JPH1095937A

JPH1095937A - コーティング剤及び硬化塗膜を有する樹脂成形品

Info

Publication number: JPH1095937A
Application number: JP8269145A
Authority: JP
Inventors: Jun Nakauchi; 純中内; Osamu Kawai; 治川合; Hidemasa Sugamoto; 秀征菅本
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-09-20
Filing date: 1996-09-20
Publication date: 1998-04-14
Anticipated expiration: 2016-09-20
Also published as: JP3718563B2

Abstract

(57)【要約】【課題】樹脂成形品に対し高い表面硬度を付与し、か
つ無溶剤化が可能なコーティング剤及び表面硬度の高い
硬化塗膜を有する樹脂成形品を提供する。【解決手段】（メタ）アクリレート単量体（ａ）と、
シラン化合物の加水分解物で微粒子表面が処理された金
属酸化物微粒子（ｂ）とを含むコーティング剤、及びそ
のコーティング剤の硬化塗膜を有する樹脂成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、コーティング剤及
び硬度の高い塗膜を有する樹脂成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、透明ガラス板の代替として、
耐破壊性の大きい透明樹脂材料が用いられることは広く
知られている。しかしながら、透明樹脂材料は、ガラス
に比較して表面が柔らかく、表面摩耗、引っかきにより
傷が付き易いという重大な欠点を有する。

【０００３】この樹脂材料の耐摩耗性を改良するための
試みは多数あり、最も一般的な方法は、例えば特開昭５
３−１０２９３６号公報、特開昭５３−１０４６３８号
公報、特開昭５４−９７６３３号公報等に記載されてい
るように、分子中に複数の（メタ）アクリロイルオキシ
基を有する化合物を樹脂成形品に塗布し、熱或いは紫外
線等の活性エネルギー線により硬化させ、耐摩耗性の優
れた樹脂成形品を得る方法である。しかしながら、かか
る方法は、硬化液も比較的安価で生産性にも優れるとい
う利点を有するが、硬化塗膜が有機物であることから、
硬化塗膜を有する樹脂成形品の耐摩耗性を得る上で限界
がある。

【０００４】一方、より高い表面硬度を樹脂成形品に付
与するため、例えば特開昭４８−２６８２２号公報、特
開昭５９−６４６７１号公報等に記載されているよう
に、アルコキシシラン化合物を樹脂成形品に塗布し、熱
により硬化させる方法、或いは特開昭５６−１０６９６
９号公報等に記載されているように、コロイダルシリカ
と樹脂の混合物を樹脂成形品に塗布し、熱により硬化さ
せる方法が知られている。

【０００５】しかしながら、これらの方法も、溶剤が用
いられるため乾燥工程を必要とし、また熱により硬化さ
せる必要があるため、エネルギー消費量が大きく、硬化
に長時間を要するため工業的に不利であり、さらに溶剤
を塗膜の硬化工程で揮散しなければならないことは、地
球環境保護の観点からも非常に好ましくないことであ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、樹脂
成形品に対し高い表面硬度を付与し、かつ無溶剤化が可
能なコーティング剤及び表面硬度の高い硬化塗膜を有す
る樹脂成形品を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（メタ）アク
リレート単量体（ａ）若しくはその部分縮合物と、下記
一般式［１］で表されるシラン化合物の加水分解物で微
粒子の表面が処理された金属酸化物微粒子（ｂ）を含む
ことを特徴とするコーティング剤、

【０００８】

【化２】

【０００９】及び、前記のコーティング剤を樹脂成形品
表面に塗布した塗布層をラジカル重合して得られる硬化
塗膜を有する樹脂成形品、にある。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について説明する。
なお、本発明において、（メタ）アクリロイルオキシ基
はアクリロイルオキシ基及びまたはメタクリロイルオキ
シ基、（メタ）アクリル酸はアクリル酸及びまたはメタ
クリル酸、（メタ）アクリレートはアクリレート及びま
たはメタクリレートをそれぞれ意味する。

【００１１】本発明のコーティング剤において、その一
方の構成成分である（メタ）アクリレート単量体（ａ）
は、硬化塗膜の硬度を付与する成分であり、その部分縮
合物であってもよい。（メタ）アクリレート単量体
（ａ）は、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロ
イルオキシ基を有する多官能（メタ）アクリレート単量
体（ａ₁）を主体とするものであり、多官能（メタ）ア
クリレート単量体（ａ₁）は、その各（メタ）アクリロ
イルオキシ基を結合する残基が炭素水素またはその誘導
体であり、分子内にエーテル結合、チオエーテル結合、
エステル結合、アミド結合、ウレタン結合等を含むこと
ができる。

