JPH1092436A

JPH1092436A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH1092436A
Application number: JP8265408A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Shoji; 良浩小路; Yasuyuki Kusumoto; 靖幸樟本; Mikiya Yamazaki; 幹也山崎; Toshiyuki Noma; 俊之能間; Koji Nishio; 晃治西尾
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1996-09-13
Filing date: 1996-09-13
Publication date: 1998-04-10

Abstract

(57)【要約】【構成】本発明電池は、非イオン界面活性剤を含有する
炭素層を集電体の表面に形成して成る負極を備える。【効果】本発明電池は、電解液に対する負極の濡れ性が
良いので、高率放電特性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、負極活物質イオン
を電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な炭素層を
集電体の表面に形成して成る負極、又は、負極活物質イ
オンを電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な炭素
粉末を結着して成る炭素体と集電体とからなる負極を備
える非水電解液二次電池に係わり、詳しくはその高率放
電特性を改善することを目的とした、負極の改良に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
非水電解液二次電池の負極材料として、リチウムイオン
等の活物質イオンを電気化学的に吸蔵及び放出すること
が可能なコークス、黒鉛等の炭素材料が、充放電時の可
逆性に優れるなどの理由から、注目されている。

【０００３】炭素材料を用いた負極は、炭素粉末、結着
剤及び増粘剤を含有するスラリーを集電体に塗布し、乾
燥して、炭素層を集電体の表面に形成することにより
（例えば、円筒型電池の負極）、或いは炭素粉末と結着
剤との混合物の加圧成形体を集電体と接合することによ
り（例えば、扁平型電池の負極）、作製されている。例
えば、特開平５−７４４６１号公報には、炭素粉末、ス
チレン／ブタジエンラテックス（結着剤）及びカルボキ
シメチルセルロース（増粘剤）を含有する塗工液（スラ
リー）をニッケル箔（集電体）に塗布し、乾燥すること
により作製された負極が開示されている。

【０００４】しかしながら、炭素材料を用いた負極に
は、非水電解液に対する濡れ性が良くないことに起因し
て、高率放電特性が良くないという課題がある。

【０００５】本発明は、この課題を解決するためになさ
れたものであって、負極の非水電解液に対する濡れ性が
良い、高率放電特性に優れた非水電解液二次電池を提供
することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明に係
る非水電解液二次電池は、負極活物質イオンを電気化学
的に吸蔵及び放出することが可能な炭素層を集電体の表
面に形成して成る負極を備える非水電解液二次電池にお
いて、前記炭素層が非イオン界面活性剤を含有している
ことを特徴とする。

【０００７】また、請求項４記載の発明に係る非水電解
液二次電池は、負極活物質イオンを電気化学的に吸蔵及
び放出することが可能な炭素粉末を結着して成る炭素体
を集電体と接合して成る負極を備える非水電解液二次電
池において、前記炭素体が非イオン界面活性剤を含有し
ていることを特徴とする。なお、この明細書において、
請求項１記載の発明に係る非水電解液二次電池と請求項
４記載の発明に係る非水電解液二次電池とを、本発明電
池と総称することがある。

【０００８】炭素層又は炭素体に含有せしめる界面活性
剤は非イオン界面活性剤に限定されるのは、イオン性の
界面活性剤を用いると、放電容量が減少するからであ
る。これは、次の理由によるものと推察される。すなわ
ち、炭素材料を負極に使用した非水電解液二次電池にお
いては、電池を作製した時点では放電状態であるため、
放電させるためには充電する必要がある。しかるとこ
ろ、炭素負極では、この充電時に不可逆反応が起こる。
イオン性の界面活性剤を用いた場合は、この不可逆反応
が促進されるため、放電容量が減少すると考えられる。

【０００９】非イオン界面活性剤の具体例としては、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロ
ピレングリコールが挙げられる。これらの非イオン界面
活性剤は一種単独で用いてもよく、必要に応じて二種以
上を併用してもよい。

【００１０】炭素層又は炭素体の非イオン界面活性剤含
有量は０．５〜５重量％が好ましい。同含有量が０．５
重量％未満の場合は濡れ性改善効果が充分でないため、
また同含有量が５重量％を超えた場合は炭素層と集電体
との密着性又は炭素粉末同士の結着性が低下するため、
高率放電特性が低下する。

【００１１】非イオン界面活性剤を含有する本発明電池
の負極は、電解液に対する濡れ性が良好なため、電極反
応の実効表面積が大きい。このため、本発明電池は、高
負荷放電の放電容量が大きい。すなわち、高率放電特性
に優れる。本発明は、例えば、リチウム二次電池に適用
して好適である。

