JPH1097856A - アルカリ蓄電池用水酸化ニッケル及びその製造法 - Google Patents
アルカリ蓄電池用水酸化ニッケル及びその製造法Info
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- JPH1097856A JPH1097856A JP8250474A JP25047496A JPH1097856A JP H1097856 A JPH1097856 A JP H1097856A JP 8250474 A JP8250474 A JP 8250474A JP 25047496 A JP25047496 A JP 25047496A JP H1097856 A JPH1097856 A JP H1097856A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルカリ蓄電池の正極用として、高温下で、
高い利用率を持ち、サイクル劣化の少ない高密度水酸化
ニッケルを提供する。 【解決手段】 アルカリ蓄電池の正極活物質として用い
られる水酸化ニッケルにおいて、Ｚｎが３〜８重量％、
コバルトが０.５〜５重量％、イットリウムまたはカル
シウムの少なくとも１種以上が０.１〜３重量％を固溶
し、Ｘ線回折における（１０１）面ピ−クの半値幅が
０.８５〜１.２゜／２θ、タッピング密度が２.０ｇ／
ｃｃ以上、比表面積が８〜３０ｍ2/ｇ、平均粒径が５〜
１５μｍであることを特徴とする請求項１の高密度水酸
化ニッケル。
高い利用率を持ち、サイクル劣化の少ない高密度水酸化
ニッケルを提供する。 【解決手段】 アルカリ蓄電池の正極活物質として用い
られる水酸化ニッケルにおいて、Ｚｎが３〜８重量％、
コバルトが０.５〜５重量％、イットリウムまたはカル
シウムの少なくとも１種以上が０.１〜３重量％を固溶
し、Ｘ線回折における（１０１）面ピ−クの半値幅が
０.８５〜１.２゜／２θ、タッピング密度が２.０ｇ／
ｃｃ以上、比表面積が８〜３０ｍ2/ｇ、平均粒径が５〜
１５μｍであることを特徴とする請求項１の高密度水酸
化ニッケル。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、亜鉛，水素吸蔵合金等
を負極とするアルカリ蓄電池用の正極活物質たる高密度
水酸化ニッケル及びその製造法に関するものである。
を負極とするアルカリ蓄電池用の正極活物質たる高密度
水酸化ニッケル及びその製造法に関するものである。
【０００２】
【発明の属する技術分野】近年、携帯電話やノート型パ
ソコン等のコードレス電子機器の電池として、アルカリ
蓄電池が用いられているが、高容量化及び高温特性の改
良が求められている。一方、電気自動車用電池として、
アルカリ蓄電池の中でも、特にニッケル酸化物を正極と
し、水素吸蔵合金を負極とするアルカリ蓄電池、即ち、
ニッケル−水素電池が注目されている。ニッケル−水素
電池は、高容量及びサイクル寿命で他の電池より有力視
されているが、４５℃以上の高温下における高容量化及
び長サイクル寿命が求められている。ポータブル用及び
電気自動車用にかかわらず、正極活物質においても、同
様に高温下における高容量化及び長サイクル寿命に寄与
する材料の開発が求められている。そこで、これらの特
性を満足させるため、様々な提案がなされている。
ソコン等のコードレス電子機器の電池として、アルカリ
蓄電池が用いられているが、高容量化及び高温特性の改
良が求められている。一方、電気自動車用電池として、
アルカリ蓄電池の中でも、特にニッケル酸化物を正極と