【００１２】多官能（メタ）アクリレート単量体
（ａ₁）としては、例えば、多価アルコールと（メタ）
アクリル酸またはその誘導体から得られるエステル化
物、或いは多価アルコールと多価カルボン酸と（メタ）
アクリル酸またはその誘導体から得られる線状のエステ
ル化物が挙げられる。

【００１３】多価アルコールと（メタ）アクリル酸また
はその誘導体から得られるエステル化物の具体例として
は、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブ
タンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ
オールジ（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキ
シ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタグ
リセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メ
タ）アクリレート、次の一般式［３］で表される化合
物、

【００１４】

【化３】

【００１５】例えばジペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペン
タ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘ
キサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトール
ヘプタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００１６】多価アルコールと多価カルボン酸と（メ
タ）アクリル酸またはその誘導体から得られる線状のエ
ステル化物としては、多価アルコールのヒドロキシル基
と、多価カルボン酸及び（メタ）アクリル酸またはその
誘導体の双方のカルボキシル基とが等量となるような混
合物を縮合反応させて得られる、飽和または不飽和ポリ
エステルポリ（メタ）アクリレートである。

【００１７】その好ましい組み合わせの具体例として
は、トリメチロールエタン／マロン酸／（メタ）アクリ
ル酸、トリメチロールプロパン／マロン酸／（メタ）ア
クリル酸、グリセリン／マロン酸／（メタ）アクリル
酸、ペンタエリスリトール／マロン酸／（メタ）アクリ
ル酸、トリメチロールエタン／コハク酸／（メタ）アク
リル酸、トリメチロールプロパン／コハク酸／（メタ）
アクリル酸、グリセリン／コハク酸／（メタ）アクリル
酸、ペンタエリスリトール／コハク酸／（メタ）アクリ
ル酸、

【００１８】トリメチロールエタン／アジピン酸／（メ
タ）アクリル酸、トリメチロールプロパン／アジピン酸
／（メタ）アクリル酸、グリセリン／アジピン酸／（メ
タ）アクリル酸、ペンタエリスリトール／アジピン酸／
（メタ）アクリル酸、トリメチロールエタン／グルタル
酸／（メタ）アクリル酸、トリメチロールプロパン／グ
ルタル酸／（メタ）アクリル酸、グリセリン／グルタル
酸／（メタ）アクリル酸、ペンタエリスリトール／グル
タル酸／（メタ）アクリル酸、トリメチロールエタン／
セバシン酸／（メタ）アクリル酸、トリメチロールプロ
パン／セバシン酸／（メタ）アクリル酸、グリセリン／
セバシン酸／（メタ）アクリル酸、ペンタエリスリトー
ル／セバシン酸／（メタ）アクリル酸、

【００１９】トリメチロールエタン／フマル酸／（メ
タ）アクリル酸、トリメチロールプロパン／フマル酸／
（メタ）アクリル酸、グリセリン／フマル酸／（メタ）
アクリル酸、ペンタエリスリトール／フマル酸／（メ
タ）アクリル酸、トリメチロールエタン／イタコン酸／
（メタ）アクリル酸、トリメチロールプロパン／イタコ
ン酸／（メタ）アクリル酸、グリセリン／イタコン酸／
（メタ）アクリル酸、ペンタエリスリトール／イタコン
酸／（メタ）アクリル酸、トリメチロールエタン／無水
マレイン酸／（メタ）アクリル酸、トリメチロールプロ
パン／無水マレイン酸／（メタ）アクリル酸、グリセリ
ン／無水マレイン酸／（メタ）アクリル酸、ペンタエリ
スリトール／無水マレイン酸／（メタ）アクリル酸等が
挙げられる。

