JPH11100405A - 直鎖状低密度ポリエチレンの製造方法 - Google Patents
直鎖状低密度ポリエチレンの製造方法Info
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Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 流動層反応によるエチレンと炭素数４〜１０
のオレフィンとの共重合を優れた除熱効率で行なうこと
ができ、しかもフィルム材料として好適な特性を有する
直鎖状低密度ポリエチレンを製造する。 【解決手段】 流動層反応器内において、重合モノマー
とともに、ガス状の第１飽和脂肪族炭化水素と、気−液
混合状態の第２飽和脂肪族炭化水素とを、流動層反応器
の底部から導入してエチレンと炭素数４〜１０のオレフ
ィンとを気相で共重合させる。反応器から排出されるガ
ス中の第１飽和脂肪族炭化水素と、第２飽和脂肪族炭化
水素とのモル比（第１／第２）は、１／９〜８／２であ
ることが望ましい。触媒としてメタロセン触媒が好まし
く用いられる。密度が０.８６５〜０.９２５ｇ／cm3 の
ＬＬＤＰＥを製造することが望ましい。
のオレフィンとの共重合を優れた除熱効率で行なうこと
ができ、しかもフィルム材料として好適な特性を有する
直鎖状低密度ポリエチレンを製造する。 【解決手段】 流動層反応器内において、重合モノマー
とともに、ガス状の第１飽和脂肪族炭化水素と、気−液
混合状態の第２飽和脂肪族炭化水素とを、流動層反応器
の底部から導入してエチレンと炭素数４〜１０のオレフ
ィンとを気相で共重合させる。反応器から排出されるガ
ス中の第１飽和脂肪族炭化水素と、第２飽和脂肪族炭化
水素とのモル比（第１／第２）は、１／９〜８／２であ
ることが望ましい。触媒としてメタロセン触媒が好まし
く用いられる。密度が０.８６５〜０.９２５ｇ／cm3 の
ＬＬＤＰＥを製造することが望ましい。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、気相重合法による直鎖状
低密度ポリエチレンの製造方法に関する。
低密度ポリエチレンの製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】ポリエチレンのうちでもエチレン
と1-ブテンなどの炭素数４以上のα−オレフィンとの共
重合体であって、密度が約０.９２５ｇ／cm3 より小さ
い直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）から形成さ
れるフィルムは、ヒートシール性に優れ、柔軟性でかつ
強靱であり、耐水性、耐湿性、耐薬品性に優れており、
しかも安価であるなどの諸特性に優れており、従来より
フィルム成形用材料として広く利用されている。
と1-ブテンなどの炭素数４以上のα−オレフィンとの共
重合体であって、密度が約０.９２５ｇ／cm3 より小さ
い直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）から形成さ
れるフィルムは、ヒートシール性に優れ、柔軟性でかつ
強靱であり、耐水性、耐湿性、耐薬品性に優れており、
しかも安価であるなどの諸特性に優れており、従来より
フィルム成形用材料として広く利用されている。
【０００３】上記のようなＬＬＤＰＥは、エチレンとα
−オレフィンとを一般的にチーグラー触媒の存在下、低
圧下に共重合させることにより製造されている。この重
合は通常溶液重合、スラリー重合などの液相重合法によ
って実施されているが、この重合を気相重合法で行う
と、重合後にポリマーは粒子状で得られ、重合溶液から
の粒子析出あるいは粒子分離などの工程が不要となって
製造プロセスを簡略化することができるので、近年気相
重合法によるＬＬＤＰＥの製造が盛んに研究されてい
る。
−オレフィンとを一般的にチーグラー触媒の存在下、低
圧下に共重合させることにより製造されている。この重
合は通常溶液重合、スラリー重合などの液相重合法によ
って実施されているが、この重合を気相重合法で行う
と、重合後にポリマーは粒子状で得られ、重合溶液から
