで
の画像形成作動禁止の時間、所謂ウエイト時間がある；（２）転写材の通過あるいは他の外的要因で加熱ローラ
ーの温度が変動することによる定着不良、および、加熱
ローラーへのトナーの転移によるオフセット現象を防止
するために加熱ローラーを最適な温度に維持する必要が
あり、このためには加熱ローラーあるいは加熱体の熱容
量を大きくしなければならず、これには大きな電力を要
すると共に、画像形成装置内の機内昇温の原因ともな
る；（３）加熱ローラーが高温度であるため、転写材が加熱
ローラーを通過排出される際は、転写材および転写材上
の定着画像が緩慢に冷却され、トナー及び定着画像は粘
着性を有し、加熱ローラーにオフセットしたりあるいは
転写材を巻き込むことによる紙づまりを生ずることがあ
る。

【０００６】特開昭６３−３１３１８２号公報において
は、パルス状に通電発熱させた低熱容量の発熱体によっ
て移動する耐熱性シートを介してトナー像を加熱し、記
録材へ定着させる定着装置によってウエイト時間が短く
低消費電力の画像形成装置が提案されている。特開平１
−１８７５８２号公報においては、トナー像を耐熱性シ
ートを介して記録材へ加熱定着する定着装置において、
該耐熱性シートが耐熱層と離型層あるいは低抵抗層を有
することで、オフセット現象を有効に防止する定着装置
が提案されている。

【０００７】トナー像の記録材への良好な定着性、オフ
セットの防止を達成しつつ、ウエイト時間が短く低消費
電力である定着方法を実現するためのトナーが待望され
ている。

【０００８】トナー中のバインダー樹脂に改良を加える
工夫がいろいろと試みられている。

【０００９】例えば、トナー中のバインダー樹脂のガラ
ス転移温度（Ｔｇ）や分子量を高めトナーの溶融粘弾性
を向上させる方法が知られている。しかしながら、この
ような方法は、オフセット現象を改善した場合、定着性
が低下し、高速現像化や省エネルギー化において要求さ
れる低温定着性が低下する。

【００１０】一般に、トナーの低温定着性を改良するに
は、溶融時におけるトナーの粘度を低下させ記録材との
接着面積を大きくする必要があり、このために使用する
バインダー樹脂のＴｇや分子量を低くすることが好まし
い。

【００１１】トナーの低温定着性とオフセット防止性と
は相反する一面を有することから、これらの機能を同時
に良好に満足するトナーの開発は困難なことである。

【００１２】この問題を解消するために、特公昭５１−
２３３５４号公報には、架橋剤と分子量調整剤を加え、
適度に架橋されたビニル重合体からなるトナーが提案さ
れている。特公昭５５−６８０５号公報には、α，β不
飽和エチレン系単量体を構成単位とした重量平均分子量
と数平均分子量との比が３．５〜４．０となるように分
子量分布を広くしたトナーが提案されている。

【００１３】確かに、これらのトナーは、分子量分布の
狭い単一の樹脂からなるトナーに比べて、定着下限温度
（定着可能な最も低い温度）とオフセット温度（オフセ
ットが発生しはじめる温度）の間の定着可能温度範囲は
広がるものの、十分なオフセット防止性能を付与した場
合には、その定着温度を十分低くすることが難しい。反
対に低温定着性を重視するとオフセット防止性能が不十
分となるという問題が存在していた。

【００１４】これらビニル樹脂に代えて、低温定着性と
いう点で本質的にビニル樹脂よりも優れているとされて
いるポリエステル樹脂に架橋を施し、更にオフセット防
止剤を加えたトナーが特開昭５７−２０８５５９号公報
に提案されている。このトナーは低温定着性及びオフセ
ット防止性ともに優れたものであるが、トナーの生産性
（粉砕性）とい点で問題がある。

【００１５】更に特開昭５６−１１６０４３号公報では
反応性ポリエステル樹脂の存在下でビニル単量体を重合
し、重合の過程で架橋反応、付加反応、グラフト化反応
を介して高分子化させた樹脂を用いたトナーが提案され
ている。粉砕性の点では改善されているが、低温定着
性、オフセット防止性の点で互いの樹脂の機能を充分に
生かすことが困難である。

【００１６】単純にポリエステル樹脂とゲルコンテント
が異なる２種類（ゲル含有量８０％以上とゲル含有量１
０％未満）のビニル樹脂をブレンドした樹脂を用いたト
ナーが特公平１−１５０６３号公報で提案されている。
このトナーは低温定着性については良いが、オフセット
防止性及び粉砕性の点でさらに改良する必要がある。耐
オフセット性を改善する目的でゲル含有量８０％以上の
ビニル樹脂の割合を多くすると、オフセット防止性は良
くなるが、逆に低温定着性が著しく低下する。またゲル
含有量１０％未満のビニル樹脂を含有させただけではト
ナー製造時の混練物の充分な粉砕性を得ることは困難で
ある。

【００１７】バインダー樹脂として、カルボン酸を有す
る重合体と金属化合物とを反応させて架橋を施した樹脂
を使用することが特開昭５７−１７８２４９号公報、特
開昭５７−１７８２５０号公報に提案されている。ビニ
ル単量体と特異なモノエステル化合物とを必須構成単位
とするバインダーと多価金属化合物とを反応させ、金属
を介して架橋する方法が特開昭６１−１１０１５５号公
報、特開昭６１−１１０１５６号公報に提案されてい
る。

【００１８】さらに、特開昭６３−２１４７６０号公
報、特開昭６３−２１７３６２号公報、特開昭６３−２
１７３６３号公報、特開昭６３−２１７３６４号公報で
は、低分子量領域と高分子量領域の２群に分かれる分子
量分布を有し、低分子量側に含有せしめられたカルボン
酸基と多価金属イオンを反応させ架橋せしめる方法が提
案されている。いずれの方法でもバインダー樹脂と金属
化合物との反応或いはバインダー樹脂中への該金属化合
物の分散が十分ではなく、トナーに要求される定着性や
耐オフセット性を満足するには至っていない。そのう
え、該金属化合物を多量にバインダー樹脂と配合させる
必要があるため、配合した金属化合物が条件によっては
バインダー樹脂に対して触媒作用を示し、バインダー樹
脂がゲル化し易くなり、その結果金属化合物を配合して
所望のトナーを得るための製造条件を決定することが困
難であり、例え製造条件を決定できたとしても、再現性
が得られ難いという問題点を有する。

【００１９】これらのトナーにおける酸量の調整では、
トナーの帯電特性（立ち上がり），環境特性（高湿下放
置特性），画像特性（カブリ，濃度特性）をさらに改良
することが好ましい。

【００２０】更に、特開平２−１６８２６４号公報、特
開平２−２３５０６９号公報，特開平５−１７３３６３
号公報，特開平５−１７３３６６号公報，特開平５−２
４１３７１号公報では、結着樹脂中の低分子量成分と高
分子量成分の分子量，混合比，酸価およびその比率をコ
ントロールし、定着性，非オフセット性，画像特性およ
び耐ブロッキング性，帯電の立ち上がり特性を改良した
トナー用バインダー組成物及びトナーが提案されてい
る。

【００２１】上記したトナーでは、磁性酸化鉄の如き着
色剤，電荷制御剤（帯電制御剤），その他の添加剤の分
散の不良が生じやすく、キャリアやスリーブの如き現像
剤担持体表面の汚染によるカブリや画像濃度低下が生じ
やすい。

【００２２】特開昭６２−９２５６号公報では、分子量
と酸価が異なる２種類のビニル樹脂をブレンドしたトナ
ー用バインダー組成物が提案されている。しかし、この
様なバインダー樹脂を用いた場合、トナー構成成分の相
溶性、又は分散性を良くする為に混練条件を強化する必
要がある。該バインダー樹脂は、ポリマー分子の切断の
影響を受けやすく、特に耐オフセット性が低下しやす
い。ポリマー分子の切断が発生しない程度の混練を行う
場合は、添加剤の分散不良が生じやすく、キャリアや現
像剤担持体表面の汚染を生じやすい。特に重量平均分子
量が１００万以上の重合体を用いた場合、これらの現象
が顕在化しやすい。

【００２３】特開平３−７２５０５号公報では、多官能
開始剤を用いた分子量３０万以上のビニル樹脂について
提案している。この様な樹脂を用いた場合、定着性はあ
る程度満足できるものの、トナーの高温放置下での性能
の低下が発生しやすい。この現象の原因は、明確ではな
いが、トナーの製造時、バインダー樹脂の分子切断が促
進される為、トナー組成物中に高分子量の樹脂成分の割
合が低くなり、耐熱性が低下するためであると推察され
る。

【００２４】一方、トナーに低温定着性、及び耐オフセ
ット性を向上させるためにポリオレフィンの如き低軟化
点離型剤（ワックス）をトナーに含有させることが知ら
れている。

【００２５】特開昭５１−１４３３３号公報、特開昭５
７−１４８７５２号公報、特開昭５８−９７０５６号公
報、特開昭６０−２４７２５０号公報、特開平４−３６
２９５３号公報及び特開平６−２３０６００号公報に、
離型剤として固形シリコーンワニス、高級脂肪酸系ワッ
クス、高級アルコール系ワックス、植物系天然ワックス
（カルナバ、ライス）、モンタン系エステルワックスが
記載されている。しかしながら、トナーの低温定着性と
耐オフセット性をらに改良する必要があり、また、これ
らのトナーの現像性（帯電性）、及び耐久性も向上させ
る必要がある。

【００２６】一般にこの様な低軟化点離型剤をトナーに
含有させると、トナーの流動性が低下するため、現像
性、転写性が低下する。また、帯電性、耐久性、保存性
にも悪影響を及しやすい。

【００２７】これらの問題に対し、各種モノマーでグラ
フト或いはブロック共重合せしめた変性ワックスが提案
されている。

【００２８】特開昭５９−１２１０５２号公報にはα−
メチレン脂肪族モノカルボン酸エステルモノマーにより
グラフト／ブロック共重合せしめたポリオレフィンを使
用することが提案され、特開昭５６−１５４７０号公
報，特開昭５９−１２１０５３号公報，特開昭６０−９
３４５６号公報及び特開昭６３−３４５５０号公報に
は、芳香族ビニルモノマーによりグラフト／ブロック共
重合せしめたポリオレフィンを使用することが提案され
ている。これらのトナーは流動性に関し改善されている
が、耐オフセット性に劣り、さらに現像性（帯電性）、
及び耐久性をさらに向上させる必要がある。

【００２９】特開昭６２−２２６２６０号公報，特開昭
６３−１３９３６５号公報，特開平３−５０５５９号公
報及び特開平６−２０８２４４号公報では、カルボン酸
又はマレイン酸で変性されたポリプロピレンを含有した
トナー或いはトナー用樹脂組成物が提案されている。こ
れらのトナーでは離型剤と樹脂組成との関係の規定はな
く、流動性の維持並びにホットオフセット性の向上がさ
らに望まれる。

【００３０】定着領域（非オフセット領域）の拡大のた
め、２種以上の離型剤をトナーに含有させることが特開
昭６０−９３４５７号公報，特開平４−２７４２４７号
公報，特開平４−２９９３５７号公報，特開平４−３３
７７３７号公報，特開平６−２０８２４４号公報及び特
開平７−２８１４７８号公報に提案されている。これら
のトナーにおいては、離型剤と樹脂組成との関係との規
定はなく、離型剤のトナー粒子への均一分散に未だ問題
がある。

【００３１】さらに近年、複写装置の技術方向として
は、高速性、環境安定性、高画質性が求められている。
さらなる高速化や厳しい環境下（高温高湿や低温低湿環
境）での長期にわたる使用はトナーの劣化を起こしやす
く、カブリや画像濃度低下といった問題を生じやすい。
高画質性に関しては、従来２４０ｄｐｉ又は３００ｄｐ
ｉであったものが、４００ｄｐｉ，６００ｄｐｉ又は１
２００ｄｐｉとなってきている。

【００３２】このため小粒径トナーの使用が提案されて
いる。特開平１−１１２２５３号公報，特開平１−１９
１１５６号公報，特開平２−２１４１５６号公報，特開
平２−２８４１５８号公報，特開平３−１８１９５２号
公報，特開平４−１６２０４８号公報では特定の粒度分
布の粒径の小さいトナーが高画質化を達成するために提
案されている。

【００３３】一方、グラフィック画像の異なる高品位化
の要求も強まってきている。グラフィック画像の品質の
一つの観点としてベタ画像における画像濃度の一様性が
ある。

【００３４】このベタ画像における濃度の一様性に関し
て、一成分現像方式においてはハーフトーンのベタ画像
をプリントした際にベタ画像上にその直前にプリントし
た画像の残像が現像スリーブの回転周期で現れる「スリ
ーブゴースト」と呼ばれる現象があり、グラフィック画
像の品質を低下させるケースがある。

【００３５】スリーブゴーストとは、ベタ白画像の形成
を連続して行った後、図８に示すような、ベタ黒画像の
黒字部とベタ白画像の白地部との縞模様の画像部の後に
ハーフトーン画像部が形成されているような画像を形成
した場合に、縞模様の画像部の白地部に隣接するハーフ
トーン画像部に、この白地部の残像が画像濃度薄となっ
て現出してしまう現象である。

【００３６】さらに、現像スリーブ表面にトナー微粉層
が形成され、その上にコートされたトナーは帯電不良が
生じやすく、カブリが生じ易くなる。特開平２−２８４
１５４号公報は、スリーブゴーストを解決するため、特
定の正帯電性樹脂粒子と特定の負帯電性疎水性シリカ微
粉末とを特定の負帯電性トナー粒子と組み合わせた負帯
電性磁性トナーを提案している。しかしながら、この負
帯電性磁性トナーは、より高解像，高精細画像の形成に
対してさらに改善する必要がある。

【００３７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の問題点を解消した静電荷像現像用トナーを提供するこ
とにある。

【００３８】本発明の目的は、低温定着性と耐オフセッ
ト性を向上し、高品質なトナー画像を形成し、長期の耐
久においてもカブリがなく安定した帯電性能を有し、長
期の保存性に優れている静電荷像現像用トナーを提供す
ることにある。

【００３９】さらに本発明の目的は、トナー粒子中に各
成分が均一に分散し、長期間の使用においても、初期と
同様な優れた画像特性を持つ静電荷像現像用トナーを提
供することにある。

【００４０】更に、本発明の目的は、高速なプロセスス
ピードにおいてもトナーの低温定着性と高耐久性を両立
する静電荷像現像用トナーを提供することにある。

【００４１】さらに本発明の目的は、「スリーブゴース
ト」がないか又は発生しにくい静電荷像現像用トナーを
提供することにある。

【００４２】さらに本発明の目的は、より高解像、高精
細画像の形成が可能な静電荷像現像用トナーを提供する
ことにある。

【００４３】さらに本発明の目的は、上記トナーを有す
るプロセスカートリッジを提供することにある。

【００４４】さらに本発明の目的は、上記トナーを使用
する画像形成方法を提供することにある。

【００４５】

【課題を解決するための手段】本発明は少なくとも重合
体成分、着色剤、ワックス及び帯電制御剤を含有した組
成物で形成された静電荷像現像用トナーにおいて、該組
成物の重合体成分が、（ａ）実質的にＴＨＦ不溶分を含
まず、（ｂ）重合体成分のＴＨＦ可溶分は、ＧＰＣクロ
マトグラムにおいて、少なくとも分子量３×１０³ 〜３
×１０⁴ の領域にメインピークを有し、且つ分子量１×
１０⁵ 〜３×１０⁶ の領域にサブピーク又はショルダー
を有し、（ｃ）低分子量重合体（ＧＰＣクロマトグラム
において分子量５×１０⁴ 未満の領域）の酸価（Ａ_VL）
と高分子量重合体（ＧＰＣクロマトグラムにおいて分子
量５×１０⁴ 以上の領域）の酸価（Ａ_VH）とが下記条件Ａ_VL＞Ａ_VH を満足しており、該ワックスが下記条件Ａ_VL＞Ａ_VWax、Ａ_VWax＞０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を満足する酸価（Ａ_VWax）を有するワックスを含有する
ことを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。

