JPH1094955A - 表面改質された酸化第二セリウム粒子からなる研磨剤及び研磨方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本願発明は、酸化第二セリウム粒子、又はセ
リウムを主成分とする希土類元素を含む組成物を焼成と
粉砕する事によって得られた酸化第二セリウムを主成分
とする粒子の粒子表面を改質する事と、その表面改質さ
れた粒子を用いた研磨剤及び研磨方法を提供するもので
ある。 【解決手段】 本願発明は、アンモニウム塩の存在下に
水性媒体中で５０〜２５０℃の温度で加熱処理した酸化
第二セリウム粒子からなる研磨剤と、その研磨剤を用い
た研磨方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本願発明は、酸化第二セリウ
ム粒子、又はセリウムを主成分とする希土類元素を含む
組成物を焼成と粉砕する事によって得られた酸化第二セ
リウムを主成分とする粒子の粒子表面を改質する事と、
その表面改質された粒子を用いた研磨剤及び研磨方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】酸化セリウム粒子、又は酸化セリウムを
主体とした組成物の粒子は、無機ガラス、水晶、石英ガ
ラスの研磨剤として性能が良いことが証明されている。
特開昭５８−５５３３４号公報は、酸化セリウム（IV）
水和物を塩の存在下において加熱し、酸化セリウム（I
V）水和物中の凝集された微結晶を解体させてセリウム
化合物を含有する分散性生成物の製造方法が開示されて
いる。上記公報では、塩として金属硝酸塩、金属塩化
物、金属過塩素酸塩に加えて硝酸アンモニウムも使用す
ることが開示されている。その実施態様として、酸化セ
リウム（IV）水和物と硝酸アンモニウムを含有する溶液
を１０５℃で乾燥し、更に３００℃で加熱して酸化第二
セリウムと硝酸塩を含む生成物を得て、この生成物を水
に分散してゾルを得た事が記載されている。しかし、こ
れらのゾルの具体的な用途については記載されていな
い。

【０００３】特開平５−２６２５１９号公報は、水性媒
体中で蓚酸塩、希土類化合物、及びアンモニウム塩を混
合し、３０〜９０℃で生成した沈殿を分離し、得られた
蓚酸希土類アンモニウム複塩を６００〜１２００℃で焼
成する希土類酸化物の製法が開示されている。上記公報
では、アンモニウム塩として硝酸アンモニウム、塩化ア
ンモニウム、酢酸アンモニウム等を使用し、希土類化合
物として硝酸セリウムを使用する事が記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】半導体デバイスのシリ
コン酸化膜（ＳｉＯ₂膜）、フォトマスク用石英ガラ
ス、水晶発振器の水晶片等は高い平坦性を有する研磨面
が求められるようになり、その為にサブミクロン以下の
粒子径を有する研磨剤を使用する必要性がある。これら
の研磨において、使用する研磨剤の粒子径を小さくする
と機械的な研磨力が低下するため研磨速度が遅くなり、
研磨工程の生産性の低下により製品の価格上昇等を招
く。研磨剤粒子の粒子径を変えずに研磨速度を向上する
ことが出来れば、研磨工程の生産性が向上する。

【０００５】一方、半導体デバイスの層間膜の平坦化に
おいて、シリコン酸化膜（ＳｉＯ₂膜）をストッパー
（研磨を停止する層）とした場合に、有機樹脂膜等の軟
らかい膜の研磨が進行しシリコン酸化膜（ＳｉＯ₂膜）
等の硬い膜の部分で研磨が停止する様に、シリコン酸化
膜（ＳｉＯ₂膜）等の硬い膜を研磨せずに有機樹脂膜等
の軟らかい膜のみを研磨できれば微細な加工技術への展
開が期待できる。

【０００６】本願発明は、酸化第二セリウム粒子、又は
セリウムを主成分とする希土類元素を含む組成物を焼成
と粉砕する事によって得られた酸化第二セリウムを主成
分とする粒子を、アンモニウム塩の存在下に水性媒体中
で５０〜２５０℃の温度で加熱処理した酸化第二セリウ
ム粒子、又は酸化第二セリウムを主成分とする粒子から
なる研磨剤を提供するものである。この研磨剤は表面改
質された酸化第二セリウム粒子であって、表面改質に用
いる薬剤の種類により得られる酸化第二セリウム粒子か
らなる研磨剤は、研磨速度の制御や研磨面の性質に合わ
せた研磨方法が可能である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本願発明は、アンモニウ
ム塩の存在下に水性媒体中で５０〜２５０℃の温度で加
熱処理した酸化第二セリウム粒子からなる研磨剤であ
る。また、本願発明はアンモニウム塩の存在下に水性媒
体中で５０〜２５０℃の温度で加熱処理した酸化第二セ
リウム粒子からなる研磨剤を使用する研磨方法である。

【０００８】

【発明の実施の形態】原料として用いる酸化第二セリウ
ム粒子は特別に制限はなく、公知の方法で製造された酸
化第二セリウム粒子を用いることが出来る。例えば、水
酸化第一セリウム、水酸化第二セリウム、硝酸第一セリ
ウム、塩基性硝酸セリウム（IV）、塩化第一セリウム、
塩化第二セリウム、炭酸第一セリウム、炭酸第二セリウ
ム、塩基性硫酸第一セリウム、塩基性硫酸第二セリウ
ム、蓚酸第一セリウム、蓚酸第二セリウム等のセリウム
塩や、これらを主成分とする希土類化合物を１０００℃
で焼成した後、粉砕、分級する乾式法で製造した粒子径
０．０５〜５μｍの結晶性酸化第二セリウム粒子を使用
することが出来る。