の粒子析出あるいは粒子分離などの工程が不要となって
製造プロセスを簡略化することができるので、近年気相
重合法によるＬＬＤＰＥの製造が盛んに研究されてい
る。
【０００４】ところで上記のようなＬＬＤＰＥでは、そ
の分子量分布および組成分布が狭いとベタツキの少ない
など優れた特性を有するフィルムを得ることができる。
本発明者もＬＬＤＰＥを気相重合法によって製造する方
法について研究したところ、流動層反応器内において、
触媒の存在下にエチレンとα−オレフィンとを気相共重
合させるに際して、ガス状の第１飽和脂肪族炭化水素
と、気−液混合状態の第２飽和脂肪族炭化水素とを導入
すると、分子量分布および組成分布が狭く、フィルム特
性に優れたＬＬＤＰＥを効率よく製造することができる
という効果があることを見出して本発明を完成するに至
った。
の分子量分布および組成分布が狭いとベタツキの少ない
など優れた特性を有するフィルムを得ることができる。
本発明者もＬＬＤＰＥを気相重合法によって製造する方
法について研究したところ、流動層反応器内において、
触媒の存在下にエチレンとα−オレフィンとを気相共重
合させるに際して、ガス状の第１飽和脂肪族炭化水素
と、気−液混合状態の第２飽和脂肪族炭化水素とを導入
すると、分子量分布および組成分布が狭く、フィルム特
性に優れたＬＬＤＰＥを効率よく製造することができる
という効果があることを見出して本発明を完成するに至
った。
【０００５】なお従来オレフィンの気相重合において、
流動層反応器内に飽和脂肪族炭化水素を液状で導入して
その蒸発潜熱により重合熱を除熱する方法は知られてお
り、このように液状で導入された飽和脂肪族炭化水素
は、反応器内で気化することによって反応熱を除去しう
ることは知られていた。
流動層反応器内に飽和脂肪族炭化水素を液状で導入して
その蒸発潜熱により重合熱を除熱する方法は知られてお
り、このように液状で導入された飽和脂肪族炭化水素
は、反応器内で気化することによって反応熱を除去しう
ることは知られていた。
【０００６】
【発明の目的】本発明は、流動層反応によるエチレンと
炭素数４〜１０のオレフィンとの気相共重合を効率よく
行なうことができ、しかも組成分布および分子量分布が
狭く、フィルム材料として好適な特性を有する直鎖状低
密度ポリエチレンを得ることができるような直鎖状低密
度ポリエチレンの製造方法を提供することを目的として
いる。
炭素数４〜１０のオレフィンとの気相共重合を効率よく
行なうことができ、しかも組成分布および分子量分布が
狭く、フィルム材料として好適な特性を有する直鎖状低
密度ポリエチレンを得ることができるような直鎖状低密
度ポリエチレンの製造方法を提供することを目的として
いる。
【０００７】
【発明の概要】本発明に係る直鎖状低密度ポリエチレン
の製造方法は、流動層反応器内を流通する重合モノマー
を含むガス流によって触媒を含む固体粒子が流動状態に
保持された流動層において、触媒の存在下に重合モノマ
ーとしてのエチレンと炭素数４〜１０のオレフィンとを
気相で共重合させるに際して、重合モノマーとともに、
ガス状の第１飽和脂肪族炭化水素と、気−液混合状態の
第２飽和脂肪族炭化水素とを、流動層反応器の底部から
導入して上記共重合反応を行なうことを特徴としてい
る。
の製造方法は、流動層反応器内を流通する重合モノマー
を含むガス流によって触媒を含む固体粒子が流動状態に
保持された流動層において、触媒の存在下に重合モノマ
ーとしてのエチレンと炭素数４〜１０のオレフィンとを
気相で共重合させるに際して、重合モノマーとともに、
ガス状の第１飽和脂肪族炭化水素と、気−液混合状態の
第２飽和脂肪族炭化水素とを、流動層反応器の底部から
導入して上記共重合反応を行なうことを特徴としてい
る。
【０００８】上記反応器から排出されるガスは、飽和脂
肪族炭化水素を合計で０.８〜８０モル％の量で含有し
ていることが好ましい。また上記反応器から排出される
ガス中の、第１飽和脂肪族炭化水素と、第２飽和脂肪族
炭化水素とのモル比（第１飽和脂肪族炭化水素／第２飽
和脂肪族炭化水素）は１／９〜８／２であることが望ま
しい。
肪族炭化水素を合計で０.８〜８０モル％の量で含有し