【００２０】多官能（メタ）アクリレート単量体
（ａ₁）のその他の例としては、トリメチロールプロパ
ントルイレンジイソシアネート、或いはヘキサメチレン
ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネー
ト、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）、イソホロンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート等のジイソシアネートとジオールとを反
応させて得た次の一般式［４］で表されるイソシアネー
トに、活性水素基含有（メタ）アクリレートをイソシア
ネート１分子当たり３モル以上を常法により反応させて
得られるウレタン（メタ）アクリレート、またはトリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）
アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等のポリ
［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレー
ト等が挙げられ、さらには公知のエポキシポリ（メタ）
アクリレート、ウレタンポリ（メタ）アクリレート等が
挙げられる。

【００２１】

【化４】

【００２２】前記のイソシアネートとの反応に用いる活
性水素を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メ
タ）アクリルアミド、１，２，３−プロパントリオール
−１，３−ジ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アク
リロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート等が挙げられる。

【００２３】（メタ）アクリレート単量体（ａ）には、
分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ
基を有する多官能（メタ）アクリレート単量体（ａ₁）
の他にに、希釈効果によるコーティング剤の粘度低減、
硬化塗膜層と基材との密着性向上、硬化塗膜の可撓性付
与の点から、多官能（メタ）アクリレート単量体
（ａ₁）と共重合可能な単官能（メタ）アクリレート単
量体（ａ₂）が混合されて含まれていてもよい。

【００２４】共重合可能な単官能（メタ）アクリレート
単量体（ａ₂）としては、例えば、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキブチル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジ
ル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アク
リレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレ
ート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリ
レート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メ
タ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロ
ペンチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アク
リレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシク
ロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシ
クロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００２５】（メタ）アクリレート単量体（ａ）におけ
る多官能（メタ）アクリレート単量体（ａ₁）と単官能
（メタ）アクリレート単量体（ａ₂）との混合比率は、
硬化塗膜の硬度及びその基材との密着性の点から、多官
能（メタ）アクリレート単量体（ａ₁）が５０〜１００
重量％、単官能（メタ）アクリレート単量体（ａ₂）が
５０〜０重量％の比率からなる混合物であることが好ま
しい。混合物における多官能（メタ）アクリレート単量
体（ａ₁）が５０重量％未満では、得られるコーティン
グ剤より得られる硬化後の塗膜に十分な硬度を付与する
ことができない。

【００２６】また、本発明のコーティング剤において、
他方の構成成分である前記一般式［１］で表されるシラ
ン化合物の加水分解物で微粒子の表面が処理された金属
酸化物微粒子（ｂ）は、前記一般式［１］で表されるシ
ラン化合物の加水分解物で、金属酸化物微粒子の表面が
修飾された無機微粒子である。本発明において「加水分
解物で表面が修飾された」とは、無機微粒子の表面の一
部または全部にシラン化合物の加水分解物が縮合反応に
より保持され或いはさらにその縮合物が保持された状態
に表面特性が改質されていることを意味する。なお、金
属酸化物微粒子（ｂ）には、シラン化合物の加水分解物
同士の縮合反応が進んだものが同一微粒子表面に保持さ
れている金属酸化物微粒子も含まれる。

【００２７】本発明において、金属酸化物微粒子（ｂ）
を得る際に、金属酸化物微粒子の表面の処理に用いる、
加水分解物を生成させる前記一般式［１］で表されるシ
ラン化合物は、メルカプト基を有するシラン化合物と、
多官能（メタ）アクリレート単量体（ａ₁）と同種の、
分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ
基を有する多官能（メタ）アクリレート単量体とを反応
させることにより調製することができる。この反応は、
マイケル型付加反応として知られており、室温で触媒な
しでも反応が進行するが、触媒によりその反応速度を増
大させることができる。この反応に用いられる触媒とし
ては、金属アルコキシド、ピペリジン、４級アンモニウ
ム塩、ターシャリホスフィン等が挙げられる、中でも触
媒活性の度合いや取扱い性の面からターシャリホスフィ
ン、特にトリフェニルホスフィンが好ましい。

【００２８】また、このメルカプト基を有するシラン化
合物と、多官能（メタ）アクリレート単量体との反応
は、溶媒中で行うことにより反応を促進することもでき
る、例えばアルコールのような極性の高い溶媒が好まし
いものとして挙げられ、さらには反応生成物からの溶媒
の除去の面からエタノール、イソプロパノール等の低沸
点のアルコールがより好ましい。