【００４６】さらに、本発明は、静電荷像保持体と、該
静電荷像保持体に形成された静電荷像をトナーを用いて
現像する現像手段とを少なくとも有し、該静電荷像保持
体と現像手段は一体的にカートリッジ化されており、該
プロセスカートリッジは画像形成装置本体に着脱可能で
あり、該トナーは少なくとも重合体成分、着色剤、ワッ
クス及び帯電制御剤を含有した組成物で形成されてお
り、該組成物の重合体成分が、（ａ）実質的にＴＨＦ不
溶分を含まず、（ｂ）重合体成分のＴＨＦ可溶分は、Ｇ
ＰＣクロマトグラムにおいて、少なくとも分子量３×１
０³ 〜３×１０⁴ の領域にメインピークを有し、且つ分
子量１×１０⁵ 〜３×１０⁶ の領域にサブピーク又はシ
ョルダーを有し、（ｃ）低分子量重合体（ＧＰＣクロマ
トグラムにおいて分子量５×１０⁴ 未満の領域）の酸価
（Ａ_VL）と高分子量重合体（ＧＰＣクロマトグラムにお
いて分子量５×１０⁴ 異常の領域）の酸価（Ａ_VH）とが
下記条件Ａ_VL＞Ａ_VH を満足しており、該ワックスが下記条件Ａ_VL＞Ａ_VWax、Ａ_VWax＞０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を満足する酸価（Ａ_VWax）を有するワックスを含有する
ことを特徴とするプロセスカートリッジに関する。

【００４７】さらに、本発明は、静電荷像保持体に静電
荷像を形成し、静電荷像を現像手段に保有されているト
ナーで現像してトナー像を形成する。

【００４８】該トナーは少なくとも重合体成分、着色
剤、ワックス及び帯電制御剤を含有した組成物で形成さ
れており、該組成物の重合体成分が、（ａ）実質的にＴ
ＨＦ不溶分を含まず、（ｂ）重合体成分のＴＨＦ可溶分
は、ＧＰＣクロマトグラムにおいて、少なくとも分子量
３×１０³ 〜３×１０⁴ の領域にメインピークを有し、
且つ分子量１×１０⁵ 〜３×１０⁶ の領域にサブピーク
又はショルダーを有し、（ｃ）低分子量重合体（ＧＰＣ
クロマトグラムにおいて分子量５×１０⁴ 未満の領域）
の酸価（Ａ_VL）と高分子量重合体（ＧＰＣクロマトグラ
ムにおいて分子量５×１０⁴ 異常の領域）の酸価
（Ａ_VH）とが下記条件Ａ_VL＞Ａ_VH を満足しており、該ワックスが下記条件Ａ_VL＞Ａ_VWax、Ａ_VWax＞０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を満足する酸価（Ａ_VWax）を有するワックスを含有する
ことを特徴とする画像形成方法に関する。

【００４９】

【発明の実施の形態】本発明においてトナーの重合体成
分は、実質的にテトラヒドロフランに不溶な成分（ＴＨ
Ｆ不溶分）を含まない。具体的には重合体成分基準で５
重量％以下、好ましくは３重量％以下である。

【００５０】ＴＨＦ不溶分は、トナーの重合体成分中の
ＴＨＦ溶媒に対して不溶性となったポリマー成分（実質
的に架橋ポリマー）の重量割合を示し、架橋成分を含む
重合体成分の架橋の程度を示すパラメーターとして使う
ことができる。ＴＨＦ不溶分とは、以下のように測定さ
れた値をもって定義する。

【００５１】トナーサンプル０．５〜１．０ｇを秤量し
（ｗ₁ ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６
Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴ
ＨＦ１００〜２００ｍｌを用いて６時間抽出し、溶媒に
よって抽出された可溶成分をエバポレートした後、１０
０℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量
する（ｗ₂ ｇ）。トナー中の磁性体，顔料及びワックス
の如き樹脂成分以外の成分の重量を（ｗ₃ ｇ）とする。
ＴＨＦ不溶分は、下記式から求められる。

【００５２】ＴＨＦ不溶分（％）＝〔｛ｗ₁ −（ｗ₃ ＋
ｗ₂ ）｝／（ｗ₁ −ｗ₃ ）〕×１００ＴＨＦ不溶分を５重量％超えて含有すると低温定着製が
低下する。

【００５３】重合体成分のＴＨＦ可溶分により測定され
るゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
のクロマトグラムが少なくとも分子量３×１０³ 〜３×
１０⁴ （より好ましくは、５×１０³ 〜２×１０⁴ ）の
領域にメインピークを有し、且つ、分子量１×１０⁵ 〜
３×１０⁶ （より好ましくは、５×１０⁵ 〜１×１０
⁶ ）の領域にサブピークもしくはショルダーを有するこ
とが好ましい。

【００５４】ＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量１
００万以上を示す重合体成分の面積比が１〜２０％（よ
り好ましくは３〜１０％）を示すことが好ましい。分子
量が１００万以上でＴＨＦに可溶な成分が１〜２０％存
在することで、低温定着を阻害することなく耐オフセッ
ト性を向上させると同時に、トナーの高温放置下での保
存安定性をも高めることが出来る。

【００５５】本発明において、重合体成分の分子量分布
は、ＧＰＣによって次の条件で測定される。

【００５６】樹脂組成物及び重合体のＧＰＣ測定条件装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）カラム：ＫＦ８０１〜７（ショウデックス社製）の７連温度：４０℃ 溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．試料：濃度０．０５〜０．６重量％の試料を０．１ｍ
ｌ注入

【００５７】使用される重合体成分は、低分子量重合体
成分（ＧＰＣクロマトグラムにおいて分子量５×１０⁴
未満の領域）の酸化（Ａ_VL）と高分子量重合体成分（Ｇ
ＰＣクロマトグラムにおいて分子量５×１０⁴ 以上の領
域）の酸価（Ａ_VH）とが下記条件Ａ_VL＞Ａ_VH を満足しており、且つ該ワックスが下記条件を満足する
酸価（Ａ_VWax）を有している。

【００５８】Ａ_VL＞Ａ_VWax、Ａ_VWax＞０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）

【００５９】本発明者らは鋭意検討の結果、上記重合体
成分とワックスの組み合わせにおいて、その双方が酸価
を有し、重合体成分の酸価がＡ_VL＞Ａ_VHであり、ワック
スの酸価と低分子量重合体の酸価との関係が上記条件を
満足することがトナーにとって好ましいことを見い出し
た。

【００６０】ワックスと重合体成分中、特に低分子量重
合体との相溶性を制御することにより、低温定着性、耐
オフセット性を飛躍的に良化させられる。

【００６１】重合体成分の酸価がＡ_VL＞Ａ_VHであること
により、酸価を有するワックスは高分子量重合体成分よ
りも低分子量重合体成分に、より作用し、その可塑効果
により低温定着性を発揮する。

【００６２】更に重合体成分において、ワックス成分の
酸価（Ａ_VWax）が低分子量重合体の酸価に対して、Ａ_VL＞Ａ_VWax を満足する範囲で、よりトナーの流動性、帯電安定性が
長時間に安定することが明らかとなった。

【００６３】重合体成分の酸価がＡ_VL≦Ａ_VHの場合、ト
ナー帯電安定性が低下し、酸価を有するワックスを含有
させても、低温定着性、耐オフセット性を有効に良化さ
せることが困難である。

【００６４】重合体成分の酸価がＡ_VL＞Ａ_VHであり、ワ
ックスの酸価が低分子量重合体の酸価に対してＡ_VL≦Ａ
_VWax の場合、耐オフセット性、高湿下におけるトナー
帯電性が低下する。

【００６５】より好ましくは、ワックスの酸価が低分子
量重合体成分の酸価に対し、下記条件を満足することが
好ましい。

【００６６】０．５×Ａ_VL＞Ａ_VWax＞０．０５×Ａ_ＶＬ

【００６７】更にワックスが上記条件を満足し且つ酸価
が１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇである酸変性ポリオフィンを
使用することが好ましい。

【００６８】更にワックスが、マレイン酸、マレイン酸
ハーフエステル、マレイン酸無水物の少なくとも１種以
上から選択される酸モノマーにより分子末端が変性され
たポリオレフィンであることがより好ましい。

【００６９】更にワックスが、マレイン酸、マレイン酸
ハーフエステル、マレイン酸無水物の少なくとも１種以
上から選択される酸モノマーにより分子末端が変性され
たポリプロピレンワックスを含有することが好ましい。

【００７０】更に酸変性ワックスにおける酸成分及び低
分子量重合体成分に含有される酸成分が、マレイン酸、
マレイン酸ハーフフェステル、マレイン酸無水物の少な
くとも１種以上から選択される酸モノマーから生成され
ていることがより好ましい。

【００７１】本発明に使用するポリプロピレンワックス
としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他の
オレフィン（特にエチレンが好ましい）の共重合体が挙
げられる。プロピレン共重合体はプロピレン成分を６０
重量％以上有していることが好ましい。

【００７２】ワックスの変性に使用する酸モノマーとし
ては、重合体成分の酸価を調整するのに用いるものと同
様のものが使用可能である。

【００７３】本発明は、ワックスの酸価（Ａ_ＶＷａｘ）
が１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ低分子量重合体
成分の酸価（Ａ_VL）が２１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであ
り、且つ高分子量重合体成分の酸価（Ａ_VH）が０．５〜
１１ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

【００７４】さらにトナーは、トナーの重量平均径（Ｄ
₄ ）をＸ（μｍ）、トナーの個数平均径の３．１７μｍ
以下の割合をＹ（％）としたとき、下記式 −５Ｘ＋３５≦Ｙ≦−２５Ｘ＋１８０（１）３．５≦Ｘ≦６．５（２）を満たす粒度分布を有することが好ましい。

【００７５】図１に示す式（１）及び式（２）の範囲の
粒度分布は、現在一般に用いられているトナーの粒度分
布に比べて、重量平均径がかなり小さく、また微粉量も
かなり多い。「スリーブゴースト」の原因である微粉の
量を抑制するのではなく、むしろ逆にトナー全体の粒度
分布を微粉の領域に近づけることにより、トナー全体の
帯電性及びその鏡映力を微粉の特性に近づけ、トナー粒
子全体としてトナー担持体上での帯電性を従来なかった
ような特別な状態にし、トナー担持体上での微粉トナー
の選択的な付着、それに伴う微粉層の形成を阻止しよう
としたものである。

【００７６】本発明においては、トナーが上記の条件
（１）及び（２）を満足するような特定な粒度分布を有
していることから、特に帯電量の高くなりやすい粒径
３．１７μｍ以下の微粉トナー粒子にトナー全体の粒度
分布を近づけたことにより、粒径３．１７μｍ以下の微
粉トナーとトナー全体との粒径差に基づく帯電量の差が
小さくなるため、現像スリーブの表面に粒径３．１７μ
ｍを超えるトナー粒子も適度に付着し、微粉トナーが選
択的に現像スリーブの最表面に微粉トナー層を形成しづ
らくなり、現像スリーブ上の表面側に形成されるトナー
層の帯電量が均一化され、よってスリーブゴーストが抑
制されるものと考えられる。

【００７７】さらに、トナーの上記重合体成分とワック
ス成分の組み合わせにおいて、その双方が酸価を有し、
重合体成分の酸価がＡ_VL＞Ａ_VHであり、ワックス成分の
酸価と低分子量重合体の酸価との関係が上記条件を満足
することで上記粒度のトナーの定着性の改良が達成され
る。

【００７８】トナーの粒径が小さくなっても、ワックス
成分とトナー重合体成分中、特に低分子量重合体との相
溶性を制御することにより低温定着性、耐オフセット性
を飛躍的に良化させられる。

【００７９】しかも、トナーの粒度分布が式（１）及び
（２）の範囲であることで帯電量アップや帯電量の均一
性といった効果が得られるが、反対に流動性の悪化や環
境安定性の低下が懸念される。しかし、ＧＰＣでの分子
量分布と酸価が規定された重合体成分とワックス成分酸
価（Ａ_VWax）と低分子量重合体の酸価との関係がＡ_VL＞
Ａ_VWaxであるワックスとを組み合わせることで、トナー
中の各成分の分散性が良好になり、トナーの良好な流動
性の維持が可能になった。さらにトナーの帯電の立ち上
がりが早いため、高温高湿環境下では帯電量が落ちにく
く、また落ちても回復しやすい。低温低湿環境下でもト
ナー中の各成分の分散性が良好なためチャージアップし
にくくなる。故に環境安定性が増し、長期にわたって性
能の安定したトナーが得られるという相乗効果が認めら
れた。

【００８０】トナー中の微粉量（３．１７μｍ以下）Ｙ
（％）が−５Ｘ＋３５より少ない場合は、トナー担持体
上のトナーコート量が過剰になりやすく、「波状のム
ラ」が発生しやすい。

【００８１】トナー中の微粉量が（３．１７μｍ以下）
Ｙ（％）が−５Ｘ＋１８０より多い場合は、トナー担持
体上のトナー微粉層の形成の抑制効果が少なく、「スリ
ーブゴースト」が発生しやすい。

【００８２】重量平均径（Ｄ₄ ）Ｘ（μｍ）が３．５μ
ｍ未満の場合は、十分な画像濃度が得られ難い。

【００８３】重量平均径（Ｄ₄ ）Ｘ（μｍ）が６．５μ
ｍより大きい場合は、トナー全体の粒径が微粉を構成す
る粒径から離れているために、トナー担持体上のトナー
微粉層の形成の抑制効果が少なく、「スリーブゴース
ト」が発生しやすい。

【００８４】更に、トナーは、下記式で定義されるトナ
ーのタップ時の空隙率が０．４０〜０．７０の範囲であ
ることが好ましい。

【００８５】空隙率＝（真密度−タップ密度）／真密度

【００８６】トナーのタップ時の空隙率が０．４０未満
の場合には、スリーブゴーストの抑制及び高画質濃度の
両立ができなくなり、０．７０を超える場合にはトナー
担持体上のトナーコート層が不均一な状態になり、画像
の均一性が低下する。

【００８７】本発明においてトナーの真密度は、以下の
ようにして測定する。

【００８８】トナー１ｍｇを１Ｒ測定用錠剤成型器に入
れ、約１．９６ＭＰａ（２００ｋｇｆ／ｍ² ）の圧力で
１分間加圧し成型する。このサンプルの体積及び重量を
測定し真密度を求める。

【００８９】本発明においてトナーのタップ密度の測定
はホソカワミクロン（株）製のパウダーテスターを用
い、付属している容器を使用して該パウダーテスターの
取扱説明書の手順に従って測定した値を言う。

【００９０】本発明のトナーの粒度分布の測定は、コー
ルターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマル
チサイザー（コールター社製）を用い、電解液は１級塩
化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。
電解液としては、例えば、ＩＳＯＴＯＮＲ−ＩＩ（コ
ールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用で
きる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０
ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキル
ベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に
測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液
は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い前記測定
装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャー
を用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して
体積分布、個数分布とを算出する。

【００９１】それから、本発明に係る体積分布から求め
た重量基準の重量平均粒径（Ｄ₄ ：各チャンネルの中央
値をチャンネル毎の代表値とする）、個数分布から求め
た個数基準の５μｍ以下及び３．１７μｍ以下，２．５
２μｍ以下のそれぞれ割合を求める。

【００９２】低分子量重合体成分（ＧＰＣクロマトグラ
ムにおいて分子量５×１０⁴ 未満の領域）の酸価
（Ａ_VL）と高分子量重合体成分（ＧＰＣクロマトグラム
において分子量５×１０⁴ 以上の領域）酸価（Ａ_VH）と
が下記条件Ａ_VL＞Ａ_VHを満足しており、且つ該ワックス
成分が重量平均分子量（Ｍｗ_WaxA）が８．０×１０³ 〜
１．４×１０⁴ である酸価を有するポリオレフィン
（Ａ）と、重量平均分子量（Ｍｗ_WaxA）が１．０×１０
⁴ 〜４．０×１０⁴ （好ましくは１．５×１０⁴ 〜２．
５×１０⁴ ）であるポリオレフィン（Ｂ）を含有してい
ることがより好ましい。

【００９３】本発明者らは鋭意検討の結果、上記重合体
成分とワックスの組み合わせにおいて、重合体成分の酸
価がＡ_VL＞Ａ_VHであり、ワックスとして分子量を規定し
た２種のワックスを用いることにより、本発明の目的を
十分に良好に満足することを見い出した。

【００９４】２種類のワックスと、トナー重合体成分中
の高・低分子量重合体との相溶性をそれぞれを制御する
ことにより、低温定着性，耐オフセット性を飛躍的に良
化させられる。

