JPH1099698A

JPH1099698A - 触媒の製造方法

Info

Publication number: JPH1099698A
Application number: JP8258661A
Authority: JP
Inventors: Shinsuke Miki; 慎介三木; Hirozo Oda; 博三小田; Tadashi Tokuyama; 正徳山; Takashi Takemoto; 崇竹本; Masahiko Shigetsu; 雅彦重津; Tomoji Ichikawa; 智士市川; Kazuo Misonoo; 和夫御園生; Yuki Koda; 由紀國府田
Original assignee: Mazda Motor Corp; Tokyo Roki Co Ltd
Current assignee: Mazda Motor Corp; Tokyo Roki Co Ltd
Priority date: 1996-09-30
Filing date: 1996-09-30
Publication date: 1998-04-21

Abstract

(57)【要約】【課題】例えば壁厚４ｍｉｌで６００ｃｐｓｉ程度の
セルを有し、吸水率が１４．０％以下の低いハニカム構
造の担体１表面上にセリアを主たる基材とする内外２層
の触媒層２，３が形成された排気ガス浄化用触媒Ｃにお
いて、外側触媒層３の剥離を防止し、触媒Ｃの浄化性能
を長期間に亘り安定して維持できるようにする。【解決手段】担体１表面上に内側触媒層２の基材をコ
ートし、この内側触媒層２の基材上に超音波処理を施し
たバインダを含むスラリーをコートして外側触媒層３を
形成する。バインダに超音波処理を施すことで、そのバ
インダを高分散して低分子化し、バインダによる基材の
接着性を高くする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有害物質を分解浄
化したり分解油化に利用される触媒、特に気体を分解す
る触媒でエンジンの排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等
を浄化する排気ガス浄化用触媒の製造方法に関し、特
に、担体からの触媒層の剥離を防止する技術分野に属す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、この種の排気ガス浄化用触媒
の製造方法として、特開平３―１３１３４３号公報に示
されるように、セリウム及びジルコニウムの酸化物粉末
と、貴金属担持のバインダとしてのアルミナ粉末とを混
合して水性スラリーを生成し、このスラリーをハニカム
担体にコートすることにより、担体表面に触媒層を形成
する方法は知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、このような
排気ガス浄化用触媒を活性化するために、例えば壁厚が
４ミリインチ（ｍｉｌ）で１平方インチ当たり６００
（ｃｐｓｉ）程度のセルを有するハニカム構造の担体を
用いることがあり、その場合、担体の壁厚が薄いので、
担体強度を確保するために内部が緻密で高硬度の担体が
要求される。

【０００４】しかし、このような担体の要求に伴い、担
体内部の気孔数が減少して担体の吸水率が低下し、スラ
リーのウォッシュコートの際に水分を吸い上げて触媒成
分や基材を接着させる力が低くなり、その結果、その触
媒層が排気ガス流を受けて剥離し、触媒の浄化性能が長
期に亘り安定して得られなくなるという問題があった。
特に、触媒の浄化性能を高めるために基材としてセリア
のみを用いると、多量のバインダ（例えば触媒層全体に
対して７．５重量％程度）が必要となり、そのセリアの
表面に排気ガス熱により収縮して亀裂が入り易くなるの
で、上記触媒層の剥離が顕著に生じる。

【０００５】本発明は斯かる点に鑑みてなされたもの
で、その目的は、触媒を製造するときに、その基材を担
体に結合するためのバインダに対する処理を改良するこ
とで、触媒層の剥離を防止し、触媒の浄化性能を長期間
に亘り安定して維持できるようにすることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成すべ
く、この発明では、バインダに対し超音波処理を施すよ
うにした。

【０００７】具体的には、請求項１の発明では、基材と
バインダとを混合したスラリーを触媒担体表面にコート
することにより、上記基材を上記触媒表面に付着させ、
該基材に触媒成分を含有してなる触媒の製造方法におい
て、上記基材と混合する前のバインダに超音波処理を施
すことを特徴とする。このようにバインダに超音波処理
を施すことで、そのバインダが高分散されて低分子化さ
れる。このため、その後に基材が担体に担持された状態
では、そのバインダによる基材の接着性が高くなり、そ
の触媒層の剥離を安定して防止することができる。