し、水素吸蔵合金を負極とするアルカリ蓄電池、即ち、
ニッケル−水素電池が注目されている。ニッケル−水素
電池は、高容量及びサイクル寿命で他の電池より有力視
されているが、４５℃以上の高温下における高容量化及
び長サイクル寿命が求められている。ポータブル用及び
電気自動車用にかかわらず、正極活物質においても、同
様に高温下における高容量化及び長サイクル寿命に寄与
する材料の開発が求められている。そこで、これらの特
性を満足させるため、様々な提案がなされている。
【０００３】１） 特開平８−１６２１１１では、水酸
化ニッケルにイットリウム及び亜鉛を固溶させて、高容
量及び電極膨潤の抑制を達成している。 ２） 特開平７−２０１３２６では、水酸化ニッケルに
カルシウム及び亜鉛を固溶させて、充放電サイクルに伴
う利用率の低下及び電極膨潤の抑制を達成している。 ３） 特開平５−３１４９８３では、水酸化ニッケルと
水酸化カルシウムを混合し、初期充電を工夫して、高温
時の利用率を向上させている。
化ニッケルにイットリウム及び亜鉛を固溶させて、高容
量及び電極膨潤の抑制を達成している。 ２） 特開平７−２０１３２６では、水酸化ニッケルに
カルシウム及び亜鉛を固溶させて、充放電サイクルに伴
う利用率の低下及び電極膨潤の抑制を達成している。 ３） 特開平５−３１４９８３では、水酸化ニッケルと
水酸化カルシウムを混合し、初期充電を工夫して、高温
時の利用率を向上させている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、１）の
方法では、高温特性即ち、高温時の充電効率及び放電容
量においての記述がなく、高温対応に適しているどうか
は不明である。２）の方法では、１）と同様、２５℃で
の比較しかなく、高温での特性は不明である。３）の方
法では、初期活性化を工夫しなければ特性がでない。
方法では、高温特性即ち、高温時の充電効率及び放電容
量においての記述がなく、高温対応に適しているどうか
は不明である。２）の方法では、１）と同様、２５℃で
の比較しかなく、高温での特性は不明である。３）の方
法では、初期活性化を工夫しなければ特性がでない。
【０００５】よって、上述のような水酸化ニッケルの製
造法では、アルカリ蓄電池の正極用としてはまだ不十分
であり、高温下で、安定した高い利用率を持ち、サイク
ル劣化の少ない高密度水酸化ニッケルの開発が重要な課
題となっている。
造法では、アルカリ蓄電池の正極用としてはまだ不十分
であり、高温下で、安定した高い利用率を持ち、サイク
ル劣化の少ない高密度水酸化ニッケルの開発が重要な課
題となっている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、アルカリ蓄電
池の正極用として用いられる最適な水酸化ニッケルにお
いて、Ｚｎが３〜８重量％、コバルトが０.５〜５重量
％、イットリウムまたはカルシウムの少なくとも１種以
上が０.１〜３重量％を固溶し、Ｘ線回折における（１
０１）面ピ−クの半値幅が０.８５〜１.２゜／２θ、タ
ッピング密度が２.０ｇ／ｃｃ以上、比表面積が８〜２
０ｍ2/ｇ、平均粒径が５〜２０μｍである高密度水酸化
ニッケルを提供することを目的とする。
池の正極用として用いられる最適な水酸化ニッケルにお
いて、Ｚｎが３〜８重量％、コバルトが０.５〜５重量
％、イットリウムまたはカルシウムの少なくとも１種以
上が０.１〜３重量％を固溶し、Ｘ線回折における（１
０１）面ピ−クの半値幅が０.８５〜１.２゜／２θ、タ
ッピング密度が２.０ｇ／ｃｃ以上、比表面積が８〜２