【００９５】本発明においてワックスの分子量分布はＧ
ＰＣにより次の条件で測定される。

【００９６】ワックスのＧＰＣ測定条件装置：ＧＰＣ−１５Ｃ（ウォーターズ社）カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ，２連（東ソー社製）温度：１３５℃ 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１ｗｔ％アイオノ
ール添加）流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ試料：０．１５ｗｔ％の試料を０．４ｍｌ注入

【００９７】以上の条件で測定し、試料の分子量算出に
あたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した
分子量校正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕ
ｗｉｎｋ粘度式から導きだされる換算式でポリプロピレ
ン換算をすることによって算出される。

【００９８】重合体成分の酸価がＡ_VL＞Ａ_VHであること
により、酸価を有して上記の如く、より低く分子量を規
定したポリオレフィンワックス（Ａ）は高分子量重合体
成分よりも低分子量重合体成分に、より作用し、その可
塑効果により低温定着性を発揮する。また、より高く分
子量を規定したポリオレフィンワックス（Ｂ）は、高分
子量重合体成分により、より作用し、耐高温オフセット
性に効果を発揮する。

【００９９】酸変性ポリオフィンワックス（Ａ）の重量
平均分子量（Ｍｗ_WaxA）が８．０×１０³ 未満であり、
ポリオレフィン（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ_waxB）が
１．０×１０⁴ 未満である場合は、耐高温オフセット性
が低下し、さらに重合体成分の高・低分子量成分との相
溶性のバランスが崩れ、結着樹脂へのワックスの分散性
が低下し、現像性に悪影響を与えやすい。

【０１００】酸変性ポリオレフィンワックス（Ａ）の重
量平均分子量（Ｍｗ_WaxA）が１．４×１０⁴ を超え、ポ
リオレフィンワックス（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ
_WaxB）が４．０×１０⁴ を超える場合は、低温定着性が
低下し、結着樹脂への分散性が低下しやすい。

【０１０１】重合体成分の酸価がＡ_VL≦Ａ_VHの場合、ト
ナーの帯電安定性が低下し、酸価を有するワックスを含
有させても、低温定着性、耐オフセット性を有効に良化
させることができない。

【０１０２】該酸変性ポリオレフィンワックス（Ａ）
は、下記条件を満足する酸価（Ａ_VWaxA ）を有すること
が好ましい。

【０１０３】Ａ_VL＞Ａ_VWaxA 、Ａ_VWaxA ＞０（ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）

【０１０４】重合体成分の酸価がＡ_VL＞Ａ_VHであると、
トナーの帯電能に優れており、この重合体成分におい
て、酸変性のポリオレフィンワックスの酸価（Ａ
_VWaxA ）が上記の条件を満足する範囲で、よりトナーの
流動性、帯電安定性が長期的に安定することが明らかと
なった。

【０１０５】より好ましくは、該ワックス中の該酸変性
ポリオレフィンワックス（Ａ）の酸価が低分子量重合体
成分の酸価に対して、０．５×Ａ_VL＞Ａ_VWaxA ＞０．０５×Ａ_VL を満足することが好ましい。

【０１０６】更に該ワックス中の酸変性ポリオレフィン
ワックス（Ａ）は上記条件を満足し且つ酸価が１〜１５
ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

【０１０７】更に該ワックス中の酸変性ポリオレフィン
ワックス（Ａ）は、マレイン酸、マレイン酸ハーフエス
テル、マレイン酸無水物の少なくとも１種以上から選択
される酸モノマーにより分子末端が変性されたポリプロ
ピレンワックスであることが好ましい。

【０１０８】更に酸変性ポリオレフィンワックス（Ａ）
における酸成分及び低分子量重合体成分に含有される酸
成分がマレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、マレイ
ン酸無水物の少なくとも１種以上から選択される酸モノ
マーから生成されていることがより好ましい。

【０１０９】更に該ワックス中のポリオレフィンワック
ス（Ｂ）が、ポリプロピレンワックスであることが好ま
しい。ポリオレフィンワックス（Ｂ）として使用するポ
リプロピレンワックスは、プロピレンの単独重合体、プ
ロピレンと他のオレフィン（特にエチレンが好ましい）
の共重合体が挙げられる。

【０１１０】本発明において、低分子量重合体成分の酸
価（Ａ_VL）が２１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ高
分子量重合体成分の酸価（Ａ_VH）が０．５〜１１ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであり、且つその関係が１０≦（Ａ_VL−Ａ_VH）
≦２７であることが好ましい。

【０１１１】低温定着性は、低分子量重合体成分のＴｇ
及び分子量分布に影響されるが、この成分中に酸成分を
含有すること、更には高分子量重合体成分の酸価よりも
１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上大きくすることにより、同一の
Ｔｇ及び同一の分子量分布を有する酸価が上記範囲外の
樹脂組成物より、低粘度化できる。

【０１１２】これは、低分子量重合体成分の酸価より高
分子量重合体成分の酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上低く
設定（酸価０．５〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）することによ
り、低分子量重合体成分と高分子量重合体成分及びワッ
クスの分子鎖のからみ合いをある程度抑制し、このた
め、低温側での低粘度化、高温側での弾性特性維持、更
には、ワックスがある程度のドメイン径をもってトナー
粒子中に存在するため、十分な離型効果が得られるもの
と考えられる。それにより、高速機における低温定着
化，現像特性の向上につながるものである。

【０１１３】一方、その酸価の差が２７ｍｇＫＯＨ／ｇ
を超えると、低分子量重合体成分と高分子量重合体成分
の混合性及びトナーにした際のワックス成分の分散性に
不具合が生じ耐久オフセット性及び現像性が低下する傾
向にある。

【０１１４】更には、低分子量重合体成分の酸価が２１
ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合に、帯電の立ち上がり性が良
好となる。

【０１１５】一方、低分子量重合体成分の酸価が３５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇを超えると、高湿下の現像性が低下する傾
向にある。

【０１１６】高分子量重合体成分の酸価が０．５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ未満の場合では、低分子量重合体成分（酸価２
１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）及びワックスとの混合性が不
具合となり、耐オフセット性が低下し、カブリが発生し
やすくなる。

【０１１７】重合体成分は、酸価／全酸価の比の値が、
０．７以下（より好ましくは０．４〜０．６）であるこ
とがより好ましい。酸価／全酸価の値が、０．７を超え
ると、トナーの帯電のバランス（摩擦帯電と電荷の放電
バランス）が、帯電傾向となり、トナーの帯電安定性が
低下しやすく、トナーがチャージアップする傾向にな
る。

【０１１８】重合体成分は、重合体成分のＴＨＦ可溶分
のＧＰＣクロマトグラムにおいて分子量３×１０⁴ 以上
１×１０⁵ 未満の領域に極小値（Ｍｉｎ）を有すること
が好ましい。低温定着性と耐高温オフセット性を両立す
るために、低分子量重合体成分及び高分子量重合体成分
それぞれ独立した分子量分布を形成していることが好ま
しい。

【０１１９】トナーの樹脂組成物の重合体成分は、低分
子量重合体成分と高分子量重合体成分との関係におい
て、その混合割合（重量基準）に関して、Ｗ_L ：Ｗ_H ＝５０：５０〜９０：１０を満足することが好ましい。その理由は、低分子量重合
体成分と高分子量重合体成分の割合が、この範囲内であ
ると、定着性及び耐オフセット性が向上するからであ
る。低分子量成分は５０重量％未満であると定着性が低
下し、一方、高分子量成分が１０重量％未満となる耐高
温オフセット性が低下する。

【０１２０】更に、これらの混合量と酸価との関係にお
いては、

【０１２１】

【外４０】を満足することが好ましい。その理由は、低分子量成分
と高分子量成分の混合量とそれぞれの酸価が上式の関係
を満足しない場合、

【０１２２】

【外４１】低分子量成分の樹脂全体に占める酸価が高分子量成分の
樹脂全体に占める酸価の４倍よりも低くなり、低分子量
成分と高分子量成分の混合性が増し、低温側での低粘
性、高温側での高弾性をより強調しにくくなる傾向にあ
る。

【０１２３】

【外４２】が１１未満の場合、帯電の立上がり特性が悪化し、一
方、３０を超えると高湿下の現像性が低下する傾向にあ
る。

【０１２４】本発明においてトナー重合体成分の低分子
量重合体成分及び高分子量重合体成分の酸価（ＪＩＳ酸
価）は以下の方法により求める。

【０１２５】各成分の分散装置構成ＬＣ−９０８（日本分析工業株式会社製）ＪＲＳ−８６（同社；リピートインジェクタ）ＪＡＲ−２（同社；オートサンプラー）ＦＣ−２０１（ギルソン社；フラクッションコレクタ）

【０１２６】カラム構成ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ〜５Ｈ（直径２０ｍｍ×長さ６００
ｍｍ：分取カラム）

【０１２７】測定条件温度：４０℃ 溶媒：ＴＨＦ流量：５ｍｌ／ｍｉｎ検出器：ＲＩ

【０１２８】試料は、予め重合体成分以外の添加剤を分
離しておく。分取方法としては、分子量が５×１０⁴ と
なる溶出時間を予め測定し、その前後で低分子量重合体
成分及び高分子量重合体成分を分取する。分取したサン
プルから溶剤を除去し酸価測定試料とする。

【０１２９】酸価（ＪＩＳ酸価）の測定１）試料の粉砕品０．１〜０．２ｇを精秤し、その重さ
をＷ（ｇ）とする。

【０１３０】２）２０ｃｃ三角フラスコに試料を入れ、
トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１０ｃｃを
加え溶解する。

【０１３１】３）指示薬としてフェノールフタレインの
アルコール溶液数滴を加える。

【０１３２】４）０．１規定のＫＯＨのアルコール溶液
を用いてフラスコ内の溶液をビュレットを用いて滴定す
る。この時のＫＯＨ溶液の量をＳ（ｍｌ）とする。同時
にブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶液の量をＢ
（ｍｌ）とする。

【０１３３】５）次式により酸価を計算する。

【０１３４】

【外４３】

【０１３５】本発明における全酸価の測定は、下記の通
り行う。

【０１３６】全酸価の測定１）試料は予め重合体成分以外の添加物を除去し使用す
る。試料の粉砕品約２ｇを精秤し、その重さをＷ′
（ｇ）とする。

【０１３７】２）２００ｃｃ三角フラスコに試料を入
れ、１，４−ジオキサン３０ｃｃ、ピリジン１０ｃｃ、
４−ジメチルアミノピリジン２０ｍｇを加え１時間溶解
する。

【０１３８】３）イオン交換水３．５ｃｃを加え時間還
流する。その後冷却する。

【０１３９】４）指示薬としてフェノールフタレインの
アルコール溶液数滴を加える。

【０１４０】５）０．１規定のＫＯＨのＴＨＦ溶液を用
いてフラスコ内の溶液をビュレットを用いて滴定する。
この時のＫＯＨ溶液の量をＳ′（ｍｌ）とする。同時に
ブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶液量をＢ′（ｍ
ｌ）とする。

【０１４１】６）次式により全酸価を測定する。

【０１４２】

【外４４】

【０１４３】ＫＯＨのＴＨＦ溶液としては、ＫＯＨ６．
６ｇをイオン交換水２０ｃｃに加え溶解し、次いでＴＨ
Ｆ７２０ｃｃ、イオン交換水１００ｃｃを加え、その後
攪拌しながらメタノールを透明になるまで加えたものを
用いる。

【０１４４】重合体成分の酸価を調整するモノマーとし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル
酸、クロトン酸などのアクリル酸及びそのα−或いはβ
−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン
酸の如き不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導
体又は無水マレイン酸などがある。このようなモノマー
を単独、或いは混合して、他のモノマーと共重合させる
ことにより所望の重合体を作ることができる。この中で
も、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体を用
いることが酸価／全酸価値をコントロールする上で好ま
しい。

【０１４５】より具体的には、マレイン酸モノメチル、
マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイ
ン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸
モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチ
ル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェニルのよう
なα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル類；ｎ−
ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテニルコハク酸
モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−ド
デセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン
酸モノブチルのようなアルケニルジカルボン酸のモノエ
ステル類；フタル酸モノメチルエステル、フタル酸モノ
エチルエステル、フタル酸モノブチルエステルのような
芳香族ジカルボン酸のモノエステル類などが挙げられ
る。

【０１４６】以上のようなカルボキシル基含有モノマー
は、結着樹脂の高分子側を構成している全モノマーに対
し１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％添加すれ
ばよい。

【０１４７】上記のようなジカルボン酸のモノエステル
モノマーが選択される理由としては、該懸濁重合では水
系の懸濁液に対して、溶解度の高い酸モノマーの形で使
用するのは適切でなく、溶解度の低いエステルの形で用
いるのが好ましいからである。

【０１４８】本発明において、上記のような方法で得ら
れた共重合体中のカルボン酸基及びカルボン酸エステル
部位はアルカリ処理を行い、ケン化させることもでき
る。アルカリのカチオン成分と反応させて、カルボン酸
基或いはカルボン酸エステル部位を極性官能基に変化さ
せることが好ましい。結着樹脂の高分子側成分に含金属
化合物と反応するカルボキシル基が含有されていても、
カルボキシル基が無水化（すなわち閉環された）の状態
にあると、架橋反応の効率が低下するからである。

【０１４９】このアルカリ処理は、バインダー樹脂製造
後、重合時に使用した溶媒中にアルカリ水溶液として投
入し、攪拌しながら行えばよい。アルカリとしては、Ｎ
ａ，Ｋ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｂａの如きアルカリ金属及
びアルカリ土類金属の水酸化物；Ｚｎ，Ａｇ，Ｐｂ，Ｎ
ｉの如き遷移金属の水酸化物；アンモニウム塩、アルキ
ルアンモニウム塩、ピリジウム塩の如き４級アンモニウ
ム塩の水酸化物が挙げられる。特に好ましい例として、
ＮａＯＨやＫＯＨが挙げられる。

【０１５０】上記ケン化反応は、共重合体中のカルボン
酸基及びカルボン酸エステル部位の全てに渡って行われ
る必要はなく、部分的にケン化反応が進行し、極性官能
基に変わっていればよい。

【０１５１】ケン化反応に用いるアルカリの量は、バイ
ンダー樹脂中の極性基の種類、分散方法、構成モノマー
の種類などにより一概に決定し難いのであるが、バイン
ダー樹脂の酸価の０．０２〜５倍当量であればよい。
０．０２倍当量より少ない場合はケン化反応が十分でな
く、反応によって生じる極性官能基の数が少なくなり、
結果として後の架橋反応が不十分となる。逆に５倍当量
を超える場合は、カルボン酸エステル部位などの官能基
に対し、エステルの加水分解、ケン化反応による塩の生
成によって官能基に悪影響を及ぼしやすい。

【０１５２】酸価の０．０２〜５倍当量のアルカリ処理
を施した時は、処理後の残存カチオン濃度が５〜１００
０ｐｐｍの間に含まれ、アルカリの量を規定するのに好
ましく用いることができる。

【０１５３】トナーを構成する組成物は、保存性の観点
から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜７０℃、好まし
くは５５〜６５℃である。Ｔｇが５０℃より低いと高温
雰囲気下でのトナーの劣化や定着時でのオフセットの原
因となる。また、Ｔｇが７０℃を超えると、定着性が低
下する傾向にある。

【０１５４】組成物の低分子量重合体成分のＴｇ_L と高
分子量重合体成分のＴｇ_H の関係は、Ｔｇ_L ≧Ｔｇ_H −５（℃）の範囲にあることが好ましい。Ｔｇ_L がＴｇ_H −５
（℃）未満である場合、現像性が低下する傾向がある。
より好ましくはＴｇ_L ≧Ｔｇ_H がよい。