ていることが好ましい。また上記反応器から排出される
ガス中の、第１飽和脂肪族炭化水素と、第２飽和脂肪族
炭化水素とのモル比（第１飽和脂肪族炭化水素／第２飽
和脂肪族炭化水素）は１／９〜８／２であることが望ま
しい。
【０００９】上記のように反応器から排出される飽和脂
肪族炭化水素を含むガスを冷却して、第１飽和脂肪族炭
化水素はガス状で、かつ第２飽和脂肪族炭化水素を気−
液混合相で流動層反応器に循環させることが好ましい。
肪族炭化水素を含むガスを冷却して、第１飽和脂肪族炭
化水素はガス状で、かつ第２飽和脂肪族炭化水素を気−
液混合相で流動層反応器に循環させることが好ましい。
【００１０】本発明では、上記触媒として、［Ａ］周期
律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合
物、および［Ｂ］(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合
物、(B-2) 有機アルミニウム化合物、および(B-3) 該メ
タロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成しうる
化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む触媒
を用いることが好ましい。
律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合
物、および［Ｂ］(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合
物、(B-2) 有機アルミニウム化合物、および(B-3) 該メ
タロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成しうる
化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む触媒
を用いることが好ましい。
【００１１】本発明では、密度０.８６５〜０.９２５ｇ
／cm3 の直鎖状低密度ポリエチレンポリエチレンを得る
ことができる。
／cm3 の直鎖状低密度ポリエチレンポリエチレンを得る
ことができる。
【００１２】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係る直鎖状低密度
ポリエチレンの製造方法について具体的に説明する。
ポリエチレンの製造方法について具体的に説明する。
【００１３】なお本発明において、「重合」という語は
単独重合のみならず共重合を包含した意味で用いられる
ことがあり、また「重合体」という語は単独重合体のみ
ならず、共重合体を包含した意味で用いられることがあ
る。
単独重合のみならず共重合を包含した意味で用いられる
ことがあり、また「重合体」という語は単独重合体のみ
ならず、共重合体を包含した意味で用いられることがあ
る。
【００１４】本発明では、流動層反応器内を流通する重
合モノマーを含むガス流によって触媒を含む固体粒子が
流動状態に保持された流動層において、触媒の存在下に
重合モノマーとしてのエチレンと炭素数４〜１０のオレ
フィンとを気相で共重合させて直鎖状低密度ポリエチレ
ンを製造するに際して、重合モノマーとともに、ガス状
の第１飽和脂肪族炭化水素と、気−液混合状態の第２飽
和脂肪族炭化水素とを、流動層反応器の底部から導入し
て上記共重合反応を行なっている。
合モノマーを含むガス流によって触媒を含む固体粒子が
流動状態に保持された流動層において、触媒の存在下に
重合モノマーとしてのエチレンと炭素数４〜１０のオレ
フィンとを気相で共重合させて直鎖状低密度ポリエチレ
ンを製造するに際して、重合モノマーとともに、ガス状
の第１飽和脂肪族炭化水素と、気−液混合状態の第２飽
和脂肪族炭化水素とを、流動層反応器の底部から導入し
て上記共重合反応を行なっている。
【００１５】ここで本発明を、図１を参照しながら具体
的に説明する。流動層反応器１内において、触媒をライ
ン２から供給し、またライン９から供給されたガス状重
合モノマーおよび飽和脂肪族炭化水素を、反応器下部の
供給口３から反応器下部に設けられた多孔板などの分散
