JPH1090954A - 電子写真用キャリア並びにその製造方法、及び該キャリアを用いた現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 環境安定性に優れ、トナーに対し、瞬時に帯
電能力を付加させることができる良好な立ち上がり特性
及び良好な耐久性を有するキャリアの提供、およびその
製造方法を提供する。 【解決手段】 キャリア芯材に、四級アンモニウム塩構
造を有するシランカップリング剤を含有させたシリコー
ン系樹脂または変性シリコーン系樹脂からなる被覆樹脂
層を有し、該被覆樹脂中の四級アンモニウム塩構造を有
するシランカップリング剤の含有割合が６〜２５重量％
であることを特徴とする電子写真現像用樹脂コートキャ
リア。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、複写機、静電記録
方式等の電子写真プロセスに使用する電子写真現像剤用
樹脂コートキャリア並びにその製造方法、及び該キャリ
アを用いた現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法に使用される二成分系現像剤
はトナーとキャリアより構成されており、キャリアは現
像ボックス内でトナーと混合撹拌され、トナーに所望の
電荷を与え、電荷を帯びたトナーを感光体上の静電潜像
に運び、トナー像を形成させる担体物質である。

【０００３】キャリアは、マグネットロール上に残り、
再び現像ボックスに戻り新たなトナーと再び混合撹拌さ
れ繰り返し使用される。したがって、キャリアとして
は、使用期間中、トナーに対しあらゆる環境下で絶えず
所望の帯電特性を得られることが要求される。

【０００４】しかしながら、従来の現像剤は、撹拌によ
りキャリア同士の衝突、または現像ボックスとキャリア
間の摩擦等により２つの問題が生じる。すなわち、キャ
リア表面にトナーが融着し、スペント化が起こる。また
他方ではキャリア表面の樹脂被覆層の剥離、脱落による
キャリア抵抗変化が起こり、初期段階の画像に比べ、耐
刷後は、画像の劣化（画像濃度不足、画像上カブリ不良
等）を招く問題がある。さらに、撹拌による現像剤（キ
ャリア）劣化だけでなく、耐刷時の環境変動により、高
温高湿時では帯電量が低下し、トナー飛散や画像上カブ
リ不良の発生する問題がある。また、低温低湿時では、
逆に帯電量が上昇し、画像濃度不足の問題が発生し、最
終的には現像剤の寿命が短くなるのが現状である。特に
フルカラー用キャリアとしては、従来の複写機プリンタ
ー等に比べ、印字部分よりベタ部分が大きいため、トナ
ーの感光体への移行量も多く、キャリアの耐久性がさら
に要求されてきている。

【０００５】このようなスペント化、耐刷時の環境変動
により、帯電の安定化を図るため、種々の樹脂を被覆す
る方法が提案されているが、未だ満足のゆくものは得ら
れていない。すなわち、シリコーン系樹脂、フッソ系樹
脂で被覆されたキャリアは臨界表面張力が低く、キャリ
ア表面にトナーが融着するスペント化が起こり難く、現
像剤として寿命が長いといわれているが、逆にトナーと
キャリアの帯電能力が弱いため、トナー飛散が多く、機
内の汚染、強いては画像上の欠陥を招き、総合的評価で
は寿命が短いものであった。また、撹拌によるキャリア
同士の衝突、または現像ボックスとキャリア間の摩擦等
によりキャリア表面の被覆樹脂層の隔離、脱落による画
像の劣化（画像濃度不足、画像上カブリ不良等）に対し
ては、樹脂被覆層の密着性向上のため、シランカップリ
ング剤を用いることが提案されている（特開昭６０−１
９１５６号公報）。しかしながら、この技術においては
被覆層の密着性向上はあるものの、種々の環境下での帯
電量変動により、トナー飛散、画像上のカブリが発生す
るという問題点を有する。

【０００６】一方、キャリア芯剤とシリコーン樹脂との
密着性向上のため、シランカップリング剤で処理したキ
ャリア芯剤の表面に、シリコーン樹脂からなる被覆層を
設けたキャリア（特開昭６２−１２１４６３号公報）、
及び、キャリア芯材被覆用のシリコン樹脂中に帯電性微
粉末とシランカップリング剤を含有させ、該シランカッ
プリング剤の濃度がシリコン樹脂被覆層の厚さ方向に対
して濃度勾配を有する静電潜像キャリア（特開平５−２
０４１８９号公報）が提供されている。

【０００７】しかるに、これらのものはキャリア最表面
に有効な極性基を有するシランカップリング剤の成分が
ない若しくは少ないため、又は経時後の層厚変化による
成分含有バラツキを生じるため、負極性トナーに対し、
十分な帯電能力がなく、経時により帯電能力が変化し、
耐刷時のトナーの飛散が生じ、いぜん満足のいくものは
得られず、また、近年、キャリア芯材を樹脂被覆してな
る樹脂コートキャリアの帯電特性を改善するため、キャ
リア芯材に予め中間層としてアミノシランカップリング
剤含有の樹脂層を施し、この中間層を介して最外層の樹
脂被覆を設けることが提案（特開平５−７２８１５号公
報、特開平５−１３４４６７号公報）されている。しか
しながら、これら樹脂コートキャリアも、シランカップ
リング剤特有の性質が発揮されることにより耐久性はあ
る程度改善されるものの、アミノ基の帯電制御部位とし
ての効力には限度がある上にこのアミノ基がキャリア最
表面に配置されないため最該層の経時による層厚の減少
の結果帯電特性に変化をきたす等、帯電特性の改善は未
だ不充分なものであった。

