JPH1095743A - シクロプロピルアルキルケトン及びアルキル−４，５−ジヒドロ−２−アルキルフランの同時の製造法 - Google Patents
シクロプロピルアルキルケトン及びアルキル−４，５−ジヒドロ−２−アルキルフランの同時の製造法Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【解決手段】 反応式１のＩＩＩの３−アシルテトラヒ
ドロフラン−２−オンからのＩのシクロプロピルアルキ
ルケトン及びＩＩの４，５−ジヒドロアルキルフランの
新規の同時製造法において、溶剤としてポリエチレング
リコールジアルキルエーテルを使用し、反応のために金
属塩及び金属塩に対してモル過剰量のＩＩＩを溶剤中に
装入し、１６０〜２２０℃に加熱し、さらにＩＩＩを添
加しかつこの場合にＩ及びＩＩＩを留去する。 【効果】 常用の撹拌装置中で実施可能で、触媒を容易
に回収でき高沸点の廃棄物が僅かにのみ生じる。 〔Ｒ１はＣ１〜４個を有するアルキル基、シクロヘキシ
ル基又はフェニル基、Ｒ２はＨ、Ｃ１〜４個を有するア
ルキル基又はフェニル基を表わす〕
ドロフラン−２−オンからのＩのシクロプロピルアルキ
ルケトン及びＩＩの４，５−ジヒドロアルキルフランの
新規の同時製造法において、溶剤としてポリエチレング
リコールジアルキルエーテルを使用し、反応のために金
属塩及び金属塩に対してモル過剰量のＩＩＩを溶剤中に
装入し、１６０〜２２０℃に加熱し、さらにＩＩＩを添
加しかつこの場合にＩ及びＩＩＩを留去する。 【効果】 常用の撹拌装置中で実施可能で、触媒を容易
に回収でき高沸点の廃棄物が僅かにのみ生じる。 〔Ｒ１はＣ１〜４個を有するアルキル基、シクロヘキシ
ル基又はフェニル基、Ｒ２はＨ、Ｃ１〜４個を有するア
ルキル基又はフェニル基を表わす〕
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、次の反応式で示さ
れる式ＩＩＩの３−アシルテトラヒドロフラン−２−オ
ンからの式Ｉのシクロプロピルアルキルケトン及び式Ｉ
Ｉの４，５−ジヒドロアルキルフランの同時の新規の製
造法に関する：
れる式ＩＩＩの３−アシルテトラヒドロフラン−２−オ
ンからの式Ｉのシクロプロピルアルキルケトン及び式Ｉ
Ｉの４，５−ジヒドロアルキルフランの同時の新規の製
造法に関する：
【０００２】
【化３】
【０００３】〔上記反応式中、Ｒ1はＣ原子１〜４個を
有するアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を
表わし、Ｒ2は水素原子、Ｃ原子１〜４個を有するアル
キル基又はフェニル基を表わす〕。この場合には反応
は、金属塩を用いて、高沸点溶剤中で１６０〜２２０℃
で行なわれる。
有するアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を
表わし、Ｒ2は水素原子、Ｃ原子１〜４個を有するアル
キル基又はフェニル基を表わす〕。この場合には反応
は、金属塩を用いて、高沸点溶剤中で１６０〜２２０℃
で行なわれる。
【０００４】
【従来の技術】式Ｉ及びＩＩの化合物は、公知である。
該化合物は、植物保護剤及び医薬品の製造のための重要
な出発化合物として使用される。
該化合物は、植物保護剤及び医薬品の製造のための重要
な出発化合物として使用される。
【０００５】脱カルボキシル反応による３−アシルテト
ラヒドロフラン−２−オンからのシクロプロピルアルキ
ルケトンの製造は、文献により公知である。従って、こ
の反応には、タケイ(Takei)、Tetrahedron Letters No.
