JPH11100336A - ポリエステルの分解方法及びポリエステルのモノマー化装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリエステルのモノマー化にさいして、その
分解反応を促進させること。 【解決手段】 ポリエステルをメタノールにより加溶媒
分解することによってカルボン酸ジメチル及びジヒドロ
キシ化合物を生成させ、これらをポリエステル溶融物に
投入混合してポリエステルを加溶媒分解する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステルを分
解して、これを原料及び原料誘導体へとモノマー化する
際、その反応を促進するためのポリエステルの分解方法
及びポリエステルのモノマー化装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルを同種のポリエステル材料
として再利用する際、マテリアルリサイクルとケミカル
リサイクルとがある。マテリアルリサイクルでは、ポリ
エステルを熱等で軟化し、再成形する。この再利用法
は、プロセスが単純であるため、１回限りで見るとリサ
イクルコストは低い。しかし、再成形を行う毎に成形性
などの物性が元の材料に対して劣っていくため、リサイ
クル回数が限られたり、より低位の物性で対応できる用
途への変換を余儀なくされる。一方、ケミカルリサイク
ルでは、ポリエステルを化学変換し、原料の状態にまで
戻し、精製したのちに再合成する。そのため、システム
が複雑になり、１回限りで見るとリサイクルコストは高
くなる。しかし、リサイクル回数が飛躍的に伸び、ま
た、リサイクル先の用途が限定されないため、付加価値
が高い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ポリエステルをモノマ
ー化する方法は多数存在するが、表面反応となるため反
応速度が十分とは言えない。代表的な方法として、メタ
ノールによる加溶媒分解、水による加水分解があるが、
ポリエステルがメタノールあるいは水に溶解しないため
に、２相に分離したままで反応を行う。したがって、反
応時間、温度などの条件で十分満足できるものがなかっ
た。

【０００４】例えば、工技院物質研の佐古らによる報告
では、メタノール中のＰＥＴ分解においては、３００
℃、８０ａｔｍで３０分の処理が必要とされている。し
かし、同重量のＰＥＴを細かく粉砕し、溶融の際に再集
合しないように反応容器を分割して行った試験では、１
０〜２０分で１００％分解が可能であり、ＰＥＴの比表
面積依存があることを本発明者らは確認した。そこで、
反応の有効比表面積拡大を実プラントにおいて実現する
ための簡便な方法が求められている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明においては、ポリ
エステル分解において、加溶媒分解の分解生成物を、ポ
リエステルとともに反応系に投入する。すなわち例え
ば、ポリエステル分解において、メタノールによる加溶
媒分解の分解生成物に対応するカルボン酸ジメチル及び
ジヒドロキシ化合物を、ポリエステルとともに反応系に
投入する。これにより、分解速度を上げることができ
る。これは、分解生成物に対応する上記カルボン酸ジメ
チルが融点以上でポリエステルを溶解し、それによって
反応有効面積を増大させるか、メタノールとの溶解もし
くは混合を助けるためと思われる。

【０００６】すなわち、本発明は、ポリエステルを加溶
媒分解してモノマー化するポリエステルの分解方法にお
いて、上記加溶媒分解による分解生成物を前記ポリエス
テルの溶媒として再循環することとしたポリエステルの
分解方法である。例えば、本発明の好適な実施の形態で
は、ポリエステルをメタノールにより加溶媒分解するこ
とによって得られるカルボン酸ジメチル及びジヒドロキ
シ化合物を、ポリエステル溶融物に予め投入混合して反
応させ、ポリエステルを加溶媒分解する。上記加溶媒分
解で用いられる溶媒は、一般に極性溶媒である。アルコ
ールが好適であり、低級アルキルアルコール（一般的に
は炭素数１〜５のアルキルアルコール）がさらに好まし
く、メタノールが最も好ましい。

【０００７】そして、本発明では、上記したように分解
生成物を前記ポリエステルの溶媒として再循環する。極
性溶媒として低級アルキルアルコールを用いた場合、再
循環する分解生成物は、カルボン酸ジアルキル及びジヒ
ドロキシ化合物である。極性溶媒としてメタノールを用
いた場合、再循環する分解生成物は、カルボン酸ジメチ
ル及びジヒドロキシ化合物である。本発明でモノマー化
又は分解の対象となるポリエステルは、例えばポリエチ
レンブチレンテレフタレート（ＰＥＢＴ）、ポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレ
ート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタ
レート（ＰＣＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥ
Ｎ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリカー
ボネイト（ＰＣ）である。後述する実施例では試験した
全てのポリエステルで本発明の有効性が成立したので、
本発明の方法は、ポリエステルに対して普遍性があると
思われる。