０ｍ2/ｇ、平均粒径が５〜２０μｍである高密度水酸化
ニッケルを提供することを目的とする。
【０００７】本発明は、反応槽に、コバルト、並びにカ
ルシウム及び/またはイットリウムを含むニッケル塩水
溶液、アンモニウムイオン供給体、アルカリ金属水酸化
物を連続供給し、連続結晶成長させ、得られた沈殿物を
連続に取り出すことにより、高密度水酸化ニッケルを製
造するものである。
ルシウム及び/またはイットリウムを含むニッケル塩水
溶液、アンモニウムイオン供給体、アルカリ金属水酸化
物を連続供給し、連続結晶成長させ、得られた沈殿物を
連続に取り出すことにより、高密度水酸化ニッケルを製
造するものである。
【０００８】この時、反応槽内の塩濃度、アンモニウム
イオン濃度、ｐＨ、温度を一定範囲内に維持することに
より、結晶度、タッピング密度、比表面積、粒子径等の
粉体物性が良く制御された水酸化ニッケルを得ることが
できる。
イオン濃度、ｐＨ、温度を一定範囲内に維持することに
より、結晶度、タッピング密度、比表面積、粒子径等の
粉体物性が良く制御された水酸化ニッケルを得ることが
できる。
【０００９】即ち、Ｚｎが３〜８重量％、コバルトが
０.５〜５重量％、及びイットリウムまたはカルシウム
の少なくとも１種以上が０.１〜３重量％を固溶し、Ｘ
線回折における（１０１）面ピ−クの半値幅が０.８５
〜１.２゜／２θ、タッピング密度が２.０ｇ／ｃｃ以
上、比表面積が８〜３０ｍ2/ｇ、平均粒径が５〜２０μ
ｍである高密度水酸化ニッケルが得られる。
０.５〜５重量％、及びイットリウムまたはカルシウム
の少なくとも１種以上が０.１〜３重量％を固溶し、Ｘ
線回折における（１０１）面ピ−クの半値幅が０.８５
〜１.２゜／２θ、タッピング密度が２.０ｇ／ｃｃ以
上、比表面積が８〜３０ｍ2/ｇ、平均粒径が５〜２０μ
ｍである高密度水酸化ニッケルが得られる。
【００１０】前記水酸化ニッケルは、槽内の塩濃度を５
０〜２００ｍＳ/ｃｍの範囲で±５ｍＳ/ｃｍ内に保持
し、アンモニウムイオン濃度を１〜１０ｇ／ｌの範囲で
±０.５ｇ／ｌ内に保持することにより得られる。
０〜２００ｍＳ/ｃｍの範囲で±５ｍＳ/ｃｍ内に保持
し、アンモニウムイオン濃度を１〜１０ｇ／ｌの範囲で
±０.５ｇ／ｌ内に保持することにより得られる。
【００１１】又、前記水酸化ニッケルは、反応ｐＨを１
１.０〜１３.０の範囲で±０.０５内に保持し、反応温
度を２５〜８０℃の範囲で±０.５ ℃内に保持すること
により得られる。
１.０〜１３.０の範囲で±０.０５内に保持し、反応温
度を２５〜８０℃の範囲で±０.５ ℃内に保持すること
により得られる。
【００１２】塩濃度の調節剤としては、塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム等が挙げられる。
ム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【００１３】カルシウム塩としては、硫酸塩以外の硝酸
塩や酢酸塩やシュウ酸塩等が用いられる。硫酸カルシウ
ムは水に難溶性であるので用いない。
塩や酢酸塩やシュウ酸塩等が用いられる。硫酸カルシウ
ムは水に難溶性であるので用いない。
【００１４】
【発明の実施の形態】一般に水溶液中より固体結晶を析
出する際、その濃度勾配が大きいと微粒子の析出が多く
なる。つまり、水溶液中より固体結晶を析出させるメカ
ニズムは、水溶液が準飽和状態→飽和状態→過飽和状態
→結晶析出となる。粒子を成長させるには上記メカニズ
ムをできるだけゆっくりスム−ズに行う必要があり、そ