【００１２】

【実施例】本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明
するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものでは
なく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施す
ることが可能なものである。

【００１３】（実験１）この実験では、非イオン界面活
性剤としてポリオキシエチレンメチルエーテルを用いた
場合の非イオン界面活性剤の量と高率放電特性の関係を
調べた。

【００１４】〔正極の作製〕平均粒径５μｍのＬｉＣｏ
Ｏ₂粉末と人造黒鉛粉末との重量比９：１の混合物９５
重量部と、ポリフッ化ビニリデン５重量部の５重量％Ｎ
−メチル−２−ピロリドン溶液とを混練してスラリーを
調製し、このスラリーをアルミニウム箔の両面にドクタ
ーブレード法により塗布して、箔の各面に５０μｍ厚の
活物質層を形成した後、１５０°Ｃで２時間真空乾燥し
て、正極を作製した。

【００１５】〔負極の作製〕平均粒径２０μｍの天然黒
鉛粉末（９８−Ｘ重量部；但し、Ｘ＝０、０．２５、
０．５、１、２、３、４又は５）及びスチレン−ブタジ
エンゴムラテックス（固形分：１重量部）の水分散液
に、ポリオキシエチレンメチルエーテル（Ｘ重量部）及
びカルボキシメチルセルロース水溶液（固形分：１重量
部）とを添加混合して、スラリーを調製した。このスラ
リーを銅箔の両面にドクターブレード法により塗布し
て、箔の各面に５０μｍ厚の炭素層を形成した後、１５
０°Ｃで２時間真空乾燥して、負極を作製した。

【００１６】〔非水電解液の調製〕エチレンカーボネー
トとジエチルカーボネートとの体積比２：３の混合溶媒
に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶かして非水電解液
を調製した。

【００１７】〔電池の作製〕上記の正極、負極及び非水
電解液を用いてＡＡサイズのリチウム二次電池Ａ０（Ｘ
＝０），Ａ１（Ｘ＝０．２５），Ａ２（Ｘ＝０．５），
Ａ３（Ｘ＝１），Ａ４（Ｘ＝２），Ａ５（Ｘ＝３），Ａ
６（Ｘ＝４），Ａ７（Ｘ＝５）を作製した。なお、セパ
レータにはポリプロピレン製の微多孔膜を用いた。

【００１８】〈充放電試験〉各電池を、２５°Ｃにて、
１Ｃで４．１Ｖまで充電した後、１Ｃ及び２Ｃで２．７
５Ｖまで放電して、１Ｃでの放電容量に対する２Ｃでの
放電容量の比率（％）を求めた。結果を図１に示す。

【００１９】図１より、本発明電池Ａ１〜Ａ７は、比較
電池Ａ０に比べて、１Ｃでの放電容量に対する２Ｃでの
放電容量の比率が高く、高率放電特性に優れていること
が分かる。また、本発明電池Ａ１〜Ａ７のなかでも、本
発明電池Ａ２〜Ａ７が高率放電特性に特に優れているこ
とから、炭素層のポリオキシエチレンメチルエーテル含
有率は０．５〜５重量％が好ましいことが分かる。

【００２０】（実験２）この実験では、非イオン界面活
性剤としてポリオキシメチルフェニルエーテルを用いた
場合の非イオン界面活性剤の量と高率放電特性の関係を
調べた。ポリオキシエチレンメチルエーテルに代えてポ
リオキシメチルフェニルエーテルを用いたこと以外は実
験１での〔電池の作製〕と同様にして、リチウム二次電
池Ｂ１（Ｘ＝０．２５），Ｂ２（Ｘ＝０．５），Ｂ３
（Ｘ＝１），Ｂ４（Ｘ＝２），Ｂ５（Ｘ＝３），Ｂ６
（Ｘ＝４），Ｂ７（Ｘ＝５）を作製し、各電池について
先と同じ条件の充放電試験を行い、１Ｃでの放電容量に
対する２Ｃでの放電容量の比率を求めた。結果を図２に
示す。図２には、実験１で作製したリチウム二次電池Ａ
０の結果も図１より転記して示してある。

【００２１】図２より、本発明電池Ｂ１〜Ｂ７は、比較
電池Ａ０に比べて、１Ｃでの放電容量に対する２Ｃでの
放電容量の比率が高く、高率放電特性に優れていること
が分かる。また、本発明電池Ｂ１〜Ｂ７のなかでも、本
発明電池Ｂ２〜Ｂ７が高率放電特性に特に優れているこ
とから、炭素層のポリオキシメチルフェニルエーテル含
有率は０．５〜５重量％が好ましいことが分かる。