【０００８】これらのキャリアは、キャリア樹脂層中の
それぞれの構成成分が均一でないため、特にシリコーン
樹脂コートキャリアにおいて放置における経時変化が生
じ、樹脂層中の最外層と中間層の硬化にズレが生じ、製
造時に当初のトナーとの帯電特性において大きな差が生
じたり、また、導電性物質を添加したものにおいては、
高湿時、帯電量が低下し、さらに耐刷時において樹脂層
間の剥離、脱落が生じた場合、キャリアの抵抗変化が大
きく最終評価では耐久性があるものとはいえない。

【０００９】一方、上記のような従来のアミノシランカ
ップリング剤を用いた樹脂コートキャリアにおいて、ア
ミノシランカップリング剤が被覆樹脂に対し、３重量％
程度またはそれ以下の含有するものが殆どであり、多い
ものでも特開昭６１−１４０９５１号公報に記載されて
いるような樹脂中に５重量％迄である。特開平７−１０
４５２２号公報には、キャリア芯材に、アミノシランカ
ップリング剤含有の樹脂または変性シリコーン樹脂から
なる被覆層を有する樹脂コートキャリアが開示されてい
るが、このアミノシランカップリング剤においてはアミ
ノ基窒素の含有率は高いものの主鎖中に含まれる２級ま
たは３級アミノ基は帯電特性の改善にほとんど寄与せ
ず、逆に高湿時には帯電特性の変動を引き起し、アミノ
基の高含有率のため充分な接着強度を得ることが難しい
等の欠点がある。

【００１０】近年、プリンター等の印字部分の多い伝票
等に変わり、バーコード等のベタ部分の多い画像、グラ
ッフィクデザイン等の画像を均一に再現する要求が増え
てきており、特にフルカラー等では印字部分よりベタ部
分の方が多く、著しくトナーの消費量および補給量が増
加する。電子写真現像プロセスにおいて、あらゆる環境
条件の中で、絶えずトナーは所望の帯電特性を維持する
ことが望まれているが、近年の高トナー消費、補給系現
像条件では、現状において満足の行くものは得られてい
ない。

【００１１】したがって、従来のキャリアおよび現像剤
では、スペント化を防止し、キャリア被覆層の密着性向
上には改善が認められ、アミノシランカップリング剤を
用いることにより、若干のトナーへの帯電付与能力は認
められるものの、特に高温高湿条件下におけるトナーの
立ち上がり帯電特性の良好なものはない。近年のベタ部
分の多いプリンターやフルカラー機に用いられる高解像
度のための小粒径トナー濃度への帯電付能力は十分では
なく、耐刷時の補給されたトナーに対し、順次に帯電量
を立ち上げることができず、最終的に十分な耐久性を得
られていないのが現状である。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、前記従来技術における問題点を解決し、環境安
定性に優れ、繰り返し複写されることにより新たに補給
されるトナーに対し、瞬時に帯電能力を付加させること
ができる良好な立ち上がり特性及び良好な耐久性を有す
るキャリアの提供およびその製造方法を提供することに
あり、さらには電子写真現像剤の性能向上を図ることに
ある。本発明の他の目的は、特にトナーの消費量が多
く、高濃度のトナーと接触することの多いフルカラー用
現像剤の耐久性向上に適するキャリアおよびその製造方
法を提供することにあり、さらには現像剤の寿命を延ば
すことにより、１枚当たりの複写コストの低減を図るこ
とにある。本発明のさらに他の目的は、均一コート層を
有するキャリアを提供すること、しいては現像剤として
の品質上の経時がなく、保存期間の長い現像剤を提供す
ることにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
問題点について鋭意検討した結果、四級アンモニウム塩
構造を有するシランカップリング剤を含有したシリコー
ン系樹脂または変性シリコーン樹脂で被覆された樹脂コ
ートキャリアにおいて、被覆樹脂中のシランカップリン
グ剤の含有割合と、特に高温高湿時のトナーの帯電能力
とに関係があることを見い出し、さらに耐刷テスト等を
行い研究を進めた結果、シランカップリング剤の構成お
よびその被覆層の焼付条件によって、各種環境において
帯電の立ち上がり特性がよく、かつ耐久性のある樹脂コ
ートキャリアが得られることを見い出し、さらに、特に
トナーとの接触回数の多いフルカラー機用にはキャリア
芯材の表面性、粒径との組み合わせが有効であることを
知見し、本発明を完成するに至った。

【００１４】すなわち、本発明によれば、キャリア芯材
に、アンモニウム塩構造を有するシランカップリング剤
を含有させたシリコーン系樹脂または変性シリコーン系
樹脂からなる被覆樹脂層を有し、該被覆樹脂中のシラン
カップリング剤の含有割合が６〜２５重量％であること
を特徴とする電子写真現像剤用樹脂コートキャリアが提
供される。

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
樹脂コートキャリアは、キャリア芯材に、アンモニウム
塩構造を有するシランカップリング剤を含有させたシリ
コーン系樹脂または変性シリコーン系樹脂からなる被覆
樹脂層を有する。この被覆樹脂中のシランカップリング
剤の含有割合は、６〜２５重量％であり、好ましくは１
２〜２２重量％である。また、特に好ましくは１４〜１
８重量％である。シランカップリング剤の含有割合が６
重量％未満では、四級アンモニウム塩の含有量が少なす
ぎ高湿下でのトナーとの帯電能力が十分に得られない。
また、２５重量％を越えると、逆に低湿下で帯電量の絶
対値が上昇し画像濃度の低下を招いてしまう。また、必
要以上に、シランカップリング剤を被覆樹脂中に含有さ
せると、層間剥離を引き起こし、耐久性が得られない。