のためには、飽和状態付近の濃度勾配を小さく取る必要
がある。
出する際、その濃度勾配が大きいと微粒子の析出が多く
なる。つまり、水溶液中より固体結晶を析出させるメカ
ニズムは、水溶液が準飽和状態→飽和状態→過飽和状態
→結晶析出となる。粒子を成長させるには上記メカニズ
ムをできるだけゆっくりスム−ズに行う必要があり、そ
のためには、飽和状態付近の濃度勾配を小さく取る必要
がある。
【００１５】ところが、水酸化ニッケルの溶解度曲線は
ｐＨに対し、非常に大きく変化する。つまり、水溶液中
で、ｐＨに対するニッケルの濃度勾配が非常に大きい。
従って、通常の方法では微粒子の生成しか望めない。本
発明においては、ニッケルをアンモニウム錯塩とするこ
とにより、水溶液中でのｐＨに対するニッケルの濃度勾
配を小さくし粒子の成長を行った。
ｐＨに対し、非常に大きく変化する。つまり、水溶液中
で、ｐＨに対するニッケルの濃度勾配が非常に大きい。
従って、通常の方法では微粒子の生成しか望めない。本
発明においては、ニッケルをアンモニウム錯塩とするこ
とにより、水溶液中でのｐＨに対するニッケルの濃度勾
配を小さくし粒子の成長を行った。
【００１６】３成分を一定量にしてｐＨをコントロ−ル
するだけでは、アンモニアの分解や蒸発により液中のア
ンモニウムイオン濃度が変化し、アンモニウム錯塩から
生じる結晶核の発生が不安定になる。液中のアンモニウ
ムイオン濃度をコントロ−ルすることによって初めて結
晶核の発生が一定となり、粒子の成長度が揃ったものと
なる。
するだけでは、アンモニアの分解や蒸発により液中のア
ンモニウムイオン濃度が変化し、アンモニウム錯塩から
生じる結晶核の発生が不安定になる。液中のアンモニウ
ムイオン濃度をコントロ−ルすることによって初めて結
晶核の発生が一定となり、粒子の成長度が揃ったものと
なる。
【００１７】上記メカニズムの状態を保持するには、必
要とするニッケル量に見合うアンモニウムイオン供給
体、アルカリ金属水酸化物を常に必要とするため、反応
工程は連続とする。ここで、撹拌速度を早くすることに
より、粒子同士の研磨作用が合わさり、研磨・成長を繰
り返しながら、流動性の伴う球状の高密度水酸化ニッケ
ルが得られる。
要とするニッケル量に見合うアンモニウムイオン供給
体、アルカリ金属水酸化物を常に必要とするため、反応
工程は連続とする。ここで、撹拌速度を早くすることに
より、粒子同士の研磨作用が合わさり、研磨・成長を繰
り返しながら、流動性の伴う球状の高密度水酸化ニッケ
ルが得られる。
【００１８】なお、本発明における反応で使用されたア
ンモニウムイオン供給体は、反応式（１），（２）で表
されるごとく、反応中間体として使用されるものであ
る。ニッケル塩，アンモニウムイオン供給体、アルカリ
金属水酸化物をそれぞれ硫酸ニッケル，アンモニア、水
酸化ナトリウムの場合を示す（式を単純にするため、コ
バルト、カルシウム、イットリウムは省いたが同じよう
にアンモニウム錯塩を経由する）。式から明かなよう
に、４当量以上のアンモニアは必要なく、せいぜい０.
５当量程度の少量で済む。
ンモニウムイオン供給体は、反応式（１），（２）で表
されるごとく、反応中間体として使用されるものであ
る。ニッケル塩，アンモニウムイオン供給体、アルカリ
金属水酸化物をそれぞれ硫酸ニッケル，アンモニア、水
酸化ナトリウムの場合を示す（式を単純にするため、コ
バルト、カルシウム、イットリウムは省いたが同じよう
にアンモニウム錯塩を経由する）。式から明かなよう
に、４当量以上のアンモニアは必要なく、せいぜい０.