【００２２】（実験３）この実験では、非イオン界面活
性剤としてポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエ
ーテルを用いた場合の非イオン界面活性剤の量と高率放
電特性の関係を調べた。ポリオキシエチレンメチルエー
テルに代えてポリオキシエチレンポリスチリルフェニル
エーテルを用いたこと以外は実験１での〔電池の作製〕
と同様にして、リチウム二次電池Ｃ１（Ｘ＝０．２
５），Ｃ２（Ｘ＝０．５），Ｃ３（Ｘ＝１），Ｃ４（Ｘ
＝２），Ｃ５（Ｘ＝３），Ｃ６（Ｘ＝４），Ｃ７（Ｘ＝
５）を作製し、各電池について先と同じ条件の充放電試
験を行い、１Ｃでの放電容量に対する２Ｃでの放電容量
の比率を求めた。結果を図３に示す。図３には、実験１
で作製したリチウム二次電池Ａ０の結果も図１より転記
して示してある。

【００２３】図３より、本発明電池Ｃ１〜Ｃ７は、比較
電池Ａ０に比べて、１Ｃでの放電容量に対する２Ｃでの
放電容量の比率が高く、高率放電特性に優れていること
が分かる。また、本発明電池Ｃ１〜Ｃ７のなかでも、本
発明電池Ｃ２〜Ｃ７が高率放電特性に特に優れているこ
とから、炭素層のポリオキシエチレンポリスチリルフェ
ニルエーテル含有率は０．５〜５重量％が好ましいこと
が分かる。

【００２４】（実験４）この実験では、非イオン界面活
性剤としてポリオキシエチレンポリオキシプロピレング
リコールを用いた場合の非イオン界面活性剤の量と高率
放電特性の関係を調べた。すなわち、ポリオキシエチレ
ンメチルエーテルに代えてポリオキシエチレンポリオキ
シプロピレングリコールを用いたこと以外は実験１での
〔電池の作製〕と同様にして、リチウム二次電池Ｄ１
（Ｘ＝０．２５），Ｄ２（Ｘ＝０．５），Ｄ３（Ｘ＝
１），Ｄ４（Ｘ＝２），Ｄ５（Ｘ＝３），Ｄ６（Ｘ＝
４），Ｄ７（Ｘ＝５）を作製し、各電池について先と同
じ条件の充放電試験を行い、１Ｃでの放電容量に対する
２Ｃでの放電容量の比率を求めた。結果を図４に示す。
図４には、実験１で作製したリチウム二次電池Ａ０の結
果も図１より転記して示してある。

【００２５】図４より、本発明電池Ｄ１〜Ｄ７は、比較
電池Ａ０に比べて、１Ｃでの放電容量に対する２Ｃでの
放電容量の比率が高く、高率放電特性に優れていること
が分かる。また、本発明電池Ｄ１〜Ｄ７のなかでも、本
発明電池Ｄ２〜Ｄ７が高率放電特性に特に優れているこ
とから、炭素層のポリオキシエチレンポリオキシプロピ
レングリコール含有率は０．５〜５重量％が好ましいこ
とが分かる。

【００２６】（実験５）この実験では、負極の炭素層に
含有せしめる界面活性剤の種類と負極の放電容量の関係
について検討した。

【００２７】〔試験電極の作製〕平均粒径２０μｍの天
然黒鉛粉末９６重量部及びスチレン−ブタジエンゴムラ
テックス（固形分：１重量部）の水分散液に、ポリオキ
シエチレンメチルエーテル（非イオン界面活性剤）、メ
チルベンゼンスルホン酸ナトリウム（陰イオン界面活性
剤）、メチルアンモニウムクロリド（陽イオン界面活性
剤）又はＮ−メチルアミノ酸（両性界面活性剤）（２重
量部）と、カルボキシメチルセルロース水溶液（固形
分：１重量部）とを添加混合して、スラリーを調製し
た。これらのスラリーを銅箔の両面にドクターブレード
法により塗布して、箔の各面に５０μｍ厚の炭素層を形
成した後、１５０°Ｃで２時間真空乾燥して、試験電極
Ｅ１（界面活性剤：ポリオキシエチレンメチルエーテ
ル），Ｅ２（界面活性剤：メチルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム），Ｅ３（界面活性剤：メチルアンモニウムク
ロリド），Ｅ４（界面活性剤：Ｎ−メチルアミノ酸）を
作製した。

【００２８】〔試験セルの作製〕上記の各試験電極（作
用極）と金属リチウム箔（対極）とを、ポリエチレン製
の微多孔膜（セパレータ）を介して、渦巻き状に巻いて
電極体を作製した。この電極体を金属リチウム板（参照
極）とともに非水電解液を入れたセルに収納して、試験
セルを作製した。非水電解液としては、実験１〜４で用
いたものと同じものを用いた。