【０１５５】トナーの結着樹脂組成物を製造する方法と
して、溶液重合法により高分子量重合体と低分子量重合
体を別々に合成した後にこれらを溶液状態で混合し、次
いで脱溶剤する溶液ブレンド法；押出機等により溶融混
練するドライブレンド法；溶液重合法により得られた低
分子量重合体を高分子量重合体を構成するためのモノマ
ーに溶解し、懸濁重合を行い、水洗・乾燥し、樹脂組成
物を得る２段階重合法が挙げられる。しかし、ドライブ
レンド法では、均一な分散、相溶の点で問題があり、ま
た、２段階重合法だと均一な分散性という利点があるも
のの、低分子量重合体成分を高分子量重合体成分以上に
増量することが困難であり、低分子量重合体成分の存在
下では、分子量の大きい高分子量重合体成分の合成が困
難であるだけでなく、不必要な低分子量重合体成分が副
生成するという問題点があることから、本発明に適用す
るには、該溶液ブレンド法が最も好適である。低分子量
重合体成分に所定の酸価を導入する方法としては、水系
媒体中での重合法に比べ酸価の設定が容易である溶液重
合が好ましい。

【０１５６】樹脂組成物の高分子量成分の合成方法とし
て、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられ
る。

【０１５７】このうち、乳化重合法は、水にほとんど不
溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水
相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行
う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であ
り、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）
と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結
果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更
に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生
成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、
着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易で
あることから、トナー用バインダー樹脂の製造方法とし
て有利な点がある。

【０１５８】しかし、添加した乳化剤のため生成重合体
が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操
作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都
合である。

【０１５９】懸濁重合においては、水系溶媒１００重量
部に対して、モノマー１００重量部以下（好ましくは１
０〜９０重量部）で行うのが良い。分散剤としては、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化
物、リン酸カルシウムが用いられ、一般に水系溶媒１０
０重量部に対して０．０５〜１重量部で用いられる。重
合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する重合開
始剤、目的とするポリマーによって適宜選択すべきであ
る。

【０１６０】樹脂組成物の高分子量重合体成分は、本発
明の目的を達成する為に以下に例示する様な多管能性重
合開始剤単独あるいは単官能性重合開始剤を併用するこ
とが好ましい。

【０１６１】多官能構造を有する多官能性重合開始剤と
しては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジ
メチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）
トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロ
ヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、
４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシット
−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキ
サハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
アゼレート、ジーｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジ
ペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパー
オキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチル
パーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイドの如き
１分子内に２つ以上のパーオキサイド基の如き重合開始
機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤；及び
ジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオ
キシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネ
ート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート
の如き１分子内に、パーオキサイド基の如き重合開始機
能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官
能性重合開始剤が挙げられる。

【０１６２】これらの内、より好ましいものは、１，１
−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシ
クロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイド
ロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレー
ト及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシシクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオ
キシアリルカーボネートである。

【０１６３】これらの多官能性重合開始剤は、トナー用
バインダーとして要求される種々の性能を満足する為に
は、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。
特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の
分解温度よりも低いそれを有する重合開始剤と併用する
ことが好ましい。

【０１６４】具体的には、ベンゾイルパーオキシド、
１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシ
ド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロ
ピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシドの如き有機過酸化物；アゾビスイ
ソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼンの如きア
ゾおよびジアゾ化合物が挙げられる。

【０１６５】これらの単官能性重合開始剤は、前記多官
能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良い
が、該多官能性重合開始剤の開始剤効率を適正に保つ為
には、任意の重合条件下で、重合時間が該多官能性重合
開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好まし
い。

【０１６６】これらの重合開始剤は、効率の点からモノ
マー１００重量部に対し０．０５〜２重量部で用いるの
が好ましい。

【０１６７】本発明に用いられる樹脂組成物の高分子量
重合体成分は、本発明の目的を達成する為に以下に例示
する様な架橋性モノマーで架橋されていることが好まし
い。

【０１６８】架橋性モノマーとしては主として２個以上
の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。
具体例としては、芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビ
ニルベンゼン、ジビニルナフタレン等）；アルキル鎖で
結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレング
リコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコール
ジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレー
ト、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６
−ヘキサンジオールアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレート
をメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含む
アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例え
ば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコー
ルジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジ
アクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアク
リレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及
び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代え
たもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれ
たジアクリレート化合物類〔例えば、ポリオキシエチレ
ン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジア
クリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタ
クリレートに代えたもの〕；ポリエステル型ジアクリレ
ート化合物類〔例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化
薬）〕が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタ
エリスリトールアクリレート、トリメチロールエタント
リアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テ
トラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエス
テルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートを
メタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルトリメリテートが挙げられる。

【０１６９】これらの架橋剤は、他のモノマー成分１０
０重量部に対して、１重量部以下、好ましくは０．００
１〜０．０５重量部の範囲で用いることが好ましい。

【０１７０】これらの架橋性モノマーのうち、トナーの
定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるもの
として、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼ
ン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジ
アクリレート化合物類が挙げられる。

【０１７１】一方、結着樹脂の低分子量成分の合成方法
としては、公知の方法を用いることができる。しかし、
塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を速め
ることで、低分子量の重合体を得ることができるが、反
応をコントロールしにくい問題点がある。その点、溶液
重合法では、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用
して、また、重合開始剤量や反応温度を調整することで
低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、
本発明で用いる樹脂組成物中の低分子量体を得るには好
ましい。特に、重合開始剤使用量を最小限に抑え、重合
開始剤残渣の影響を極力抑えるという点で、加圧条件下
での溶液重合法も好ましい。

【０１７２】高分子量重合体成分を得る為のモノマー及
び、低分子量重合体成分を得る為のモノマーとしては、
次のようなものが挙げられる。

【０１７３】スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，
４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−
ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ
−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ
−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如
きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、
イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン；ブ
タジエンの如き不飽和ポリエン；塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニ
ル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニ
ルの如きビニルエステル；メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ
−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−
オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−
エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル
酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタ
クリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪
族モノカルボン酸エステル；アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、
アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；ビニル
メチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブ
チルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケト
ン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケト
ンの如きビニルケトン；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピ
ロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ドの如きアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体
が挙げられる。これらビニル系モノマーが単独もしくは
２つ以上で用いられる。

【０１７４】これらの中でもスチレン系共重合体、スチ
レン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み
合わせが好ましい。

【０１７５】また、低分子量及び高分子量重合体成分の
双方が、少なくともスチレン系重合体成分又は共重合体
成分を６５重量部以上含有することが混合性の点で好ま
しい。

【０１７６】本発明に使用するポリプロピレンワックス
は、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他のオレフ
ィン（特にエチレンが好ましい）の共重合体等が使用可
能である。

【０１７７】本発明に用いるワックス成分の変性に使用
する酸モノマーとしては、重合体成分の酸価を調整する
のに用いたものと同様にものが使用可能である。

【０１７８】本発明は、酸価を有するワックスの他に酸
価を持たない離型剤を併用することも可能である。

【０１７９】ワックス（低分子量ワックス）の重量平均
分子量は３万以下、好ましくは１万以下のものが好まし
く、添加量としてバインダー重合体成分１００重量部に
対し、約１〜２０重量部が好ましい。

【０１８０】ワックスは、トナー製造に際し、予めバイ
ンダー重合体成分中に添加、混合しても良い。特に、重
合体成分の調整時に、低分子量ワックスと高分子量重合
体とを溶剤に予備溶解した後、低分子量重合体溶液と混
合する方法でも良い。

【０１８１】重合体溶液の固体濃度は、分散効率、攪拌
時の樹脂の変質防止、操作性を考慮し、５〜７０重量％
であり、高分子量重合体成分とポリオレフィン重合体の
予備溶液の固体濃度は５〜６０重量％、低分子量重合体
溶液の固体濃度は５〜７０重量％の固体濃度であること
が一例として挙げられる。

【０１８２】高分子量重合体成分と低分子量ワックスを
溶解又は分散させる方法は、攪拌混合により行われ、攪
拌は回分式又は連続式で行っても良い。

【０１８３】例えば、低分子量重合体溶液を混合する方
法は、該予備溶液の固形分量１００重量部に対して、該
低分子量重合体溶液を１０〜１０００重量部添加し攪拌
混合を行うことが挙げられる。この場合、回分式でも連
続式でも良い。

【０１８４】樹脂組成物の溶液混合時に用いる有機溶剤
としては、ベンゼン、トルオール、キシロール、ソルベ
ントナフサ１号、ソルベントナフサ２号、ソルベントナ
フサ３号、シクロヘキサン、エチルベンゼン、ソルベッ
ソ１００、ソルベッソ１５０、ミネラルスピリットの如
き炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、ｉｓｏ−
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−
ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、アミル
アルコール、シクロヘキサノールの如きアルコール系溶
剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤；酢酸エ
チル、ｎ−酢酸ブチル、セロソルブアセテートの如きエ
ステル系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、メチルカルビトールの如きエーテル
系溶剤等が挙げられる。これらの中で芳香族、ケトン系
又はエステル系の溶剤が好ましい。また、これらを混合
して用いても差し支えない。

【０１８５】有機溶剤を除去する方法は、重合体の有機
溶剤溶液を加熱後、常圧下で有機溶剤の１０〜８０重量
％を除去した後、減圧下で、残存溶剤を除去する方法が
好ましい。この時、有機溶剤溶液は、用いた有機溶剤の
沸点以上、２００℃以下に保持することが好ましい。有
機溶剤の沸点を下回ると溶剤留去時の効率が悪いだけで
なく、有機溶剤中の重合体に不必要な剪断力がかかった
り、各構成重合体の再分散が促進され、ミクロな状態で
の相分離を起こす場合がある。また、２００℃を超える
と重合体が解重合し、分子切断によるオリゴマーが生成
し、樹脂組成物内への不純物の混入を招くので好ましく
ない。

【０１８６】本発明は、磁性酸化鉄粒子を含有して磁性
トナーとして用いても良い。

【０１８７】本発明のトナーに用いる磁性酸化鉄粒子
は、結着樹脂１００重量部に対して、２０重量部乃至２
００重量部を用いることが好ましい。さらに好ましくは
３０〜１５０重量部を用いることが良い。

【０１８８】場合により、磁性酸化鉄粒子は、シランカ
ップリング剤、チタンカップリング剤、チタネート、ア
ミノシラン又は有機ケイ素化合物で処理しても良い。

【０１８９】磁性酸化鉄粒子の表面処理に使用されるシ
ランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザ
ン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリ
メチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチ
ルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ア
リルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロル
シラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロ
ルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロ
ルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオ
ルガノシランメルカプタン、トリメチルシリルメルカプ
タン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチ
ルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘ
キサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチ
ルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシ
ロキサンが挙げられる。

【０１９０】チタンカップリング剤としては、イソプロ
ポキシチタン・トリイソステアレート、イソプロポキシ
チタン・ジメタクリレート・イソステアレート、イソプ
ロポキシチタン・トリドデシルベンゼンスルホネート、
イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスフェー
ト、イソプロポキシチタントリＮ−エチルアミノエチル
アミナト、チタニウムビスジオクチルピロホスフェート
オキシアセテート、ビスジオクチルホスフェートエチレ
ンジオクチルホスファイト、ジｎ−ブトキシ・ビストリ
エタノールアミナトチタンが挙げられる。

【０１９１】有機ケイ素化合物としては、シリコーンオ
イルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとして
は、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００セン
チストークスのものが用いられ、例えばジメチルシリコ
ーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メ
チルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシ
リコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが好まし
い。

【０１９２】本発明の静電荷像現像用トナーには、添加
し得る着色材料として、従来公知のカーボンブラック、
銅フタロシアニンの如き顔料または染料などが使用でき
る。

【０１９３】本発明の静電荷像現像用トナーは帯電制御
剤として含金属有機化合物を含有することを特徴の一つ
とし、負帯電性トナーの場合、モノアゾ染料の金属錯化
合物、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサ
リチル酸またはナフトエ酸の金属錯化合物の如き負帯電
制御剤が用いられる。

【０１９４】例えば、負帯電制御剤としては、次の一般
式〔Ｉ〕で示される含金属有機化合物がある。

【０１９５】

【外４５】〔式中、Ｍは配位中心金属を表わし、配位数６のＣｒ、
Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎまたはＦｅである。Ａｒはアリール基
であり、例えばフェニル基、又はナフチル基であり、置
換基を有してもよく置換基は、ニトロ基，ハロゲン基，
カルボキシル基，アニリド基及び炭素数１〜１８のアル
キル基、又はアルコキシ基がある。Ｘ，Ｘ′，Ｙ、及び
Ｙ′は−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＮＨ−、又は−ＮＲ−（Ｒ
は炭素数１〜４のアルキル基）である。

【０１９６】

【外４６】は水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウムまたは脂
肪族アンモニウムを示す。〕

【０１９７】次に該含金属有機化合物の具体例を示す。

【０１９８】

【外４７】

【０１９９】

【外４８】

【０２００】

【外４９】

【０２０１】

【外５０】

【０２０２】

【外５１】

【０２０３】

【外５２】

【０２０４】

【外５３】〔式中、Ｘ₁ 及びＸ₂ は水素原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子を示し、ｍ
及びｍ′は１〜３の整数を示し、Ｙ₁ 及びＹ₃ は水素原
子，Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈のアルキル，Ｃ₂ 〜Ｃ₁₈のアルケニル，
スルホンアミド，メシル，スルホン酸，カルボキシエス
テル，ヒドロキシ，Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈のアルコキシ，アセチル
アミノ，ベンゾイル，アミノ基又はハロゲン原子を示
し、ｎ及びｎ′は１〜３整数を示し、Ｙ₂ 及びＹ₄ は水
素原子又はニトロ基を示し、（上記のＸ₁ とＸ₂，ｍと
ｍ′，Ｙ₁ とＹ₃ ，ｎとｎ′，Ｙ₂ とＹ₄ は同一でも異
なっていても良い。）

【０２０５】

【外５４】又はそれらの混合イオンを示す。〕で示されるモノアゾ
系鉄錯化合物

【０２０６】

【外５５】〔式中、

【０２０７】

【外５６】又はそれらの混合イオンを示す。〕中でも〔Ｉ〕−８で
表わされるモノアゾ系鉄錯化合物が特に好ましい。

【０２０８】次の一般式〔ＩＩ〕に示した塩基性有機酸
金属錯化合物も負帯電性を有し、本発明に使用できる。

【０２０９】

【外５７】〔式中、Ｍは配位中心金属を表わし、配位数６のＣｒ，
Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ、又はＦｅが挙げられる。Ａは、

【０２１０】

【外５８】（アルキル基を置換基を有してもよい）、

【０２１１】

【外５９】（Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、又はニトロ基を示
す）及び

【０２１２】

【外６０】（Ｒは、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₈のアルキル又はアルケニ
ル基を示す）を表わす。

【０２１３】

【外６１】は水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、または
脂肪族アンモニウムを示す。Ｚは−Ｏ−或いは

【０２１４】

【外６２】である。〕

【０２１５】次に式〔ＩＩ〕の含金属有機化合物の具体
例を示す。

【０２１６】

【外６３】

【０２１７】

【外６４】

【０２１８】

【外６５】

【０２１９】これらの金属錯化合物は、単独でも或いは
２種以上組み合わせて用いることが可能である。

【０２２０】これらの帯電制御剤の使用量は、トナーの
帯電量の点から結着樹脂１００重量部あたり０．１〜
５．０重量部が好ましい。

【０２２１】本発明の静電荷像現像用トナーには、無機
微粉体または疎水性無機微粉体が外添されることが好ま
しい。例えば、シリカ微粉末、酸化チタン微粉末又はそ
れらの疎水化物が挙げられる。それらは、単独あるいは
併用して用いることが好ましい。

【０２２２】シリカ微粉体としてはケイ素ハロゲン化合
物の蒸気相酸化により生成された乾式法またはヒューム
ドシリカと称される乾式シリカ及び水ガラス等から製造
される湿式シリカの両方が挙げられるが、表面及び内部
にあるシラノール基が少なく、製造残渣のない乾式シリ
カの方が好ましい。

【０２２３】さらにシリカ微粉体は疎水化処理されてい
るものが好ましい。疎水化処理するには、シリカ微粉体
と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的
に処理することによって付与される。好ましい方法とし
ては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成さ
れた乾式シリカ微粉体をシランカップリング剤で処理し
た後、あるいはシランカップリング剤で処理すると同時
にシリコーンオイルの如き有機ケイ素化合物で処理する
方法が挙げられる。

【０２２４】疎水化処理に使用されるシランカップリン
グ剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシ
ラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシ
ラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラ
ン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジク
ロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメ
チルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロ
ルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロル
メチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシランメル
カプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガ
ノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラ
ン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロ
キサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、
１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが挙げら
れる。