【０００８】請求項２の発明では、予め触媒担体上に内
側触媒層の基材をコートしておき、超音波処理を施した
バインダを含むスラリーを上記内側触媒層の基材上にコ
ートして外側触媒層を形成する。このことで、触媒担体
上に内外の２層の触媒層を形成するに当たり、排気ガス
の熱影響を受け易くて剥離が進行し易い外側触媒層につ
いて良好な剥離防止効果を得ることができる。

【０００９】請求項３の発明では、請求項１の触媒の製
造方法において、基材はセリアを含んでいるものとす
る。このセリアは表面が排気ガス熱により収縮して亀裂
が入り易くなるものの、その亀裂により触媒層が剥離に
至るのを上記バインダの超音波処理による高分散性及び
接着性の向上によって防止でき、よって触媒層の剥離を
防止しつつ、セリア基材による触媒の浄化性能を高める
ことができる。

【００１０】請求項４の発明では、請求項２の触媒の製
造方法において、上記内側触媒層の基材は、少なくとも
アルミナを含んでいるものとする。

【００１１】請求項５の発明では、請求項１の触媒の製
造方法において、担体はハニカム構造のものであり、そ
の吸水率は１４．０％以下とする。すなわち、このよう
にハニカム担体の吸水率が低くても、その担体に基材を
バインダによって有効に接着保持することができる。

【００１２】請求項６の発明では、請求項１の触媒の製
造方法において、基材を多孔質物質とする。このこと
で、多孔質物質の基材であっても触媒層の剥離を有効に
防止できる。

【００１３】請求項７の発明では、請求項１又は２の触
媒の製造方法において、触媒成分をバインダと混合する
前に基材に担持する。こうすれば、触媒成分の分散性を
向上させることができる。

【００１４】

【発明の実施の形態】図２は本発明の実施形態に係る排
気ガス浄化用触媒Ｃの構造を示し、この触媒Ｃは、車両
用のエンジンの排気ガスを排出するための排気通路（い
ずれも図示せず）にエンジンの排気マニホールドと直結
された状態或いは排気マニホールドの近傍で配設され、
この触媒Ｃにより排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等の
大気汚染物質を浄化する。

【００１５】上記触媒Ｃは、耐熱性に優れた担体材料で
あるコージェライトからなるハニカム状の担体１を備え
ている。このハニカム担体１は、例えば壁厚６ｍｉｌで
４００ｃｐｓｉのセルを有し、吸水率１９％のもの、壁
厚４ｍｉｌで６００ｃｐｓｉのセルを有し、吸水率１４
％のもの、或いは壁厚４ｍｉｌで４００ｃｐｓｉのセル
を有し、吸水率１３％のものが使用される。この吸水率
は、担体１を水に漬けたときの吸水量を、乾燥した担体
重量で割った割合である。

【００１６】担体１上には、担体１表面に近い側にある
内側触媒層２（下側触媒層）と、その上の担体１表面か
ら離れた側にある外側触媒層３（上側触媒層）との２層
の触媒層がコートされている。

【００１７】上記内側触媒層２には、触媒成分としての
パラジウム（Ｐｄ）が基材としてのセリウム（Ｃｅ
Ｏ₂）及びアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）上に水和アルミナを
バインダとして担持されている。この内側触媒層２の触
媒成分としてニッケル（Ｎｉ）を含有させてもよい。

【００１８】一方、外側触媒層３には、触媒成分として
の白金（Ｐｔ）とロジウム（Ｒｈ）とが基材としてのセ
リウムに水和アルミナからなるバインダにより担持され
ている。この外側触媒層３のバインダの量は、外側触媒
層３全体に対し１０〜１５重量％であることが望まし
い。また、この外側触媒層３の基材として少量のアルミ
ナを加えてもよく、貴金属の他にジルコニアを担持する
こともできる。

【００１９】次に、上記触媒Ｃを製造する製造方法につ
いて図１により説明する。まず、パラジウム、セリア、
アルミナの混合パウダーに水及びバインダを加え混ぜ合
わせてスラリーを調製し、このスラリーを担体１にウォ
ッシュコートして乾燥焼成する。このことで担体１上に
内側触媒層２を形成する。

【００２０】次いで、バインダを水と所定割合で混合
し、これを内外二重構造の超音波処理タンクの内側タン
ク内に入れ、その周りから外側タンクの水を介して超音
波で加振する超音波処理を行う。この超音波処理では、
例えば発振周波数を４７ｋＨｚとし、処理時間は１時間
とする。このようにバインダに超音波処理を施すこと
で、そのバインダが高分散されて低分子化される。

