JPH1092445A - 全固体型リチウム電池 - Google Patents
全固体型リチウム電池Info
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- JPH1092445A JPH1092445A JP8271691A JP27169196A JPH1092445A JP H1092445 A JPH1092445 A JP H1092445A JP 8271691 A JP8271691 A JP 8271691A JP 27169196 A JP27169196 A JP 27169196A JP H1092445 A JPH1092445 A JP H1092445A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 全固体型リチウム電池において、内部抵
抗の低減、経時的な内部抵抗の増大の抑制およびサイク
ル安定性を向上させることにより、信頼性を高め且つ高
性能化を図る。 【解決手段】 主として高分子系固体電解質を電解質と
する全固体型リチウム電池において、正極あるいは負極
の少なくとも１つの電極中に無機系固体電解質を添加す
る。
抗の低減、経時的な内部抵抗の増大の抑制およびサイク
ル安定性を向上させることにより、信頼性を高め且つ高
性能化を図る。 【解決手段】 主として高分子系固体電解質を電解質と
する全固体型リチウム電池において、正極あるいは負極
の少なくとも１つの電極中に無機系固体電解質を添加す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、全固体型リチウム
電池に関するものであり、さらに詳しくは電極中の固体
電解質に関するものである。
電池に関するものであり、さらに詳しくは電極中の固体
電解質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウム電池は高起電力、高エネルギー
密度化が可能であることから、近年需要が急速に増大
し、研究開発が盛んに行われている。実用化に至った主
なリチウム電池は、リチウム−ヨウ素電池などの特殊な
用途で使用される電池を除くと、電解質として非水系の
液系電解質が使用されている。従って、これらのリチウ
ム電池は、漏液やガス発生による周辺機器の破壊や、電
池の破裂、発火の危険性が懸念されるため、通常、電池
や電池パックに安全弁やＰＴＣ素子、あるいは保護回路
などが設けられている。従って、リチウム電池の信頼性
をより一層向上させることが望まれる中、液系電解質の
代わりに固体電解質を使用した全固体型リチウム電池の
開発が期待されている。
密度化が可能であることから、近年需要が急速に増大
し、研究開発が盛んに行われている。実用化に至った主
なリチウム電池は、リチウム−ヨウ素電池などの特殊な
用途で使用される電池を除くと、電解質として非水系の
液系電解質が使用されている。従って、これらのリチウ
ム電池は、漏液やガス発生による周辺機器の破壊や、電
池の破裂、発火の危険性が懸念されるため、通常、電池
や電池パックに安全弁やＰＴＣ素子、あるいは保護回路
などが設けられている。従って、リチウム電池の信頼性
をより一層向上させることが望まれる中、液系電解質の
代わりに固体電解質を使用した全固体型リチウム電池の
開発が期待されている。
【０００３】全固体型リチウム電池のキーデバイスとな
る、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質として
は、高分子系固体電解質や無機系固体電解質が挙げられ
る。一般的な高分子系固体電解質は、エチレンオキシド
やプロピレンオキシドの重合体あるいはそれらの共重合
体に、支持塩としてリチウム塩が固溶されたもので、薄
膜シートの作製や電極−電解質および電極中の活物質−
電解質の界面の形成が容易であるなど、加工性に優れる
利点から、これを使用した全固体型リチウム電池の研究
が盛んに行われている。しかしながら、現状では、高分
子系固体電解質のイオン伝導度が室温において１０-5Ｓ
／ｃｍ台と小さいため、これを使用した全固体型リチウ
ム電池は十分な充放電電流が得られていない。また、活