【０２２５】有機ケイ素化合物としては、シリコーンオ
イルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとして
は、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００セン
チストークスのものが用いられる。例えばジメチルシリ
コーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−
メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニル
シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが好ま
しい。

【０２２６】シリコーンオイル処理の方法はシランカッ
プリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイ
ルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混
合しても良いし、ベースとなるシリカヘシリコーンオイ
ルを噴射する方法によっても良い。あるいは適当な溶剤
にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、ベ
ースのシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して作製し
ても良い。

【０２２７】シリカ微粉体の好ましい疎水化処理とし
て、ジメチルジリクロロシランで処理し、次いでヘキサ
メチルジシラザンで処理し、次いでシリコーンオイルで
処理することにより調製する方法が挙げられる。

【０２２８】上記のようにシリカ微粉体を２個以上のシ
ランカップリング剤で処理し、後にオイル処理すること
が疎水化度を効果的に上げることができ、好ましい。

【０２２９】上記シリカ微粉体における疎水化処理、更
には、オイル処理を酸化チタン微粉体に施したものも、
シリカ系同様に好ましい。

【０２３０】本発明の静電荷像現像用トナーには、必要
に応じてシリカ微粉体又は酸化チタン微粉体以外の添加
剤を外添してもよい。

【０２３１】例えば帯電補助剤、導電性付与剤、流動性
付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型剤、
滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子で
ある。

【０２３２】樹脂微粒子としては、その平均粒径が０．
０３〜１．０μｍのものが好ましい。その樹脂を構成す
る重合性単量体としては、スチレン；ｏ−メチルスチレ
ン，ｍ−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，ｐ−メ
トキシスチレン，ｐ−エチルスチレン誘導体；アクリル
酸；メタクリル酸；アクリル酸メチル，アクリル酸エチ
ル，アクリル酸ｎ−ブチル，アクリル酸イソブチル，ア
クリル酸ｎ−プロピル，アクリル酸ｎ−オクチル，アク
リル酸ドデシル，アクリル酸２−エチルヘキシル，アク
リル酸ステアリル，アクリル酸２−クロルエチル，アク
リル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル
酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ｎ−プロ
ピル，メタクリル酸ｎ−ブチル，メタクリル酸イソブチ
ル，メタクリル酸ｎ−オクチル，メタクリル酸ドデシ
ル，メタクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸ス
テアリル，メタクリル酸フェニル，メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチル，メタクリル酸ジエチルアミノエチルの
如きメタクリル酸エステル；アクリロニトリル，メタク
リロニトリル，アクリルアミド等の単量体が挙げられ
る。

【０２３３】重合法としては、懸濁重合、乳化重合、ソ
ープフリー重合が挙げられる。より好ましくは、ソープ
フリー重合によって得られる粒子が良い。

【０２３４】特に、上記樹脂微粒子は、一次帯電装置と
してローラ、ブラシあるいは、ブレードの如き接触帯電
手段おいて、トナーの感光ドラム融着防止に多大な効果
をもたらすことが確認されている。

【０２３５】その他の微粒子としては、テフロン、ステ
アリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤（中でも
ポリ弗化ビニリデンが好ましい）；酸化セリウム、炭化
ケイ素、チタン酸ストロンチウムの如き研磨剤（中でも
チタン酸ストロンチウムが好ましい）；酸化チタン、酸
化アルミニウムの如き流動性付与剤（中でも特に疎水性
のものが好ましい）；ケーキング防止剤；カーボンブラ
ック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズの如き導電
性付与剤が挙げられる。さらに、トナーと逆極性の白色
微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いて
も良い。

【０２３６】トナーと混合される樹脂微粒子または無機
微粉体または疎水性無機微粉体は、トナー１００重量部
に対して０．１〜５重量部（好ましくは、０．１〜３重
量部）使用するのが良い。

【０２３７】本発明の静電荷像現像用トナーは、重合体
成分及び着色剤としての顔料、染料又は磁性体、帯電制
御剤、その他の添加剤をボールミルの如き混合機により
充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルー
ダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉し、冷
却固化後粉砕及び厳密な分級をおこなうことにより生成
することができる。

【０２３８】本発明の静電荷像現像用トナーを得るため
の他の方法として、重合法によってトナーを製造するこ
とが可能である。この重合法トナーは重合性単量体及び
本発明の帯電制御剤、顔料又は染料、磁性酸化鉄、重合
開始剤（更に必要に応じて架橋剤及びその他の添加剤）
を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とした
後、この単量体組成物あるいは、この単量体組成物をあ
らかじめ重合したものを分散安定剤を含有する連続相
（例えば水）中に適当な攪拌機を用いて分散し、同時に
重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子とし
たものである。重合法では磁性酸化鉄を使用する場合、
あらかじめ疎水化処理することが好ましい。

【０２３９】さらに図６を参照しながら、本発明が使用
される画像形成方法の一例を説明する。

【０２４０】一次帯電器７４２で感光ドラム（静電荷像
保持体）１表面を負極性に帯電し、レーザ光による露光
７０５によりイメージスキャニングによりデジタル潜像
を形成し、磁性ブレード７１１および磁石を内包してい
る現像スリーブ７０４を具備する現像器７０９の一成分
系磁性トナー７１０で該潜像を反転現像する。現像部に
おいて感光ドラム１の導電性基体は接地され、現像スリ
ーブ７０４にはバイアス印加手段７１２により交互バイ
アス、パルスバイアス及び／又は直流バイアスが印加さ
れている。転写紙Ｐが搬送されて、転写部にくるとロー
ラ転写手段２により転写紙Ｐの背面（感光ドラム側と反
対面）から電圧印加手段８で帯電をすることにより、感
光ドラム表面上の現像画像（トナー像）が接触転写手段
２によって転写紙Ｐ上へ転写される。感光ドラム１から
分離された転写紙Ｐは、加熱加圧ローラ定着器７０７に
より転写紙Ｐ上のトナー画像を定着するために定着処理
される。トナー像は、中間転写ドラム又は中間転写ベル
トの如き中間転写体を介して後に転写紙に転写されても
良い。

【０２４１】転写工程後の感光ドラムに残留する一成分
系磁性トナーは、クリーニングブレードを有するクリー
ニング器７０８で除去される。クリーニング後の感光ド
ラム１は、イレース露光７０６により徐電され、再度、
一次帯電器７４２による帯電工程から始まる工程が繰り
返される。

【０２４２】感光ドラムは感光層及び導電性基体を有
し、矢印方向に動く。トナー担持体である非磁性円筒の
現像スリーブ７０４は、現像部において静電像保持体表
面と同方向に進むように回転する。非磁性円筒スリーブ
７０４の内部には、磁界発生手段である多極永久磁石
（マグネットロール）が回転しないように配されてい
る。現像器７０９内の一成分系絶縁性磁性トナー７１０
は非磁性円筒面上に塗布され、かつ現像スリーブ７０４
の表面と磁性トナー粒子との摩擦によって、磁性トナー
粒子は、例えばマイナスのトリボ電荷が与えられる。さ
らに弾性ドクターブレード７１１を円筒表面を押圧する
ように設け、磁性トナー層の厚さを薄く（３０μｍ〜３
００μｍ）且つ均一に規制して、現像部における感光ド
ラム１と現像スリーブ７０４の間隙よりも薄い磁性トナ
ー層を形成する。この現像スリーブ７０４の回転速度を
調製することにより、スリーブ表面速度が感光ドラム表
面の速度と実質的に当速、もしくはそれに近い速度とな
るようにする。現像部において現像スリーブ７０４に交
流バイアスまたはパルスバイアスをバイアス手段７１２
により印加しても良い。この交流バイアスはｆが２００
〜４，０００Ｈｚ、Ｖｐｐが５００〜３，０００Ｖであ
れば良い。

【０２４３】現像部における磁性トナー粒子の移転に際
し、静電像保持面の静電的力及び交流バイアス、または
パルスバイアスの作用によってトナー粒子は静電像側に
移転する。

【０２４４】弾性ブレード７１１のかわりに、鉄の如き
磁性ドクターブレードでも良い。

【０２４５】図２は接触型の転写装置の一例を示し、２
は転写ローラーであり、中心の芯金２ａとその外周を形
成した導電性弾性層２ｂとを基本構成とするものであ
る。転写ローラー２は、感光ドラム１の表面に押圧力を
もって転写材を圧接し、感光ドラム１の周速度と等速度
或いは周速度に差をつけて回転させる。転写材はガイド
４を通って感光ドラム１と転写ローラー２との間に搬送
され、転写ローラー２にトナーと逆極性のバイアスを転
写バイアス印加手段３から印加することによって感光ド
ラム１上のトナー画像が転写材の表面側に転写される。
次いで、転写材はガイド５上に送られる。

【０２４６】導電性弾性層２ｂはカーボン等の導電材を
分散させたポリウレタン、エチレン−プロピレン−ジエ
ン系三元共重合体（ＥＰＤＭ）の如き体積抵抗１０⁶ 〜
１０¹⁰Ωｃｍの弾性体でつくられている。

【０２４７】好ましい転写プロセス条件としては、ロー
ラーの当接圧が５〜５００ｇ／ｃｍで、直流電圧が±
０．２〜±１０ｋＶである。

【０２４８】図３は帯電手段の一例を示し、感光ドラム
１はアルミニウム等の導電性基層１ａと、その外面に形
成した光導電層１ｂとを基本構成層とするものであり、
図面上時計方向に所定の周速度（プロセススピード）で
回転される。

【０２４９】４２は帯電ローラーであり、中心の芯金４
２ａとその外周を形成した導電性弾性層４２ｂと表面層
４２ｃとを基本構成とするものである。帯電ローラー４
２は、感光ドラム１の表面に押圧力をもって圧接され、
感光ドラム１の回転に伴い従動回転する。帯電ローラー
４２は、バイアス印加手段Ｅにより電圧が印加され、帯
電ローラー４２にバイアスが印加されることで感光ドラ
ム１の表面が所定の極性・電位に帯電される。次いで画
像露光によって静電荷像が形成され、現像手段により静
電荷像はトナー画像として順次可視化されていく。

【０２５０】帯電ローラーを用いた時の好ましいプロセ
ス条件としては、ローラーの当接が５〜５００ｇ／ｃｍ
で、直流電圧に重畳したものを用いた時には、交流電圧
＝０．５〜５ｋＶｐｐ、交流周波数＝５０〜５ｋＨｚ、
直流電圧＝±０．２〜±１．５ｋＶであり、直流電圧を
用いた時には、直流電圧＝±０．２〜±５ｋＶである。

【０２５１】帯電ローラーの材質としては、導電性ゴム
が好ましく、その表面に離型性被膜を設けても良い。離
型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフ
ッ化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）な
どが適用可能である。

【０２５２】帯電ローラーは、帯電ブレード，帯電ブラ
シの如き接触帯電手段でも良い。

【０２５３】図７にプロセスカートリッジの一具体例を
示す。プロセスカートリッジは、現像手段と静電荷像保
持体とを少なくとも一体的にカートリッジ化し、プロセ
スカートリッジは、画像形成装置本体（例えば、複写
機、レーザービームプリンター等）に着脱可能なように
形成される。

【０２５４】この例では、現像手段７０９、ドラム状の
静電荷像保持体（感光体ドラム）１、クリーニングブレ
ード７０８ａを有するクリーナ７０８、一次帯電器（帯
電ローラー）７４２を一体としたプロセスカートリッジ
７５０が例示される。

【０２５５】また、現像手段７０９は弾性ブレード７１
１とトナー容器７６０内に磁性トナー７１０を有し、該
磁性トナー７１０を用い、現像時には、バイアス印加手
段からのバイアスにより感光ドラム１と現像スリーブ７
０４との間に所定の電界が形成され、現像工程が好適に
実施されるためには、感光ドラム１と現像スリーブ７０
４との間の距離は非常に大切である。

【０２５６】以下、具体的実施例によって本発明を説明
する。

【０２５７】樹脂組成物の製造例１低分子量重合体（Ｌ−１）の合成４つ口フラスコ内にキシレン３００重量部を投入し、撹
拌しながら容器内を十分に窒素で置換した後、昇温して
還流させた。

【０２５８】この還流下で、スチレン７５重量部、アク
リル酸−ｎ−ブチル１８重量部、マレイン酸モノブチル
７重量部及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２重
量部の混合液を４時間かけて滴下した後、２時間保持し
重合を完了し、低分子量重合体（Ｌ−１）溶液を得た。

【０２５９】この重合体溶液の一部をサンプリングし、
減圧下で乾燥させ、得られた低分子量重合体（Ｌ−１）
のＧＰＣ、及びガラス転移点（Ｔｇ）の測定を行ったと
ころ、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，６００であり、数
平均分子量（Ｍｎ）が６，０００であり、ピーク分子量
（ＰＭｗ）が８，５００であり、Ｔｇが６２℃であり、
酸価が２５であった。

【０２６０】この時の重合体転化率は９７％であった。

【０２６１】高分子量重合体（Ｈ−１）の合成４つ口フラスコ内に脱気水１８０重量部とポリビニルア
ルコールの２重量％水溶液２０重量部を投入した後、ス
チレン７０重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２５重量
部、マレイン酸モノブチル５重量部、ジビニルベンゼン
０．００５重量部、及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルパ−オキシシクロヘキシル）プロパン
（半減期１０時間温度；９２℃）０．１重量部の混合液
を加え、撹拌し懸濁液を調製した。

【０２６２】フラスコ内を十分に窒素で置換した後、８
５℃まで昇温して、重合を開始した。同温度に２４時間
保持した後、ベンゾイルパーオキサイド（半減期１０時
間温度；７２℃）０．１重量部を追加添加した。さら
に、１２時間保持して重合を完了した。

【０２６３】反応終了後の懸濁液に、得られた高分子量
重合体（Ｈ−１）の酸価（ＡＶ＝７．８）の６倍当量の
ＮａＯＨ水溶液を投入し、２時間撹拌を行った。

【０２６４】該高分子量重合体（Ｈ−１）を濾別し、水
洗、乾燥した後、分析したところ、Ｍｗが１８０万であ
り、ＰＭｗが１２０万であり、Ｔｇが６２℃であり、酸
価が６であった。

【０２６５】樹脂組成物の製造４つ口フラスコ内に、キシレン１００重量部と上記高分
子量重合体（Ｈ−１）２５重量部を投入し、昇温して還
流下で撹拌し、予備溶解を行った。この状態で１２時間
保持し予備溶解液（Ｙ−１）を得た。

【０２６６】一方、別容器に上記低分子量重合体（Ｌ−
１）の均一溶液３００重量部を投入し、還流させた。

【０２６７】上記予備溶解液（Ｙ−１）と低分子量重合
体（Ｌ−１）溶液を還流下で混合した後、有機溶剤を留
去し、得られた樹脂を冷却、固化後粉砕してトナー用樹
脂組成物（Ｉ）を得た。

【０２６８】該樹脂組成物（Ｉ）を分析したところ、Ｐ
Ｍｗが１１０万であり、分子量１００万以上の樹脂組成
物のＧＰＣの分子量分布における面積比は９．２％であ
り、Ｔｇが６２．５℃であり、ＴＨＦ不溶分は２．１重
量％であった。

【０２６９】樹脂組成物の製造例２、３、６及び比較製
造例２樹脂組成物の製造例１と同様に、マレイン酸モノブチ
ル、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル量及び重合開始剤
量を調整し、低分子量重合体（Ｌ−２）〜（Ｌ−４）及
び（Ｌ−６）を得、高分子量重合体（Ｈ−１）を所定量
ブレンドして樹脂組成物（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ
Ｉ）及び（ｉｉ）を得た。各種データを表１に示す。

【０２７０】樹脂組成物の製造例４、７及び比較製造例
１樹脂組成物の製造例１と同様に、マレイン酸モノブチ
ル、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル量及び重合開始剤
量を調整し、低分子量重合体（Ｌ−５）、高分子量重合
体（Ｈ−２）、（Ｈ−４）及び（Ｈ−５）を得、低分子
量重合体（Ｌ−１）又は（Ｌ−５）を所定量ブレンドし
て樹脂組成物（ＩＶ）、（ＶＩＩ）及び（ｉ）を得た。
各種データを表１に示す。