【００２９】メルカプト基を有するシラン化合物とし
て、好ましくは次の一般式［５］で表される化合物が挙
げられる。

【００３０】

【化５】

【００３１】一般式［５］におけるＲ¹の具体例として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、オ
クタデシル、２−フェニルエチル、ビニル、３，３，３
−トリフルオロプロピル、２−（ペルフルオロエチル）
エチル、２−（ペルフルオロブチル）エチル等が挙げら
れ、Ｒ₂の具体例としては、メチレン、エチレン、ブチ
レン、ヘキシレン、プロピレン、デシレン、−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ
₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−等の未置換の２価の炭化水素
基、２−ヒドロキシプロピル等の置換基を有する２価の
炭化水素基が挙げられる。また、Ｘの具体例としては、
アルコキシ基、アミノ基、イソプロペノキシ基等が挙げ
られる。

【００３２】メルカプト基を有するシラン化合物として
は、例えばγ−メルカプトピロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトピロピルトリエトキシシラン、γ−
メルカプトピロピルジメトキシシラン、γ−メルカプト
ピロピルエチルジメトキシシラン、γ−メルカプトピロ
ピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトピロピル
エチルジエトキシシラン、γ−メルカプトピロピルブチ
ルジメトキシシラン、δ−メルカプトブチルトリメトキ
シシラン、δ−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、δ−メルカプトブチルメチルジメトキシシラン、δ
−メルカプトブチルエチルジメトキシシラン、δ−メル
カプトブチルメチルジエトキシシラン、δ−メルカプト
ブチルエチルジエトキシシラン、γ−メルカプトイソブ
チルトリメトキシシラン、γ−メルカプトイソブチルメ
チルジメトキシシラン、γ−メルカプトブチルトリメト
キシシラン、γ−メルカプトブチルメチルトリメトキシ
シラン、γ−メルカプト−２−ヒドロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メルカプト−２−ヒドロキシプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−メルカプト−２−ヒドロ
キシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプト
−２−ヒドロキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルジエチルエトキシシラン、β−メルカ
プトエチルトリメトキシシラン、β−メルカプトエチル
トリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアミ
ノシラン等が挙げられる。

【００３３】本発明において、前記一般式［１］で表さ
れるシラン化合物の加水分解物で表処理される金属酸化
物微粒子としては、ガラスファイバーチップ、ガラス
箔、シリカ、酸化チタン、アルミナ、タルク、マイカ、
クレー、水酸化アルミ等の微粒子或いはコロイド分散物
が挙げられ、中でも透明性の良好な硬化塗膜を得るため
には、シリカ、アルミナ等のコロイド分散物、特にコロ
イダルシリカが好ましく用いられる。

【００３４】また、金属酸化物微粒子の粒子径は、特に
限定はないが、好ましくは平均粒径が１ｎｍ〜１μｍの
もので、透明性の良好な硬化塗膜を得るためには、好ま
しくは平均粒径が１０〜５００ｎｍのものである。金属
酸化物微粒子として、コロイダルシリカを用いる場合に
は、その分散媒に特に限定はないが、分散媒としては、
水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブタノール等のアルコール類、セルソルブ類、
ジメチルアセトアミド、キシレン等が挙げられ、特にコ
ーティング剤の調製作業が簡便であることから、水、ア
ルコール類、セルソルブ類が好ましく用いられる。

【００３５】金属酸化物微粒子（ｂ）を得るための、金
属酸化物微粒子の前記一般式［１］で表されるシラン化
合物の加水分解物による表面処理は、金属酸化物微粒子
の存在下にシラン化合物を加水分解する、或いは加水分
解した後、この加水分解物を縮合反応させることにより
容易に行うことができる。表面処理は、金属酸化物微粒
子１００重量部に対して前記一般式［１］で表されるシ
ラン化合物を好ましくは０．１〜５００重量部、より好
ましくは０．５〜２００重量部となる範囲で行えばよ
い。

【００３６】このシラン化合物の量が０．５重量部より
少ない条件で得られる金属酸化物微粒子は、コーティン
グ剤中での分散安定性が不良となり、また、２００重量
部より条件で得られる金属酸化物微粒子を含むコーティ
ング剤は、粘度が高くなる傾向にあり、またコスト面で
高価なものとなる。

【００３７】また、このシラン化合物の加水分解を促進
する触媒として、無機酸または有機酸を用いることがで
きる。無機酸としては、例えば塩酸、フッ化水素酸、臭
化水素酸等のハロゲン化水素酸や、硫酸、硝酸、燐酸等
が挙げられ、また有機酸としては、例えば蟻酸、酢酸、
シュウ酸、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。の有機
酸を用いることができる。