【００１６】本発明で用いられるシランカップリング剤
は、下記式のものが用いられる。

【００１７】

【化２】 （但し、Ｒ₁は炭素数１〜２５のアルキル基、Ｒ₂、
Ｒ₃、Ｒ₅、Ｒ₆は炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ₄は炭素
数１〜４のアルキレン基、ｎ＝２又は３、Ｘ^-はハロゲ
ンイオンである。） Ｒ₄はフエニレン基よりも脂肪族系のアルキレン基のほ
うがその構造上、シリコーン系樹脂と併用するのに適し
ている。また、少なくともｎ＝２であることが必要で、
最も好ましくはｎ＝３である。これはシリコーン系樹脂
または変性シリコーン系樹脂中のベースレジンと反応
し、強固にシランカップリング剤が密着するためであ
る。

【００１８】シリコーン系樹脂としては、オルガノシロ
キサン結合からなるストレートシリコーン樹脂であれば
よく、市販品としては、信越化学社製ＫＲ−２７１，Ｋ
Ｒ−２５５，東レ・ダウコーニング・シリコーン社製Ｓ
Ｒ−２４１０，ＳＲ−２４０６，ＳＲ−２４１１，フェ
ニルメチル系シリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング・
シリコーン社製ＳＨ８０４）東芝シリコーン社製ＴＳＲ
−１２７Ｂ，ＴＳＲ−１４４等がある。これらシリコー
ン樹脂中には必要に応じ触媒等を添加してもよい。ま
た、変性シリコーン系樹脂としては、アルキッド樹脂、
ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、
アクリル樹脂等による変性シリコーン樹脂が使用でき、
市販品としては、信越化学社製ＫＲ−２０６（アルキッ
ド樹脂変性）、ＫＲ−９７０６（アクリル樹脂変性）、
ＥＳ−１００１Ｎ（エポキシ樹脂変性）、東レ・ダウコ
ーニングシリコーン社製ＳＲ−２１０１（アルキッド樹
脂変性）等がある。また、好ましくはフェニルメチル系
シリコーンであり、このようなシリコーンは皮膜強度の
面およびシランカップリング剤との反応性の面で優れて
いる。

【００１９】本発明の樹脂コートキャリアにおける芯材
としては、従来より公知のものが使用できる。例えば、
鉄、コバルト等の強磁性体金属、マグネタイト、ヘマタ
イトフェライト等が挙げられる。好ましくは、表面をコ
ントロールしやすいフェライトや鉄を用いるのがよく、
特にフェライトが好ましい。本発明におけるキャリア芯
材の表面性は、表面性指数が、１．０〜２．１の範囲で
あることが好ましく、特に１．５〜２．０が好適であ
る。表面性指数が１．０未満になると、表面性が滑らか
になりすぎ、またキャリア芯材の粒子同士の焼結が生
じ、一定の形状を保てなく均一な樹脂コートが難しくな
る。また、余剰の樹脂でキャリア同士を造粒してしまい
良好なコーティングができない。一方、表面性指数が
２．１を越えると、表面性が滑らかでなくなり、樹脂層
がキャリア芯材の内部にしみ込んでしまい表面を均一に
コーティングすることが難しく、表面の比表面積に合わ
せて樹脂コート量を増やしても芯材の最表面の凸凹によ
り樹脂被覆層の厚みが異なり、シランカップリング剤の
有効な働きが得られず、良好な耐久性は得られない。

【００２０】ここでいう表面性指数とは、ＢＥＴ法(Bru
nauer Emmett Teller 法)による比表面積を空気透過法
による比表面積で割った値で表され、キャリア表面性を
評価する尺度となる。ＢＥＴ法による比表面積は、Ｎ₂
ガスの置換により、キャリア芯材の表面積の凸凹部分の
みな らず、表面から連続しているキャリア芯材内部の
空孔をも測定することができ、樹脂コートにおいて抵抗
制御を行う際の樹脂コート量の算出を行うのによい測定
法である。また、空気透過法による比表面積は、セル中
に充填したキャリアを空気が通過する際に要する時間よ
り比表面積を測定する方法であり、その値は比較的キャ
リア芯材の表面部分に限定された面積を測定するに適し
た測定法である。

【００２１】よって、この双方の測定により得られたそ
れぞれの比表面積の値を、下記式により算出することに
より、表面性指数を表すことができる。 表面性指数＝ＢＥＴ法による比表面積（ｃｍ²／ｇ）／
空気透過法による比表面積（ｃｍ²／ｇ） 例えばＢＥＴ法による比表面積測定としては、島津製作
所製フローソープII２３００と同様または類似した装置
を用いることができる。また、空気透過法による比表面
積測定としては、島津製作所製ＳＳ−２００と同様また
は類似した装置を用いることができる。

【００２２】本発明におけるキャリア芯材の粒径は、平
均粒径２０〜１００μｍが好ましく、特に３０〜６５μ
ｍのものが好ましい。これは平均粒径が２０μｍ未満に
なると、キャリア粒子の分布において微粉系が多くな
り、１粒子当たりの磁化が低くなりキャリア飛散を生じ
る。また、キャリアの平均粒子が１００μｍを越えると
比表面積が低下しトナーの飛散が生じる。また、ベタ部
分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪く好ま
しくない。本発明における被覆樹脂層を形成するために
用いられる溶剤は、トルエン、キシレン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセ
テート等である。