49, 4389-92 (1975)によれば常に、基質に対して１０
％のモルの過剰量のアルカリ金属ハロゲン化物及びさら
に極性溶剤、例えばジメチルスルホキシドもしくはジメ
チルホルムアミド、は、使用される。この方法の場合に
は大量のアルカリ金属ハロゲン化物の回収が特に費用が
かかり、それというのも、金属塩並びに溶剤が著しく良
好に水溶性であるからである。
ラヒドロフラン−２−オンからのシクロプロピルアルキ
ルケトンの製造は、文献により公知である。従って、こ
の反応には、タケイ(Takei)、Tetrahedron Letters No.
49, 4389-92 (1975)によれば常に、基質に対して１０
％のモルの過剰量のアルカリ金属ハロゲン化物及びさら
に極性溶剤、例えばジメチルスルホキシドもしくはジメ
チルホルムアミド、は、使用される。この方法の場合に
は大量のアルカリ金属ハロゲン化物の回収が特に費用が
かかり、それというのも、金属塩並びに溶剤が著しく良
好に水溶性であるからである。
【０００６】アサオカ(Asaoka), Chemistry Letters 1
1, 1149-52 (1975)の場合には、α−アセチル−γ−ブ
チロラクトンは、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭ
ＰＡ）、もう１つ別の著しく極性の溶剤、中で不足量の
ＮａＩと反応される。シクロプロピルメチルケトンの蒸
発後に極性溶剤からの金属塩の回収、即ちこの場合にも
浪費的な後処理方法は、行なわれる。
1, 1149-52 (1975)の場合には、α−アセチル−γ−ブ
チロラクトンは、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭ
ＰＡ）、もう１つ別の著しく極性の溶剤、中で不足量の
ＮａＩと反応される。シクロプロピルメチルケトンの蒸
発後に極性溶剤からの金属塩の回収、即ちこの場合にも
浪費的な後処理方法は、行なわれる。
【０００７】欧州特許出願公開第０６１０８１９号明細
書によればＨＭＰＡ用いてのみ良好な収率が得られ、こ
の場合、この溶剤は、高価かつ不満足なものである。そ
の上、触媒床上での気相反応がこの欧州特許出願明細書
の対象である。しかしながら、気相反応は、特別な装置
を必要とする。さらにこの方法は、大きな技術的な出費
と結びついており、それというのも固体担体上の触媒が
先ず製造されなければならず、かつ後で再生もしくは廃
棄されなければならないからである。
書によればＨＭＰＡ用いてのみ良好な収率が得られ、こ
の場合、この溶剤は、高価かつ不満足なものである。そ
の上、触媒床上での気相反応がこの欧州特許出願明細書
の対象である。しかしながら、気相反応は、特別な装置
を必要とする。さらにこの方法は、大きな技術的な出費
と結びついており、それというのも固体担体上の触媒が
先ず製造されなければならず、かつ後で再生もしくは廃
棄されなければならないからである。
【０００８】欧州特許出願公開第０５５２５８６号明細
書の場合には著しく過剰量のハロゲン化物が極性溶剤、
通常Ｎ−メチルピロリドン、中に装入され、この混合物
に反応温度でアセチルブチロラクトンは、滴加され、か
つシクロプロピルメチルケトンは、蒸留される。大量の
金属塩のため、かつ環境保護の理由から、この方法の場
合には、金属塩の回収は、絶対に必要である。この場合
にはこのような回収は、著しく費用がかかる。
書の場合には著しく過剰量のハロゲン化物が極性溶剤、
通常Ｎ−メチルピロリドン、中に装入され、この混合物
に反応温度でアセチルブチロラクトンは、滴加され、か
つシクロプロピルメチルケトンは、蒸留される。大量の
金属塩のため、かつ環境保護の理由から、この方法の場
合には、金属塩の回収は、絶対に必要である。この場合
にはこのような回収は、著しく費用がかかる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、常用の撹拌装置中で実施可能であり、触媒を容易に
回収することができかつ高沸点の廃棄物が僅かにのみ生
じる簡単な方法を提供することであった。
は、常用の撹拌装置中で実施可能であり、触媒を容易に
回収することができかつ高沸点の廃棄物が僅かにのみ生
じる簡単な方法を提供することであった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記課題は、本発明によ
れば、反応に溶剤として式ＩＶ：
れば、反応に溶剤として式ＩＶ：
【００１１】
【化４】
【００１２】〔式中、Ｒ1及びＲ2はＣ原子１〜４個を有
するアルキル基を表わし、この場合、Ｒ1及びＲ2は同じ
であるか又は異なっており、Ｒ3は水素原子又はメチル