【００３８】この金属酸化物微粒子（ｂ）を得る際のシ
ラン化合物を加水分解する反応系には、反応を温和かつ
均一に行うために、溶媒を用いることができる。用いら
れる溶媒としては、加水分解物であるシランアルコキシ
ド、水及び触媒と相溶性のあるものが望ましく、例えば
水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール
等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル類等が挙げられる。溶媒の使用量は、反応物の濃
度が希薄になりすぎると、反応速度が著しく遅くなる傾
向となるので、反応物を均一に溶解できる量であれば、
特に制限はない。

【００３９】金属酸化物微粒子の存在下での前記一般式
［１］で表されるシラン化合物の加水分解と縮合反応
は、溶媒の使用量にもよるが、２０〜１２０℃の温度で
３０分〜２４時間、好ましくは２０℃以上の沸点を有す
る溶媒を用い、その沸点温度条件下で１〜１０時間行え
ばよい。

【００４０】本発明のコーティング剤において、（メ
タ）アクリレート単量体（ａ）と前記一般式［１］で表
されるシラン化合物の加水分解物で表面処理された金属
酸化物微粒子（ｂ）との混合比は、特に制限はないが、
好ましくは金属酸化物微粒子（ｂ）１００重量部に対し
て（メタ）アクリレート単量体（ａ）５〜２，０００重
量部の範囲であるが、本発明のコーティング剤を無溶剤
型として用いる場合には、コーティング剤の粘度を考慮
すると（メタ）アクリレート単量体（ａ）６０〜２，０
００重量部の範囲が好ましい。

【００４１】本発明のコーティング剤は、熱重合及びま
たは光重合により硬化させることができ、本発明のコー
ティング剤には、その硬化反応を促進させるために適宜
重合開始剤を添加することができる。重合開始剤として
は、熱重合開始剤として、例えばラウロイルパーオキサ
イド、ベンゾイルパーオキサイド、プロピオノイルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ジクミ
ルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ク
メンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤や、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−ア
ゾビス−１−シクロペンタノニトリル、ジメチル−２，
２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビスシ
クロヘキサンカルボニトリル、４，４’−アゾビス−４
−シアノバレイックアシド、２，２’−アゾビス−２−
ベンジルプロピオニトリル等のアゾ系開始剤等が挙げら
れる。

【００４２】また、光重合開始剤として、例えばベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン
イソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオ
イン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾ
フェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α
−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフ
ェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレ
ート、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフ
ェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフ
ォスフィンオキサイド、チオキサントン、２−クロロチ
オキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−
メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサント
ン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチ
ルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサン
トン等が挙げられ、特に２，４，６−トリメチルベンゾ
イルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジエ
トキシフォスフィンオキサイドが好ましいものとして挙
げられる。

【００４３】これらの熱重合開始剤や光重合開始剤は、
単独でまたは混合物として用いられる。コーティング剤
に添加される重合開始剤の量は、コーティング剤１００
重量部に対し０．０１〜１０重量部であることが好まし
い。重合開始剤の量が０．０１重量部より少ないと重合
開始剤としての効果が不足する傾向にあり、また、１０
重量部より多いと硬化塗膜の着色、耐候性の不良が起こ
る傾向にある。

【００４４】本発明のコーティング剤には、必要に応
じ、さらに表面平滑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、光
安定剤、熱安定剤、貯蔵安定剤等の添加剤が添加されて
いてもよい。

【００４５】本発明のコーティング剤は、無溶剤型とし
て使用できるが、必要であれば有機溶剤を含有させて使
用することも可能である。この有機溶剤としては、（メ
タ）アクリレート単量体（ａ）及び重合開始剤と均一に
混合することが可能で、かつ金属酸化物微粒子（ｂ）を
均一に分散させることが可能であれば特に限定されない
が、常圧での沸点が５０〜２００℃で、２５℃での粘度
が１０センチポイズ以下のものが適当である。

【００４６】用いられる有機溶剤としては、例えばエタ
ノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルア
ルコール、ノルマルブチルアルコール等のアルコール
類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン等の
エーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これら
の溶剤は、単独でまたは２種以上混合して用いられる。