【００２３】樹脂被覆キャリア中の樹脂被覆量として
は、樹脂被覆キャリア総量に対し０．１〜５．０重量％
であり、好ましくは０．１５〜２．０重量％の範囲であ
る。樹脂の被覆量が０．１重量％未満になると、本発明
に用いられるキャリア芯材の表面性指数の範囲（１．０
〜２．１）では、キャリア表面に均一な被覆を形成する
ことができず、５．０重量％を越えると被覆層が厚くな
りすぎキャリア粒子同士の造粒が発生し、均一なキャリ
ア粒子が得られない傾向にある。キャリア芯材上に被覆
樹脂層を形成させる方法は、上記に示したシランカップ
リング剤を含有したシリコーン系樹脂または変性シリコ
ーン系樹脂を溶剤に溶解させた後、キャリア芯材を浸漬
法、スプレー法、ハケ塗り等により、同一の樹脂溶液で
均一に塗布した後に、乾燥により溶剤を飛ばし、その後
焼付を行う。

【００２４】焼付装置としては、外部加熱方式または内
部加熱方式のいずれでもよく、例えば、固定式または流
動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉でもよ
く、もしくはマイクロウエーブによる焼付でもよい。焼
付温度としては、１８０〜３００℃が好ましく、特に２
２０〜２８０℃が最適である。また、当然のことなが
ら、焼付温度が１８０℃未満ではシランカップリング剤
を含有するシリコーン系樹脂または変性シリコーン系樹
脂の硬化が十分でなく、キャリア芯材との強靱な脱落の
ない被覆樹脂層は得られない。また、シランカップリン
グ剤とシリコーン系ベースレンジとの反応も充分に進ま
ない。一方、３００℃を越える温度では、シリコーン系
樹脂の一部やシランカップリング剤の一部が分解するこ
とがあり、樹脂の表面層が荒れ、均一な被覆層が得られ
なくなる場合がある。また、好ましくは、上記した焼付
を行う前に、比較的低い温度で仮焼成を行うほうがよ
い。仮焼成を行うことで、被覆樹脂層を形成する際に使
用した溶剤をきれいに除去することができるため、その
後の本焼成で高温で加熱してもキャリア粒子同士の造粒
が発生せずに済む。

【００２５】

【実施例】以下、実施例に基づき、本発明を具体的に説
明する。本発明は、これら実施例に何ら制限されるもの
ではない。 実施例１ フェライト粒子（商品名：Ｆ−２０３５、パウダーテッ
ク社製）を用い、平均粒径６５μｍ、表面性指数１．３
（ＢＥＴ法比表面積：２６７ｃｍ²／ｇ、空気透過法比
表面積：２０５ｃｍ²／ｇ）にしたキャリア芯材に、シ
リコーン系樹脂（商品名：ＳＲ−２４１１、固形分２０
重量％、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）の固
形分に対し、オクタデシルジメチル［３−（メチルジメ
トキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライドを８
重量％混合し、トルエン溶剤に溶解させ、流動床を用い
てキャリア芯材に対し、０．７重量％コーティングし、
さらに２００℃で２時間焼付を行い（仮焼成は１００℃
／１時間）、上記樹脂によって被覆されたキャリアを得
た。このキャリアの評価に使用したトナーとしては、
（株）リコー社製市販のリコーカラーＰＰＣトナー タ
イプＦのマゼンタ、シアン、イエロー、ブラックの各種
トナーを用いた。このキャリアと、上に示した各色トナ
ーを用い、各色ともトナー濃度を８．０重量％の現像剤
に調製し、カラー複写機ＰＲＥＴＥＲ６５０（（株）リ
コー社製）を用い、耐刷評価（１０，０００枚）を行っ
た。また、その際の画像評価を表２に示す。なお、表２
において、◎〜×の５ランクで表わし、画像評価に対
し、ランク付けを行った。△以上が実用可能なレベルで
ある。具体的な評価方法は、下記のとおりである。

【００２６】キャリアの画像評価 画像濃度（Ｉ．Ｄ．） 適正露光条件下でコピーし、Ｉ．Ｄ．の評価を行った。
ベタ部の画像濃度をマクベス濃度計により測定してラン
ク付けを行った。 ◎：均一に濃度ムラがなく、原稿濃度を非常によく再現
している。 ○：濃度ムラがなく、原稿濃度を再現している。 △：画像濃度がよく乗っている。（実用上可能なレベ
ル） ▲：濃度ムラがあり、またはエッジ効果があり、不均一
な画像であり、原稿濃度に対し、画像濃度が低い。 ×：全体に画像濃度が低く、原稿濃度に比べ大きく濃度
低下している。

【００２７】画像上カブリ 画像上のカブリについては、白地画像上のトナーカブリ
を日本電色工業社製測色色差計Ｚ−３００を用いて評価
し、ランク付けを行った。これと同等の装置を用いるこ
ともむろん可能である。 ◎：０．５％未満 ○：０．５〜１．０％未満 △：１．０〜１．５％未満 ▲：１．５〜２．５％未満 ×：２．５％以上