基を表わし、ｎは数２０〜５０を表わす〕で示されるポ
リエチレングリコールジアルキルエーテルが使用される
ことによって解決される。その上、反応は、金属塩及び
金属塩に対してモル過剰量のＩＩＩを溶剤中に装入し、
１６０〜２２０℃に加熱し、さらに更なるＩＩＩを添加
しかつこの場合にＩ及びＩＩＩを留去することによる方
法で実施される。
するアルキル基を表わし、この場合、Ｒ1及びＲ2は同じ
であるか又は異なっており、Ｒ3は水素原子又はメチル
基を表わし、ｎは数２０〜５０を表わす〕で示されるポ
リエチレングリコールジアルキルエーテルが使用される
ことによって解決される。その上、反応は、金属塩及び
金属塩に対してモル過剰量のＩＩＩを溶剤中に装入し、
１６０〜２２０℃に加熱し、さらに更なるＩＩＩを添加
しかつこの場合にＩ及びＩＩＩを留去することによる方
法で実施される。
【００１３】シクロプロピルアルキルケトンＩの例は、
シクロプロピルメチルケトン、シクロプロピルエチルケ
トン、シクロプロピルフェニルケトン、シクロプロピル
ヘキシルケトン及び１−メチル−シクロプロピルフェニ
ルケトンである。
シクロプロピルメチルケトン、シクロプロピルエチルケ
トン、シクロプロピルフェニルケトン、シクロプロピル
ヘキシルケトン及び１−メチル−シクロプロピルフェニ
ルケトンである。
【００１４】４，５−ジヒドロアルキルフランＩＩの例
は、４，５−ジヒドロ−２，５−ジメチルフラン、４，
５−ジヒドロ２−フェニルフラン、４，５−ジヒドロ−
２−シクロヘキシルフラン及び４，５−ジヒドロ−５−
メチル−２−フェニルフランである。
は、４，５−ジヒドロ−２，５−ジメチルフラン、４，
５−ジヒドロ２−フェニルフラン、４，５−ジヒドロ−
２−シクロヘキシルフラン及び４，５−ジヒドロ−５−
メチル−２−フェニルフランである。
【００１５】適当な出発化合物ＩＩＩは、例えばα−ア
セチル−γ−ブチロラクトン、α−アセチル−５−メチ
ルテトラヒドロフラン−２−オン、α−ベンゾイル−γ
−ブチロラクトン、α−アセチル−α−フェニル−γ−
ブチロラクトン及びα−ベンゾイル−α−メチル−γ−
ブチロラクトンである。
セチル−γ−ブチロラクトン、α−アセチル−５−メチ
ルテトラヒドロフラン−２−オン、α−ベンゾイル−γ
−ブチロラクトン、α−アセチル−α−フェニル−γ−
ブチロラクトン及びα−ベンゾイル−α−メチル−γ−
ブチロラクトンである。
【００１６】金属塩として特に全てのアルカリ金属ハロ
ゲン化物及びアルカリ土類金属ハロゲン化物は、考慮に
値する。この場合にはアルカリ金属ハロゲン化物は、有
利に使用される。この例は、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＫＣ
ｌ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＮａＩ及びＫＩであり、この場
合、ＮａＩ及びＫＩは、特に有利である。
ゲン化物及びアルカリ土類金属ハロゲン化物は、考慮に
値する。この場合にはアルカリ金属ハロゲン化物は、有
利に使用される。この例は、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＫＣ
ｌ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＮａＩ及びＫＩであり、この場
合、ＮａＩ及びＫＩは、特に有利である。
【００１７】使用される溶剤中に金属塩及びＩＩＩは、
有利に１：１〜１：１０のモル比、特に１：２．５〜
１：５のモル比で装入される。
有利に１：１〜１：１０のモル比、特に１：２．５〜
１：５のモル比で装入される。
【００１８】溶剤ＩＶは、高沸点、極性かつ水溶性の化
合物である。この例は、ポリエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル
又はポリプロピレングリコールジメチルエーテルであ
る。
合物である。この例は、ポリエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル
又はポリプロピレングリコールジメチルエーテルであ
る。
【００１９】その高沸点のために上記溶剤は、副生成物
として生じる高沸点化合物からの金属塩の簡単な回収を
可能にする。即ち、金属塩は、溶剤と共に水で抽出する
ことができ、かつさらに抽出液の水は、留去することが
できる。さらに、塔底部に残留する溶剤ＩＶは、水不含
で存在する金属塩を溶解している。
として生じる高沸点化合物からの金属塩の簡単な回収を
可能にする。即ち、金属塩は、溶剤と共に水で抽出する
ことができ、かつさらに抽出液の水は、留去することが
できる。さらに、塔底部に残留する溶剤ＩＶは、水不含