【０００９】特に原料として用いる酸化第二セリウム粒
子は、不活性ガス雰囲気下に水性媒体中でセリウム（II
I）塩とアルカリ性物質を３〜３０の（ＯＨ）／（Ｃｅ
³⁺）モル比で反応させて水酸化セリウム（III）の懸濁
液を生成した後、直ちに該懸濁液に大気圧下、１０〜９
５℃の温度で酸素又は酸素を含有するガスを吹き込む方
法で製造された０．００５〜５μｍ（ミクロンメート
ル）の粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム粒子を使
用することが好ましい。

【００１０】上記原料として用いる酸化第二セリウム粒
子の製造方法（原料粒子の製法）では第１工程として、
不活性ガス雰囲気下に水性媒体中でセリウム（III）塩
とアルカリ性物質を３〜３０の（ＯＨ）／（Ｃｅ³⁺）モ
ル比で反応させて水酸化セリウム（III）、即ち水酸化
第一セリウムの懸濁液を生成する事である。不活性ガス
雰囲気下での反応とは、例えばガス置換可能な撹拌機と
温度計を装備した反応容器を用いて、水性媒体中でセリ
ウム（III）塩とアルカリ性物質を反応させるものであ
る。水性媒体とは、通常、水が用いられるが、少量の水
溶性有機溶媒を含有させることもできる。ガス置換は水
性媒体中に細管状のガス導入口を水没させて、不活性ガ
スを水性媒体中に吹き込み反応容器の水性媒体上部に取
り付けられた排出口よりガスを流出させて、反応容器内
に不活性ガスを充満させる。不活性ガスの置換が終了後
に反応を開始することが好ましい。この反応容器はステ
ンレス鋼、グラスライニング等の材質を使用する事が出
来る。この時、反応容器内は大気圧下とする事が望まし
く、従ってガスの流入量と流出量はほぼ同一量である事
が好ましい。ガスの流入量及び流出量は、反応槽の容積
１リットルに対して０．０１〜２０リットル／分とする
事が好ましい。

【００１１】不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴン
ガス等が挙げられるが、特に窒素ガスが好ましい。原料
粒子の製法ではセリウム（III）塩として、例えば、硝
酸第一セリウム、塩化第一セリウム、硫酸第一セリウ
ム、炭酸第一セリウム、硝酸アンモニウムセリウム（II
I）等が挙げられる。上記のセリウム（III）塩は、単独
または混合物として使用することができる。

【００１２】原料粒子の製法ではアルカリ性物質とし
て、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金
属水酸化物またはアンモニア、アミン、水酸化第四級ア
ンモニウム等の有機塩基が挙げられるが、特にアンモニ
ア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、こ
れらを単独または混合物として使用することができる。
上記のセリウム（III）塩及びアルカリ性物質を水性媒
体に添加して反応容器中で反応させることもできるが、
セリウム（III）塩水溶液とアルカリ性物質水溶液を作
成して、この両水溶液を混合して反応する事もできる。
セリウム（III）塩は水性媒体中で１〜５０重量％濃度
で使用することが好ましい。

【００１３】原料粒子の製法ではセリウム（III）塩と
アルカリ性物質の割合は、（ＯＨ）／（Ｃｅ³⁺）モル比
で３〜３０、好ましくは６〜１２である。（ＯＨ）／
（Ｃｅ ³⁺）モル比が３より小さい場合は、セリウム（II
I）塩が完全に水酸化セリウム（III）に中和されず、一
部セリウム（III）塩として懸濁液中に残存する為に好
ましくない。このセリウム（III）塩は、水酸化セリウ
ム（III）よりもセリウム（IV）への酸化反応速度が非
常に遅いため、水酸化セリウム（III）とセリウム（II
I）塩が共存した場合、結晶性酸化第ニセリウムの核生
成速度及び結晶成長速度の制御ができなくなるため、粒
子径分布が広くなり粒子径が均一にならないので好まし
くない。また、（ＯＨ）／（Ｃｅ³⁺）モル比が３０より
大きい場合は、得られる結晶性酸化第ニセリウム粒子の
結晶性が低下し、研磨剤として利用した場合は研磨速度
の低下が起こるので好ましくない。また、得られる粒子
の粒子径分布が広くなり粒子径が均一にならないので好
ましくない。

【００１４】原料粒子の製法では上記第１工程での反応
時間は、仕込量の大きさにより異なり概ね１分〜２４時
間である。上記の第１工程で、不活性ガスの代わりに、
空気等の酸素を含有するガス中でセリウム（III）塩と
アルカリ性物質を反応させると、生成した水酸化セリウ
ム（III）が酸素と接触し、次々にセリウム（IV）塩や
酸化第二セリウムに変化するために、水性媒体中に酸化
第二セリウムの核が多数発生して、得られる酸化第二セ
リウム粒子の粒子径分布が広くなり粒子径が均一になら
ないので好ましくない。

【００１５】原料粒子の製法では、その第２工程とし
て、第１工程で生成した懸濁液に大気圧下、１０〜９５
℃の温度で酸素又は酸素を含有するガスを吹き込むこと
によって０．００５〜５μｍの粒子径を有する結晶性酸
化第二セリウム粒子を製造するものである。第１工程で
得られた懸濁液中の水酸化セリウム（III）を酸素又は
酸素を含有するガスの存在下に、セリウム（IV）塩を経
て結晶性の高い酸化第二セリウム粒子を製造する工程で
ある。酸素又は酸素を含有するガスとは、ガス状の酸
素、又は空気、若しくは酸素と不活性ガスとの混合ガス
が挙げられる。不活性ガスは窒素、アルゴン等が挙げら
れる。混合ガスを用いる場合は混合ガス中での酸素の含
有量は１体積％以上が好ましい。その第２工程では製法
上の容易さから特に空気を用いることが好ましい。