【０００８】本発明では、上記分解生成物を順次減圧し
ながら回収し、再循環することが好適である。さらに、
本発明によれば、溶融されて送り込まれたポリエステル
と溶媒とを反応させる高圧反応容器と、同高圧反応容器
で分解生成した分解生成物を順次減圧し、該分解生成物
を回収する減圧手段及び回収手段と、これら回収手段か
ら前記分解生成物を前記ポリエステルの溶媒として前記
高圧反応容器に再循環する経路とを備えたポリエステル
のモノマー化装置が提供される。なお、再循環する対象
として、分解不十分なオリゴマー及び／又は溶媒を含め
ることもできる。このモノマー化装置によれば、短時間
で高い回収率を期待することができる。上記回収手段と
しては一般的には回収タンクを用いる。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を挙げ
て説明する。これらの実施の形態は、本発明の概念を具
体的に説明するもので、これらの実施の形態によって本
発明の技術的範囲が限定されるものではない。発明の実施の形態（その１） 図１に、本発明によるポリエステルの分解方法の一実施
の形態にかかるプロセスを示す。図において、ポリエス
テル１はホッパー２、フィーダー３を経て溶融器４で溶
融され、反応器５に供給される。一方、メタノール・触
媒６が一部の分解生成物７に加えられ、これらは加熱器
８で加熱され、反応器５に送られ、器内で加溶媒分解
し、分解生成物は生成物排出側分岐路９でその一部１０
が回収され、他部は上述したようにメタノール・触媒６
と混合され、反応器５に再循環される。１１はメタノー
ル注入側分岐路である。上記再循環される分解生成物の
量は、ポリエステル１００重量部に対し３０〜５００重
量部が好ましい。

【００１０】すなわち、分解生成物の全部を分離せず
に、一部を反応容器５に再循環させる処理プロセスとな
る。この処理プロセスによると、分解生成物に対応する
カルボン酸ジメチルとジヒドロキシ化合物を反応器５に
容易に導入し、かつ、熱的損失を最小限にすることがで
きる。このように本実施の形態では、所望の効果を得る
ためにポリエステルを溶融して反応器に供給すると共
に、同反応器にメタノールと触媒を加熱して供給し、前
記ポリエステルをメタノールにより加溶媒分解させ、そ
の分解生成物であるカルボン酸ジメチル及びジヒドロキ
シ化合物の一部を前記反応器に再循環させて、ポリエス
テルを加溶媒分解することとしている。

【００１１】発明の実施の形態（その２） 図３に本発明の他の実施の形態にかかるモノマー化装置
を用いたプロセスを示す。このプロセスでは、ポリエス
テルとしてＰＥＴ１０１をホッパー１０２に投入し、溶
融機１０３を通して高圧ポンプ１０４にて高圧反応容器
１０５に送り込む。これによって、ＰＥＴは、別経路で
投入されるメタノールでモノマーに分解される。分解生
成物は減圧弁１０６を通して減圧される。２気圧から１
０気圧にすることで、分解不十分なオリゴマーは粗オリ
ゴマータンク１０８に凝縮する。またさらに、気体成分
はさらに減圧することでテレフタル酸ジメチル（ＤＭ
Ｔ）が粗ＤＭＴタンク１０９に凝縮する。さらに、残り
の気体の温度を、凝縮器１１２で８０℃まで温度を下げ
ることにより、エチレングリコール（ＥＧ）が粗ＥＧタ
ンク１１０に凝縮する。さらに、残存するメタノールが
凝縮器１１２で温度を室温まで下げることで粗メタノー
ルタンク１１１に凝縮する。以上のオリゴマー、ＤＭ
Ｔ、ＥＧ、メタノールは、高圧ポンプ１０４及び加熱器
１０７を通して、上記実施の形態（その１）と同様に一
部循環する。