物質−電解質界面の剥離や副反応による界面生成物の形
成などによって、電池の放置に伴う内部抵抗の増大や、
二次電池ではサイクル安定性が悪いなどの諸問題を抱え
ている。
る、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質として
は、高分子系固体電解質や無機系固体電解質が挙げられ
る。一般的な高分子系固体電解質は、エチレンオキシド
やプロピレンオキシドの重合体あるいはそれらの共重合
体に、支持塩としてリチウム塩が固溶されたもので、薄
膜シートの作製や電極−電解質および電極中の活物質−
電解質の界面の形成が容易であるなど、加工性に優れる
利点から、これを使用した全固体型リチウム電池の研究
が盛んに行われている。しかしながら、現状では、高分
子系固体電解質のイオン伝導度が室温において１０-5Ｓ
／ｃｍ台と小さいため、これを使用した全固体型リチウ
ム電池は十分な充放電電流が得られていない。また、活
物質−電解質界面の剥離や副反応による界面生成物の形
成などによって、電池の放置に伴う内部抵抗の増大や、
二次電池ではサイクル安定性が悪いなどの諸問題を抱え
ている。
【０００４】一方無機系固体電解質は、イオン伝導度が
高分子系固体電解質よりも高く、室温で１０-3Ｓ／ｃｍ
以上のものが知られており、また難燃性であるという特
性を有しているが、電池材料としては通常粉体の状態で
使用されるために、活物質−電解質の界面や電解質−電
解質の界面が点接触となりやすく接触面積を十分とする
ことが困難であるため、これを使用した全固体型リチウ
ム電池は内部抵抗が大きくなり十分な性能が得られてい
ない。
高分子系固体電解質よりも高く、室温で１０-3Ｓ／ｃｍ
以上のものが知られており、また難燃性であるという特
性を有しているが、電池材料としては通常粉体の状態で
使用されるために、活物質−電解質の界面や電解質−電
解質の界面が点接触となりやすく接触面積を十分とする
ことが困難であるため、これを使用した全固体型リチウ
ム電池は内部抵抗が大きくなり十分な性能が得られてい
ない。
【０００５】従来、これらの問題点を解決するため、高
分子系固体電解質に液系電解質を添加したゲル状電解質
を使用することが試みられ、全固体型リチウム電池の性
能を向上させることが可能となった。しかし、電池内に
液系電解質が内填されている以上、安全性に対しての懸
念は皆無とは言いがたい。さらには、高分子系固体電解
質と無機系固体電解質の各々の優位性を合併することを
目的として、両者の混合体をシート化し、セパレータと
して適用された例がある（特公平２−８７４１５号）
が、実質的な効果は電解質シートの強度の増加などに寄
与するところが大きく、飛躍的な電池性能の向上には至
っていない。また、電極中での実施例については特筆さ
れていない。
分子系固体電解質に液系電解質を添加したゲル状電解質
を使用することが試みられ、全固体型リチウム電池の性
能を向上させることが可能となった。しかし、電池内に
液系電解質が内填されている以上、安全性に対しての懸
念は皆無とは言いがたい。さらには、高分子系固体電解
質と無機系固体電解質の各々の優位性を合併することを
目的として、両者の混合体をシート化し、セパレータと
して適用された例がある（特公平２−８７４１５号）
が、実質的な効果は電解質シートの強度の増加などに寄
与するところが大きく、飛躍的な電池性能の向上には至
っていない。また、電極中での実施例については特筆さ
れていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
問題点を解決するものであって、全固体型リチウム電池
の内部抵抗の低減、経時的な内部抵抗の増大の抑制およ
びサイクル安定性を向上することによって、高い信頼性
を有し且つ高性能な全固体型リチウム電池を提供するこ
とにある。
問題点を解決するものであって、全固体型リチウム電池
の内部抵抗の低減、経時的な内部抵抗の増大の抑制およ
びサイクル安定性を向上することによって、高い信頼性
を有し且つ高性能な全固体型リチウム電池を提供するこ
とにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】発明者らは鋭意検討の結