【０２７１】樹脂組成物の製造例５高分子量重合体Ｈ−３の合成４つ口フラスコにスチレン８５重量部、メタアクリル酸
ブチル１５重量部投入し、塊状重合させた後、キシレン
３００重量部及び重合開始剤としてベンゾイルパーオキ
サイドを０．１重量部を添加し溶媒存在下で溶液重合を
おこない、高分子量重合体（Ｈ−３）を得た。得られた
高分子量重合体（Ｈ−３）の分析結果を表１に示す。

【０２７２】樹脂組成物の製造高分子量重合体（Ｈ−３）を使用する以外は、製造例１
と同様にして樹脂組成物（Ｖ）を得た。各種データを表
１に示す。

【０２７３】

【表１】

【０２７４】実施例１・樹脂組成物（Ｉ）１００重量部・磁性酸化鉄（平均粒径０．２μｍ）１００重量部・無水マレイン酸によりグラフと共重合したプロピレン
−エチレン共重合体ワックス（共重合重量比９２：８）
（酸価３．５，Ｍｗ９０００）４重量部・下記に示す負帯電性制御剤２重量部

【０２７５】

【外６６】

【０２７６】上記材料を、１４０℃に加熱された二軸エ
クストルーダで溶融混練し、冷却した混練物をハンマー
ミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、
得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して分級
粉を生成した。さらに、得られた分級粉をコアンダ効果
を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェッ
ト分級機）で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去し
て重量平均粒径（Ｄ４）６．１μｍの負帯電性磁性トナ
ーを得た。得られたトナーの物性を表２及び表３に、Ｇ
ＰＣクロマトグラムのチャートを図５に示す。

【０２７７】この磁性トナー１００重量部と、ジメチル
ジクロロシラン処理した後、ヘキサメチルジシラザン処
理し、次いでジメチルシリコーンオイル処理を行った疎
水性シリカ微粉体（ＢＥＴ１６０ｍ² ／ｇ）１．２重量
部と、ソープフリー重合により得られたスチレン−アク
リル系微粒子（平均粒径０．０５μｍ）０．０８重量部
とをヘンシェルミキサーで混合して磁性トナーを調整し
た（磁性トナーＮｏ．Ａ）。

【０２７８】実施例２〜９及び比較例１〜４樹脂組成物（Ｉ）の変りに樹脂組成物（ＩＩ）〜（ＶＩ
Ｉ）及び（ｉ），（ｉｉ）を使用し、更にワックスを種
類及び酸価の異なるものに変える以外は、実施例１と同
様にして負帯電性磁性トナー〔磁性トナーＮｏ．Ｂ〜Ｉ
及びＮｏ．（ａ）〜（ｄ）〕を得た。得られた磁性トナ
ーの物性を表２及び表３に示す。

【０２７９】

【表２】

【０２８０】

【表３】

【０２８１】画出し試験上記磁性トナーをプロセスカートリッジに入れ、キヤノ
ン製レーザービームプリンターＬＢＰ−Ａ３０９ＨＩＩ
（ＯＰＣ感光ドラムを使用）をＡ４横送りで１６枚／分
から３６枚／分に改造し、さらに図２に示す転写装置を
組み込んだ改造機を用いて画出し評価を行った。このと
きのプロセススピードは、１６５ｍｍ／ｓｅｃであっ
た。

【０２８２】接触転写手段である転写ローラーとして、
転写ローラーの表面ゴム硬度２７°、転写電流１μＡ、
転写電圧＋２０００Ｖ、当接圧５０〔ｇ／ｃｍ〕とし
た。転写ローラーの導電性弾性層は、導電性カーボンを
分散したＥＰＤＭで形成されており、体積抵抗１０⁸ Ω
・ｃｍを有していた。

【０２８３】接触帯電手段として図３に示す帯電ローラ
ーをプロセスカートリッジに設置し、一次帯電を行っ
た。帯電ローラー４２の外径は直径１２ｍｍであり、導
電性ゴム層４２ｂにはＥＰＤＭ、表面層４２ｃには厚み
１０μｍのナイロン系樹脂を用いた。帯電ローラー４２
の硬度は５４．５°（ＡＳＫＥＲ−Ｃ）とした。Ｅはこ
の帯電ローラー４２に電圧を印加するバイアス電源で、
所定の電圧を帯電ローラー４２の芯金４２ａに供給す
る。図３においてＥは直流電圧に交流電圧を重畳した系
を示している。条件としては下記条件で行った。

【０２８４】プロセスカートリッジにおいて、トナーを
摩擦帯電する機能を有するウレタンゴム製弾性塗布ブレ
ードを現像スリーブを押圧するように設置して用いた。

【０２８５】一次帯電が−７００Ｖであり、ＯＰＣ感光
ドラムと現像スリーブ（磁石内包）上の磁性トナー層が
非接触となるように間隙を設定し、交流バイアス（ｆ＝
１８００Ｈｚ、Ｖｐｐ＝１８００Ｖ）及び直流バイアス
（Ｖ_DC＝−５００Ｖ）とを現像スリーブに印加しなが
ら、Ｖ_L を−１７０Ｖにして、静電荷像を現像して磁性
トナー像をＯＰＣ感光ドラム上に形成した。

【０２８６】形成された磁性トナー像を上記プラス転写
電位で普通紙へ転写し、磁性トナー像を有する普通紙を
加熱加圧ローラー定着器を通して磁性トナー像を定着し
た。

【０２８７】このとき、加熱加圧ローラー定着器の加熱
ローラーの表面温度を１９０℃、加熱ローラーと加圧ロ
ーラー間の総圧を１９ｋｇ、ニップを６ｍｍに設定し
た。

【０２８８】以上の設定条件で、高温高湿環境下（温度
３２．５℃，湿度８５％ＲＨ）及び低温低湿環境下（温
度１０℃，湿度１５％ＲＨ）において画出し試験を行
い、得られた画像を下記の項目について評価した。プリ
ントモードは間欠モードで２枚／２０ｓｅｃとした。

【０２８９】１）画像濃度通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ² ）に１０，０００
枚プリントアウト終了時の画像濃度維持により評価し
た。画像濃度は「マクベス反射濃度」（マクベス社製）
を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントア
ウト画像に対する相対濃度を測定した。

【０２９０】２）カブリリフレクトメーター（東京電色（株）製）により測定し
た転写紙の白色度と、ベタ白をプリント後の転写上の白
色度との比較からカブリを算出した。環境は、低温低湿
下（温度１５度，湿度１０％ＲＨ）とし、プリントモー
ドは２枚／２０ｓｅｃとした。

【０２９１】３）画像品質図４に示す模様をプリントアウトし、そのドット再現性
を評価した。

【０２９２】Ａ：非常に良好（欠損２個以下／１００個）Ｂ：良好（欠損３〜５個／１００個）Ｃ：実用可（欠損６〜１０個／１００個）Ｄ：実用不可（欠損１１個以上／１００個）

【０２９３】（４）画像濃度の一様性Ａ４サイズ転写紙に全面ベタ黒のサンプル画像をプリン
トアウトし、一頁内の画像濃度の最高値と最低値の差に
より、画像濃度ムラを評価した。表４に画像濃度差を示
す。

【０２９４】定着性，耐オフセット性試験上述磁性トナーをプロセスカートリッジに入れ、キヤノ
ン製レーザービームプリンターＬＢＰ−３０９ＧＩＩを
１６枚／分から２４枚／分（総圧１８ｋｇ）に改造し、
加熱加圧ローラー定着器の加熱ローラーの表面温度を１
４０〜２３０℃まで外部から変更できるように改造する
以外は上述の画出し試験機と同様の帯電、現像、転写条
件を設定し、設定温度を５℃刻みに変更させながら常温
常湿環境下（温度２０℃，湿度６０％ＲＨ）にて画像サ
ンプルのプリントアウトを行った。

【０２９５】１）定着性定着性は、５０ｇ／ｃｍ² の荷重をかけ、柔和な薄紙に
より定着画像を摺擦し。摺擦前後での画像濃度の低下率
（％）が、１０％以下である最低の温度を最低定着温度
として評価を行った。表４に、最低定着温度を示す。試
験紙としてトナーが定着しにくい複写機用普通紙（７５
ｇ／ｍ² ）紙を使用した。

【０２９６】２）耐オフセット性耐オフセット性は、画像面積率約５％のサンプル画像を
プリントアウトし、画像上の汚れの程度により評価し
た。画像上の汚れの発生しない最高温度を表４に示す。
試験紙として複写機用普通紙（６５ｇ／ｍ² ）紙を使用
した。

【０２９７】評価の結果を表４に示す。

【０２９８】

【表４】

【０２９９】実施例１０・樹脂組成物（Ｉ）１００重量部・磁性酸化鉄（平均粒径０．２μｍ）１００重量部・無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体ワ
ックス（酸価３．５，Ｍｗ９０００）４重量部・下記に示す負帯電性制御剤２重量部

【０３００】

【外６７】

【０３０１】上記材料を、１４０℃に加熱された二軸エ
クストルーダで溶融混練し、冷却した混練物をハンマー
ミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、
得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して分級
粉を生成した。さらに、得られた分級粉をコアンダ効果
を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェッ
ト分級機）で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去し
て重量平均粒径（Ｄ４）５．７μｍの負帯電性磁性トナ
ーを得た。

【０３０２】この磁性トナー１００重量部と、ジメチル
ジクロロシラン処理した後、ヘキサメチルジシラザン処
理し、次いでジメチルシリコーンオイル処理を行った疎
水性シリカ微粉体（ＢＥＴ１６０ｍ² ／ｇ）１．５重量
部と、ソープフリー重合により得られたスチレン−アク
リル系微粒子（平均粒径０．０５μｍ）０．０８重量部
とをヘンシェルミキサーで混合して磁性トナー（トナー
Ｎｏ．Ａ−２）を調製した。

【０３０３】磁性トナーＮｏ．Ａ−２の粒度分布をコー
ルターマルチサイザー（コールター社製）を用いて測定
し、そのデータを表５のような１６チャンネルに変換し
たところ、表５に示すような粒度分布であった。重量平
均粒径は５．７１μｍ、個数分布における粒径２．５２
μｍ以下は５．６％、粒径３．１７μｍ以下は１７．５
％、粒径５．０４μｍ以下は６９．８％であり、空隙率
は０．５５であった。

【０３０４】得られた磁性トナーの物性を表６及び表７
に示す。

【０３０５】

【表５】

【０３０６】実施例１１〜１８及び比較例５〜８樹脂組成物（Ｉ）の変りに樹脂組成物（ＩＩ）〜（ＶＩ
Ｉ）及び（ｉ），（ｉｉ）を使用し、更にワックスを種
類及び酸価の異なるものに変える以外は、実施例１０と
同様にして負帯電性磁性トナー〔トナーＮｏ．（Ｂ−
２）〜（Ｉ−２）及びＮｏ．（ａ−２）〜（ｄ−２）〕
を得た。得られたトナーの物性を表６及び表７に示す。

【０３０７】比較例９比較例５において、粉砕と分級時のトナーの製造条件を
変えて磁性トナー（ｅ−２）を得た。

【０３０８】

【表６】

【０３０９】

【表７】

【０３１０】画出し試験上記磁性トナーをプロセスカートリッジに入れ、実施例
１と同様の装置及び設定条件で、高温高湿環境下（温度
３２．５℃，湿度８５％ＲＨ）及び低温低湿環境下（１
０℃，１５％ＲＨ）において画出し試験を行い、得られ
た画像を下記の項目について評価した。プリントモード
は２枚／２０ｓｅｃとした。

【０３１１】１）画像濃度実施例１と同様におこなった。

【０３１２】２）カブリ実施例１と同様におこなった。

【０３１３】３）ドット再現性２３℃、６０％ＲＨの環境下で独立した１ドットのパタ
ーンをプリントアウトし、１ドットの再現性を顕微鏡観
察によって評価した。

【０３１４】Ａ：ドットを忠実に再現しているＢ：ドットを忠実に再現しているが、やや飛び散りがあ
るＣ：やや像に乱れがあるＤ：像に乱れが多く再現性が悪い

【０３１５】４）スリーブコートスリーブコートの評価は、１５℃／１０％ＲＨの環境で
ベタ白画像を連続で１０枚プリントした後に、図８に示
した様なベタ黒の黒文字部：Ｂとベタ白の白部：Ａのし
ま模様の部分の次に全面ハーフトーンの部分が形成され
ている画像をプリントし目視により評価した。

【０３１６】定着性，耐オフセット性試験実施例１１と同様におこなった。

【０３１７】評価の結果を表８に示す。

【０３１８】

【表８】

【０３１９】実施例１９・樹脂組成物（Ｉ）１００重量部・磁性酸化鉄（平均粒径０．２μｍ）１００重量部・無水マレイン酸によりグラフト共重合したプロピレン
−エチレン共重合体ワックス（共重合体重合比９２：
８）（Ｍｗ＝９０００、酸価３．５，融点１２３℃）
３重量部・ポリプロピレン（Ｍｗ＝２００００）４重量部・下記に示す負帯電性制御剤２重量部

【０３２０】

【外６８】

【０３２１】上記材料を、１４０℃に加熱された二軸エ
クストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマ
ーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕
し、得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して
分級粉を生成した。さらに、得られた分級粉をコアンダ
効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジ
ェット分級機）で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除
去して重量平均粒径（Ｄ４）６．１μｍの負帯電性磁性
トナーを得た。得られた磁性トナーの物性を表１０及び
表１１に示す。

【０３２２】この磁性トナー１００重量部と、ジメチル
ジクロロシラン処理した後、ヘキサメチルジシラザン処
理し、次いでジメチルシリコーンオイル処理を行った疎
水性シリカ微粉体（ＢＥＴ１６０ｍ² ／ｇ）１．２重量
部と、ソープフリー重合により得られたスチレン−アク
リル系微粒子（平均粒径０．０５μｍ）０．０８重量部
とをヘンシェルミキサーで混合して磁性トナー（磁性ト
ナーＮｏ．Ａ−３）を調製した。

【０３２３】実施例２０〜２９及び比較例１０〜１４樹脂組成物（Ｉ）の変わりに樹脂組成物（ＩＩ）〜（Ｖ
ＩＩ）及び（ｉ），（ｉｉ）を使用し、更にワックスを
表９に示す種類及び酸価の異なるものに変える以外は、
実施例１９と同様にして負帯電性磁性トナー〔磁性トナ
ーＮｏ．（Ｂ−３）〜（Ｉ−３）及びＮｏ．（ａ−３）
〜（ｄ−３）〕を得た。得られた磁性トナーの物性を表
１０及び表１１に示す。

【０３２４】

【表９】

【０３２５】

【表１０】

【０３２６】

【表１１】

【０３２７】画出し試験上記磁性トナーをプロセスカートリッジに入れ、実施例
１と同様の装置及び設定条件で、高温高湿環境下（３
２．５℃，８５％ＲＨ）及び低温低湿環境下（１０℃，
１５％ＲＨ）において画出し試験を行い、得られた画像
を実施例１と同じの項目について評価した。プリントモ
ードは２枚／２０ｓｅｃとした。

【０３２８】評価の結果を表１２に示す。

【０３２９】

【表１２】

【０３３０】

【発明の効果】以上説明した様に本発明のトナーは、組
成物中の重合体成分の分子量分布並びに低分子量成分と
高分子量成分の酸価及び含有させるワックスの酸価を調
整することにより、従来よりもより低温定着性、耐オフ
セット性に優れ、且つトナー流動性、帯電に優れ、カブ
リを低減し、画像品質に優れ、長期耐久性を可能にす
る。更に、装置の高速化に適用しても長期の帯電安定性
を可能とするものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】式（１）及び式（２）の粒度分布範囲を示すグ
ラフである。