【００１２】以上説明したように、本実施の形態にかか
るポリエステルのモノマー化装置は、高圧反応容器で分
解生成した分解生成物を減圧手段によって順次減圧し、
分解生成物を複数の回収手段によって回収し、これら複
数の回収手段から分解生成物をポリエステルの溶媒とし
て前記高圧反応容器に再循環するような経路を備えてい
る。また、この実施の形態で説明したように、分解生成
物だけでなく、分解不十分なオリゴマー及び／又はメタ
ノール等の溶媒も循環させることができる。この装置に
よれば、短時間で高い回収率を期待することができる。

【００１３】

【実施例】実施例１ 本実施例１は、図１について説明した上記実施の形態
（その１）に対応する実施例である。本実施例では、図
１の反応器５として図２に示すオートクレーブを用いて
行った。ポリエステル、触媒、メタノール、カルボン酸
ジメチル、ジヒドロキシ化合物の反応混合物１３をオー
トクレーブ１４に入れて、密封し、内部を窒素置換し
た。次いで錫浴１５で加熱した。ポリエステルが完全に
加溶媒分解したときのモル比で２倍にあたる対応カルボ
ン酸ジメチル及び対応ジヒドロキシ化合物をポリエステ
ルと共にオートクレーブに入れた場合と入れない場合を
比較した。また、以上それぞれのケースについて、２種
類の反応温度で実験を行った。反応温度がメタノールの
亜臨界領域の時には触媒に酢酸亜鉛を加えた。また、反
応温度がメタノールの超臨界領域の時には、触媒を加え
ず、圧力を制御した。以上を６種類のポリエステルにつ
いて試験した。その結果を表１に示す。条件及び結果の
詳細を以下に示す。

【００１４】分解率は、反応後に残留したメタノール不
溶性固体を未分解物として算出した。また、９５％以上
分解した場合には、生成物をガスクロマトグラフィーも
しくは液体クロマトグラフィーもしくは質量分析計にて
分析し、対応するカルボン酸ジメチル及びジヒドロキシ
化合物に分解され、副生物がそれぞれの分析の検出ピー
クで１０％未満であることを確認した。

【表１】

【００１５】注1) 反応物 ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート、ＰＢＴ：ポリブ
チレンテレフタレート、ＰＣＴ：ポリシクロヘキサンジ
メチレンテレフタレート、ＰＥＮ：ポリエチレンナフタ
レート、ＰＢＮ：ポリブチレンナフタレート、ＰＣ：ポ
リカーボネイト 注2) ジカルボン酸ジメチル ＤＭＴ：テレフタレート酸ジメチル、ＮＤＣＭ：２，６
−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、ＤＭＣ：炭酸ジメ
チル、ＤＰＣ：炭酸ジフェニル 注3) ジヒドロキシ化合物 ＥＧ：エチレングリコール、ＴＭＧ：テトラメチレング
リコール、ＣＨＤＭ：シクロヘキサンジメタノール、Ｂ
ＰＡ：ビスフェノールＡ 注4) 触媒 Ｚn(ＯＡc)２：酢酸亜鉛

【００１６】それぞれのポリエステルの分解に有効な添
加物は、ポリエステルの種類に固有である。有効例とし
て表２に示す。

【表２】

【００１７】このように、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、
ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣ
Ｔ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチ
レンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリカーボネイト（Ｐ
Ｃ）の何れについても、また、反応温度が亜臨界域また
は超臨界域であっても、メタノールの加溶媒分解によっ
て得られる２種類のモノマーを反応開始前に混合するこ
とで、表１に示すように、分解反応を促進することがで
きた。

【００１８】実施例２ 図３について説明した発明の実施の形態（その２）にか
かるポリエステルのモノマー化装置について試験を行っ
た。ＰＥＴをホッパー１０２に投入し、高圧反応容器１
０５に導入した。このとき、高圧反応容器１０５は、３
００℃、１０ＭＰａに制御した。滞留時間１０分で処理
した後、０．３ＭＰａまで減圧した。系内の温度を約２
４０℃に保つことで、ＤＭＴ、ＥＧ、メタノールは気体
のままで、分解不十分なオリゴマーが液化した。この時
の温度はＤＭＴの沸点以下であるが、ＥＧ、メタノール
と共存しているため、液化しない。このオリゴマーは更
に反応させると同時に、ＰＥＴの溶媒として再投入し
た。さらに、大気圧まで減圧し、温度を２００℃に保つ
ことでＤＭＴを凝縮させた。さらに、凝縮を繰り返すこ
とでＥＧとメタノールを分離した。ＤＭＴとメタノール
の一部は、溶媒及び反応試薬として再循環させた。回収
されたＤＭＴ、ＥＧ、メタノールは、後段で蒸留し精製
することができる。このプロセスにより、反応容器１０
５内の滞留時間が１０分と短時間であるにもかかわら
ず、ＤＭＴの回収率は８５％、ＥＧの回収率は７０％を
得ることができた。