５当量程度の少量で済む。
【００１９】 ＮｉＳＯ4+４ＮＨ3+２ＮａＯＨ → Ｎｉ(ＮＨ3)4(ＯＨ)2+Ｎａ2SＯ4 （１） Ｎｉ(ＮＨ3)4(ＯＨ)2 → Ｎｉ(ＯＨ)2 ＋４ＮＨ3 （２） 請求項３で反応条件を限定した理由は次のとおりであ
る。
る。
【００２０】・槽内の塩濃度 ＜５０(mS/cm) 結晶成長が抑制され、低密度のもの
しか得られない。 ＞２００(mS/cm) ニッケル塩水溶液が結晶化しやすく
なり、安定供給できなくなる。 ＞±５(mS/cm) ５以上にばらつきが大きくなると、
結晶度の不揃いが多くなる。
しか得られない。 ＞２００(mS/cm) ニッケル塩水溶液が結晶化しやすく
なり、安定供給できなくなる。 ＞±５(mS/cm) ５以上にばらつきが大きくなると、
結晶度の不揃いが多くなる。
【００２１】・槽内のアンモニウムイオン濃度 ＜１(g/l) 錯塩の形成が少なくなり、微小粒子
が多くなる。安定化が困難となる。 ＞１０(g/l) 水酸化ニッケルの中のアンモニア残
量が多くなる。 ＞±０.５(g/l) ０.５以上にばらつきが大きくなる
と、結晶度の不揃いが多くなる。
が多くなる。安定化が困難となる。 ＞１０(g/l) 水酸化ニッケルの中のアンモニア残
量が多くなる。 ＞±０.５(g/l) ０.５以上にばらつきが大きくなる
と、結晶度の不揃いが多くなる。
【００２２】・槽内の反応ｐＨ ＜１１.０ 結晶成長が速くなり、結晶が大きく
なりすぎる。 ＞１３.０ 結晶成長が抑制され、低密度のもの
しか得られない。 ＞±０.０５ 結晶のばらつき及び粒子径の分布幅
が小さくなる。
なりすぎる。 ＞１３.０ 結晶成長が抑制され、低密度のもの
しか得られない。 ＞±０.０５ 結晶のばらつき及び粒子径の分布幅
が小さくなる。
【００２３】・槽内の反応温度 ＜２５℃ 無機塩の結晶が析出しやすくなり、
高濃度が維持できない。 ＞８５℃ ｐＨ計による調整が困難になる。 ＞±０.５℃ 結晶のばらつき及び粒子径の分布幅
が小さくなる。
高濃度が維持できない。 ＞８５℃ ｐＨ計による調整が困難になる。 ＞±０.５℃ 結晶のばらつき及び粒子径の分布幅
が小さくなる。
【００２４】請求項１で、水酸化ニッケル中の固溶元素
の作用と範囲限定の理由は次のとおりである。
の作用と範囲限定の理由は次のとおりである。
【００２５】・Ｚｎ添加は、水酸化ニッケルの結晶格子
を歪め、プロトンの移動をスム−ズにするため、充電副
生成物で、利用率の低いγ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制す
る効果がある。
を歪め、プロトンの移動をスム−ズにするため、充電副
生成物で、利用率の低いγ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制す
る効果がある。
【００２６】数値限定理由： ＜３ (％) γ−ＮｉＯＯＨ生成抑制の効果が
少ない。即ち、電極が膨潤して、サイクル劣化を招く。 ＞８ (％) ニッケル含量が少なくなり、容量
が低下する。また、粒子成長が遅くなり、高密度の水酸
化ニッケルが得られにくい。
少ない。即ち、電極が膨潤して、サイクル劣化を招く。 ＞８ (％) ニッケル含量が少なくなり、容量
が低下する。また、粒子成長が遅くなり、高密度の水酸
化ニッケルが得られにくい。
【００２７】・Ｃｏ添加は、充電時のβ−Ｎｉ(ＯＨ)２
のβ−ＮｉＯＯＨへの変換をスムーズにし、Ｚｎとの複
合添加により高温時における酸素発生競合反応を抑制す
る効果がある。
のβ−ＮｉＯＯＨへの変換をスムーズにし、Ｚｎとの複
合添加により高温時における酸素発生競合反応を抑制す
る効果がある。
【００２８】数値限定理由： ＜０.５ (％) 高温特性改良の効果がでない。 ＞５ (％) 放電電位を下げる。ニッケル含量
が少なくなり、容量が低下する。Ｚｎとの複合固溶にお
いて、高密度の水酸化ニッケルが得られにくい。
が少なくなり、容量が低下する。Ｚｎとの複合固溶にお
いて、高密度の水酸化ニッケルが得られにくい。
【００２９】・Ｙ添加は、Ｚｎとの複合添加により、高
温時における充電副生成物で、利用率の低いγ−ＮｉＯ
ＯＨの生成を抑制し、電極膨潤を抑制する効果がある。
温時における充電副生成物で、利用率の低いγ−ＮｉＯ
ＯＨの生成を抑制し、電極膨潤を抑制する効果がある。
【００３０】数値限定理由： ＜０.１ (％) 高温特性改良の効果がでない。サ