【図２】転写装置の概略を示した図である。

【図３】帯電ローラーの概略を示した図である。

【図４】トナーの現像特性を試験するためのチェッカー
模様の説明図である。

【図５】実施例１に係る樹脂のＧＰＣクロマトグラムの
チャート図である。

【図６】本発明が使用される画像形成方法の一例を示す
概略図である。

【図７】プロセスカートリッジの一具体例を示す図であ
る。

【図８】スリーブゴーストの評価に用いた画像パターン
を示す概略図である。

【符号の説明】

１潜像担持体（感光体）２転写ローラー２ａ芯金２ｂ導電性弾性層３定電圧電源４２帯電ローラー７０４現像スリーブ７４２帯電ローラー

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも重合体成分、着色剤、ワック
ス及び帯電制御剤を含有した組成物で形成された静電荷
像現像用トナーにおいて、該組成物の重合体成分が、（ａ）実質的にＴＨＦ不溶分を含まず、（ｂ）重合体成分のＴＨＦ可溶分は、ＧＰＣクロマトグ
ラムにおいて、少なくとも分子量３×１０³〜３×１０⁴
の領域にメインピークを有し、且つ分子量１×１０⁵〜
３×１０⁶の領域にサブピーク又はショルダーを有し、（ｃ）低分子量重合体（ＧＰＣクロマトグラムにおいて
分子量５×１０⁴未満の領域）の酸価（Ａ_VL）と高分子
量重合体（ＧＰＣクロマトグラムにおいて分子量５×１
０⁴以上の領域）の酸価（Ａ_VH）とが下記条件Ａ_VL＞Ａ_VH を満足しており、該ワックスが下記条件Ａ_VL＞Ａ_VWax、Ａ_VWax＞０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を満足する酸価（Ａ_VWax）を有するワックスを含有する
ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】該ワックスの酸価が低分子量重合体成分
の酸価に対し、下記条件を満足することを特徴とする請
求項１に記載の静電荷像現像用トナー。０．５×Ａ_VL＞Ａ_VWax＞０．０５×Ａ_VL
【請求項３】該ワックスが１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの
酸価を有する酸変性ポリオレフィンワックスである請求
項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】該ワックスが、マレイン酸、マレイン酸
ハーフエステル又はマレイン酸無水物の少なくとも１種
以上から選択される酸モノマーにより分子末端が変性さ
れたポリオレフィンワックスである請求項１乃至３のい
ずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】該ワックスが、マレイン酸、マレイン酸
ハーフエステル又はマレイン酸無水物の少なくとも１種
以上から選択される酸モノマーにより分子末端が変性さ
れたポリプロピレン系ワックスである請求項１乃至４の
いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】ワックスが有する酸成分及び低分子量重
合体成分が有する酸成分が、マレイン酸、マレイン酸ハ
ーフエステル、マレイン酸無水物の少なくとも１種以上
から選択される酸モノマーから生成されたものである請
求項１乃至５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナ
ー。
【請求項７】ワックスの酸価（Ａ_VWax）が１〜１５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであり、且つ該重合体成分の低分子量重合
体成分の酸価（Ａ_VL）が２１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであ
り、且つ高分子量重合体成分の酸価（Ａ_VH）が０．５〜
１１ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１乃至６のいずれかに
記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】低分子量重合体の酸価（Ａ_VL）が２１〜
３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ高分子量重合体成分の
酸価（Ａ_VH）が０．５〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且
つその差の関係が、１０≦（Ａ_VL−Ａ_VH）≦２７である請求項１乃至７のいずれかに記載の静電荷像現像
用トナー。
【請求項９】該重合体成分のＴＨＦ可溶分のＧＰＣク
ロマトグラムにおいて、分子量３×１０⁴以上乃至１×
１０⁵未満の領域に極小値を有する請求項１乃至８のい
ずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】該組成物のガラス転移点（Ｔｇ）が５
０〜７０℃であり、且つ該組成物の低分子量重合体のＴ
ｇ_Lと高分子量重合体のＴｇ_Hの関係が、Ｔｇ_L≧Ｔｇ_H−５の範囲にある請求項１乃至９のいずれかに記載の静電荷
像現像用トナー。
【請求項１１】該組成物のＴｇが５５〜６５℃であ
り、且つ低分子量重合体成分のＴｇ_Lと高分子量重合体
成分のＴｇ_Hの関係が、Ｔｇ_L≧Ｔｇ_H の範囲にある請求項１乃至１０のいずれかに記載の静電
荷像現像用トナー。
【請求項１２】該組成物の重合体成分が下記の式を満
足している請求項１乃至１１のいずれかに記載の静電荷
像現像用トナー。【外１】
【請求項１３】低分子量重合体成分及び高分子重合体
成分の双方が、少なくともスチレン系単量体成分ユニッ
トを６５重量％以上有している請求項１乃至１２のいず
れかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１４】高分子量重合体成分が、多官能性重合
開始剤で重合された重合体を有する請求項１乃至１３の
いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１５】高分子量重合体成分が多官能性重合開
始剤と単官能性重合開始剤を少なくとも併用して重合さ
れた重合体を有する請求項１乃至１４のいずれかに記載
の静電荷像現像用トナー。
【請求項１６】重合体成分のＧＰＣクロマトグラムに
おいて、分子量１００万以上を示す重合体成分の面積比
が１０％以下である請求項１乃至１５のいずれかに記載
の静電荷像現像用トナー。
【請求項１７】該帯電制御剤は含金属有機化合物を含
み、該含金属有機化合物は、下記式〔Ｉ〕【外２】〔式中、Ｍは配位中心金属を表わし、配位数６のＣｒ，
Ｃｏ，Ｎｉ，ＭｎまたはＦｅである。Ａｒはアリール基
であり、置換基を有してもよく、置換基は、ニトロ基，
ハロゲン基，カルボキシル基，アニリド基及び炭素数１
〜１８のアルキル基又はアルコキシ基である。Ｘ，
Ｘ′，Ｙ及びＹ′は−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＮＨ−又は−
ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である。【外３】は水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウムまたは脂
肪族アンモニウムを示す。〕で示される化合物である請
求項１乃至１６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナ
ー。
【請求項１８】該帯電制御剤は含金属有機化合物を含
み、該含金属有機化合物は、下記式〔ＩＩ〕【外４】〔式中、Ｍは配位中心金属を表わし、配位数６のＣｒ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅである。Ａは、【外５】（アルキル基の置換基を有していてもよい）、【外６】（Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、又はニトロ基を示
す）及び【外７】（Ｒは、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₈のアルキル又はアルケニ
ル基を示す）を表わす。【外８】は水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、または
脂肪族アンモニウムを示す。Ｚは−Ｏ−或いは【外９】である。〕で示される化合物である請求項１乃至１７の
いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１９】該含金属有機化合物は下記式〔ＩＩ
Ｉ〕【外１０】〔式中、Ｘ₁及びＸ₂は水素原子，低級アルキル基，低級
アルコキシ基，ニトロ基又はハロゲン原子を示し、ｍ及びｍ′は１〜３の整数を示し、Ｙ₁及びＹ₃は水素原子，Ｃ₁〜Ｃ₁₈のアルキル，Ｃ₂〜Ｃ
₁₈のアルケニル，スルホンアミド、メシル，スルホン
酸，カルボキシエステル，ヒドロキシ，Ｃ₁〜Ｃ₁₈のア
ルコキシ，アセチルアミノ，ベンゾイル，アミノ基又は
ハロゲン原子を示し、ｎ及びｎ′は１〜３整数を示し、Ｙ₂及びＹ₄は水素原子又はニトロ基を示し、（上記のＸ₁とＸ₂，ｍとｍ′，Ｙ₁とＹ₃，ｎとｎ′，Ｙ
₂とＹ₄は同一で異なっていても良い。）【外１１】又はそれらの混合イオンを示す〕。で表わされる化合物
である請求項１７に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項２０】該含金属有機化合物が、下記式〔Ｉ
Ｖ〕【外１２】〔式中、【外１３】又はそれらの混合イオンを示す。〕で表わされる化合物
である請求項１９に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項２１】トナーは、トナーの重量平均径
（Ｄ₄）をＸ（μｍ）、トナーの個数平均径の３．１７
μｍ以下の割合をＹ（％）としたとき、下記式 −５Ｘ＋３５≦Ｙ≦−２５Ｘ＋１８０（１）３．５≦Ｘ≦６．５（２）を満たす粒度分布を有する請求項１乃至２０のいずれか
に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項２２】ワックスが、少なくとも酸モノマーに
より変性された酸変性ポリオレフィン（Ａ）とポリオレ
フィン（Ｂ）を含有しており、該酸変性ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ
_WaxA）が８．０×１０³〜１．４×１０⁴であり、該ポリ
オレフィン（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ_WaxB）が１．
０×１０⁴〜４．０×１０⁴であり、該酸変性ポリオレフィン（Ａ）は、下記条件Ａ_VL＞Ａ_VWaxA、Ａ_VWaxA＞０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を満足する酸価（Ａ_VWaxA）を有する請求項１乃至２１
のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項２３】該ポリオレフィン（Ｂ）の重量平均分
子量（Ｍｗ_WaxB）が１．５×１０⁴〜２．５×１０⁴であ
る請求項２２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項２４】該酸変性ポリオレフィン（Ａ）の酸価
（Ａ_VWaxA）が、低分子量重合体成分の酸価（Ａ_VL）に
対し、下記条件０．５×Ａ_VL＞Ａ_VWaxA×０．０５×Ａ_VL を満足する請求項２２又は２３に記載の静電荷像現像用
トナー。
【請求項２５】該酸変性ポリオレフィン（Ａ）が１〜
１５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する請求項２２乃至２４
のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項２６】該酸変性ポリオレフィン（Ａ）がマレ
イン酸、マレイン酸ハーフエステル、マレイン酸無水物
の少なくとも１種以上から選択される酸モノマーにより
分子末端が変性されたポリプロピレンワックスである請
求項２２乃至２５のいずれかに記載の静電荷像現像用ト
ナー。
【請求項２７】該ポリオレフィン（Ｂ）が、ポリプロ
ピレン系ワックスである請求項２２乃至２６のいずれか
に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項２８】酸変性ポリオレフィンが有する酸成分
及び該低分子量重合体成分が有する酸成分が、マレイン
酸、マレイン酸ハーフエステル、マレイン酸無水物の少
なくとも１種以上から選択される酸モノマーから生成さ
れたものである請求項２２乃至２７のいずれかに記載の
静電荷像現像用トナー。
【請求項２９】該酸変性ポリオレフィンの酸価（Ａ
_VWaxA）が１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ該重合
体成分の低分子量重合体成分の酸価（Ａ_VL）が２１〜３
５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ高分子量重合体成分の酸
価（Ａ_VH）が０．５〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項
２２乃至２８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナ
ー。
【請求項３０】静電荷像保持体と、該静電荷像保持体
に形成された静電荷像をトナーを用いて現像する現像手
段とを少なくとも有し、該静電荷像保持体と現像手段は一体的にカートリッジ化
されており、該プロセスカートリッジは画像形成装置本
体に着脱可能であり、該トナーは少なくとも重合体成
分、着色剤、ワックス及び帯電制御剤を含有した組成物
で形成されており、該組成物の重合体成分が、（ａ）実質的にＴＨＦ不溶分を含まず、（ｂ）重合体成分のＴＨＦ可溶分は、ＧＰＣクロマトグ
ラムにおいて、少なくとも分子量３×１０³〜３×１０⁴
の領域にメインピークを有し、且つ分子量１×１０⁵〜
３×１０⁶の領域にサブピーク又はショルダーを有し、（ｃ）低分子量重合体（ＧＰＣクロマトグラムにおいて
分子量５×１０⁴未満の領域）の酸価（Ａ_VL）と高分子
量重合体（ＧＰＣクロマトグラムにおいて分子量５×１
０⁴以上の領域）の酸価（Ａ_VH）とが下記条件Ａ_VL＞Ａ_VH を満足しており、該ワックスが下記条件Ａ_VL＞Ａ_VWax、Ａ_VWax＞０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を満足する酸価（Ａ_VWax）を有するワックスを含有する
ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項３１】静電荷像保持体を帯電するための接触
帯電手段をさらに有している請求項３０に記載のプロセ
スカートリッジ。
【請求項３２】接触帯電手段が帯電ローラである請求
項３１に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項３３】接触帯電手段が帯電ブレードである請
求項３１に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項３４】接触帯電手段が帯電ブラシである請求
項３１に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項３５】静電荷像保持体表面をクリーニングす
るためのクリーニング手段をさらに有している請求項３
０乃至３４のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。
【請求項３６】クリーニング手段がクリーニングブレ
ードを有している請求項３５に記載のプロセスカートリ
ッジ。
【請求項３７】該ワックスの酸価が低分子量重合体成
分の酸価に対し、下記条件を満足する請求項３０乃至３
６のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。０．５×Ａ_VL＞Ａ_VWax＞０．０５×Ａ_VL
【請求項３８】該ワックスが１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ
の酸価を有する酸変性ポリオレフィンワックスである請
求項請求項３０乃至３７のいずれかに記載のプロセスカ
ートリッジ。
【請求項３９】該ワックスが、マレイン酸、マレイン
酸ハーフエステル又はマレイン酸無水物の少なくとも１
種以上から選択される酸モノマーにより分子末端が変性
されたポリオレフィンワックスである請求項３０乃至３
８のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。
【請求項４０】該ワックスが、マレイン酸、マレイン
酸ハーフエステル又はマレイン酸無水物の少なくとも１
種以上から選択される酸モノマーにより分子末端が変性
されたポリプロピレン系ワックスである請求項３０乃至
３９のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。
【請求項４１】ワックスが有する酸成分及び低分子量
重合体成分が有する酸成分が、マレイン酸、マレイン酸
ハーフエステル、マレイン酸無水物の少なくとも１種以
上から選択される酸モノマーから生成されたものである
請求項３０乃至４０のいずれかに記載のプロセスカート
リッジ。
【請求項４２】ワックスの酸価（Ａ_VWax）が１〜１５
ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ該重合体成分の低分子量重
合体成分の酸価（Ａ_VL）が２１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇで
あり、且つ高分子量重合体成分の酸価（Ａ_VH）が０．５
〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項３０乃至４１のいず
れかに記載のプロセスカートリッジ。
【請求項４３】低分子量重合体の酸価（Ａ_VL）が２１
〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ高分子量重合体の酸
価（Ａ_VH）が０．５〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ
その差の関係が、１０≦（Ａ_VL−Ａ_VH）≦２７である請求項３０乃至４２のいずれかに記載のプロセス
カートリッジ。
【請求項４４】該重合体成分のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ
クロマトグラムにおいて、分子量３×１０⁴以上１×１
０⁵未満の領域に極小値を有する請求項３０乃至４３の
いずれかに記載のプロセスカートリッジ。
【請求項４５】該組成物のガラス転移点（Ｔｇ）が５
０〜７０℃であり、且つ該組成物の低分子量重合体のＴ
ｇ_Lと高分子量重合体のＴｇ_Hの関係がＴｇ_L≧Ｔｇ_H−５の範囲にある請求項３０乃至４４のい
ずれかに記載のプロセスカートリッジ。
【請求項４６】該組成物のＴｇが５５〜６５℃であ
り、且つ低分子量重合体成分のＴｇ_Lと高分子量重合体
成分のＴｇ_Hの関係がＴｇ_L≧Ｔｇ_H の範囲にある請求項３０乃至４５のいずれかに記載のプ
ロセスカートリッジ。
【請求項４７】該組成物の重合体成分が下記の式を満
足している請求項３０乃至４６のいずれかに記載のプロ
セスカートリッジ。【外１４】
【請求項４８】低分子量重合体成分及び高分子量重合
体成分の双方が、少なくともスチレン系単量体成分ユニ
ットを６５重量％以上有している請求項３０乃至４７の
いずれかに記載のプロセスカートリッジ。
【請求項４９】高分子量重合体成分が多官能性重合開
始剤で重合された重合体を有する請求項３０乃至４８の
いずれかに記載のプロセスカートリッジ。
【請求項５０】高分子量重合体成分が、多官能性重合
開始剤と単官能性重合開始剤を少なくとも併用して重合
された重合体を有する請求項３０乃至４９のいずれかに
記載のプロセスカートリッジ。