【００２８】キャリア付着 画像上のキャリア付着、すなわち白斑のレベルを評価
し、ランク付けを行った。 ◎：Ａ３用紙１０枚中にないこと ○：Ａ３用紙１０枚中に１〜５個 △：Ａ３用紙１０枚中に５個超、Ａ３用紙３枚中に３個
以内 ▲：Ａ３用紙３枚中に５個超、１０個以内 ×：Ａ３用紙３枚中に１０個超

【００２９】トナー飛散 複写紙の汚れとなるトナー飛散程度、帯電チャージャー
汚れ等、好ましくないトナー飛散状態を評価し、ランク
付けを行った。

【００３０】帯電の環境変動 現像剤を１０℃、１５％の環境下で２４時間保管後の帯
電量（Ｑ_LL）および３０℃、８５％の環境下で２４時間
保管後の（Ｑ_MW）を求め、その差ΔＱ（ΔＱ＝Ｑ_LL−Ｑ
_MW（μｃ／ｇ））を求め、ランク付けを行うことによ
り、帯電の環境変動を評価した。 ◎：ΔＱ＝３μｃ以内 ○：ΔＱ＝３μｃを超え、５μｃ以内 △：ΔＱ＝５μｃを超え、７μｃ以内 ▲：ΔＱ＝７μｃを超え、１２μｃ以内 ×：ΔＱ＝１２μｃを超える。 帯電量の測定は、細川ミクロン社製Ｅ−ＳＰＡＲＴ Ａ
ＮＡＬＹＺＥＲを用いて求めた。むろん、これと同等な
装置を用いることもできる。

【００３１】帯電の立上り性 新規トナーを補給した現像剤を、現像機内にて撹拌混合
し、補給トナーに対する帯電付与速度を撹拌時間におけ
る帯電量変動値から求め、ランク付けを行うことによ
り、帯電の立上り性を評価した。 ◎：帯電立上り性評価において、非常に良好なレベル。 ○：帯電立上り性評価において、問題のないレベル。 △：帯電立上り性評価において、実用上使用可能なレベ
ル。 ▲：帯電立上り性評価において、問題があり、使用でき
ないレベル。 ×：問題があり、実用上しようできないレベル。

【００３２】実施例２ フェライト粒子（商品名：Ｆ−４００、パウダーテック
社製）を用い、平均粒径２６μｍ、表面性指数２．１
（ＢＥＴ法比表面積：１２１７ｃｍ²／ｇ、空気透過法
比表面積：５８０ｃｍ²／ｇ）にしたキャリア芯材に、
シリコーン系樹脂（商品名：ＳＲ−２４１１、固形分２
０重量％、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）の
固形分に対し、オクタデシルジメチル［３−（メチルジ
メトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライドを
２５重量％混合し、実施例１と同様の方法で、キャリア
芯材に対し、２．１重量％コーティングし、さらに２８
０℃で３時間焼付を行い（仮焼成は１４０℃／１．５時
間）、上記樹脂によって被覆されたキャリアを得た。こ
のキャリアと、実施例１で用いた各トナーを使用し、各
色ともトナー濃度８．０重量％の現像剤に調製し、ＰＲ
ＥＴＥＲ６５０（（株）リコー社製）を用い、耐刷評価
を行った。また、その際の画像評価を表２に示す。

【００３３】実施例３ フェライト粒子（商品名：Ｆ−３００、パウダーテック
社製）を用い、平均粒径４４μｍ、表面性指数１．７
（ＢＥＴ法比表面積：５４６ｃｍ²／ｇ、空気透過法比
表面積：３２２ｃｍ²／ｇ）にしたキャリア芯材に、シ
リコーン系樹脂（商品名：ＳＲ−２４１１、固形分２０
重量％、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）の固
形分に対し、オクタデシルジメチル［３−（トリエトキ
シシリル）プロピル］アンモニウムクロライドを１６重
量％混合し、実施例１と同様の方法で、キャリア芯材に
対し、０．９重量％コーティングし、さらに２５０℃で
３時間焼付を行い（仮焼成は１２５℃／１．５時間）、
上記樹脂によって被覆されたキャリアを得た。このキャ
リアと、実施例１で用いた各トナーを使用し、各色とも
トナー濃度８．０重量％の現像剤に調製し、ＰＲＥＴＥ
Ｒ６５０（（株）リコー社製）を用い、耐刷評価を行っ
た。また、その際の画像評価を表２に示す。

【００３４】実施例４ フェライト粒子（商品名：Ｆ−３５０、パウダーテック
社製）を用い、平均粒径３８μｍ、表面性指数１．９
（ＢＥＴ法比表面積：７０５ｃｍ²／ｇ、空気透過法比
表面積：３７１ｃｍ²／ｇ）にしたキャリア芯材に、シ
リコーン系樹脂（商品名：ＳＲ−２４１１、固形分２０
重量％、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）の固
形分に対し、オクタデシルジメチル［３−（トリエトキ
シシリル）プロピル］アンモニウムクロライドを２０重
量％混合し、実施例１と同様の方法で、キャリア芯材に
対し、１．５重量％コーティングし、さらに２８０℃で
３時間焼付を行い（仮焼成は１４０℃／１．５時間）、
上記樹脂によって被覆されたキャリアを得た。このキャ
リアと、実施例１で用いた各トナーを使用し、各色とも
トナー濃度８．０重量％の現像剤に調製し、ＰＲＥＴＥ
Ｒ６５０（（株）リコー社製）を用い、耐刷評価を行っ
た。また、その際の画像評価を表２に示す。