【００２１】このように超音波処理されたバインダ及び
水に、白金及びロジウムが担持されたセリアの粉末を混
合してスラリーを形成する。このとき、混合機としては
通常のミキサでもよいが、ウルトラディスパーサを使用
するのが好ましい。このウルトラディスパーサは、図示
しないが、内外二重構造のハウジングの内部に高速回転
する筒状の回転体を有し、この回転体及びそれに隣接す
る内側ハウジングにはいずれも多数のスリットが開口さ
れてなるもので、内外のハウジング間から内側ハウジン
グ及び回転体の各スリットを経て内側ハウジング内に移
動したスラリーを内側ハウジング及び回転体間で噛み砕
くように混合し、このことでスラリーが粒子領域で混合
される。

【００２２】このスラリーの密度や粘度を調整するため
にｐＨ調整を行った後、そのスラリーを担体１にウォッ
シュコートして乾燥焼成し、内側触媒層２上に外側触媒
層３を形成する。以上により触媒Ｃが製造される。

【００２３】このようにして得られた触媒Ｃにおいて
は、外側触媒層３のバインダが超音波処理により高分散
されて低分子化されているため、その後に基材としての
セリアがバインダと混合されて担体１にコートされた状
態で、そのバインダによるセリアの接着性が高くなる。
しかも、バインダ及び水に白金及びロジウムの担持のセ
リア粉末を加えたスラリーを混合するときにウルトラデ
ィスパーサを用いるので、そのスラリー中の粉末成分の
分散性が高くなる。これらの理由により、セリアにその
表面が排気ガス熱により収縮して亀裂が入り易くなる特
性があり、また排気ガスの熱影響を受け易くて剥離が進
行し易い外側触媒層３であっても、その外側触媒層３の
剥離を防止することができる。すなわち、外側触媒層３
の剥離を防止しつつ、セリアによる触媒の浄化性能を高
めることができる。

【００２４】尚、この発明は、担体１に１層の触媒層を
備えた触媒に対しても適用することができる。また、担
体１はハニカム構造のもの以外であってもよい。さら
に、本触媒の製造方法は、有害物質の分解浄化や分解油
化に利用される触媒、特に気体を分解する触媒にも適用
できるが、自動車の排気ガス浄化用として適用すること
により、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの浄化性の向上が図れる。

【００２５】

【実施例】次に、具体的に実施した実施例について説明
する。（実施例１）セリア及びγアルミナをそれぞれ１：１の
比率で調合してパラジウムと混合し、この混合パウダー
に水と水和アルミナからなるバインダとをバインダ量が
内側触媒層全体の７．５重量％となるように加えて混ぜ
合わせ、スラリーを調製した。この触媒スラリーをハニ
カム構造の担体に対しウォッシュコートした後、１５０
℃程度の温度で乾燥し、かつ５００℃の温度で２時間程
度焼成し、内側触媒層を形成した。

【００２６】次いで、イオン交換水に水和アルミナ（非
活性アルミナ）からなるバインダをバインダ量が外側触
媒層全体の１５．０重量％となるように投入して超音波
処理を行い、その後にミキサで１５分間攪拌した。上記
超音波処理の条件は、発振周波数が４７ｋＨｚ、処理時
間が１時間であり、処理タンクの容量は５．７Ｌであっ
た。

【００２７】また、純粋セリア粉末に白金及びロジウム
の１％程度の硝酸塩溶液を、セリア粉末６０ｇに対し白
金成分で０．３４ｇ、ロジウム成分で０．６７ｇの担持
となるように滴下含浸させた後、乾燥させて触媒粉末を
生成した。

【００２８】この触媒粉末に上記超音波処理されたバイ
ンダ及び水を投入して混合し、ウルトラディスパーサに
より１時間攪拌してスラリーを生成した。このスラリー
を、密度や粘度調整のためにｐＨ調整した後、上記担体
の内側触媒層にウォッシュコートし、約１５０℃の温度
で乾燥し、５００℃の温度で２時間程度焼成して、内側
触媒層上に外側触媒層を形成した。