【００４７】本発明のコーティング剤は、樹脂成形品表
面に塗布し、この塗布層をラジカル重合により硬化させ
るときは、高い表面硬度を有する硬化塗膜を形成させる
ことができる。従って、本発明の他の発明は、コーティ
ング剤を樹脂成形品表面に塗布した塗布層をラジカル重
合して得られる硬化塗膜を有する樹脂成形品にある。

【００４８】本発明の硬化塗膜を有する樹脂成形品にお
ける硬化塗膜、下記一般式［６］で表される構造を介し
て、前記（メタ）アクリレート単量体（ａ）からなる重
合体と金属酸化物微粒子（ｂ）とが結合している硬化塗
膜である。かかる一般式［６］で表される構造で結合し
ている硬化塗膜は、表面硬度が非常に高いという性能を
有するだけでなく、加熱成形性が良好であるため、本発
明の硬化塗膜を有する樹脂成形品を加熱成形した後も、
加熱成形前と同等の高い表面硬度を保持するもである。

【００４９】

【化６】

【００５０】前記一般式［６］で表される構造は、金属
酸化物微粒子の表面にメルカプト基を有するシランカッ
プリング剤を付加した金属酸化物微粒子（ｂ）と、（メ
タ）アクリレート単量体（ａ）を混合してラジカル重合
を行うことにより、連鎖移動反応によりシランカップリ
ング剤のメルカプト基を（メタ）アクリレート重合体の
（メタ）アクリレート基と反応させて得ることができ
る。

【００５１】具体的には、本発明の硬化塗膜を有する樹
脂成形品は、例えば次のような方法で得ることができ
る。まず、（メタ）アクリレート単量体（ａ）またはそ
の部分縮合物中に、金属酸化物微粒子の表面を前記一般
式［１］で表されるシラン化合物の加水分解物で修飾し
た金属酸化物微粒子（ｂ）を添加して調合液（コーティ
ング剤）を得る、この調合液を樹脂成形品に塗布した
後、熱及びまたは光で硬化させると、前記一般式［６］
で表される構造を介して、（メタ）アクリレート重合体
と金属酸化物微粒子（ｂ）とが結合している硬化塗膜を
有する樹脂成形品が得られる。

【００５２】本発明のコーティング剤により硬化塗膜が
形成される樹脂成形品としては、特にその種類に限定は
なく、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等公知の樹
脂の成形品が挙げられる。特に本発明のコーティング剤
を硬化して得られる硬化塗膜は、透明性、耐擦傷性及び
耐摩耗性に優れているため、本発明のコーティング剤に
より硬化塗膜が形成された樹脂成形品は、透明性、耐擦
傷性及び耐摩耗性が必要な光学部品材に好適なるもので
ある。

【００５３】また、本発明の硬化塗膜を有する樹脂成形
品は、曲げ加工等の加熱成形後でも、硬化塗膜の透明
性、耐擦傷性及び耐摩耗性が良好であるため、自動車用
ヘッドランプケース、オートバイ用ヘルメットシール
ド、車輛用窓材、冷蔵または冷凍用ショーケース用窓
材、樹脂製建材等の用途に用いることが可能である。

【００５４】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、実施例中の各物性の測定及び評価は以下に示
す方法に拠った。

【００５５】〈全光線透過率〉ＪＩＳＫ７１０５に準
拠し、全光線透過率を反射透過率計（村上色彩技術研究
所製、品番ＨＲ−１００型）を用いて測定した。

【００５６】〈密着性〉試料の硬化塗膜面にカミソリの
刃で１ｍｍ間隔に縦横に各１１本の切れ目を入れて１０
０個の目を作り、この目の面にセロテープ（ニチバン
（株）製粘着テープ）を貼り付けた後、９０゜の方向に
一気に引き剥し、硬化塗膜が基材から剥離せずに残った
目の数（ｎ）をｎ／１００で示した。

【００５７】〈ヘーズ値及び耐擦傷性〉＃０００番スチ
ールウールを径２５ｍｍの円形パッド面に装着し、往復
式摩擦試験機台上に、硬化塗膜面を上にして試料片を固
定し、この硬化塗膜面にスチールウール面が当接するよ
う円形パッドを置き、荷重１０００ｇ下で試験機を１０
０往復させ、試料片の硬化塗膜のスチールウールテスト
を行った。スチールウールテストを終了した試料片を洗
浄乾燥した後、試料片の硬化塗膜のヘーズ値をヘーズメ
ーターにより曇価として測定した、また、次式による値
を耐擦傷性とした。耐擦傷性（％）＝スチールウールテスト後の試験片の曇
価（％）−スチールウールテスト前の試験片の曇価
（％）