【００１９】３００℃、１０ＭＰａのメタノールによる
ＰＥＴのモノマー化処理は、３０分以上の反応時間を要
するのが一般的であるが、以上のように、オリゴマーと
ＤＭＴ等を順次、回収循環してＰＥＴの溶媒とすること
により、反応時間１０分で十分な反応効率を得ることが
できた。

【００２０】

【発明の効果】上記したところから明かなように、本発
明によれば、ポリエステル分解において、加溶媒分解の
分解生成物を、ポリエステルとともに反応系に投入する
ことにより、反応時間、温度などの条件で十分満足でき
るモノマー化ができるポリエステルの分解方法が提供さ
れる。また、本発明によれば、上記分解生成物を順次減
圧しながら回収し、再循環することにより、短時間で高
い回収率を期待することができるポリエステルの分解方
法及びモノマー化装置が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明を応用した実施の形態にかかる
プロセスを示す図である。

【図２】図２は、実施例１において採用したモノマー化
の概念図である。

【図３】図３は、本発明を応用した他の実施の形態にか
かるプロセスを示す図である。

【符号の説明】

１ ポリエステル ４ 溶融器 ５ 反応器 ６ メタノール・触媒 ８ 加熱器 １３ 反応混合物 １４ オートクレーブ １５ 錫浴 １１１ ＰＥＴ １０２ ホッパー １０３ 溶融器 １０４ 高圧ポンプ １０５ 高圧反応容器 １０６ 減圧弁 １０７ 加熱器 １０８ 粗オリゴマータンク １０９ 粗ＤＭＴタンク １１０ 粗ＥＧタンク １１１ 粗メタノールタンク １１２ 凝縮器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡咲 喜久雄 兵庫県高砂市荒井町新浜二丁目８番19号 高菱エンジニアリング株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステルを加溶媒分解してモノマー
   化するポリエステルの分解方法において、上記加溶媒分
   解による分解生成物を前記ポリエステルの溶媒として再
   循環することを特徴とするポリエステルの分解方法。
2. 【請求項２】 ポリエステルをアルコールで加溶媒分解
   し、該アルコールによる加溶媒分解による分解生成物を
   前記ポリエステルの溶媒として再循環することを特徴と
   する請求項１のポリエステルの分解方法。
3. 【請求項３】 ポリエステルを低級アルキルアルコール
   で加溶媒分解し、該低級アルキルアルコールでの加溶媒
   分解による分解生成物であるカルボン酸ジアルキル及び
   ジヒドロキシ化合物を前記ポリエステルの溶媒として再
   循環することを特徴とする請求項１記載のポリエステル
   の分解方法。
4. 【請求項４】 ポリエステルをメタノールで加溶媒分解
   し、該メタノールでの加溶媒分解による分解生成物であ
   るカルボン酸ジメチル及びジヒドロキシ化合物を前記ポ
   リエステルの溶媒として再循環することを特徴とする請
   求項１記載のポリエステルの分解方法。
5. 【請求項５】 上記分解生成物を順次減圧しながら回収
   し、再循環することを特徴とする請求項１から４のいず
   れかに記載のポリエステルの分解方法。
6. 【請求項６】 溶融されて送り込まれたポリエステルと
   溶媒とを反応させる高圧反応容器と、同高圧反応容器で
   分解生成した分解生成物を順次減圧し、該分解生成物を
   回収する減圧手段及び回収手段と、これら回収手段から
   前記分解生成物を前記ポリエステルの溶媒として前記高
   圧反応容器に再循環する経路とを備えたことを特徴とす
   るポリエステルのモノマー化装置。