イクル改善効果がでない。 ＞３ (％) ニッケル含量が少なくなり、容量
が低下する。Ｚｎ及びＣｏとの複合固溶において、高密
度の水酸化ニッケルが得られにくい。
イクル改善効果がでない。 ＞３ (％) ニッケル含量が少なくなり、容量
が低下する。Ｚｎ及びＣｏとの複合固溶において、高密
度の水酸化ニッケルが得られにくい。
【００３１】・Ｃａ添加は、高温時における利用率を向
上させる効果がある。
上させる効果がある。
【００３２】数値限定理由： ＜０.１ (％) 高温特性改良の効果がでない。サ
イクル改善効果がでない。 ＞３ (％) ニッケル含量が少なくなり、容量
が低下する。Ｚｎ及びＣｏとの複合固溶において、高密
度の水酸化ニッケルが得られにくい。
イクル改善効果がでない。 ＞３ (％) ニッケル含量が少なくなり、容量
が低下する。Ｚｎ及びＣｏとの複合固溶において、高密
度の水酸化ニッケルが得られにくい。
【００３３】請求項１で、水酸化ニッケルの物性を限定
した理由は次のとおりである。
した理由は次のとおりである。
【００３４】・Ｘ線回折における（１０１）面ピ−クの
半値幅 ＜０.８５(°) 液中でのプロトンの移動がスム−
ズでない。 ＞１.２ (°) 結晶が崩れる。
半値幅 ＜０.８５(°) 液中でのプロトンの移動がスム−
ズでない。 ＞１.２ (°) 結晶が崩れる。
【００３５】・タッピング密度 ＜２.０ (g/cc) 充填性が悪くなる。
【００３６】・比表面積 ＜８ (m２/g) 巨大粒子が増え、充填性が悪く
なる。 ＞３０ (m２/g) 空孔容積が増大する。
なる。 ＞３０ (m２/g) 空孔容積が増大する。
【００３７】・平均粒径 ＜５ (μ) 微粒子が増え、充填性が悪くな
る。 ＞２０ (μ) 巨大粒子が増え、充填性が悪くな
る。
る。 ＞２０ (μ) 巨大粒子が増え、充填性が悪くな
る。
【００３８】
（実施例１）攪拌機付きの反応槽に、２ｍｏｌ/Ｌの硝
酸ニッケル水溶液、０.１３ｍｏｌ/Ｌの硝酸亜鉛水溶
液、０.０３５ｍｏｌ/Ｌの硝酸コバルト水溶液、０.０
５８ｍｏｌ/Ｌの硝酸カルシウム水溶液と、 ５ｍｏｌ/
Ｌの硝酸アンモニウム水溶液を連続投入しながら、１０
ｍｏｌ/Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を反応槽内のｐＨ
が自動的に１２．０に維持されるように投入した。ま
た、硝酸ナトリウムを添加し、塩濃度を１００ｍＳ/ｃ
ｍに調節し、反応槽内の温度は４０℃に維持し、攪拌機
より常に攪拌した。生成した水酸化物はオーバーフロー
管よりオーバーフローさせて取り出し、水洗、脱水、乾
燥処理した。このようにして、高密度水酸化ニッケルを
得た。
酸ニッケル水溶液、０.１３ｍｏｌ/Ｌの硝酸亜鉛水溶
液、０.０３５ｍｏｌ/Ｌの硝酸コバルト水溶液、０.０
５８ｍｏｌ/Ｌの硝酸カルシウム水溶液と、 ５ｍｏｌ/
Ｌの硝酸アンモニウム水溶液を連続投入しながら、１０
ｍｏｌ/Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を反応槽内のｐＨ
が自動的に１２．０に維持されるように投入した。ま
た、硝酸ナトリウムを添加し、塩濃度を１００ｍＳ/ｃ
ｍに調節し、反応槽内の温度は４０℃に維持し、攪拌機
より常に攪拌した。生成した水酸化物はオーバーフロー
管よりオーバーフローさせて取り出し、水洗、脱水、乾
燥処理した。このようにして、高密度水酸化ニッケルを
得た。
【００３９】（実施例２〜５及び比較例１〜４）製造手
順は実施例１と同様であるが、添加元素、その配合比、
反応条件を変更した。表１にそれらを示す。
順は実施例１と同様であるが、添加元素、その配合比、
反応条件を変更した。表１にそれらを示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】（物性の測定方法）
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】（電池としての評価方法）実施例１〜５及
び比較例１〜４で得た各水酸化ニッケルを用いて、それ
ぞれ正極を作製した。即ち、水酸化ニッケルに、少量の
一酸化コバルト粉末を混合し、この混合物をＣＭＣ（カ
ルボキシメチルセルロース）水溶液を加えてペ−スト状
とし、支持体である発泡ニッケル基体に充填し、乾燥加
圧して正極とした。この正極を、カドミウム負極を相手
極として、水酸化カリウム水溶液中で充放電して、活物