【００５８】〈耐摩耗性〉試料片の硬化塗膜について、
テーバー摩耗試験法により、ＣＳ−１０Ｆ摩耗輪を用
い、片輪５００ｇの荷重で１００回転及び５００回転の
摩耗試験を行い、試料片の摩耗部の曇価をヘーズメータ
ーにより測定し、次式による値を耐擦傷性とした。な
お、曇価の測定は、摩耗サイクルの軌道の４箇所で行
い、その平均値とした。耐摩耗性（％）＝テーバー摩耗試験後の試験片の曇価
（％）−テーバー摩耗試験前の試験片の曇価（％）

【００５９】（実施例１）イソプロパノール１３３重量
部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有
機化学工業（株）製、以下、Ｃ６ＤＡという）１０４重
量部、γ−メルカプトピロピルトリメトキシシラン（信
越シリコーン（株）製、ＫＢＭ−８０３）３０重量部、
トリフェニルホスフィン（以下、ＴＰＰという）０．６
重量部からなる混合物を室温で７２時間攪拌し、シラン
化合物含有混合物（Ａ）を調製した。

【００６０】イソプロパノール分散コロイダルシリカ
（日産化学工業（株）製、ＩＰＡ−ＳＴ、固形分３０重
量％）１２５重量部の攪拌下に、前記のシラン化合物含
有混合物（Ａ）１００重量部及び０．０１規定の塩酸
４．５重量部を加え、４０℃で１時間攪拌してシラン化
合物含有混合物（Ａ）中のシラン化合物を加水分解する
とともに、この加水分解物とシリカの縮合反応を行い、
表面修飾したシリカを得た。その後、Ｃ６ＤＡ２１．９
重量部、トリメチロールエタン／コハク酸／アクリル酸
（モル比２：１：４）の縮合反応により得られたポリエ
ステルアクリレート（以下、ＴＡＳという）４０．５重
量部を加え、均一に攪拌した後、減圧して揮発分を除去
し、分散液（Ｂ）を得た。

【００６１】得られた分散液（Ｂ）１００重量部に、光
重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジ
フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、Ｌｕｃ
ｉｒｉｎＴＰＯ、以下、ＴＰＯという）２．８重量部
及びベンゾフェノン（和光純薬（株）製）１重量部を加
えて攪拌溶解し、コーティング剤を得た。

【００６２】得られたコーティング剤を厚さ２ｍｍのポ
リカーボネート板（三菱レイヨン（株）製、ダイヤライ
トＰ、以下、ＰＣ板という）に塗布し、塗布面に厚さ５
０μｍのポリエチレンテレフタレートの２軸延伸フィル
ムを被せて積層し、ゴムロールで膜厚８μｍに設定し
た。次いで、７０℃の雰囲気下で４０分間保持した後、
フィルム面を上にして出力１２０Ｗ／ｃｍのメタルハラ
イドランプの下（距離２１０ｍｍ）を１．６ｍ／分の速
度で通過させ１段目の硬化を行い、フィルムを剥離した
後、塗膜面を上にして出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯
の下（距離２１０ｍｍ）を１．６ｍ／分の速度で通過さ
せ２段目の硬化を行った。得られた表面硬化ＰＣ板の評
価結果を表１に示した。

【００６３】（実施例２）実施例１において、ＴＡＳを
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬
（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ）に代えた以外
は、実施例１と同様にしてコーティング剤を得た。さら
にこのコーティング剤を用い、実施例１と同様にして硬
化塗膜を形成したＰＣ板を得た。得られた表面硬化ＰＣ
板の評価結果を表１に示した。

【００６４】（実施例３）実施例１において、ＴＡＳを
トリメチロールプロパンアクリレート（大阪有機化学工
業（株）製、ＴＭＰＴＡ）に代えた以外は、実施例１と
同様にしてコーティング剤を得た。さらにこのコーティ
ング剤を用い、実施例１と同様にして硬化塗膜を形成し
たＰＣ板を得た。得られた表面硬化ＰＣ板の評価結果を
表１に示した。