果、主として高分子系固体電解質を電解質として使用し
た全固体型リチウム電池において、内部抵抗、経時的な
内部抵抗の増大およびサイクル安定性に関わる決定的要
因の一つは電極中の活物質と高分子系固体電解質の界面
にあることが分かった。
果、主として高分子系固体電解質を電解質として使用し
た全固体型リチウム電池において、内部抵抗、経時的な
内部抵抗の増大およびサイクル安定性に関わる決定的要
因の一つは電極中の活物質と高分子系固体電解質の界面
にあることが分かった。
【０００８】本発明は、主として高分子系固体電解質を
電解質とする全固体型リチウム電池において、正極ある
いは負極の少なくとも１つの電極中に無機系固体電解質
を添加することによって、内部抵抗の低減、経時的な内
部抵抗の増大の抑制およびサイクル安定性の向上を目的
とするものである。
電解質とする全固体型リチウム電池において、正極ある
いは負極の少なくとも１つの電極中に無機系固体電解質
を添加することによって、内部抵抗の低減、経時的な内
部抵抗の増大の抑制およびサイクル安定性の向上を目的
とするものである。
【０００９】以下、発明について詳細に説明する。
【００１０】正極あるいは負極中に、無機系固体電解質
を添加することによって、電極中の活物質は高分子系固
体電解質と無機系固体電解質の各々と界面を形成する。
この場合、無機系固体電解質のイオン伝導性が高分子系
固体電解質よりも高い場合には、活物質と固体電解質の
界面の抵抗を低減できる可能性があり、従って、全固体
型リチウム電池の内部抵抗の低減につながる。また、活
物質と無機系固体電解質とが形成する空隙に、高分子系
固体電解質が形成した形態となるために、活物質と固体
電解質の接触面積を十分とすることが可能である。
を添加することによって、電極中の活物質は高分子系固
体電解質と無機系固体電解質の各々と界面を形成する。
この場合、無機系固体電解質のイオン伝導性が高分子系
固体電解質よりも高い場合には、活物質と固体電解質の
界面の抵抗を低減できる可能性があり、従って、全固体
型リチウム電池の内部抵抗の低減につながる。また、活
物質と無機系固体電解質とが形成する空隙に、高分子系
固体電解質が形成した形態となるために、活物質と固体
電解質の接触面積を十分とすることが可能である。
【００１１】また、電極中に無機系固体電解質を添加す
ることによって、全固体型リチウム電池の経時的な内部
抵抗の増大の抑制とサイクル安定性を向上させることが
可能となる。これは、電極中の活物質が、無機系固体電
解質および高分子系固体電解質の各々と界面を形成する
ことによって、従来の高分子系固体電解質の場合で問題
となっていた活物質と高分子系固体電解質の界面の剥離
や、副反応による界面生成物の形成などが抑制されたも
のと考えられる。詳細は明らかではないが、高分子系固
体電解質の場合は、支持塩として固溶されたリチウム塩
がアニオンとカチオンにイオン解離し電気伝導に寄与し
ており、特にアニオンが関与する副反応の影響が大きい
と予測される。一方、無機系固体電解質はリチウムイオ
ンのみが電気伝導に関与するため、副反応が起こりにく
いことが考えられる。従って、活物質が無機系固体電解
質と高分子系固体電解質の各々と界面を形成している本
発明の全固体型リチウム電池の場合には、活物質と固体
電解質の界面における剥離や副反応が起こりにくいた
め、経時的な内部抵抗の増大の抑制とサイクル安定性の
向上が可能になったものと考えられる。
ることによって、全固体型リチウム電池の経時的な内部
抵抗の増大の抑制とサイクル安定性を向上させることが
可能となる。これは、電極中の活物質が、無機系固体電
解質および高分子系固体電解質の各々と界面を形成する
ことによって、従来の高分子系固体電解質の場合で問題
となっていた活物質と高分子系固体電解質の界面の剥離
や、副反応による界面生成物の形成などが抑制されたも
のと考えられる。詳細は明らかではないが、高分子系固
体電解質の場合は、支持塩として固溶されたリチウム塩
がアニオンとカチオンにイオン解離し電気伝導に寄与し
ており、特にアニオンが関与する副反応の影響が大きい
と予測される。一方、無機系固体電解質はリチウムイオ