板７から流動層５へ吹き込み、反応器上部のライン４か
ら排出させることにより反応器内を流通させて、このガ
ス流（流動化ガス）によって固体粒子（固体触媒および
生成ポリマー）を流動状態に保持することにより流動層
（反応系）５が形成される。
的に説明する。流動層反応器１内において、触媒をライ
ン２から供給し、またライン９から供給されたガス状重
合モノマーおよび飽和脂肪族炭化水素を、反応器下部の
供給口３から反応器下部に設けられた多孔板などの分散
板７から流動層５へ吹き込み、反応器上部のライン４か
ら排出させることにより反応器内を流通させて、このガ
ス流（流動化ガス）によって固体粒子（固体触媒および
生成ポリマー）を流動状態に保持することにより流動層
（反応系）５が形成される。
【００１６】このような流動層５において、エチレンと
炭素数４〜１０のオレフィンとの共重合により生成した
ポリマー（直鎖状低密度ポリエチレン）は、反応器から
ライン６を介して連続的または断続的に抜き出される。
炭素数４〜１０のオレフィンとの共重合により生成した
ポリマー（直鎖状低密度ポリエチレン）は、反応器から
ライン６を介して連続的または断続的に抜き出される。
【００１７】一方反応器１からライン４を介して排出さ
れるガスは、未反応重合モノマーおよび飽和脂肪族炭化
水素などを含有しており、通常、冷却された後循環ガス
としてライン１１から供給口３を介して反応器１に循環
される。
れるガスは、未反応重合モノマーおよび飽和脂肪族炭化
水素などを含有しており、通常、冷却された後循環ガス
としてライン１１から供給口３を介して反応器１に循環
される。
【００１８】上記のように供給口３からは重合モノマー
および循環ガスからなる流動化ガスが反応器１に導入さ
れ、通常該ガスにより流動層５を流動状態に保持するこ
とができるような流量で流通されるが、具体的に供給口
３から導入されるガス量は、流動層の最小流動化速度を
Ｕmfとするとき、約３Ｕmf〜５０Ｕmf程度、好ましくは
約５Ｕmf〜３０Ｕmf程度の流量であることが望ましい。
流動層５を機械的に攪拌することもでき、たとえばイカ
リ型攪拌機、スクリュウ型攪拌機、リボン型攪拌機など
種々の型式の攪拌機を用いて攪拌することができる。
および循環ガスからなる流動化ガスが反応器１に導入さ
れ、通常該ガスにより流動層５を流動状態に保持するこ
とができるような流量で流通されるが、具体的に供給口
３から導入されるガス量は、流動層の最小流動化速度を
Ｕmfとするとき、約３Ｕmf〜５０Ｕmf程度、好ましくは
約５Ｕmf〜３０Ｕmf程度の流量であることが望ましい。
流動層５を機械的に攪拌することもでき、たとえばイカ
リ型攪拌機、スクリュウ型攪拌機、リボン型攪拌機など
種々の型式の攪拌機を用いて攪拌することができる。
【００１９】本発明では、上記のように流動状態に保持
された流動層５において、反応器内に供給された重合モ
ノマーすなわちエチレンと炭素数４〜１０のオレフィン
とを共重合させている。
された流動層５において、反応器内に供給された重合モ
ノマーすなわちエチレンと炭素数４〜１０のオレフィン
とを共重合させている。
【００２０】本発明において、エチレンと共重合させる
炭素数４〜１０のオレフィンとしては、具体的に1-ブテ
ン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1
-オクテン、1-デセンなどのα−オレフィンが挙げられ
る。これらのうちでも、炭素数５〜８のα−オレフィン
が特に好ましく用いられる。これらを２種以上組合わせ
て共重合させることもできる。
炭素数４〜１０のオレフィンとしては、具体的に1-ブテ
ン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1
-オクテン、1-デセンなどのα−オレフィンが挙げられ
る。これらのうちでも、炭素数５〜８のα−オレフィン
が特に好ましく用いられる。これらを２種以上組合わせ
て共重合させることもできる。
【００２１】反応器に供給されるエチレンと炭素数４〜
１０のオレフィンとは、目的とする直鎖状低密度ポリエ
チレンによっても異なるが、通常エチレン１モルに対し