で存在する金属塩を溶解している。
【００２０】溶剤は、純粋な形で使用することができ
る。溶剤は、全体の溶剤量に対して５０％までが高沸
点、極性かつ水溶性の溶剤、例えばジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシドもしくはＮ−メチルピロリド
ン、によって置換するもことができる。
る。溶剤は、全体の溶剤量に対して５０％までが高沸
点、極性かつ水溶性の溶剤、例えばジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシドもしくはＮ−メチルピロリド
ン、によって置換するもことができる。
【００２１】ＩＩＩが金属塩に対してモル過剰量で装入
されることは、本発明による方法にとって本質的なこと
である。このことは、試験データによって確認される。
さらにこの過剰量の場合には、生成物Ｉ及びＩＩは、特
別な溶剤を用いて意外に簡単かつ経済的に製造すること
ができる。
されることは、本発明による方法にとって本質的なこと
である。このことは、試験データによって確認される。
さらにこの過剰量の場合には、生成物Ｉ及びＩＩは、特
別な溶剤を用いて意外に簡単かつ経済的に製造すること
ができる。
【００２２】欧州特許出願公開第０６１０８１９号明細
書に記載された見解とは異なり、僅かな極性溶剤を用い
ても高い収率は、達成される。公知技術水準とは異な
り、高沸点生成物は、僅かな量でのみ生じる。この生成
物の代わりにＩＩが別の低沸点生成物として生じる。僅
かな量の高沸点生成物は、塔底部生成物が殆ど後処理さ
れる必要がなくかつ従って反応の中止までの持続時間が
高められるという経済的利点を有する。
書に記載された見解とは異なり、僅かな極性溶剤を用い
ても高い収率は、達成される。公知技術水準とは異な
り、高沸点生成物は、僅かな量でのみ生じる。この生成
物の代わりにＩＩが別の低沸点生成物として生じる。僅
かな量の高沸点生成物は、塔底部生成物が殆ど後処理さ
れる必要がなくかつ従って反応の中止までの持続時間が
高められるという経済的利点を有する。
【００２３】即ち塩は、僅かに使用され、この塩は、ま
れにかつさらに簡単な方法で回収される。同時にＩＩを
用いてさらに別の価値ある中間生成物が得られる。
れにかつさらに簡単な方法で回収される。同時にＩＩを
用いてさらに別の価値ある中間生成物が得られる。
【００２４】本発明による方法の実施のために溶剤もし
くは溶剤混合物及びＩＩＩは、装入され、かつさらに金
属塩が添加される。金属塩の濃度は、溶剤及びＩＩＩの
混合物に対して通常５〜２０％である。特に金属塩とＩ
ＩＩのモル比は、１：２に調整される。この混合物は、
１６０〜２２０℃、特に１８０〜２００℃に加熱され、
かつ更なるＩＩＩが供給添加される。この場合に生じる
Ｉ及びＩＩは、留去される。
くは溶剤混合物及びＩＩＩは、装入され、かつさらに金
属塩が添加される。金属塩の濃度は、溶剤及びＩＩＩの
混合物に対して通常５〜２０％である。特に金属塩とＩ
ＩＩのモル比は、１：２に調整される。この混合物は、
１６０〜２２０℃、特に１８０〜２００℃に加熱され、
かつ更なるＩＩＩが供給添加される。この場合に生じる
Ｉ及びＩＩは、留去される。
【００２５】次に例につき本発明を詳説する。
【００２６】
比較例 Ａ 撹拌機、温度計、蒸留塔、蒸留ブリッジ(Destillations
bruecke)及び受器を備えた３口フラスコからなるガラス
製装置中に次の成分を装入する： １−（Ｎ−オクチル）カプロラクタム（ＮＯＣ） １００ｇ ３−アセチルブチロラクトン（ＡＢＬ） ４０ｇ（０．３１モル） ＮａＩ、乾燥 １５ｇ（０．１モル）。
bruecke)及び受器を備えた３口フラスコからなるガラス
製装置中に次の成分を装入する： １−（Ｎ−オクチル）カプロラクタム（ＮＯＣ） １００ｇ ３−アセチルブチロラクトン（ＡＢＬ） ４０ｇ（０．３１モル） ＮａＩ、乾燥 １５ｇ（０．１モル）。
【００２７】上記生成物を混合し、かつ１８０℃に加熱
する。この場合には留出物は、生じない。
する。この場合には留出物は、生じない。
【００２８】例 １ 比較例Ａに記載された装置を使用し、かつ次の成分を装
入する：ポリエチレングリコールジメチルエーテル２０
００（両側でメチル基により閉鎖されたポリエチレング
リコールＭ＝２０００）３００ｇ、ＮａＩ ３０ｇ
（０．２モル）及び２−アセチル−γ−ブチロラクトン
６０ｇ（０．４７モル）。さらにこの混合物を１７５〜
１８０℃に加熱する。
入する：ポリエチレングリコールジメチルエーテル２０
００（両側でメチル基により閉鎖されたポリエチレング
リコールＭ＝２０００）３００ｇ、ＮａＩ ３０ｇ
（０．２モル）及び２−アセチル−γ−ブチロラクトン