【００１６】原料粒子の製法の上記第２工程は第１工程
に続きその同じ反応容器内で行われ、第１工程の不活性
ガスの導入に続き、その不活性ガスを直ちに酸素又は酸
素を含有するガスに代えて連続してガスを導入するもの
である。即ち、第１工程で得られた懸濁液中に、該懸濁
液中に水没した細管状のガス導入口から酸素又は酸素を
含有するガスを吹き込むことによって行われる。

【００１７】原料粒子の製法の第２工程は大気圧下で行
われる為に、懸濁液中に導入された量とほぼ同量のガス
が反応容器内の懸濁液上部に取り付けられた排出口より
排出される。原料粒子の製法の第２工程では、懸濁液中
に吹き込む酸素又は酸素を含有するガスの総量は、水酸
化セリウム（III）を酸化第二セリウムに変化させる事
が可能な量であり、（Ｏ₂ ）／（Ｃｅ³⁺）のモル比で１
以上とする事が好ましい。上記モル比が１未満の場合は
懸濁液中に水酸化セリウム(III）が残り、これが第２工
程の終了後の洗浄中に空気中の酸素に接触することで、
微小粒子が生成する事があり、得られる酸化第二セリウ
ム粒子の粒子径分布が広くなり粒子径が均一と成らない
ので好ましくない。

【００１８】原料粒子の製法の第２工程でガスの単位時
間当たりの流入量及び流出量は、反応槽の容積１リット
ルに対して０．０１〜５０リットル／分とする事が好ま
しい。原料粒子の製法の第１工程での不活性ガスの吹き
込みと第２工程での酸素又は酸素を含有するガスの吹き
込みとが時間的に連続していない場合は、第１工程で得
られた懸濁液の表面が空気と接触することになり、表面
層に粒子径が大小さまざまな酸化第二セリウム粒子を含
む層が生成するので、その後行われる第２工程で得られ
る酸化第二セリウム粒子の粒子径が均一にならないので
好ましくない。

【００１９】この第２工程は、懸濁液中に酸素又は酸素
を含有するガスが均一に存在するように懸濁液をディス
パー等の撹拌機で撹拌しながら行うことが好ましい。ガ
スの吹き込みによって懸濁液自体が撹拌される場合は、
撹拌機での撹拌は必ずしも必要ではない。原料粒子の製
法での水酸化セリウム（III）を酸化して結晶性酸化第
二セリウム粒子を生成させることは、結晶性酸化第二セ
リウム粒子の核生成とその結晶成長が行われることであ
り、核生成速度及び結晶成長速度は、セリウム塩の濃
度、アルカリ性物質の濃度、反応温度、酸化性水溶液の
濃度及び供給量などで制御することができる。また上記
方法では、核生成及び結晶成長時のセリウム塩の濃度、
アルカリ性物質の濃度、反応温度、酸化性水溶液の濃度
及び供給量などを互いに自由に変えることができる。こ
れらの要因を調整することにより、０．００５〜５μｍ
の粒子径範囲で任意に粒子径を制御することが出来る。

【００２０】原料粒子の製法の第２工程での反応温度は
粒子径の制御に大きく寄与する。例えば、３０℃の温度
で核生成及び結晶成長を行った場合、５ｎｍ〜１０ｎｍ
（ナノメートル）の粒子径を有する結晶性酸化第二セリ
ウム粒子が得られ、また８０℃の温度で核生成及び結晶
成長を行った場合は、８０ｎｍ〜１００ｎｍの粒子径を
有する結晶性酸化第二セリウム粒子が得られる。そし
て、更に８０ｎｍ〜１００ｎｍの粒子径を有する結晶性
酸化第二セリウム粒子を種結晶にして、滋養物として水
酸化セリウム（III）を供給しながら結晶成長させるこ
とにより、１μｍ〜３μｍの結晶性酸化第二セリウム粒
子が得られる。即ち、第１工程で原料を仕込む際に、８
０ｎｍ〜１００ｎｍの粒子径を有する結晶性酸化第二セ
リウム粒子を最初から添加して第１工程に続き第２工程
を行うものである。

【００２１】原料粒子の製法において、水酸化セリウム
（III）の懸濁液を空気などの酸化剤を用いて常圧下で
１０〜９５℃の温度で反応する代わりに、硝酸等の酸化
性物質を含有する水酸化セリウム（III）の懸濁液を１
００℃以上の温度で水熱処理した場合は、所望とする粒
子径範囲以下（例えば、３０ｎｍ以下）の結晶性酸化第
ニセリウム粒子しか得られず、そして硝酸等の酸化性物
質を含有する水酸化セリウム（III）の懸濁液を１００
℃以下の温度で処理した場合は、反応が不十分で未反応
物が残る。

【００２２】また、酸化性物質を含有しない水酸化セリ
ウム（III）の懸濁液を１００℃以上で水熱処理した場
合、結晶性酸化第ニセリウム粒子は得られない。原料粒
子の製法において得られた酸化第ニセリウム粒子は、反
応装置よりスラリーとして取り出し、限外濾過法または
フィルタープレス洗浄法などにより洗浄することによ
り、不純物を除去することが出来る。

【００２３】上記原料粒子の製法によって得られる酸化
第二セリウム粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察
を行ったところ０．００５〜５μｍの粒子径であり、ま
た酸化第二セリウム粒子を１１０℃で乾燥して、Ｘ線回
折装置により回折パターンを測定したところ、回折角度
２θ＝２８．６°、４７．５°、及び５６．４°、に主
ピークを有し、ＡＳＴＭカードＮｏ３４−３９４に記載
の立方晶系の結晶性の高い酸化第二セリウム粒子であ
る。またこの酸化第二セリウム粒子のガス吸着法（ＢＥ
Ｔ法）による比表面積値は、２〜２００ｍ²／ｇであ
る。