【００２９】（実施例２）上記実施例１の工程におい
て、外側触媒層のバインダに超音波処理を施した後、ミ
キサに代えてウルトラディスパーサで１５分間攪拌し
た。また、内側触媒層には、ニッケルを４ｇ／Ｌ（リッ
トル）の相当量を混合した。その他は実施例１と同じで
ある。

【００３０】（実施例３）実施例２の構成において、外
側触媒層のバインダの量を１５．０重量％から１０．０
重量％に変えた。その他は実施例２と同じである。

【００３１】（実施例４）実施例２の構成において、外
側触媒層のバインダの量を１５．０重量％から１０．０
重量％に変えた。また、実施例２の工程において、触媒
担持セリア粉末をイオン交換水６００ｍｌでスラリーに
してウルトラディスパーサにより１５分間攪拌した後、
このスラリーを実施例２と同じ超音波処理及びウルトラ
ディスパーサによる攪拌処理を施されたバインダと混合
した。その他は実施例２と同じである。

【００３２】（実施例５）実施例４の工程において、触
媒担持セリア粉末をイオン交換水６００ｍｌでスラリー
にして超音波処理、次いでウルトラディスパーサによる
攪拌処理により１５分間攪拌し、このスラリーを実施例
２と同じ超音波処理及びウルトラディスパーサによる攪
拌処理を施されたバインダと混合した。その他は実施例
４と同じである。

【００３３】（比較例）実施例１の工程において、外側
触媒層のバインダに対する超音波処理を省略した。その
他は実施例１と同じである。

【００３４】尚、以上の各例におけるハニカム担体とし
ては、壁厚６ｍｉｌで４００ｃｐｓｉのセルを有し、吸
水率１９％のもの、又は、壁厚４ｍｉｌで６００ｃｐｓ
ｉのセルを有し、吸水率１４％のものを用いた。

【００３５】以上の実施例１〜５及び比較例の各サンプ
ルについて触媒層の剥離率を調べた。試験では、各サン
プルを１０００℃の空気雰囲気中で２４時間保持して処
理した後、水を介在させて超音波により３時間加振し
た。その加振処理前後の乾燥重量の変化を元の乾燥重量
で割って１００倍した値を剥離率とした。この剥離率は
表１のとおりである。

【００３６】

【表１】

【００３７】この表１の実施例１〜５及び比較例を比較
すると、外側触媒層のセリア基材をコートする場合、少
なくともそのバインダに超音波処理を施すことで、剥離
性が向上していることが判る。これは、超音波処理によ
ってバインダが高分散し、触媒成分（触媒担持セリア）
についても高分散されるからと考えられる。

【００３８】また、実施例４，５の剥離率が低いことか
ら、超音波処理はバインダに対してのみに行うことが望
ましいことが判る。

【００３９】また、各サンプルについてＴ５０及びＣ４
００のリグ性能評価を行った。その結果を表２に示す。
尚、ハニカム担体は、壁厚６ｍｉｌで４００ｃｐｓｉの
セルを有するものである。測定はサンプルを１０００℃
の空気雰囲気中で２４時間保持して処理した後に行い、
その条件はＳＶ＝６００００、空燃比Ａ／Ｆ＝１４．７
±０．９である。このときの排気ガスの組成は表３のと
おりである。

【００４０】

【表２】

【００４１】

【表３】

【００４２】この表２及び上記表１において、実施例
２，３を比較すると、剥離性の向上の面では、実施例２
のようにバインダの量を１５．０重量％とするのがよい
が、Ｔ５０リグ性能評価では、実施例３のようにバイン
ダ量は１０．０重量％とするのが好ましい。

【００４３】さらに、実施例１及び比較例についてのＮ
Ｏｘ浄化率を調べた。その結果を図３に示す。評価方法
では、各サンプルを直列４気筒の２リットル排気量のエ
ンジンの排気マニホールド近傍に配置して排気ガスを通
しＮＯｘ浄化率を測定した。ハニカム担体は、壁厚４ｍ
ｉｌで６００ｃｐｓｉのセルを有するものである。

【００４４】この図３において、実施例１は比較例より
もＮＯｘ浄化率が高く、特にＡ／Ｆ＝１４．８〜１５．
０のリーン領域でＮＯｘ浄化率が高いことが判る。この
ことから、バインダの超音波処理に伴い、外側触媒層の
白金やロジウムがバインダにより安定して結合されて適
正化され、それら触媒成分の活性点が良好に維持できて
いると考えられる。