質利用率及び充放電サイクル寿命を測定した。この時、
温度は５０℃に保持した。
び比較例１〜４で得た各水酸化ニッケルを用いて、それ
ぞれ正極を作製した。即ち、水酸化ニッケルに、少量の
一酸化コバルト粉末を混合し、この混合物をＣＭＣ（カ
ルボキシメチルセルロース）水溶液を加えてペ−スト状
とし、支持体である発泡ニッケル基体に充填し、乾燥加
圧して正極とした。この正極を、カドミウム負極を相手
極として、水酸化カリウム水溶液中で充放電して、活物
質利用率及び充放電サイクル寿命を測定した。この時、
温度は５０℃に保持した。
【００４４】活物質利用率は次のようにして求めた。即
ち、正極の理論容量に対しての０.１Ｃの充電電流で理
論容量の１５０％まで充電を行い、その後、１／５Ｃの
放電電流で１.０Ｖまで放電を行い、理論容量に対する
実測放電容量を百分率で表した。 活物質利用率（％）＝（１.０Ｖまでに放電容量／水酸
化ニッケル理論容量）×１００
ち、正極の理論容量に対しての０.１Ｃの充電電流で理
論容量の１５０％まで充電を行い、その後、１／５Ｃの
放電電流で１.０Ｖまで放電を行い、理論容量に対する
実測放電容量を百分率で表した。 活物質利用率（％）＝（１.０Ｖまでに放電容量／水酸
化ニッケル理論容量）×１００
【００４５】サイクル寿命は、１Ｃの充電電流で１時間
充電し、３０分休止後、１Ｃの放電電流で１.０Ｖまで
の連続放電し、この充放電を繰り返し、初期の連続放電
時間に対して６０％まで放電時間が低下した時点とし
た。得られた活物質利用率を表４に示す。
充電し、３０分休止後、１Ｃの放電電流で１.０Ｖまで
の連続放電し、この充放電を繰り返し、初期の連続放電
時間に対して６０％まで放電時間が低下した時点とし
た。得られた活物質利用率を表４に示す。
【００４６】
【表４】
【００４７】表４の実施例と比較例との比較において、
Ｚｎが３〜８重量％、コバルトが０.５〜５重量％、イ
ットリウムまたはカルシウムの少なくとも１種以上が
０.１〜３重量％を固溶し、Ｘ線回折における（１０
１）面ピ−クの半値幅が０.８５〜１.２゜／２θ、タッ
ピング密度が２.０ｇ／ｃｃ以上、比表面積が８〜３０
ｍ2/ｇ、平均粒径が５〜１５μｍである水酸化ニッケル
を用いることにより、高温時の高利用率と長サイクル寿
命が達成される。
Ｚｎが３〜８重量％、コバルトが０.５〜５重量％、イ
ットリウムまたはカルシウムの少なくとも１種以上が
０.１〜３重量％を固溶し、Ｘ線回折における（１０
１）面ピ−クの半値幅が０.８５〜１.２゜／２θ、タッ
ピング密度が２.０ｇ／ｃｃ以上、比表面積が８〜３０
ｍ2/ｇ、平均粒径が５〜１５μｍである水酸化ニッケル
を用いることにより、高温時の高利用率と長サイクル寿
命が達成される。
【００４８】
【発明の効果】以上の説明で明かなように、本発明は、
アルカリ蓄電池のペ−スト式ニッケル正極用として、高
温での利用率が高く、サイクル寿命の長い、高密度水酸
化ニッケルを提供するものであり、極めて工業的価値は
大である。
アルカリ蓄電池のペ−スト式ニッケル正極用として、高
温での利用率が高く、サイクル寿命の長い、高密度水酸
化ニッケルを提供するものであり、極めて工業的価値は
大である。
Claims (3)
- 【請求項１】 アルカリ蓄電池の正極活物質として用い
られる水酸化ニッケルにおいて、Ｚｎが３〜８重量％、
コバルトが０.５〜５重量％、及びイットリウムまたは
カルシウムの少なくとも１種以上が０.１〜３重量％を
固溶し、Ｘ線回折における（１０１）面ピ−クの半値幅
が０.８５〜１.２゜／２θ、タッピング密度が２.０ｇ
／ｃｃ以上、比表面積が８〜３０ｍ2/ｇ、平均粒径が５
〜２０μｍであることを特徴とする高密度水酸化ニッケ
ル。 - 【請求項２】 反応槽内に、亜鉛、コバルト、並びにカ
ルシウム及び/またはイットリウムを含むニッケル塩水
溶液、アンモニウムイオン供給体、アルカリ金属水酸化
物を連続供給し、連続結晶成長させ、連続に取り出すこ
とを特徴とする請求項１の高密度水酸化ニッケルの製造
方法。 - 【請求項３】 反応槽内の塩濃度を５０〜２００ｍＳ/
ｃｍの範囲で±５ｍＳ/ｃｍ内に制御し、アンモニウム
イオン濃度を１〜１０ｇ／ｌの範囲で±０.５ｇ／ｌ内
に制御し、反応ｐＨを１１.０〜１３.０の範囲で±０.
０５内に保持し、反応温度を２５〜８０℃の範囲で±
０.５ ℃内に保持しながら、水酸化ニッケルを連続に取
り出すことを特徴とする請求項２の高密度水酸化ニッケ