【００２４】本願発明の水性媒体とは、通常、水が用い
られるが、少量の水溶性有機媒体を含有させることが出
来る。本願発明に用いるアンモニウム塩は、陰イオン成
分が非酸化性成分のアンモニウム塩を使用する事が出来
る。この非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム
塩は、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムが最も
好ましく、これらを単独又は混合物として使用すること
が出来る。

【００２５】上記の非酸化性の陰イオン成分を有するア
ンモニウム塩は、水性媒体中の〔ＮＨ₄ ⁺〕／〔Ｃｅ
Ｏ₂〕モル比として０．１〜３０が好ましく、また水性
媒体中での上記アンモニウム塩の濃度は１〜３０重量％
とする事が好ましい。陰イオン成分が非酸化性成分のア
ンモニウム塩を用い水性媒体中で加熱する場合は、５０
〜２５０℃、好ましくは５０〜１８０℃の温度で加熱処
理して、表面改質された結晶性酸化第二セリウム粒子が
得られる。加熱時間は１０分〜４８時間とする事が出来
る。加熱処理温度が１００℃以下の場合は開放系の反応
容器を用いて行われるが、１００℃を越える温度ではオ
ートクレーブ装置や超臨界処理装置を用いて行われる。
加熱処理された酸化第二セリウム粒子は処理層よりスラ
リーとして取り出し、限外濾過法やフィルタープレス法
により洗浄し、不純物を取り除くことが出来る。

【００２６】非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニ
ウム塩の存在下に加熱処理して表面改質された酸化第二
セリウム粒子は、容易に水性媒体に分散して研磨液とす
る事が出来る。この水性媒体は水を使用する事が好まし
い。非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩の
存在下に水性媒体中で加熱処理して表面改質された酸化
第二セリウム粒子を含有するゾルは、洗浄により不純物
を取り除いた後、第４級アンモニウムイオン（ＮＲ₄ ⁺、
但しＲは有機基である。）を、（ＮＲ₄ ⁺）／（Ｃｅ
Ｏ₂）のモル比で０．００１〜１の範囲に含有させる事
により研磨液の安定性が向上するので好ましい。第４級
アンモニウムイオンは、第４級アンモニウムシリケー
ト、ハロゲン化第４級アンモニウム、水酸化第４級アン
モニウム、又はこれらの混合物を添加する事によって与
えられ、特に第４級アンモニウムシリケート、水酸化第
４級アンモニウムの添加が好ましい。Ｒはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ヒドロキシエチル基、及びベンジ
ル基等が挙げられる。この第４級アンモニウム化合物と
しては、例えばテトラメチルアンモニウムシリケート、
テトラエチルアンモニウムシリケート、テトラエタノー
ルアンモニウムシリケート、モノエチルトリエタノール
アンモニウムシリケート、トリメチルベンジルアンモニ
ウムシリケート、水酸化テトラメチルアンモニウム、水
酸化テトラエチルアンモニウムが挙げられる。

【００２７】また、少量の酸又は塩基を含有することも
できる。研磨液のｐＨは、２〜１２が好ましい。上記研
磨液（ゾル）は、水溶性酸を〔Ｈ⁺〕／〔ＣｅＯ₂〕モル
比で０．００１〜１の範囲に含有させることにより酸性
研磨液（ゾル）にする事が出来る。この酸性ゾルは２〜
６のｐＨを持つ。上記水溶性酸は、例えば塩化水素、硝
酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸、
乳酸等の有機酸、これらの酸性塩、又はこれらの混合物
が挙げられる。また、水溶性塩基を〔ＯＨ^-〕／〔Ｃｅ
Ｏ₂〕モル比で０．００１〜１の範囲に含有させる事に
よりアルカリ性ゾルにする事が出来る。このアルカリ性
研磨液（ゾル）は、８〜１２のｐＨを持つ。上記水溶性
塩基は、上記記載の第４級アンモニウムシリケート、及
び水酸化第４級アンモニウムの他に、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ア
ミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ
ールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、モノプロパ
ノールアミン、及びモルホリン等のアミン類や、アンモ
ニアが挙げられる。

【００２８】研磨液は室温に放置して１年以上の長期に
わたり安定である。上記の非酸化性の陰イオン成分を有
するアンモニウム塩の存在下に加熱処理して表面改質さ
れた酸化第二セリウムを含有する研磨剤を用いて行う研
磨方法では、半導体デバイスのシリコン酸化膜（ＳｉＯ
₂膜）の研磨や無機ガラス、水晶（例えば、水晶発振器
の水晶片）、石英ガラスの研磨において、従来品の同じ
粒子径の酸化第二セリウム粒子を用いた場合に比べて高
い研磨速度を達成することが出来る。これらの理由とし
ては、酸化第二セリウム粒子は機械的な研磨作用と同時
に化学的な研磨作用を有していて、非酸化性の陰イオン
成分を有するアンモニウム塩の存在下に水性媒体中で加
熱処理を施すことにより酸化第二セリウム粒子表面に水
酸基（≡Ｃｅ−ＯＨ）が多く生成し、この（≡Ｃｅ−Ｏ
Ｈ）基がシリコン酸化膜表面の水酸基（≡Ｓｉ−ＯＨ）
に化学的な作用を及ぼし研磨速度が向上したと考えられ
る。非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩は
酸化第二セリウム粒子の表面に対して、還元的な作用を
及ぼすと考えられる。

【００２９】本願発明では上記の非酸化性の陰イオン成
分を有するアンモニウム塩の存在下に水性媒体中で加熱
処理する代わりに、ヒドラジン、亜硝酸アンモニウム等
の水溶性還元性物質の存在下に水性媒体中で加熱処理し
た酸化第二セリウム粒子を研磨剤として用いても、上記
（高い研磨速度が得られる）効果を達成することが出来
る。しかし、ヒドラジンや亜硝酸アンモニウムは取り扱
い上、爆発等の危険を伴う為に上記の非酸化性の陰イオ
ン成分を有するアンモニウム塩を使用する事が好まし
い。