６０ｇ（０．４７モル）。さらにこの混合物を１７５〜
１８０℃に加熱する。
【００２９】同時に、２−アセチル−γ−ブチロラクト
ンの連続的な計量供給を開始し、この場合、６０ｇ／時
間（０．４７モル）を計量供給ポンプによって輸送させ
る。出発物質の量に相応して１時間につき粗製シクロプ
ロピルメチルケトン約４０ｇ及びＣＯ2約１０ｌが形成
される。
ンの連続的な計量供給を開始し、この場合、６０ｇ／時
間（０．４７モル）を計量供給ポンプによって輸送させ
る。出発物質の量に相応して１時間につき粗製シクロプ
ロピルメチルケトン約４０ｇ及びＣＯ2約１０ｌが形成
される。
【００３０】この粗製混合物の精製蒸留(Reindestillat
ion)の後に、１時間につき計量供給される２−アセチル
−γ−ブチロラクトン０．４７モルに対してシクロプロ
ピルメチルケトン（９９％の）３４．５ｇが得られ、こ
れは、（理論値の）約８７％の収率に相応する。
ion)の後に、１時間につき計量供給される２−アセチル
−γ−ブチロラクトン０．４７モルに対してシクロプロ
ピルメチルケトン（９９％の）３４．５ｇが得られ、こ
れは、（理論値の）約８７％の収率に相応する。
Claims (6)
- 【請求項１】 金属塩を用いて高沸点溶剤中で１６０〜
２２０℃で反応させることによって、 【化１】 〔式中、Ｒ1はＣ原子１〜４個を有するアルキル基、シ
クロヘキシル基又はフェニル基を表わし、Ｒ2はＨ原
子、Ｃ原子１〜４個を有するアルキル基又はフェニル基
を表わす〕で示される式ＩＩＩの３−アシルテトラヒド
ロフラン−２−オンから式Ｉのシクロプロピルアルキル
ケトン及び式ＩＩの４，５−ジヒドロアルキルフランを
同時に製造する方法において、溶剤として式ＩＶ： 【化２】 〔式中、Ｒ1及びＲ2はＣ原子１〜４個を有するアルキル
基を表わし、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表わし、ｎ
は２０〜５０を表わす〕で示されるポリエチレングリコ
ールジアルキルエーテルを使用し、かつ反応のために金
属塩及び金属塩に対してモル過剰量のＩＩＩを溶剤中に
装入し、１６０〜２２０℃に加熱し、さらに更なるＩＩ
Ｉを添加しかつこの場合にＩ及びＩＩＩを留去すること
を特徴とする、シクロプロピルアルキルケトン及びアル
キル−４，５−ジヒドロ−２−アルキルフランの同時の
製造法。 - 【請求項２】 金属塩としてアルカリ金属ハロゲン化物
を使用する、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 ＮａＩ又はＫＩを使用する、請求項２記
載の方法。 - 【請求項４】 金属塩及びＩＩＩを１：２〜１：１０の
モル比で装入する、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 金属塩をＩ及びＩＩの蒸留後に水洗によ
って回収する、請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 上記溶剤の他に別の高沸点、極性かつ水
溶性の溶剤を全体の溶剤量に対して５０％までの量で使
用する、請求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19630449A DE19630449A1 (de) | 1996-07-27 | 1996-07-27 | Verfahren zur Herstellung von Cyclopropylalkylketonen und 4,5-Dihydroalkylfuranen |
| DE19630449.0 | 1996-07-27 | ||
| US08/881,937 US5763627A (en) | 1996-07-27 | 1997-06-25 | Process for preparing cyclopropyl alkyl ketones and 4,5-dihydroalkyfurans |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1095743A true JPH1095743A (ja) | 1998-04-14 |
Family
ID=26027889
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9198146A Pending JPH1095743A (ja) | 1996-07-27 | 1997-07-24 | シクロプロピルアルキルケトン及びアルキル−４，５−ジヒドロ−２−アルキルフランの同時の製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5763627A (ja) |