ンのみが電気伝導に関与するため、副反応が起こりにく
いことが考えられる。従って、活物質が無機系固体電解
質と高分子系固体電解質の各々と界面を形成している本
発明の全固体型リチウム電池の場合には、活物質と固体
電解質の界面における剥離や副反応が起こりにくいた
め、経時的な内部抵抗の増大の抑制とサイクル安定性の
向上が可能になったものと考えられる。
【００１２】本発明中の無機系固体電解質としては、ヨ
ウ化物、酸化物、窒化物、硫化物など一連のリチウムイ
オン伝導性固体電解質において効果がある。特に、高分
子系固体電解質よりもイオン伝導性が大きいものが望ま
しく、例を挙げるならば、Ｌｉ 2Ｓ−ＳｉＳ2，Ｌｉ2Ｓ
−ＧｅＳ2，Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5などを主体とする硫化物ガ
ラス質材料、Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2，Ｌｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3，Ｌ
ｉ2Ｏ−Ｐ2Ｏ5などを主体とする酸化物ガラス質材料、
Ｌａ0.51Ｌｉ0.34ＴｉＯ2.94，Ｌｉ3Ｎ，ＬｉＡｌＣ
ｌ4，リチウム酸素酸塩などである。中でも、無機系固
体電解質は粉体として使用されるため、それ自身の粒界
抵抗が小さいガラス質の材料が望ましい。詳細について
は明らかではないが、ガラス質の無機系固体電解質は結
晶質の無機系固体電解質に比べて粒界の抵抗が非常に小
さいため、電極中の活物質との間の界面形成において電
解質自身の粒界の抵抗の影響が小さく、また材料自身が
持つ柔軟性が活物質との間の接触面積の増大に寄与する
ものと考えられるからである。
ウ化物、酸化物、窒化物、硫化物など一連のリチウムイ
オン伝導性固体電解質において効果がある。特に、高分
子系固体電解質よりもイオン伝導性が大きいものが望ま
しく、例を挙げるならば、Ｌｉ 2Ｓ−ＳｉＳ2，Ｌｉ2Ｓ
−ＧｅＳ2，Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5などを主体とする硫化物ガ
ラス質材料、Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2，Ｌｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3，Ｌ
ｉ2Ｏ−Ｐ2Ｏ5などを主体とする酸化物ガラス質材料、
Ｌａ0.51Ｌｉ0.34ＴｉＯ2.94，Ｌｉ3Ｎ，ＬｉＡｌＣ
ｌ4，リチウム酸素酸塩などである。中でも、無機系固
体電解質は粉体として使用されるため、それ自身の粒界
抵抗が小さいガラス質の材料が望ましい。詳細について
は明らかではないが、ガラス質の無機系固体電解質は結
晶質の無機系固体電解質に比べて粒界の抵抗が非常に小
さいため、電極中の活物質との間の界面形成において電
解質自身の粒界の抵抗の影響が小さく、また材料自身が
持つ柔軟性が活物質との間の接触面積の増大に寄与する
ものと考えられるからである。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、電極活物質がリチウムコバ
ルト複合酸化物（以下、ＬｉＣｏＯ2）からなる正極電
極を使用した全固体型リチウム二次電池を例にとって、
図１と図２に基づき本発明を詳細に説明する。
ルト複合酸化物（以下、ＬｉＣｏＯ2）からなる正極電
極を使用した全固体型リチウム二次電池を例にとって、
図１と図２に基づき本発明を詳細に説明する。
【００１４】尚、高分子系固体電解質は、エチレンオキ
シドおよびポリエチレンオキシドの共重合体からなり、
支持塩としてテトラフルオロほう酸リチウム（以下、Ｌ
ｉＢＦ4）を固溶したものを使用した。
シドおよびポリエチレンオキシドの共重合体からなり、
支持塩としてテトラフルオロほう酸リチウム（以下、Ｌ
ｉＢＦ4）を固溶したものを使用した。
【００１５】［実施例１］ＬｉＣｏＯ2とアセチレンブ
ラック（以下、ＡＢ）、モノマー状高分子系固体電解質
およびＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2ガラス質固体電解質の粉体を、