【００３０】また、上記の非酸化性の陰イオン成分を有
するアンモニウム塩を使用せずに単なる純水中で加熱処
理しても、研磨速度は原料の酸化第二セリウム粒子を用
いた場合の研磨剤と同じ研磨速度となり効果が期待でき
ない。研磨剤は研磨工程で使用されると、徐々に研磨速
度が低下することが知られている。ひとたび研磨速度の
低下した（即ち、研磨能力の低下した）研磨剤は、研磨
工程での生産性の低下につながるので、その様な研磨剤
は研磨剤自体を廃棄処分することになる。ところが本願
発明では使用済みの研磨能力の低下した酸化第二セリウ
ム粒子を、非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウ
ム塩の存在下で水性媒体中で５０〜２５０℃の温度で加
熱処理することにより、再度研磨能力を回復し、研磨速
度が向上した研磨剤とする事が出来る。

【００３１】他方、本願発明に用いるアンモニウム塩
は、陰イオン成分が酸化性成分のアンモニウム塩を使用
する事が出来る。この酸化性の陰イオン成分を有するア
ンモニウム塩は、硝酸アンモニウム、スルファミン酸ア
ンモニウムが最も好ましく、これらを単独又は混合物と
して使用することが出来る。上記の酸化性の陰イオン成
分を有するアンモニウム塩は、水性媒体中の〔ＮＨ ₄ ⁺〕
／〔ＣｅＯ₂〕モル比として０．１〜３０が好ましく、
また水性媒体中での上記アンモニウム塩の濃度は１〜３
０重量％とする事が好ましい。

【００３２】陰イオン成分が酸化性成分のアンモニウム
塩を用い水性媒体中で加熱する場合は、５０〜２５０
℃、好ましくは１００〜２５０℃の温度で加熱処理し
て、表面改質された酸化第二セリウム粒子が得られる。
加熱時間は１０分〜９６時間とする事が出来る。加熱処
理温度が１００℃以下の場合は開放系の反応容器を用い
て行われるが、１００℃を越える温度ではオートクレー
ブ装置や超臨界処理装置を用いて行われる。加熱処理さ
れた酸化第二セリウム粒子は処理層よりスラリーとして
取り出し、限外濾過法やフィルタープレス法により洗浄
し、不純物を取り除くことが出来る。

【００３３】酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウ
ム塩の存在下に加熱処理して表面改質された酸化第二セ
リウム粒子は、容易に水性媒体に分散して研磨液とする
事が出来る。この水性媒体は水を使用する事が出来る。
酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩の存在下
に水性媒体中で加熱処理して表面改質された酸化第二セ
リウム粒子を含有するゾルは、洗浄により不純物を取り
除いた後、第４級アンモニウムイオン（ＮＲ₄ ⁺、但しＲ
は有機基である。）を、（ＮＲ₄ ⁺）／（ＣｅＯ₂）のモ
ル比で０．００１〜１の範囲に含有させる事により研磨
液の安定性が向上し、上記（シリコン酸化膜等の硬い膜
を研磨せずに有機樹脂膜等の軟らかい膜のみを研磨す
る）効果がより向上するので好ましい。第４級アンモニ
ウムイオンは、第４級アンモニウムシリケート、ハロゲ
ン化第４級アンモニウム、水酸化第４級アンモニウム、
又はこれらの混合物を添加する事によって与えられ、特
に第４級アンモニウムシリケート、水酸化第４級アンモ
ニウムの添加が好ましい。Ｒはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ヒドロキシエチル基、及びベンジル基等が挙
げられる。この第４級アンモニウム化合物としては、例
えばテトラメチルアンモニウムシリケート、テトラエチ
ルアンモニウムシリケート、テトラエタノールアンモニ
ウムシリケート、モノエチルトリエタノールアンモニウ
ムシリケート、トリメチルベンジルアンモニウムシリケ
ート、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラ
エチルアンモニウムが挙げられる。

【００３４】また、少量の塩基を含有することもでき
る。研磨液のｐＨは、８〜１２が好ましい。上記研磨液
（ゾル）は、水溶性塩基を〔ＯＨ^-〕／〔ＣｅＯ₂〕モル
比で０．００１〜１の範囲に含有させる事によりアルカ
リ性ゾルにする事が出来る。このアルカリ性研磨液（ゾ
ル）は、８〜１２のｐＨを持つ。上記水溶性塩基は、上
記記載の第４級アンモニウムシリケート、及び水酸化第
４級アンモニウムの他に、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、アミノエチル
エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルエタノールアミン、モノプロパノールア
ミン、及びモルホリン等のアミン類や、アンモニアが挙
げられる。

【００３５】研磨液は室温に放置して１年以上の長期に
わたり安定である。酸化性の陰イオン成分を有するアン
モニウム塩の存在下に加熱処理して表面改質された酸化
第二セリウム粒子を研磨剤に用いて行う研磨方法では、
半導体デバイスの層間膜の平坦化に使用することが出来
る。例えば、シリコン酸化膜（ＳｉＯ₂膜）をストッパ
ー（研磨を停止する層）とした場合に、有機樹脂膜等の
軟らかい膜の研磨が進行しシリコン酸化膜（ＳｉＯ
₂膜）等の硬い膜の部分で研磨が停止する様に、シリコ
ン酸化膜（ＳｉＯ₂膜）等の硬い膜を研磨せずに有機樹
脂膜等の軟らかい膜のみを研磨できれば微細な加工が施
せる。即ち、シリコン酸化膜（ＳｉＯ₂膜）の研磨速度
が低い研磨剤である。これらの理由としては、酸化第二
セリウム粒子は機械的な研磨作用と同時に化学的な研磨
作用を有していて、酸化第二セリウム粒子表面の水酸基
（≡Ｃｅ−ＯＨ）はシリコン酸化膜表面の水酸基（≡Ｓ
ｉ−ＯＨ）に化学的な作用を及ぼし研磨速度が向上する
と考えられるが、酸化性の陰イオン成分を有するアンモ
ニウム塩の存在下に水性媒体中で加熱処理を施すことに
より酸化第二セリウム粒子表面の水酸基（≡Ｃｅ−Ｏ
Ｈ）が減少し、酸化第二セリウム粒子の持つ化学的な研
磨作用が低下した為と考えられる。酸化性の陰イオン成
分を有するアンモニウム塩は酸化第二セリウム粒子の表
面に対して、酸化的な作用を及ぼすと考えられる。