| EP (1) | EP0820977B1 (ja) |
| JP (1) | JPH1095743A (ja) |
| DE (1) | DE19630449A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19710879A1 (de) * | 1997-03-15 | 1998-09-17 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von hochreinem Cyclopropylmethylketon |
| US6025528A (en) * | 1998-03-03 | 2000-02-15 | Great Lakes Chemical Corporation | Aqueous method to prepare cyclopropyl methylketone from acetyl-propanol |
| DE19809775A1 (de) * | 1998-03-06 | 1999-09-09 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von Cyclopropylalkylketonen |
| CN105622369B (zh) * | 2015-12-29 | 2018-04-24 | 浙江联盛化学股份有限公司 | 一种环丙基甲基酮的制备方法 |
| CN109534980B (zh) * | 2018-12-25 | 2022-02-08 | 江苏兄弟维生素有限公司 | 由α-乙酰基-γ-丁内酯高沸物合成环丙基甲基酮的方法 |
| CN109608317B (zh) * | 2018-12-26 | 2021-11-12 | 瑞孚信江苏药业股份有限公司 | 一种α-乙酰基-γ-丁内酯裂解制备环丙基甲基酮的合成方法 |
| CN109608316B (zh) * | 2018-12-26 | 2021-07-13 | 瑞孚信江苏药业股份有限公司 | 一种裂解制备环丙基甲基酮的合成方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW210999B (ja) * | 1991-11-19 | 1993-08-11 | Ciba Geigy Ag | |
| DE4206917A1 (de) * | 1992-03-05 | 1993-09-09 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 1-fluorcyclopropyl-methyl-keton |
| DE19503241A1 (de) * | 1995-02-02 | 1996-08-08 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von Cyclopropylalkylketonen und 4,5-Dihydroalkylfuranen |
-
1996
- 1996-07-27 DE DE19630449A patent/DE19630449A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-06-25 US US08/881,937 patent/US5763627A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-02 EP EP97111019A patent/EP0820977B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-24 JP JP9198146A patent/JPH1095743A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19630449A1 (de) | 1998-01-29 |
| EP0820977B1 (de) | 2000-04-26 |
| EP0820977A1 (de) | 1998-01-28 |
| US5763627A (en) | 1998-06-09 |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040422 |
|
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| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20040716 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20041224 |