てオレフィン０.０１５〜０.１５モル好ましくは０.０
２〜０.０８モルの量で供給される。
１０のオレフィンとは、目的とする直鎖状低密度ポリエ
チレンによっても異なるが、通常エチレン１モルに対し
てオレフィン０.０１５〜０.１５モル好ましくは０.０
２〜０.０８モルの量で供給される。
【００２２】また本発明では、エチレンとα−オレフィ
ンとともに必要に応じてポリエン類などを共重合させて
もよく、たとえばブタジエン、イソプレンなどの共役ジ
エン類、1,4-ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、5-
ビニル-2-ノルボルネンなどの非共役ジエン類を共重合
させることができる。
ンとともに必要に応じてポリエン類などを共重合させて
もよく、たとえばブタジエン、イソプレンなどの共役ジ
エン類、1,4-ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、5-
ビニル-2-ノルボルネンなどの非共役ジエン類を共重合
させることができる。
【００２３】本発明では、反応器底部から、重合モノマ
ーとともに、ガス状の第１飽和脂肪族炭化水素と、気−
液混合状態の第２飽和脂肪族炭化水素とを導入して上記
共重合反応を行なっている。このような飽和脂肪族炭化
水素としては、具体的にたとえばエタン、プロパン、n-
ブタン、i-ブタン、n-ペンタン、i-ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、2,2-ジメチ
ルプロパン、2,2-ジメチルブタン、2,3-ジメチルブタ
ン、2,2,3-トリメチルブタン、2-メチルペンタン、3-メ
チルペンタン、2,2-ジメチルペンタン、3,3-ジメチルペ
ンタン、2,3-ジメチルペンタン、2,4-ジメチルペンタ
ン、2-メチルヘキサン、3-メチルヘキサン、4-メチルヘ
キサン、2,3-ジメチルヘキサン、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペ
ンタンなどの炭素数２〜１０飽和脂肪族炭化水素が挙げ
られる。
ーとともに、ガス状の第１飽和脂肪族炭化水素と、気−
液混合状態の第２飽和脂肪族炭化水素とを導入して上記
共重合反応を行なっている。このような飽和脂肪族炭化
水素としては、具体的にたとえばエタン、プロパン、n-
ブタン、i-ブタン、n-ペンタン、i-ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、2,2-ジメチ
ルプロパン、2,2-ジメチルブタン、2,3-ジメチルブタ
ン、2,2,3-トリメチルブタン、2-メチルペンタン、3-メ
チルペンタン、2,2-ジメチルペンタン、3,3-ジメチルペ
ンタン、2,3-ジメチルペンタン、2,4-ジメチルペンタ
ン、2-メチルヘキサン、3-メチルヘキサン、4-メチルヘ
キサン、2,3-ジメチルヘキサン、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペ
ンタンなどの炭素数２〜１０飽和脂肪族炭化水素が挙げ
られる。
【００２４】上記のうちでもガス状で反応器に導入され
る第１飽和脂肪族炭化水素としては、エタン、プロパ
ン、n-ブタン、i-ブタンが好ましく、これらを組み合わ
せて用いてもよい。
る第１飽和脂肪族炭化水素としては、エタン、プロパ
ン、n-ブタン、i-ブタンが好ましく、これらを組み合わ
せて用いてもよい。
【００２５】ここでガス状の飽和脂肪族炭化水素とは、
飽和脂肪族炭化水素が実質的に全てガス相として存在す
るものであり、具体的には全飽和脂肪族炭化水素１００
％中の９９％以上がガス相として存在するものすなわち
vapor fractionが０.９９以上であるものをいう。この
ガス相の存在割合は、Chem. Eng. Sci.,27,1197（197
2）に示されたSoave-Redlich-Kwong の方法による気液
平衡定数Ｋiから求めることができる。
飽和脂肪族炭化水素が実質的に全てガス相として存在す
るものであり、具体的には全飽和脂肪族炭化水素１００
％中の９９％以上がガス相として存在するものすなわち