【００３６】例えば、半導体デバイスの層間膜の平坦化
においては、非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニ
ウム塩の存在下に水性媒体中で加熱処理した酸化第二セ
リウム粒子を含有する研磨剤と、酸化性の陰イオン成分
を有するアンモニウム塩の存在下に水性媒体中で加熱処
理した酸化第二セリウム粒子を含有する研磨剤を、交互
に使用して研磨することにより研磨速度を自由にコント
ロールする事ができる。この研磨方法により硬いシリコ
ン酸化膜（ＳｉＯ₂膜）部分と軟らかい有機樹脂膜部分
が混在する研磨体を、２種類の研磨剤で使い分けてより
精密な研磨を達成することが出来る。この方法で交互に
とは、研磨面に対してそれぞれの研磨剤を別々に少なく
とも１回使用することである。

【００３７】本願発明において、非酸化性の陰イオン成
分を有するアンモニウム塩、又は酸化性の陰イオン成分
を有するアンモニウム塩の存在下に水性媒体中で５０〜
２５０℃の温度で加熱処理した酸化第二セリウム粒子
は、乾燥してＸ線回折装置により回折パターンを測定し
たところ、回折角度２θ＝２８．６°、４７．５°、及
び５６．４°に主ピークを有し、ＡＳＴＭカードＮｏ３
４−３９４に記載の立方晶系の結晶性の高い酸化第二セ
リウム粒子である。

【００３８】

【実施例】

実施例１ ２リットルのセパラブルフラスコにＮＨ₄ＯＨ／Ｃｅ³⁺
モル比が６に相当する量の９重量％のアンモニア水溶液
７４０ｇを仕込み、液温を３０℃に保持しながらガラス
製のノズルより２リットル／分の窒素ガスを吹き込み窒
素ガスでフラスコ内を置換した。そして、フラスコに硝
酸セリウム（III）２１６ｇを純水５００ｇに溶解させ
た溶液を徐々に添加して水酸化セリウム（III）の懸濁
液を得た。続いてこの懸濁液を８０℃まで昇温させた
後、ガラス製のノズルからの吹き込みを窒素から４リッ
トル／分の空気に切り替えてセリウム（III）をセリウ
ム（IV）にする酸化反応を開始した。３時間で酸化反応
が終了し、淡黄色の酸化第二セリウム粒子を有するｐＨ
７．２の反応液が得られた。この酸化第二セリウム粒子
を原料粒子として用いた。

【００３９】反応液より上記原料粒子となる酸化第二セ
リウム粒子を濾別し、洗浄した後、透過型電子顕微鏡
（ＴＥＭ）で観察したところ粒子径８０〜１００ｎｍの
粒子であった。また、粒子を乾燥して粉末Ｘ線回折を測
定したところ、回折角度２θ＝２８．６°、４７．５°
及び５６．４°に主ピークを有し、ＡＳＴＭカードＮｏ
３４−３９４に記載の立方晶系の結晶性酸化第二セリウ
ムの特性ピークと一致した。

【００４０】１０重量％の炭酸アンモニウム水溶液１５
００ｇを３リットルのセパラブルフラスコに仕込み、そ
の後上記に得られた原料粒子である酸化第二セリウム粒
子１５０ｇをフラスコに入れ９５℃で８時間の加熱処理
を行った。加熱処理したスラリーを濾別して、洗浄した
後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ表面
改質前と同じ８０〜１００ｎｍであった。得られた表面
改質された粒子を乾燥して粉末Ｘ線回折を測定したとこ
ろ立方晶系の酸化第二セリウムであった。再度濾過、洗
浄した表面改質した結晶性酸化第二セリウム粒子にテト
ラメチルアンモニウムシリケート水溶液を〔Ｎ（Ｃ
Ｈ₃）₄ ⁺／ＣｅＯ₂〕モル比で０．０１になる様に添加し
て、ＣｅＯ₂濃度を２０重量％、ｐＨを１０．３に調製
した。この２０重量％の結晶性酸化第二セリウムゾル７
５０ｇを研磨液として作製した。

【００４１】実施例２ １０重量％の炭酸アンモニウム水溶液１５００ｇを３リ
ットルのグラスライニング製の高圧容器に仕込み、実施
例１と同様に製造された原料粒子となる酸化第二セリウ
ム粒子１５０ｇを高圧容器に入れ１５０℃で２０時間の
水熱処理を行った。加熱処理したスラリーを濾別して、
洗浄した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したと
ころ表面改質前と同じ８０〜１００ｎｍであった。得ら
れた表面改質された粒子を乾燥して粉末Ｘ線回折を測定
したところ立方晶系の酸化第二セリウム粒子であった。
再度濾過、洗浄した表面改質した結晶性酸化第二セリウ
ム粒子にテトラメチルアンモニウムシリケート水溶液を
〔Ｎ（ＣＨ₃）₄ ⁺／ＣｅＯ₂〕モル比で０．０１になる様
に添加して、ＣｅＯ₂濃度を２０重量％、ｐＨを１０．
３に調製した。この２０重量％の結晶性酸化第二セリウ
ムゾル７５０ｇを研磨液として作製した。