【００２９】〔充放電試験〕各試験セルを、２５°Ｃに
て、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ²で０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／
Ｌｉ⁺）まで充電した後、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ²
で１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで放電して、放電容量
を求めた。結果を表１に示す。

【００３０】（参考実験）この参考実験では、正極に界
面活性剤を添加した場合の界面活性剤の種類と正極の放
電容量の関係について検討した。

【００３１】〔試験電極の作製〕平均粒径５μｍのＬｉ
ＣｏＯ₂と人造黒鉛との重量比９：１の混合物９３重量
部と、ポリフッ化ビニリデン５重量部の５重量％Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン溶液とを混練し、さらにポリオキ
シエチレンメチルエーテル、メチルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、メチルアンモニウムクロリド又はＮ−メチ
ルアミノ酸を２重量部添加して混練し、スラリーを調製
した。これらのスラリーをアルミニウム箔の両面にドク
ターブレード法により塗布して、箔の各面に５０μｍ厚
の活物質層を形成した後、１５０°Ｃで２時間真空乾燥
して、試験電極Ｆ１（界面活性剤：ポリオキシエチレン
メチルエーテル），Ｆ２（界面活性剤：メチルベンゼン
スルホン酸ナトリウム），Ｆ３（界面活性剤：メチルア
ンモニウムクロリド），Ｆ４（界面活性剤：Ｎ−メチル
アミノ酸）を作製した。

【００３２】〔試験セルの作製〕上記の各試験電極（作
用極）と金属リチウム箔（対極）とを、ポリエチレン製
の微多孔膜（セパレータ）を介して、渦巻き状に巻いて
電極体を作製した。この電極体を金属リチウム板（参照
極）とともに非水電解液を入れたセルに収納して、試験
セルを作製した。非水電解液としては、実験１〜４で用
いたものと同じものを用いた。

【００３３】〔充放電試験〕各試験セルを、２５°Ｃに
て、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ²で２．７５Ｖ（ｖｓ．
Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで放電して、放電容量を求めた。結果
を表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】表１に示すように、試験電極Ｅ１は、試験
電極Ｅ２，Ｅ３，Ｅ４に比べて、放電容量が格段大き
い。この事実から、負極の濡れ性向上のために炭素層に
含有せしめる界面活性剤としては、非イオン界面活性剤
が好ましいことが分かる。なお、表１に示すように、試
験電極Ｆ１〜Ｆ４では放電容量に有意差は認められな
い。この事実から、正極の濡れ性向上のために活物質層
に含有せしめる界面活性剤は、負極の場合と異なり、特
に制限されないことが分かる。

【００３６】上記の実施例では本発明をリチウム二次電
池に適用する場合を例に挙げて説明したが、本発明は非
水電解液二次電池に広く適用可能である。また、上記の
実施例では円筒型の電池を例に挙げて説明したが、本発
明は扁平型、各型等の種々の形状の電池に適用可能であ
る。

【００３７】

【発明の効果】本発明電池は、電解液に対する負極の濡
れ性が良いので、高率放電特性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】炭素層のポリオキシエチレンメチルエーテル含
有率と高率放電特性の関係を示すグラフである。

【図２】炭素層のポリオキシメチルフェニルエーテル含
有率と高率放電特性の関係を示すグラフである。

【図３】炭素層のポリオキシエチレンポリスチリルフェ
ニルエーテル含有率と高率放電特性の関係を示すグラフ
である。

【図４】炭素層のポリオキシエチレンポリオキシプロピ
レングリコール含有率と高率放電特性の関係を示すグラ
フである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者能間俊之大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者西尾晃治大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】負極活物質イオンを電気化学的に吸蔵及び
放出することが可能な炭素層を集電体の表面に形成して
成る負極を備える非水電解液二次電池において、前記炭
素層が非イオン界面活性剤を含有していることを特徴と
する非水電解液二次電池。
【請求項２】前記非イオン界面活性剤が、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエ
ーテル又はポリオキシエチレンポリオキシプロピレング
リコールである請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】前記炭素層が非イオン界面活性剤を０．５
〜５重量％含有している請求項１又は２記載の非水電解
液二次電池。
【請求項４】負極活物質イオンを電気化学的に吸蔵及び
放出することが可能な炭素粉末を結着して成る炭素体を
集電体と接合して成る負極を備える非水電解液二次電池
において、前記炭素体が非イオン界面活性剤を含有して
いることを特徴とする非水電解液二次電池。