電極中に占める固体電解質の体積分率を５０体積％に
し、その固体電解質中に占めるガラス質固体電解質の体
積分率が６０体積％となるように、秤量、混合した合剤
を、アセトニトリルを使用してスラリー状にし、アルミ
ニウム集電体１上にコーティングした。有機溶剤を揮発
させた後、モノマー状高分子系固体電解質を硬化し、３
ｃｍ×３ｃｍに裁断したものを正極電極２とした。この
正極電極２と、銅集電体３上に厚さ０．１ｍｍのリチウ
ム箔４が圧着されたものを４ｃｍ×４ｃｍに裁断した負
極電極との間に、厚さ０．０３ｍｍの高分子系固体電解
質シート５を挟み込んで、積層した。これを、アルミラ
ミネート６に包み込んで、４方を融着することによっ
て、全固体型リチウム二次電池Ａ１を作製した。尚、Ｌ
ｉ2Ｓ−ＳｉＳ2ガラス質固体電解質は、イオン伝導度が
室温で１×１０-3Ｓ／ｃｍのものを使用した。
ラック（以下、ＡＢ）、モノマー状高分子系固体電解質
およびＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2ガラス質固体電解質の粉体を、
電極中に占める固体電解質の体積分率を５０体積％に
し、その固体電解質中に占めるガラス質固体電解質の体
積分率が６０体積％となるように、秤量、混合した合剤
を、アセトニトリルを使用してスラリー状にし、アルミ
ニウム集電体１上にコーティングした。有機溶剤を揮発
させた後、モノマー状高分子系固体電解質を硬化し、３
ｃｍ×３ｃｍに裁断したものを正極電極２とした。この
正極電極２と、銅集電体３上に厚さ０．１ｍｍのリチウ
ム箔４が圧着されたものを４ｃｍ×４ｃｍに裁断した負
極電極との間に、厚さ０．０３ｍｍの高分子系固体電解
質シート５を挟み込んで、積層した。これを、アルミラ
ミネート６に包み込んで、４方を融着することによっ
て、全固体型リチウム二次電池Ａ１を作製した。尚、Ｌ
ｉ2Ｓ−ＳｉＳ2ガラス質固体電解質は、イオン伝導度が
室温で１×１０-3Ｓ／ｃｍのものを使用した。
【００１６】［実施例２］無機系固体電解質として、Ｌ
ａ0.51Ｌｉ0.34ＴｉＯ2.94の粉末を使用した以外は、
［実施例１］と同様の方法により、電池Ａ２を作製し
た。尚、Ｌａ0.51Ｌｉ0.34ＴｉＯ2.94は、バルクのイオ
ン伝導度が室温で１×１０-3Ｓ／ｃｍのものを使用し
た。
ａ0.51Ｌｉ0.34ＴｉＯ2.94の粉末を使用した以外は、
［実施例１］と同様の方法により、電池Ａ２を作製し
た。尚、Ｌａ0.51Ｌｉ0.34ＴｉＯ2.94は、バルクのイオ
ン伝導度が室温で１×１０-3Ｓ／ｃｍのものを使用し
た。
【００１７】［実施例３］無機系固体電解質として、
０．５Ｌｉ3ＰＯ4−０．５Ｌｉ4ＳｉＯ4の粉末を使用し
た以外は、［実施例１］と同様の方法により、電池Ａ３
を作製した。尚、０．５Ｌｉ3ＰＯ4−０．５Ｌｉ4Ｓｉ
Ｏ4は、バルクのイオン伝導度が室温で２×１０-5Ｓ／
ｃｍのものを使用した。
０．５Ｌｉ3ＰＯ4−０．５Ｌｉ4ＳｉＯ4の粉末を使用し
た以外は、［実施例１］と同様の方法により、電池Ａ３
を作製した。尚、０．５Ｌｉ3ＰＯ4−０．５Ｌｉ4Ｓｉ
Ｏ4は、バルクのイオン伝導度が室温で２×１０-5Ｓ／
ｃｍのものを使用した。
【００１８】［比較例１］ＬｉＣｏＯ2とＡＢ、および
高分子系固体電解質からなる合剤を使用して、正極電極
としたこと以外は、［実施例１］と同様の方法により、
電池Ｂ１を作製した。
高分子系固体電解質からなる合剤を使用して、正極電極
としたこと以外は、［実施例１］と同様の方法により、
電池Ｂ１を作製した。
【００１９】［比較例２］無機系固体電解質の代わり
に、石英（ＳｉＯ2）粉末を使用したこと以外は、［実
施例１］と同様の方法により、電池Ｂ２を作製した。
に、石英（ＳｉＯ2）粉末を使用したこと以外は、［実
施例１］と同様の方法により、電池Ｂ２を作製した。
【００２０】これらの作製した電池について、６０℃の
温度で、電池のインピーダンス測定および、充放電試験
を実施した。電池のインピーダンスは、電池作製直後と
充放電による１０サイクル後および５０サイクル後に放
電末の状態で測定を実施した。充放電試験は、充電を定
電流定電圧方式により充電電圧４．３０Ｖで、放電は定