【００４２】実施例３ １０重量％の硝酸アンモニウム水溶液１５００ｇを３リ
ットルのグラスライニング製の高圧容器に仕込み、実施
例１と同様に製造された原料粒子となる酸化第二セリウ
ム粒子１５０ｇを高圧容器に入れ１５０℃で２０時間の
水熱処理を行った。加熱処理したスラリーを濾別して、
洗浄した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したと
ころ表面改質前と同じ８０〜１００ｎｍであった。得ら
れた表面改質された粒子を乾燥して粉末Ｘ線回折を測定
したところ立方晶系の酸化第二セリウム粒子であった。
再度濾過、洗浄して表面改質した結晶性酸化第二セリウ
ム粒子を純水に分散させて、さらに水酸化テトラメチル
アンモニウム水溶液を〔Ｎ（ＣＨ₃）₄ ⁺／ＣｅＯ₂〕モル
比で０．０１になる様に添加して、ｐＨを１０．３とし
て安定化し、２０重量％の結晶性酸化第二セリウムゾル
７５０ｇを研磨液として作製した。

【００４３】実施例４ １０重量％の炭酸アンモニウム水溶液１５００ｇを３リ
ットルのセパラブルフラスコに仕込み、市販のセリウム
を主成分として含む希土類化合物を焼成と粉砕する事で
得られた研磨剤粒子（粒子径は１μｍ、ＣｅＯ₂含有量
は８８重量％、Ｌａ₂Ｏ₃含有量は７重量％、ＳｉＯ₂含
有量は５重量％）１５０ｇをセパラブルフラスコに入れ
９５℃で８時間加熱処理して粒子の表面改質を行った。
加熱処理したスラリーを濾別して、洗浄した後、透過型
電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ表面改質前と同
じ１μｍであった。得られた表面改質された粒子を乾燥
して粉末Ｘ線回折を測定したところ、立方晶系の酸化第
二セリウムのピークを含むものであった。再度濾過、洗
浄した表面改質した上記研磨剤粒子にテトラメチルアン
モニウムシリケート水溶液を〔Ｎ（ＣＨ₃）₄ ⁺／Ｃｅ
Ｏ₂〕モル比で０．０１になる様に添加して、ＣｅＯ₂濃
度を２０重量％、ｐＨを１０．３に調製した。この２０
重量％の上記研磨剤粒子の分散液７５０ｇを研磨液とし
て作製した。

【００４４】比較例１ 実施例１と同様に製造された原料粒子となる粒子径８０
〜１００ｎｍの酸化第二セリウム粒子を、アンモニウム
塩の存在下での加熱処理による表面改質を行わずに、純
水に分散してテトラメチルアンモニウムシリケート水溶
液を〔Ｎ（ＣＨ ₃）₄ ⁺／ＣｅＯ₂〕モル比で０．０１にな
る様に添加して、ＣｅＯ₂濃度を２０重量％、ｐＨを１
０．３に調製した。この２０重量％の結晶性酸化第二セ
リウムゾル７５０ｇを研磨液として作製した。

【００４５】比較例２ 市販のセリウムを主成分として含む希土類化合物を焼成
と粉砕する事で得られた研磨剤粒子（粒子径は１μｍ、
ＣｅＯ₂含有量は８８重量％、Ｌａ₂Ｏ₃含有量は７重量
％、ＳｉＯ₂含有量は５重量％）を、アンモニウム塩の
存在下での加熱処理による表面改質を行わずに、純水に
分散してテトラメチルアンモニウムシリケート水溶液を
〔Ｎ（ＣＨ₃）₄ ⁺／ＣｅＯ₂〕モル比で０．０１になる様
に添加して、ＣｅＯ₂濃度を２０重量％、ｐＨを１０．
３に調製した。この２０重量％の結晶性酸化第二セリウ
ムゾル７５０ｇを研磨液として作製した。

【００４６】実施例１〜４及び比較例１〜２の研磨剤
を、市販のオスカー型レンズ研磨機を用い、下記の研磨
条件で研磨を行った。研磨速度は、石英ガラスに溝を付
け、溝の深さを触針式表面粗さ測定装置で測定する事に
より求め、その結果を表１に示した。 ａ．研磨布：フッ素樹脂（φ２５０ｍｍ）又は発泡ポリ
ウレタン（φ２５０ｍｍ） ｂ．被研磨物：石英ガラス（φ２５ｍｍ） ｃ．回転数：３０ｒｐｍ、及び ｄ．研磨圧力：２７０ｇ／ｃｍ²

【００４７】

【表１】 表１ 研磨速度（ｎｍ／分） （研磨布として （研磨布として 研磨剤 フッ素樹脂） 発泡ポリウレタン） 実施例１ ４８ ９０ 実施例２ ４０ ８３ 実施例３ １ −− 実施例４ −− ５０２ 比較例１ ２１ ３８ 比較例２ −− ４３８ 非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩の存在
下に水性媒体中で加熱処理を行い表面改質された酸化第
二セリウム粒子からなる実施例１〜２の研磨剤は、全く
表面改質されていない酸化第二セリウム粒子からなる比
較例１の研磨剤に比べて、同一の研磨条件で比較してほ
ぼ２倍の研磨速度を有する。実施例１〜２で示される様
な研磨速度が向上した研磨剤は、半導体デバイスのシリ
コン酸化膜（ＳｉＯ₂膜）の硬い膜の研磨や、無機ガラ
ス、水晶（例えば、水晶発振器の水晶片）、石英ガラス
等の硬質物質の研磨において、従来品の同じ粒子径の酸
化第二セリウム粒子を用いた研磨剤に比べて高い研磨速
度が得られる。