vapor fractionが０.９９以上であるものをいう。この
ガス相の存在割合は、Chem. Eng. Sci.,27,1197（197
2）に示されたSoave-Redlich-Kwong の方法による気液
平衡定数Ｋiから求めることができる。
【００２６】また気−液混合状態で反応器に導入される
第２飽和脂肪族炭化水素は、第１飽和脂肪族炭化水素よ
りも沸点が高く、熱交換器などで冷却されたときに凝縮
しやすいものが選ばれる。第２飽和脂肪族炭化水素とし
ては、たとえばi-ペンタン、n-ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタンなどが好ましく、これらを組み合わせて用いても
よい。
第２飽和脂肪族炭化水素は、第１飽和脂肪族炭化水素よ
りも沸点が高く、熱交換器などで冷却されたときに凝縮
しやすいものが選ばれる。第２飽和脂肪族炭化水素とし
ては、たとえばi-ペンタン、n-ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタンなどが好ましく、これらを組み合わせて用いても
よい。
【００２７】本発明では、第１飽和脂肪族炭化水素と、
第２飽和脂肪族炭化水素として飽和脂肪族炭化水素を併
用する際に、特にエタンおよびi-ペンタンを組み合わせ
て、またはエタンおよびヘキサンを組み合わせて用いる
ことが好ましい。
第２飽和脂肪族炭化水素として飽和脂肪族炭化水素を併
用する際に、特にエタンおよびi-ペンタンを組み合わせ
て、またはエタンおよびヘキサンを組み合わせて用いる
ことが好ましい。
【００２８】反応器から排出されるガスの組成（すなわ
ち実質的に流動層反応系のガス組成）は、飽和脂肪族炭
化水素の炭素数、重合温度、流動化ガスの流速などによ
っても異なるが、該ガス中の飽和脂肪族炭化水素の量
が、通常０.８〜８０モル％好ましくは１.５〜６０モル
％程度であることが望ましい。
ち実質的に流動層反応系のガス組成）は、飽和脂肪族炭
化水素の炭素数、重合温度、流動化ガスの流速などによ
っても異なるが、該ガス中の飽和脂肪族炭化水素の量
が、通常０.８〜８０モル％好ましくは１.５〜６０モル
％程度であることが望ましい。
【００２９】また該排出ガス中の、上記のような第１飽
和脂肪族炭化水素と、第２飽和脂肪族炭化水素とのモル
比（第１飽和脂肪族炭化水素／第２飽和脂肪族炭化水
素）は、１／９〜８／２であることが望ましい。
和脂肪族炭化水素と、第２飽和脂肪族炭化水素とのモル
比（第１飽和脂肪族炭化水素／第２飽和脂肪族炭化水
素）は、１／９〜８／２であることが望ましい。
【００３０】飽和脂肪族炭化水素は、上記のように通常
重合モノマーとともにライン９から反応器底部の供給口
３を介して反応器１に導入されるが、反応器の任意の同
一場所からあるいはそれぞれ別々の場所から補給しても
よい。
重合モノマーとともにライン９から反応器底部の供給口
３を介して反応器１に導入されるが、反応器の任意の同
一場所からあるいはそれぞれ別々の場所から補給しても
よい。
【００３１】流動層５において、第１飽和脂肪族炭化水
素および第２飽和脂肪族炭化水素の共存下に行われるエ
チレンと炭素数４〜１０のオレフィンの共重合は、共重
合されるオレフィンの種類および割合、飽和脂肪族炭化
水素の割合、流動層の流動状態などによっても異なる
が、通常重合圧力は１〜１００kg／cm2好ましくは２〜
４０kg／cm2の条件下、重合温度は通常２０〜１３０℃
好ましくは５０〜１２０℃より好ましくは７０〜１１０
℃で行なわれることが望ましい。
素および第２飽和脂肪族炭化水素の共存下に行われるエ
チレンと炭素数４〜１０のオレフィンの共重合は、共重
合されるオレフィンの種類および割合、飽和脂肪族炭化
水素の割合、流動層の流動状態などによっても異なる
が、通常重合圧力は１〜１００kg／cm2好ましくは２〜
４０kg／cm2の条件下、重合温度は通常２０〜１３０℃
好ましくは５０〜１２０℃より好ましくは７０〜１１０
℃で行なわれることが望ましい。
【００３２】重合を、反応条件を変えて２段以上に分け
て行なうこともできる。また上記共重合は、必要に応じ