電流方式で放電電圧３．００Ｖで実施し、定電流時の電
流値は電池の試算容量の１／１０とした。
温度で、電池のインピーダンス測定および、充放電試験
を実施した。電池のインピーダンスは、電池作製直後と
充放電による１０サイクル後および５０サイクル後に放
電末の状態で測定を実施した。充放電試験は、充電を定
電流定電圧方式により充電電圧４．３０Ｖで、放電は定
電流方式で放電電圧３．００Ｖで実施し、定電流時の電
流値は電池の試算容量の１／１０とした。
【００２１】表１に、各々の電池の作製直後のインピー
ダンス、および充放電による１０サイクル後および５０
サイクル後のインピーダンスの測定結果を示す。
ダンス、および充放電による１０サイクル後および５０
サイクル後のインピーダンスの測定結果を示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】図２に、各々の電池の充放電試験結果（容
量−サイクル試験結果）を示す。
量−サイクル試験結果）を示す。
【００２４】表１から分かるように、比較例電池Ｂ１に
比べて、実施例電池Ａ１では、初期インピーダンスが低
減されている。このことは、図２に示す電池の初期容量
に対応している。また、図２に示す結果から、比較例電
池Ｂ１ではサイクルの経過に伴い電池容量が著しい低下
を示したのに対して、実施例電池Ａ１，Ａ２，Ａ３のい
ずれの電池でも、電池容量の低下が小さくなっている。
比べて、実施例電池Ａ１では、初期インピーダンスが低
減されている。このことは、図２に示す電池の初期容量
に対応している。また、図２に示す結果から、比較例電
池Ｂ１ではサイクルの経過に伴い電池容量が著しい低下
を示したのに対して、実施例電池Ａ１，Ａ２，Ａ３のい
ずれの電池でも、電池容量の低下が小さくなっている。
【００２５】表１から、比較例電池Ｂ１は、サイクルの
経過に伴い電池のインピーダンスが顕著に増加してお
り、それに伴って充放電試験において充電電流が小さく
なり、充電電気量が低下するため、電池容量の低下を招
いたものと考えられる。一方、実施例電池Ａ１，Ａ２，
Ａ３では、サイクルの経過に伴う電池インピーダンスの
変化が小さいため、サイクル安定性が向上したものと考
えられる。これらのことから、高分子系固体電解質を使
用したＬｉＣｏＯ 2電極への無機系固体電解質の添加
は、電池の充放電反応に伴う電池インピーダンスの増加
を抑制する効果があるということができる。
経過に伴い電池のインピーダンスが顕著に増加してお
り、それに伴って充放電試験において充電電流が小さく
なり、充電電気量が低下するため、電池容量の低下を招
いたものと考えられる。一方、実施例電池Ａ１，Ａ２，
Ａ３では、サイクルの経過に伴う電池インピーダンスの
変化が小さいため、サイクル安定性が向上したものと考
えられる。これらのことから、高分子系固体電解質を使
用したＬｉＣｏＯ 2電極への無機系固体電解質の添加
は、電池の充放電反応に伴う電池インピーダンスの増加
を抑制する効果があるということができる。
【００２６】また、実施例電池Ａ１にある無機系固体電
解質がガラス質材料の場合には、それ自身の粒界抵抗が
小さいため、初期の電池インピーダンスを低下させるこ
とが可能となり、有効である。また、比較として、比較
例電池Ｂ２にあるリチウムイオン伝導性を有しない無機
材料ＳｉＯ 2粉末を添加した場合には、初期の電池イン
ピーダンスは増加し、さらに充放電反応に伴う電池イン
ピーダンスの増加を抑制する効果は得られないことが分
かる。
解質がガラス質材料の場合には、それ自身の粒界抵抗が
小さいため、初期の電池インピーダンスを低下させるこ
とが可能となり、有効である。また、比較として、比較
例電池Ｂ２にあるリチウムイオン伝導性を有しない無機
材料ＳｉＯ 2粉末を添加した場合には、初期の電池イン
ピーダンスは増加し、さらに充放電反応に伴う電池イン
ピーダンスの増加を抑制する効果は得られないことが分
かる。
【００２７】以上のことから、本発明にある、高分子系
固体電解質を主体とする全固体型リチウム電池におい
て、正極あるいは負極の少なくとも１つの電極中に、無
機系固体電解質を添加することによって、電池のインピ
ーダンスの低減や経時的なインピーダンスの増加を抑制