【００４８】この様な実施例１〜２の研磨剤と比較例１
の研磨剤との関係は、原料粒子を市販のセリウムを主成
分として含む希土類化合物を焼成と粉砕する事で得られ
た研磨剤粒子に置き換えても、実施例４の研磨剤と比較
例２の関係の通り、表面改質された粒子からなる研磨剤
は研磨速度が高い。一方、酸化性の陰イオン成分を有す
るアンモニウム塩の存在下に水性媒体中で加熱処理を行
い表面改質された酸化第二セリウム粒子からなる実施例
３の研磨剤は、全く表面改質されていない酸化第二セリ
ウム粒子からなる比較例１の研磨剤に比べて、同一の研
磨条件で比較して１／２０という極端に研磨速度が低く
なる。この実施例３の研磨剤の使用方法としては、例え
ばＣＭＰを用いた層間膜平坦化において、ＬＳＩ表面上
の凹凸に硬いＳｉＯ₂膜をストッパーとして、その上部
に軟らかい膜（有機樹脂膜や不純物が含有されたＳｉＯ
₂膜）を被覆して有る場合に、本願の実施例３で示され
る研磨剤で研磨する事を想定すると、まず凸部表面に形
成された軟らかい膜が研磨され凸部に表れた硬いＳｉＯ
₂膜の部分で研磨が停止され、選択的に軟らかい膜のみ
を研磨する事が出来る。

【００４９】また、ＬＳＩ表面上の凹凸に軟らかい膜
（有機樹脂膜や不純物が含有されたＳｉＯ₂膜）が被覆
して有り、その上部に硬いＳｉＯ₂膜を被覆して有る場
合に、本願の実施例１〜２の研磨剤と実施例３の研磨剤
を組み合わせて研磨する事を想定すると、まず凸部表面
の硬いＳｉＯ₂膜を実施例１〜２の研磨剤で研磨して、
次に凸部に表れた軟らかい膜を実施例３の研磨剤で研磨
して、次第に凸部の山が低くなり凹部の硬いＳｉＯ₂膜
部分（ストッパー）に達した時に研磨が停止し、ＬＳＩ
表面の平坦化が達成される。

【００５０】

【発明の効果】本願発明は、酸化第二セリウム粒子、又
はセリウムを主成分とする希土類元素を含む組成物を焼
成と粉砕する事によって得られた酸化第二セリウムを主
成分とする粒子を、アンモニウム塩の存在下に水性媒体
中で５０〜２５０℃の温度で加熱して得られる酸化第二
セリウム粒子、又は酸化第二セリウムを主成分とする粒
子からなる研磨剤であり、この研磨剤は表面改質された
酸化第二セリウム粒子であって、表面改質に用いる薬剤
（アンモニウム塩）の種類により得られる酸化第二セリ
ウム粒子の研磨剤としての性質は異なる。

【００５１】非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニ
ウム塩の存在下に水性媒体中で加熱処理を行い表面改質
された酸化第二セリウム粒子からなる研磨剤を用いるこ
とによって、半導体デバイスのシリコン酸化膜（ＳｉＯ
₂膜）の硬い膜の研磨や、無機ガラス、水晶（例えば、
水晶発振器の水晶片）、石英ガラス等の硬質物質の研磨
において、従来品の同じ粒子径の酸化第二セリウム粒子
を用いた場合に比べて高い研磨速度を達成する事が出来
る。

【００５２】また、酸化性の陰イオン成分を有するアン
モニウム塩の存在下に水性媒体中で加熱処理を行い表面
改質された酸化第二セリウム粒子からなる研磨剤を用い
ることによって、シリコン酸化膜（ＳｉＯ₂膜）の硬い
膜等の研磨において従来品の同じ粒子径の酸化第二セリ
ウム粒子を用いた場合に比べて極端に研磨速度が低くな
る。

【００５３】この様に２種類の研磨剤をそれぞれ単独で
使用する事で幅広い用途の研磨が可能であるが、この２
種類の研磨剤を組み合わせる事で半導体デバイスの分野
では選択的研磨が可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西村 透 千葉県船橋市坪井町722番地１ 日産化学 工業株式会社中央研究所内 (72)発明者 谷本 健二 富山県婦負郡婦中町笹倉635 日産化学工 業株式会社富山工場内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アンモニウム塩の存在下に水性媒体中で
   ５０〜２５０℃の温度で加熱処理した酸化第二セリウム
   粒子からなる研磨剤。
2. 【請求項２】 アンモニウム塩の陰イオン成分が、非酸
   化性成分である請求項１に記載の研磨剤。
3. 【請求項３】 非酸化性の陰イオン成分を有するアンモ
   ニウム塩が、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウ
   ム、又はこれらの混合物である請求項２に記載の研磨
   剤。
4. 【請求項４】 アンモニウム塩の陰イオン成分が、酸化
   性成分である請求項１に記載の研磨剤。
5. 【請求項５】 酸化性の陰イオン成分を有するアンモニ
   ウム塩が、硝酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニ
   ウム、又はこれらの混合物である請求項４に記載の研磨
   剤。
6. 【請求項６】 アンモニウム塩の存在下に水性媒体中で
   ５０〜２５０℃の温度で加熱処理した酸化第二セリウム
   粒子からなる研磨剤を使用する研磨方法。
7. 【請求項７】 炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウ
   ム、又はこれらの混合物の存在下に水性媒体中で５０〜
   ２５０℃の温度で加熱処理した酸化第二セリウム粒子か
   らなる研磨剤を使用する研磨方法。
8. 【請求項８】 硝酸アンモニウム、スルファミン酸アン
   モニウム、又はこれらの混合物の存在下に水性媒体中で
   １００〜２５０℃の温度で加熱処理した酸化第二セリウ
   ム粒子からなる研磨剤を使用する半導体デバイスの研磨
   方法。
9. 【請求項９】 請求項３記載の研磨剤及び請求項５記載
   の研磨剤を交互に使用する半導体デバイスの研磨方法。