【００６５】（実施例４）実施例１において、ＴＡＳを
トリトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
のジアクリレート（東亜合成化学工業（株）製、アロニ
ックスＭ−２１５）に代えた以外は、実施例１と同様に
してコーティング剤を得た。さらにこのコーティング剤
を用い、実施例１と同様にして硬化塗膜を形成したＰＣ
板を得た。得られた表面硬化ＰＣ板の評価結果を表１に
示した。

【００６６】（実施例５）実施例１において得られたコ
ーティング剤を、厚さ３ｍｍのポリメチルメタクリレー
ト板（三菱レイヨン（株）製、アクリライトＬ、以下、
ＰＭＭＡ板という）に塗布し、塗布面に厚さ５０μｍの
ポリエチレンテレフタレートの２軸延伸フィルムを被せ
て積層し、ゴムロールで膜厚８μｍに設定した。次い
で、７０℃の雰囲気下で４０分保持した後、フィルム面
を上にして出力１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ
の下（距離２１０ｍｍ）を１．６ｍ／分の速度で通過さ
せ１段目の硬化を行い、フィルムを剥離した後、塗膜面
を上にして出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯の下（距離
２１０ｍｍ）を１．６ｍ／分の速度で通過させ２段目の
硬化を行った。得られた表面硬化ＰＭＭＡ板の評価結果
を表１に示した。

【００６７】（実施例６）実施例２で得たコーティング
剤を用い、実施例５と同様にして硬化塗膜を形成したＰ
ＭＭＡ板を得た。得られた表面硬化ＰＭＭＡ板の評価結
果を表１に示した。

【００６８】（比較例１）ＴＡＳ４０重量部、Ｃ６Ｄ
Ａ６０重量部、ＴＰＯ２．８重量部、ベンゾフェノ
ン１重量部を混合後、攪拌溶解してコーティング剤を得
た。得られたコーティング剤を、厚さ２ｍｍのＰＣ板に
塗布し、塗布面に厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタ
レートの２軸延伸フィルムを被せ、ゴムロールで膜厚８
μｍに設定した。次いで、フィルム面を上にして出力１
２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプの下（距離２１０
ｍｍ）を１．６ｍ／分の速度で通過させ１段目の硬化を
行い、フィルムを剥離し、塗膜面上にして出力１２０Ｗ
／ｃｍの高圧水銀灯の下（距離２１０ｍｍ）を１．６ｍ
／分の速度で通過させ２段目の硬化を行った。得られた
表面硬化ＰＣ板の評価結果を表１に示した。

【００６９】（比較例２）比較例１において、ＴＡＳを
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートに代えた以
外は、比較例１と同様にしてコーティング剤を得た。さ
らにこのコーティング剤を用い、比較例１と同様にして
硬化塗膜を形成したＰＣ板を得た。得られた表面硬化Ｐ
Ｃ板の評価結果を表１に示した。

【００７０】（参考例１〜２）未処理のＰＣ板及びＰＭ
ＭＡ板の評価結果も併せ表１に示した。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【発明の効果】本発明のコーティング剤は、樹脂成形品
に対し高い表面硬度を付与し、かつ無溶剤化が可能なコ
ーティング剤である。そして、本発明のコーティング剤
による硬化塗膜を有する樹脂成形品は、表面硬度が高
く、特に透明な樹脂成形品として好適なるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｄ 183/08 Ｇ０２Ｂ 1/10 Ｚ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（メタ）アクリレート単量体（ａ）若し
くはその部分縮合物と、下記一般式［１］で表されるシ
ラン化合物の加水分解物で微粒子の表面が処理された金
属酸化物微粒子（ｂ）を含むことを特徴とするコーティ
ング剤。【化１】
【請求項２】（メタ）アクリレート単量体（ａ）が、
分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ
基を有する多官能（メタ）アクリレート単量体（ａ₁）
５０〜１００重量％とそれと共重合可能な単官能（メ
タ）アクリレート単量体（ａ₂）５０〜０重量％からな
る混合物である請求項１記載のコーティング剤。
【請求項３】金属酸化物微粒子が、コロイダルシリカ
である請求項１または請求項２記載のコーティング剤。
【請求項４】請求項１、請求項２または請求項３記載
のコーティング剤を樹脂成形品表面に塗布した塗布層を
ラジカル重合して得られる硬化塗膜を有する樹脂成形
品。