【請求項５１】重合体成分のＧＰＣクロマトグラムに
おいて、分子量１００万以上を示す重合体成分の面積比
が１０％以下である請求項３０乃至５０のいずれかに記
載のプロセスカートリッジ。
【請求項５２】該帯電制御剤は含金属有機化合物を含
み、該含金属有機化合物は、下記式〔Ｉ〕【外１５】〔式中、Ｍは配位中心金属を表わし、配位数６のＣｒ，
Ｃｏ，Ｎｉ，ＭｎまたはＦｅである。Ａｒはアリール基
であり、置換基を有してもよく、置換基は、ニトロ基，
ハロゲン基，カルボキシル基，アニリド基及び炭素数１
〜１８のアルキル基又はアルコキシ基である。Ｘ，
Ｘ′，Ｙ及びＹ′は−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＮＨ−，又は
−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である。【外１６】は水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウムまたは脂
肪族アンモニウムを示す。〕で示される化合物である請
求項３０乃至５１のいずれかに記載のプロセスカートリ
ッジ。
【請求項５３】該帯電制御剤は含金属有機化合物を含
み、該含金属有機化合物は、下記式〔ＩＩ〕【外１７】〔式中、Ｍは配位中心金属を表わし、配位数６のＣｒ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅである。Ａは、【外１８】（アルキル基の置換基を有していてもよい）、【外１９】（Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、又はニトロ基を示
す）及び【外２０】（Ｒは、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₈のアルキル又はアルケニ
ル基を示す）を表わす。【外２１】は水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、または
脂肪族アンモニウムを示す。Ｚは−Ｏ−或いは【外２２】である。〕で示される化合物である請求項３０乃至５２
のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。
【請求項５４】該含金属有機化合物が下記式〔ＩＩ
Ｉ〕【外２３】（式中、Ｘ₁及びＸ₂は水素原子，低級アルキル基，低級
アルコキシ基，ニトロ基又はハロゲン原子を示し、ｍ及
びｍ′は１〜３の整数を示し、Ｙ₁及びＹ₃は水素原子，
Ｃ₁〜Ｃ₁₈のアルキル，Ｃ₂〜Ｃ₁₈のアルケニル，スルホ
ンアミド、メシル，スルホン酸，カルボキシエステル，
ヒドロキシ，Ｃ₁〜Ｃ₁₈のアルコキシ，アセチルアミ
ノ，ベンゾイル，アミノ基又はハロゲン原子を示し、ｎ
及びｎ′は１〜３の整数を示し、Ｙ₂及びＹ₄は水素原子
又はニトロ基を示し、（上記のＸ₁とＸ₂，ｍとｍ′，Ｙ
₁とＹ₃，ｎとｎ′，Ｙ₂とＹ₄は同一で異なっていても良
い。）【外２４】又はそれらの混合イオンを示す。〕で表わされる化合物
である請求項５２に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項５５】該含金属有機化合物が、下記式〔Ｉ
Ｖ〕【外２５】〔式中、【外２６】又はそれらの混合イオンを示す。〕で表わされる化合物
である請求項５４に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項５６】トナーは、トナーの重量平均径
（Ｄ₄）をＸ（μｍ）、トナーの個数平均径の３．１７
μｍ以下の割合をＹ（％）としたとき、下記式 −５Ｘ＋３５≦Ｙ≦−２５Ｘ＋１８０（１）３．５≦Ｘ≦６．５（２）を満たす粒度分布を有する請求項３０乃至５５のいずれ
かに記載のプロセスカートリッジ。
【請求項５７】ワックスが、少なくとも酸モノマーに
より変性された酸変性ポリオレフィン（Ａ）とポリオレ
フィン（Ｂ）を含有しており、該酸変性ポリオレフィン
（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ_WaxA）が８．０×１０³
〜１．４×１０⁴であり、該ポリオレフィン（Ｂ）の重
量平均分子量（Ｍｗ_WaxB）が１．０×１０⁴〜４．０×
１０⁴であり、該酸変性ポリオレフィン（Ａ）は、下記条件Ａ_VL＞Ａ_VWaxA、Ａ_VWaxA＞０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を満足する酸価（Ａ_VWaxA）を有する請求項３０乃至５
６のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。
【請求項５８】該ポリオレフィン（Ｂ）の重量平均分
子量（Ｍｗ_WaxB）が１．５×１０⁴〜２．５×１０⁴であ
る請求項５７に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項５９】該酸変性ポリオレフィン（Ａ）の酸価
（Ａ_VWaxA）が、低分子量重合体成分の酸価（Ａ_VL）に
対し、下記条件０．５×Ａ_VL＞Ａ_VWaxA×０．０５×Ａ_VL を満足する請求項５７又は５８に記載のプロセスカート
リッジ。
【請求項６０】該酸変性ポリオレフィン（Ａ）が１〜
１５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する請求項５７乃至５９
のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。
【請求項６１】該酸変性ポリオレフィン（Ａ）がマレ
イン酸、マレイン酸ハーフエステル、マレイン酸無水物
の少なくとも１種以上から選択される酸モノマーにより
分子末端が変性されたポリプロピレンワックスである請
求項５７乃至６０のいずれかに記載のプロセスカートリ
ッジ。
【請求項６２】該酸変性ポリオレフィン（Ｂ）が、ポ
リプロピレン系ワックスである請求項５７乃至６１のい
ずれかに記載のプロセスカートリッジ。
【請求項６３】酸変性ポリオレフィンが有する酸成分
及び該低分子量重合体成分が有する酸成分が、マレイン
酸、マレイン酸ハーフエステル、マレイン酸無水物の少
なくとも１種以上から選択される酸モノマーから生成さ
れたものである請求項５７乃至６２のいずれかに記載の
プロセスカートリッジ。
【請求項６４】該酸変性ポリオレフィンの酸価（Ａ
_VWaxA）が１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ該重合
体成分の低分子量重合体成分の酸価（Ａ_VL）が２１〜３
５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ高分子量重合体成分の酸
価（Ａ_VH）が０．５〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項
５７乃至６３のいずれかに記載のプロセスカートリッ
ジ。
【請求項６５】静電荷像保持体に静電荷像を形成し、
静電荷像を現像手段に保有されているトナーで現像して
トナー像を形成する、該トナーは少なくとも重合体成
分、着色剤、ワックス及び帯電制御剤を含有した組成物
で形成されており、該組成物の重合体成分が、（ａ）実
質的にＴＨＦ不溶分を含まず、（ｂ）重合体成分のＴＨ
Ｆ可溶分は、ＧＰＣクロマトグラムにおいて、少なくと
も分子量３×１０³ 〜３×１０⁴ の領域にメインピーク
を有し、且つ分子量１×１０⁵ 〜３×１０⁶ の領域にサ
ブピーク又はショルダーを有し、（ｃ）低分子量重合体
（ＧＰＣクロマトグラムにおいて分子量５×１０⁴ 未満
の領域）の酸価（Ａ_VL）と高分子量重合体（ＧＰＣクロ
マトグラムにおいて分子量５×１０⁴ 以上の領域）の酸
価（Ａ_VH）とが下記条件Ａ_VL＞Ａ_VH を満足しており、該ワックスが下記条件Ａ_VL＞Ａ_VWax、Ａ_VWax＞０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を満足する酸価（Ａ_VWax）を有するワックスを含有する
ことを特徴とする画像形成方法。
【請求項６６】トナー像は、中間転写体を介して、ま
たは、介さずに転写材へ転写され、転写材上のトナー像
は、定着手段により加熱加圧定着される請求項６５に記
載の画像形成方法。
【請求項６７】静電荷像保持体は帯電手段により帯電
され、露光によって静電荷像が形成される請求項６５又
は６６に記載の画像形成方法。
【請求項６８】静電荷像保持体は接触帯電手段によっ
て帯電される請求項６７に記載の画像形成方法。
【請求項６９】トナー像は、バイアスが印加されてい
る接触手段によって転写材へ転写される請求項６５乃至
６８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７０】トナー像が転写された後に、静電荷像
保持体表面がクリーニング手段によってクリーニングさ
れる請求項６５乃至６９のいずれかに記載の画像形成方
法。
【請求項７１】該ワックスの酸価が低分子量重合体成
分の酸価に対し、下記条件を満足することを特徴とする
請求項６５乃至７０のいずれかに記載の画像形成方法。
０．５×Ａ_VL＞Ａ_VWax＞０．０５×Ａ_VL
【請求項７２】該ワックスが１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ
の酸価を有する酸変性ポリオレフィンワックスである請
求項６５乃至７１のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７３】該ワックスが、マレイン酸、マレイン
酸ハーフェステル又は酸無水物の少なくとも１種以上か
ら選択される酸モノマーにより分子末端が変性されたポ
リオレフィンワックスである請求項６５乃至７２のいず
れかに記載の画像形成方法。
【請求項７４】該ワックスが、マレイン酸、マレイン
酸ハーフェステル又はマレイン酸無水物の少なくとも１
種以上から選択される酸モノマーにより分子末端が変性
されたポリプロピレン系ワックスである請求項６５乃至
７３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７５】ワックスが有する酸成分及び低分子量
重合体成分が有する酸成分が、マレイン酸、マレイン酸
ハーフェステル、マレン酸無水物の少なくとも１種以上
から選択される酸モノマーから生成されたものである請
求項６５乃至７４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７６】ワックスの酸価（Ａ_VWax）が１〜１５
ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ該重合体成分の低分子量重
合体成分の酸価（Ａ_VL）が２１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇで
あり、且つ高分子量重合体成分の酸価（Ａ_VH）が０．５
〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項６５乃至７５のいず
れかに記載の画像形成方法。
【請求項７７】低分子量重合体の酸価（Ａ_VL）が２１
〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ高分子量重合体の酸
価（Ａ_VH）が０．５〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ
その差の関係が１０≦（Ａ_VL−Ａ_VH）≦２７である請求項６５乃至７６のいずれかに記載の画像形成
方法。
【請求項７８】該重合体成分のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ
クロマトグラムにおいて、分子量３×１０⁴ 以上１×１
０⁵ 未満の領域に極小値を有する請求項６５乃至７７の
いずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７９】該組成物のガラス転移点（Ｔｇ）が５
０〜７０℃であり、且つ該組成物の低分子量重合体のＴ
ｇ_L と高分子量重合体のＴｇ_H の関係が、Ｔｇ_L ≧Ｔｇ_H −５の範囲にある請求項６５乃至７８のいずれかに記載の画
像形成方法。
【請求項８０】該組成物のＴｇが５５〜６５℃であ
り、且つ低分子量重合体成分のＴｇ_L と高分子量重合体
成分のＴｇ_H の関係がＴｇ_L ≧Ｔｇ_H の範囲にある請求項６５乃至７９のいずれかに記載の画
像形成方法。
【請求項８１】該組成物の重合体成分が下記の式を満
足している請求項６５乃至８０のいずれかに記載の画像
形成方法。【外２７】
【請求項８２】低分子量重合体成分及び高分子量重合
体成分の双方が、少なくともスチレン系単量体成分ユニ
ットを６５重量％以上有している請求項６５乃至８１の
いずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８３】高分子量重合体成分が多官能性重合開
始剤で重合された重合体を有する請求項６５乃至８２の
いずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８４】高分子量重合体成分が、多官能性重合
開始剤と単官能性重合開始剤を少なくとも併用して重合
された重合体を有する請求項６５乃至８３のいずれかに
記載の画像形成方法。
【請求項８５】重合体成分のＧＰＣクロマトグラムに
おいて、分子量１００万以上を示す重合体成分の面積比
が１０％以下である請求項６５乃至８４のいずれかに記
載の画像形成方法。
【請求項８６】該帯電制御剤は含金属有機化合物を含
み、該含金属有機化合物は、下記式〔Ｉ〕【外２８】〔式中、Ｍは配位中心金属を表わし、配位数６のＣｒ，
Ｃｏ，Ｎｉ，ＭｎまたはＦｅである。Ａｒはアリール基
であり、置換基を有してもよく、置換基は、ニトロ基、
ハロゲン基、カルボキシル基、アニリド基及び炭素数１
〜１８のアルキル基、又はアルコキシ基である。Ｘ，
Ｘ′，Ｙ、及びＹ′は−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＮＨ−、又
は−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である。【外２９】は水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウムまたは脂
肪族アンモニウムを示す。〕で示される化合物である請
求項６５乃至８５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８７】該帯電制御剤は含金属有機化合物を含
み、該含金属有機化合物は、下記式〔ＩＩ〕【外３０】〔式中、Ｍは配位中心金属を表わし、配位数６のＣｒ，
Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ、又はＦｅである。Ａは、【外３１】（アルキル基の置換基を有してもよい）、【外３２】（Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、又はニトロ基を示
す）及び【外３３】（Ｒは、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₈のアルキル又はアルケニ
ル基を示す）を表わす。【外３４】は水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、または
脂肪族アンモニウムを示す。Ｚは−Ｏ−或いは【外３５】である。〕で示される化合物である請求項６５乃至８６
のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８８】該含金属有機化合物が、下記式〔ＩＩ
Ｉ〕【外３６】〔式中、Ｘ₁ 及びＸ₂ は水素原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子を示し、ｍ
及びｍ′は１〜３の整数を示し、Ｙ₁ 及びＹ₃ は水素原
子，Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈のアルキル，Ｃ₂ 〜Ｃ₁₈のアルケニル，
スルホンアミド，メシル，スルホン酸，カルボキシエス
テル，ヒドロキシ，Ｃ₁〜Ｃ₁₈のアルコキシ，アセチル
アミノ，ベンゾイル，アミノ基又はハロゲン原子を示
し、ｎ及びｎ′は１〜３整数を示し、Ｙ₂ 及びＹ₄ は水
素原子又はニトル基を示し、（上記のＸ₁ とＸ₂ 、ｍと
ｍ′、Ｙ₁ とＹ₃ 、ｎとｎ′、Ｙ₂ とＹ₄ は同一でも異
なっていても良い。）【外３７】又はそれらの混合イオンを示す。〕で表わされる化合物
である請求項８６に記載の画像形成方法。
【請求項８９】該含金属有機化合物が、下記式〔Ｉ
Ｖ〕【外３８】〔式中、【外３９】又はそれらの混合イオンを示す。〕で表わされる化合物
である請求項８８に記載の画像形成方法。
【請求項９０】トナーは、トナーの重量平均径（Ｄ
₄ ）をＸ（μｍ）、トナーの個数平均径の３．１７μｍ
以下の割合をＹ（％）としたとき、下記式 −５Ｘ＋３５≦Ｙ≦−２５Ｘ＋１８０（１）３．５≦Ｘ≦６．５（２）を満たす粒度分布を有する請求項６５乃至８９のいずれ
かに記載の画像形成方法。
【請求項９１】ワックスが、少なくとも酸モノマーに
より変性された酸変性ポリオレフィン（Ａ）とポリオレ
フィン（Ｂ）を含有しており、該酸変性ポリオレフィン
（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ_WaxA）が８．０×１０³
〜１．４×１０⁴ であり、該ポリオレフィン（Ｂ）の重
量平均分子量（Ｍｗ_WaxB）が１．０×１０⁴ 〜４．０×
１０⁴ であり、該酸変性ポリオレフィン（Ａ）は、下記
条件Ａ_VL＞Ａ_VWaxA 、Ａ_VWaxA ＞０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を満足する酸価（Ａ_VWaxA ）を有する請求項６５乃至９
０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９２】該ポリオレフィン（Ｂ）の重量平均分
子量（Ｍｗ_WaxB）が１．５×１０⁴ 〜２．５×１０⁴ で
ある請求項９１に記載の画像形成方法。
【請求項９３】該酸変性ポリオレフィン（Ａ）の酸価
（Ａ_VWaxA ）が、低分子量重合体成分の酸価（Ａ_VL）に
対し、下記条件０．５×Ａ_VL＞Ａ_VWaxA ＞０．０５×Ａ_VL を満足する請求項９１又は９２に記載の画像形成方法。
【請求項９４】該酸変性ポリオレフィン（Ａ）が１〜
１５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する請求項９１乃至９３
のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９５】該酸変性ポリオレフィン（Ａ）が、マ
レイン酸、マレイン酸ハーフエステル、マレイン酸無水
物の少なくとも１種以上から選択される酸モノマーによ
り分子末端が変性されたポリプロピレンワックスである
請求項９１乃至９４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９６】該ポリオレフィン（Ｂ）が、ポリプロ
ピレン系ワックスである請求項９１乃至９５のいずれか
に記載の画像形成方法。
【請求項９７】酸変性ポリオレフィンが有する酸成分
及び該低分子量重合体成分が有する酸成分が、マレイン
酸、マレイン酸ハーフエステル、マレイン酸水物の少な
くとも１種以上から選択される酸モノマーから生成され
たものである請求項９１乃至９６のいずれかに記載の画
像形成方法。
【請求項９８】該酸変性ポリオレフィンの酸価（Ａ
_VWaxA ）が１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ該重合
体成分の低分子量重合体成分の酸価（Ａ_VL）が２１〜３
５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ高分子量重合体成分の酸
価（Ａ_VH）が０．５〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項
９１乃至９６のいずれかに記載の画像形成方法。