する効果が得られ、従って充電電流の増加による電池容
量の増大とサイクル安定性を向上させることが可能とな
った。
固体電解質を主体とする全固体型リチウム電池におい
て、正極あるいは負極の少なくとも１つの電極中に、無
機系固体電解質を添加することによって、電池のインピ
ーダンスの低減や経時的なインピーダンスの増加を抑制
する効果が得られ、従って充電電流の増加による電池容
量の増大とサイクル安定性を向上させることが可能とな
った。
【００２８】以上、本発明について、電極活物質がリチ
ウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ2である正極電極を
使用した全固体型リチウム二次電池の場合を例にとって
説明したが、特に二次電池に限定されるものではなく、
全固体型リチウム一次電池についても同様の効果が得ら
れる。また、正極電極活物質も実施例に限定されるもの
ではなく、さらには、リチウム金属、リチウム合金、あ
るいはリチウムを吸蔵・放出が可能な材料からなる負極
電極についても同様である。その他、高分子系固体電解
質、導電剤などの電極材料および電極構成比、電池作製
方法、電池構造などはこれらに限定されるものではな
い。
ウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ2である正極電極を
使用した全固体型リチウム二次電池の場合を例にとって
説明したが、特に二次電池に限定されるものではなく、
全固体型リチウム一次電池についても同様の効果が得ら
れる。また、正極電極活物質も実施例に限定されるもの
ではなく、さらには、リチウム金属、リチウム合金、あ
るいはリチウムを吸蔵・放出が可能な材料からなる負極
電極についても同様である。その他、高分子系固体電解
質、導電剤などの電極材料および電極構成比、電池作製
方法、電池構造などはこれらに限定されるものではな
い。
【００２９】
【発明の効果】以上述べたように、この発明によれば主
として高分子系固体電解質を電解質とする全固体型リチ
ウム電池の正極あるいは負極の少なくとも１つの電極中
に、無機系固体電解質を添加することによって、内部抵
抗が低減し、又、経時的な内部抵抗の増大の抑制とサイ
クル安定性の向上の信頼性の向上と高性能化を図ること
ができる。
として高分子系固体電解質を電解質とする全固体型リチ
ウム電池の正極あるいは負極の少なくとも１つの電極中
に、無機系固体電解質を添加することによって、内部抵
抗が低減し、又、経時的な内部抵抗の増大の抑制とサイ
クル安定性の向上の信頼性の向上と高性能化を図ること
ができる。
【図１】この発明の全固体型リチウム電池の断面図であ
る。
る。
【図２】実施例および比較例の電池による容量−サイク
ル特性図である。
ル特性図である。
１ アルミニウム集電体 ２ 正極電極 ３ 銅集電体 ４ リチウム箔 ５ 固体電解質シート ６ アルミラミネート
Claims (3)
- 【請求項１】 主として高分子系固体電解質を電解質と
する全固体型リチウム電池において、正極あるいは負極
の少なくとも１つの電極中に無機系固体電解質が添加さ
れたことを特徴とする、全固体型リチウム電池。 - 【請求項２】 前記、無機系固体電解質のイオン伝導性
が該高分子系固体電解質のイオン伝導性よりも大きいこ
とを特徴とする請求項１記載の全固体型リチウム電池。 - 【請求項３】 前記、無機系固体電解質がガラス質であ
ることを特徴とする請求項１記載の全固体型リチウム電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8271691A JPH1092445A (ja) | 1996-09-19 | 1996-09-19 | 全固体型リチウム電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8271691A JPH1092445A (ja) | 1996-09-19 | 1996-09-19 | 全固体型リチウム電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1092445A true JPH1092445A (ja) | 1998-04-10 |