ルの製造方法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP25047496A JP3579545B2 (ja) | 1996-09-20 | 1996-09-20 | アルカリ蓄電池用水酸化ニッケル及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25047496A JP3579545B2 (ja) | 1996-09-20 | 1996-09-20 | アルカリ蓄電池用水酸化ニッケル及びその製造法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1097856A true JPH1097856A (ja) | 1998-04-14 |
| JP3579545B2 JP3579545B2 (ja) | 2004-10-20 |
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ID=17208398
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|---|---|---|---|
| JP25047496A Expired - Fee Related JP3579545B2 (ja) | 1996-09-20 | 1996-09-20 | アルカリ蓄電池用水酸化ニッケル及びその製造法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3579545B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000039865A1 (de) * | 1998-12-24 | 2000-07-06 | H.C. Starck Gmbh & Co. Kg | Nickel-mischhydroxid, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung als kathodenmaterial in alkalischen batterien |
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| DE102007049108A1 (de) | 2007-10-12 | 2009-04-16 | H.C. Starck Gmbh | Pulverförmige Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in Batterien |
| US7585435B2 (en) | 2000-11-06 | 2009-09-08 | Tanaka Chemical Corporation | High density cobalt-manganese coprecipitated nickel hydroxide and process for its production |
| JP2022039700A (ja) * | 2020-08-28 | 2022-03-10 | 株式会社 イージーエス | 金属水酸化物の製造方法、および、金属水酸化物の製造装置 |
-
1996
- 1996-09-20 JP JP25047496A patent/JP3579545B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| US8545794B2 (en) | 2007-10-12 | 2013-10-01 | H.C. Starck Gmbh | Powder NiaMbOx(OH)γcompounds, processes for making the same, and uses thereof in batteries |
| JP2022039700A (ja) * | 2020-08-28 | 2022-03-10 | 株式会社 イージーエス | 金属水酸化物の製造方法、および、金属水酸化物の製造装置 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3579545B2 (ja) | 2004-10-20 |
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