【００３５】実施例５ フェライト粒子（商品名：Ｆ−２５３５、パウダーテッ
ク社製）を用い、平均粒径６０μｍ、表面性指数１．５
（ＢＥＴ法比表面積：３４７ｃｍ²／ｇ、空気透過法比
表面積：２３１ｃｍ²／ｇ）にしたキャリア芯材に、シ
リコーン系樹脂（商品名：ＳＲ−２４１１、固形分２０
重量％、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）の固
形分に対し、オクタデシルジメチル［３−（トリエトキ
シシリル）プロピル］アンモニウムクロライドを１２重
量％混合し、実施例１と同様の方法で、キャリア芯材に
対し、０．８重量％コーティングし、さらに２４０℃で
３時間焼付を行い（仮焼成は１２０℃／１．５時間）、
上記樹脂によって被覆されたキャリアを得た。このキャ
リアと、実施例１で用いた各トナーを使用し、各色とも
トナー濃度８．０重量％の現像剤に調製し、ＰＲＥＴＥ
Ｒ６５０（（株）リコー社製）を用い、耐刷評価を行っ
た。また、その際の画像評価を表２に示す。

【００３６】実施例６ フェライト粒子（商品名：Ｆ−３０４０、パウダーテッ
ク社製）を用い、平均粒径４７μｍ、表面性指数１．８
（ＢＥＴ法比表面積：５５７ｃｍ²／ｇ、空気透過法比
表面積：３１０ｃｍ²／ｇ）にしたキャリア芯材に、シ
リコーン系樹脂（商品名：ＳＲ−２４１１、固形分２０
重量％、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）の固
形分に対し、オクタデシルジメチル［３−（トリエトキ
シシリル）プロピル］アンモニウムクロライドを６重量
％混合し、実施例１と同様の方法で、キャリア芯材に対
し、０．３重量％コーティングし、さらに２２０℃で２
時間焼付を行い（仮焼成は１１０℃／１時間）、上記樹
脂によって被覆されたキャリアを得た。このキャリア
と、実施例１で用いた各トナーを使用し、各色ともトナ
ー濃度８．０重量％の現像剤に調製し、ＰＲＥＴＥＲ６
５０（（株）リコー社製）を用い、耐刷評価を行った。
また、その際の画像評価を表２に示す。

【００３７】実施例７ フェライト粒子（商品名：Ｆ−３０３５、パウダーテッ
ク社製）を用い、平均粒径５４μｍ、表面性指数１．８
（ＢＥＴ法比表面積：４８４ｃｍ²／ｇ、空気透過法比
表面積：２７０ｃｍ²／ｇ）にしたキャリア芯材に、変
性シリコーン系樹脂（商品名：ＫＲ−９７０６、固形分
５０重量％、信越化学社製）の固形分に対し、オクタデ
シルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］
アンモニウムクロライドを６重量％混合し、実施例１と
同様の方法で、キャリア芯材に対し、０．４重量％コー
ティングし、さらに２２０℃で３時間焼付を行い（仮焼
成は１１０℃／１．５時間）、上記樹脂によって被覆さ
れたキャリアを得た。このキャリアと、実施例１で用い
た各トナーを使用し、各色ともトナー濃度８．０重量％
の現像剤に調製し、ＰＲＥＴＥＲ６５０（（株）リコー
社製）を用い、耐刷評価を行った。また、その際の画像
評価を表２に示す。

【００３８】実施例８ フェライト粒子（商品名：Ｆ−１５３０、パウダーテッ
ク社製）を用い、平均粒径８５μｍ、表面性指数１．１
（ＢＥＴ法比表面積：１８８ｃｍ²／ｇ、空気透過法比
表面積：１７０ｃｍ²／ｇ）にしたキャリア芯材に、変
性シリコーン系樹脂（商品名：ＫＲ−９７０６、固形分
５０重量％、信越化学社製）の固形分に対し、オクタデ
シルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］
アンモニウムクロライドを６重量％混合し、実施例１と
同様の方法で、キャリア芯材に対し、０．４重量％コー
ティングし、さらに２２０℃で３時間焼付を行い（仮焼
成は１１０℃／１．５時間）、上記樹脂によって被覆さ
れたキャリアを得た。このキャリアと、実施例１で用い
た各トナーを使用し、各色ともトナー濃度６．０重量％
の現像剤に調製し、ＰＲＥＴＥＲ６５０（（株）リコー
社製）を用い、耐刷評価を行った。また、その際の画像
評価を表２に示す。

【００３９】実施例９ フェライト粒子（商品名：Ｆ−４００、パウダーテック
社製）を用い、平均粒径３０μｍ、表面性指数３．５
（ＢＥＴ法比表面積：２０７６ｃｍ²／ｇ、空気透過法
比表面積：５９２ｃｍ²／ｇ）にしたキャリア芯材に、
変性シリコーン系樹脂（商品名：ＫＲ−９７０６、固形
分５０重量％、信越化学社製）の固形分に対し、オクタ
デシルジメチル［３−（メチルジメトキシシリル）プロ
ピル］アンモニウムクロライドを２５重量％混合し、実
施例１と同様の方法で、キャリア芯材に対し、２．１重
量％コーティングし、さらに２８０℃で３時間焼付を行
い（仮焼成は１４０℃／１．５時間）、上記樹脂によっ
て被覆されたキャリアを得た。このキャリアと、実施例
１で用いた各トナーを使用し、各色ともトナー濃度８．
０重量％の現像剤に調製し、ＰＲＥＴＥＲ６５０
（（株）リコー社製）を用い、耐刷評価を行った。ま
た、その際の画像評価を表２に示す。