Family
ID=17503510
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8271691A Pending JPH1092445A (ja) | 1996-09-19 | 1996-09-19 | 全固体型リチウム電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1092445A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000348711A (ja) * | 1999-04-07 | 2000-12-15 | Hydro Quebec | 複合コーティングＬｉＰＯ３ |
| JP2001015162A (ja) * | 1999-06-29 | 2001-01-19 | Sony Corp | 固体電解質電池 |
| JP2006164783A (ja) * | 2004-12-08 | 2006-06-22 | Nissan Motor Co Ltd | 電極、電池、およびその製造方法 |
| US20080131781A1 (en) * | 2004-08-17 | 2008-06-05 | Lg Chem, Ltd. | Lithium Secondary Batteries With Enhanced Safety And Performance |
| JP2010113820A (ja) * | 2008-11-04 | 2010-05-20 | Idemitsu Kosan Co Ltd | リチウムイオン伝導性固体電解質組成物及びそれを用いた電池 |
| KR101939142B1 (ko) * | 2017-07-28 | 2019-01-16 | 한국생산기술연구원 | 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO 고체 전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법 |
| JP2020129446A (ja) * | 2019-02-07 | 2020-08-27 | 本田技研工業株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池の製造方法 |
-
1996
- 1996-09-19 JP JP8271691A patent/JPH1092445A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000348711A (ja) * | 1999-04-07 | 2000-12-15 | Hydro Quebec | 複合コーティングＬｉＰＯ３ |
| JP2001015162A (ja) * | 1999-06-29 | 2001-01-19 | Sony Corp | 固体電解質電池 |
| US20080131781A1 (en) * | 2004-08-17 | 2008-06-05 | Lg Chem, Ltd. | Lithium Secondary Batteries With Enhanced Safety And Performance |
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| KR101939142B1 (ko) * | 2017-07-28 | 2019-01-16 | 한국생산기술연구원 | 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO 고체 전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법 |
| JP2020129446A (ja) * | 2019-02-07 | 2020-08-27 | 本田技研工業株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池の製造方法 |
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