【００４５】尚、本実施例では、２つの触媒層を有する
ものについて説明しているが、本発明は３以上の触媒層
を有し、そのうち最も内層以外の触媒層に対してバイン
ダの超音波処理を施してもよい。

【００４６】

【発明の効果】以上説明したように、請求項１の発明に
よると、触媒成分担持の基材をバインダにより担体に担
持させて触媒を製造する場合に、基材と混合する前のバ
インダに超音波処理を施すことにより、バインダを超音
波処理により高分散させて低分子化でき、そのバインダ
による基材の接着性を高めて触媒層の剥離を防止し、触
媒の性能安定化を図ることができる。

【００４７】請求項２の発明によると、触媒担体上に内
外２層の触媒層を形成するに当たり、担体上に内側触媒
層の基材をコートした後、この内側触媒層の基材上に対
し超音波処理を施したバインダを含むスラリーをコート
して外側触媒層を形成したことにより、排気ガスの熱影
響を受け易い外側触媒層が剥離するのを防止して、２層
の触媒層を有する触媒の性能安定化を図ることができ
る。

【００４８】請求項３の発明によると、基材をセリアが
含まれているものとしたことにより、排気ガス熱により
収縮して亀裂が入り易くなるセリアであっても触媒層の
剥離を防止できるので、セリア基材による触媒の浄化性
能の向上を良好に実現することができる。

【００４９】請求項５の発明によると、ハニカム構造の
担体として、その吸水率を１４．０％以下としたことに
より、上記触媒層の剥離防止効果を特に有効に得ること
ができる。

【００５０】請求項６の発明によると、基材を多孔質物
質としたことにより、多孔質物質の基材からなる触媒層
の剥離を有効に防止することができる。

【００５１】請求項７の発明によると、触媒成分をバイ
ンダと混合する前に基材に担持したことにより、触媒成
分の分散性の向上を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の
製造工程を示す工程図である。

【図２】排気ガス浄化用触媒の要部を示す断面図であ
る。

【図３】本発明の実施例１及び比較例についてＮＯｘ浄
化率の特性を示す図である。

【符号の説明】

Ｃ排気ガス浄化用触媒１担体２内側触媒層３外側触媒層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＢ０１Ｊ 35/04 ３０１Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｂ 37/34 １０２Ｈ１０４ＡＢ０１Ｊ 23/56 ３０１Ａ (72)発明者小田博三広島県高田郡向原町360番地東京濾器株式会社広島工場内 (72)発明者徳山正広島県高田郡向原町360番地東京濾器株式会社広島工場内 (72)発明者竹本崇広島県安芸郡府中町新地３番１号マツダ株式会社内 (72)発明者重津雅彦広島県安芸郡府中町新地３番１号マツダ株式会社内 (72)発明者市川智士広島県安芸郡府中町新地３番１号マツダ株式会社内 (72)発明者御園生和夫広島県安芸郡府中町新地３番１号マツダ株式会社内 (72)発明者國府田由紀広島県安芸郡府中町新地３番１号マツダ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材とバインダとを混合したスラリーを
触媒担体表面にコートすることにより、上記基材を上記
触媒表面に付着させ、該基材に触媒成分を含有してなる
触媒の製造方法において、上記基材と混合する前のバインダに超音波処理を施すこ
とを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項２】請求項１の触媒の製造方法において、予め触媒担体上に内側触媒層の基材をコートしておき、超音波処理を施したバインダを含むスラリーを上記内側
触媒層の基材上にコートして外側触媒層を形成すること
を特徴とする触媒の製造方法。
【請求項３】請求項１の触媒の製造方法において、基材がセリアを含んでいることを特徴とする触媒の製造
方法。
【請求項４】請求項２の触媒の製造方法において、内側触媒層の基材は、少なくともアルミナを含んでいる
ことを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項５】請求項１の触媒の製造方法において、担体はハニカム構造で、その吸水率が１４．０％以下で
あることを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項６】請求項１の触媒の製造方法において、基材が多孔質物質であることを特徴とする触媒の製造方
法。
【請求項７】請求項１又は２の触媒の製造方法におい
て、触媒成分をバインダと混合する前に基材に担持すること
を特徴とする触媒の製造方法。