【００４０】実施例１０ 実施例８で使用したキャリア芯材に、フェニルメチル系
シリコーン樹脂（商品名：ＳＨ８０４、不揮発分６０
％、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）の固形分
に対し、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシ
リル）プロピル］アンモニウムクロライドを６重量％混
合し、実施例１と同様の方法で、キャリア芯材に対し、
０．４重量％コーティングし、さらに２２０℃で３時間
焼付を行い（仮焼成は１１０℃／１．５時間）、上記樹
脂によって被覆されたキャリアを得た。このキャリア
と、実施例１で用いた各トナーを使用し、各色ともトナ
ー濃度６．０重量％の現像剤に調製し、ＰＲＥＴＥＲ６
５０（（株）リコー社製）を用い、耐刷評価を行った。
また、その際の画像評価を表２に示す。以上の実施例１
〜１０の要旨を表１に示す。

【００４１】比較例１ 実施例１で使用したキャリア芯材を用い、シリコーン系
樹脂（商品名：ＳＲ−２４１１、固形分２０重量％、東
レ・ダウコーニング・シリコーン社製）の固形分に対
し、オクタデシルジメチル［３−（メチルジメトキシシ
リル）プロピル］アンモニウムクロライドを３重量％混
合し、実施例１と同様の方法及び同一樹脂量でコーティ
ング、焼付を行いキャリアを得た。このキャリアを、実
施例１と同様に現像剤に調製し、同様のマシーンを用い
て耐刷評価を行った。また、その際の画像評価を表２に
示す。

【００４２】比較例２ 実施例１で使用したキャリア芯材を用い、シリコーン系
樹脂（商品名：ＳＲ−２４１１、固形分２０重量％、東
レ・ダウコーニング・シリコーン社製）の固形分に対
し、オクタデシルジメチル［３−（メチルジメトキシシ
リル）プロピル］アンモニウムクロライドを３０重量％
混合し、実施例１と同様の方法及び同一樹脂量でコーテ
ィング、焼付を行いキャリアを得た。このキャリアを、
実施例１と同様に現像剤に調製し、同様のマシーンを用
いて耐刷評価を行った。また、その際の画像評価を表２
に示す。

【００４３】比較例３ 実施例７で使用したキャリア芯材を用い、Ｎ−β−（ア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシ
ランを、実施例７で使用したのと同一樹脂に同一比率で
混合し、実施例７と同様の方法及び同一樹脂量でコーテ
ィング、焼付を行いキャリアを得た。このキャリアを、
実施例７と同様に現像剤に調製し、同様のマシーンを用
いて耐刷評価を行った。また、その際の画像評価を表２
に示す。

【００４４】比較例４ 実施例７で使用したキャリア芯材を用い、オクタデシル
ジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アン
モニウムクロライドを使用しないこと以外は、実施例７
と同様の方法及び同一樹脂量でコーティング、焼付を行
いキャリアを得た。このキャリアを、実施例７と同様に
現像剤に調製し、同様のマシーンを用いて耐刷評価を行
った。また、その際の画像評価を表２に示す。

【００４５】比較例５ フェライト粒子（商品名：Ｆ−８０２０、パウダーテッ
ク社製）を用い、平均粒径１５０μｍ、表面性指数１．
３（ＢＥＴ法比表面積：１４６ｃｍ²／ｇ、空気透過法
比表面積：１１３ｃｍ²／ｇ）にしたキャリア芯材に、
シリコーン系樹脂（商品名：ＳＲ−２４１１、固形分２
０重量％、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）の
固形分に対し、オクタデシルジメチル［３−（メチルジ
メトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライドを
３０重量％混合し、実施例１と同様の方法で、キャリア
芯材に対し、０．３重量％コーティングし、さらに２０
０℃で２時間焼付を行い（仮焼成は１００℃／１時
間）、上記樹脂によって被覆されたキャリアを得た。こ
のキャリアと、実施例１で用いた各トナーを使用し、各
色ともトナー濃度５．０重量％の現像剤に調製し、ＰＲ
ＥＴＥＲ６５０（（株）リコー社製）を用い、耐刷評価
を行った。また、その際の画像評価を表２に示す。

【００４６】比較例６ フェライト粒子（商品名：Ｆ−２０３５、パウダーテッ
ク社製）を用い、平均粒径６５μｍ、表面性指数５．５
（ＢＥＴ法比表面積：１７５０ｃｍ²／ｇ、空気透過法
比表面積：３１８ｃｍ²／ｇ）にしたキャリア芯材に、
シリコーン系樹脂（商品名：ＳＲ−２４１１、固形分２
０重量％、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）の
固形分に対し、オクタデシルジメチル［３−（メチルジ
メトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライドを
３０重量％混合し、実施例１と同様の方法で、キャリア
芯材に対し、０．３重量％コーティングし、さらに２０
０℃で２時間焼付を行い（仮焼成は１００℃／１時
間）、上記樹脂によって被覆されたキャリアを得た。こ
のキャリアと、実施例１で用いた各トナーを使用し、各
色ともトナー濃度８．０重量％の現像剤に調製し、ＰＲ
ＥＴＥＲ６５０（（株）リコー社製）を用い、耐刷評価
を行った。また、その際の画像評価を表２に示す。

【００４７】比較例７ フェライト粒子（商品名：Ｆ−５００、パウダーテック
社製）を用い、平均粒径１７μｍ、表面性指数５．５
（ＢＥＴ法比表面積：４８５４ｃｍ²／ｇ、空気透過法
比表面積：８８３ｃｍ²／ｇ）にしたキャリア芯材に、
シリコーン系樹脂（商品名：ＳＲ−２４１１、固形分２
０重量％、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）の
固形分に対し、オクタデシルジメチル［３−（メチルジ
メトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライドを
３重量％混合し、実施例１と同様の方法で、キャリア芯
材に対し、５．０重量％コーティングし、さらに１８０
℃で２時間焼付を行い（仮焼成は９０℃／１時間）、上
記樹脂によって被覆されたキャリアを得た。このキャリ
アと、実施例１で用いた各トナーを使用し、各色ともト
ナー濃度９．０重量％の現像剤に調製し、ＰＲＥＴＥＲ
６５０（（株）リコー社製）を用い、耐刷評価を行っ
た。また、その際の画像評価を表２に示す。

【００４８】比較例８ 実施例１で使用したキャリア芯材を用い、シリコーン系
樹脂（商品名：ＳＲ−２４１１、固形分２０重量％、東
レ・ダウコーニング・シリコーン社製）をトルエン溶剤
に溶解後、流動床を用いていキャリア芯材に対し、０．
７重量％コーティングした。その際、オクタデシルジメ
チル［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］アン
モニウムクロライドを、上記シリコーン樹脂液に徐々に
添加し、オクタデシルジメチル［３−（メチルジメトキ
シシリル）プロピル］アンモニウムクロライド濃度が徐
々に薄くなるようにし、シランカップリング剤の濃度が
シリコーン系樹脂に対し、濃度勾配を持つようにコーテ
ィングした。また、オクタデシルジメチル［３−（メチ
ルジメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライ
ドはシリコーン系樹脂に対し、合計８重量％含有する量
を添加した。さらに２００℃で２時間焼付を行い（仮焼
成は１００℃／１時間）、上記樹脂によって被覆された
キャリアを得た。このキャリアを、実施例１と同様に現
像剤に調製し、同様のマシーンを用いて耐刷評価を行っ
た。また、その際の画像評価を表２に示す。以上の比較
例１〜８の要旨を表１に示す。

【００４９】総合評価 耐刷テストの各画像評価を総合的に評価し、ランク付け
を行った。 ◎：各画像評価において、非常に良好なレベル ○：各画像評価において、問題のないレベル △：各画像評価において、実用上使用可能なレベル ▲：各画像評価において、問題のある項目があり、使用
できないレベル ×：殆どの評価において問題があり、実用上使用できな
いレベル

【００５０】

【表１−１】

【００５１】

【表１−２】

【００５２】

【表２】

【００５３】

【発明の効果】以上詳細かつ具体的に説明したように、
本発明の均一被覆層を有するキャリアおよび当該キャリ
アを用いた現像剤は、キャリア芯材に、四級アンモニウ
ム塩構造を有するシランカップリング剤を含有させたシ
リコーン系機能または変性シリコーン樹脂からなる被覆
樹脂層を有し、かつ、該被覆樹脂中の四級アンモニウム
塩構造を有する特定割合のシランカップリング剤を含有
することにより、環境安定性に優れ繰返し複写により補
給されるトナーに対し、立ちがり特性と耐久性のよいキ
ャリア及びトナーを含む現像剤を得ることが可能であ
り、本発明の製造方法によって、前述の特性を有するキ
ャリアを得ることができる、という極めて優れたもので
ある。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 キャリア芯材に、四級アンモニウム塩構
   造を有するシランカップリング剤を含有させたシリコー
   ン系樹脂または変性シリコーン系樹脂からなる被覆樹脂
   層を有し、該被覆樹脂中のシランカップリング剤の含有
   割合が６〜２５重量％であることを特徴とする電子写真
   現像用樹脂コートキャリア。
2. 【請求項２】 前記シランカップリング剤が、下記構造
   式で表わされる請求項１に記載の電子写真現像用樹脂コ
   ートキャリア。 【化１】 （但し、Ｒ₁は炭素数１〜２５のアルキル基、Ｒ₂、
   Ｒ₃、Ｒ₅、Ｒ₆は炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ₄は炭素
   数１〜４のアルキレン基、ｎ＝２または３、Ｘ^-はハロ
   ゲンイオンである。）
3. 【請求項３】 前記キャリア芯材の表面性指数が１．０
   〜２．１の範囲であり、かつ平均粒子径が２０〜１００
   μｍである請求項１又は２に記載の電子写真現像用樹脂
   コートキャリア。
4. 【請求項４】 前記シリコーン系樹脂が、フェニルメチ
   ル系シリコーンレジンである請求項１、２または３に記
   載の電子写真現像用樹脂コートキャリア。
5. 【請求項５】 シランカップリング剤を、シリコーン系
   樹脂または変性シリコーン系樹脂に総量の６〜２５重量
   ％となるように含有させ、これを溶剤に溶解して樹脂溶
   液とし、該樹脂溶液をキャリア芯材に均一に塗布して被
   覆樹脂層を形成した後、まず１８０℃以下で加熱した
   後、１８０〜３００℃で被覆樹脂層を焼付することを特
   徴とする電子写真現像用樹脂コートキャリアの製造方
   法。
6. 【請求項６】 請求項１乃至４のいずれか１に記載のキ
   ャリアを用い、該キャリアと非磁性トナーとからなる電
   子写真用現像剤。