て水素などの分子量調節剤の存在下に行なうこともで
き、反応器１の任意の場所たとえばライン９から供給す
ることができる。
て行なうこともできる。また上記共重合は、必要に応じ
て水素などの分子量調節剤の存在下に行なうこともで
き、反応器１の任意の場所たとえばライン９から供給す
ることができる。
【００３３】上記のような飽和脂肪族炭化水素は非重合
性の炭化水素であり、一旦反応器１に供給されると重合
により消費されることがなく、通常、排出ライン４から
未反応重合モノマーとともに抜き出され、流動化ガスと
して反応器１に循環される。
性の炭化水素であり、一旦反応器１に供給されると重合
により消費されることがなく、通常、排出ライン４から
未反応重合モノマーとともに抜き出され、流動化ガスと
して反応器１に循環される。
【００３４】具体的にこの排出ガスは飽和脂肪族炭化水
素を合計で０.８〜８０モル％の量で含有していてもよ
いが、飽和脂肪族炭化水素の炭素数によっても異なる。
反応器から排出されたガスは、通常熱交換器８に導かれ
て冷却され、重合熱が除去された後、循環ガスとして供
給口３から反応器１に循環される。この際熱交換器８で
冷却された飽和脂肪族炭化水素は気−液混合状態で反応
系に循環される。このように排出ガスを反応器に循環さ
せる際には、排出ガスの一部をたとえばライン１０から
パージしてもよい。
素を合計で０.８〜８０モル％の量で含有していてもよ
いが、飽和脂肪族炭化水素の炭素数によっても異なる。
反応器から排出されたガスは、通常熱交換器８に導かれ
て冷却され、重合熱が除去された後、循環ガスとして供
給口３から反応器１に循環される。この際熱交換器８で
冷却された飽和脂肪族炭化水素は気−液混合状態で反応
系に循環される。このように排出ガスを反応器に循環さ
せる際には、排出ガスの一部をたとえばライン１０から
パージしてもよい。
【００３５】本発明では、得られる直鎖状低密度ポリエ
チレンの分子量は、重合温度などの重合条件を変更する
ことにより調節することもできるし、水素（分子量調節
剤）の使用量を制御することにより調節することもでき
る。
チレンの分子量は、重合温度などの重合条件を変更する
ことにより調節することもできるし、水素（分子量調節
剤）の使用量を制御することにより調節することもでき
る。
【００３６】本発明では、上記のようにガス状飽和脂肪
族炭化水素と、気−液混合状態の飽和脂肪族炭化水素と
を反応器に導入してエチレンと炭素数４〜１０のオレフ
ィンとを共重合させており、これによって組成分布およ
び分子量分布の狭く、フィルム特性に優れた直鎖状低密
度ポリエチレンを製造することができる。また第２飽和
脂肪族炭化水素の蒸発潜熱によって流動層５の重合熱を
除熱することができ、ガス状飽和脂肪族炭化水素の導入
による流動層の膨潤を抑制することもできる。
族炭化水素と、気−液混合状態の飽和脂肪族炭化水素と
を反応器に導入してエチレンと炭素数４〜１０のオレフ
ィンとを共重合させており、これによって組成分布およ
び分子量分布の狭く、フィルム特性に優れた直鎖状低密
度ポリエチレンを製造することができる。また第２飽和
脂肪族炭化水素の蒸発潜熱によって流動層５の重合熱を
除熱することができ、ガス状飽和脂肪族炭化水素の導入
による流動層の膨潤を抑制することもできる。
【００３７】本発明では、上記のような共重合を、チー
グラー型チタン触媒、フィリップ型酸化クロム触媒など
のエチレン重合用触媒として公知の触媒を広く用いて行
なうことができるが、このような触媒のうちでも特にメ
タロセン系触媒を用いることが望ましい。具体的に本発
明において好ましく用いられるメタロセン系触媒は、た
とえば ［Ａ］周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメタロ
セン化合物、および［Ｂ］(B-1) 有機アルミニウムオキ
シ化合物、(B-2) 有機アルミニウム化合物、および(B-
3) メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成
する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含ん
でなる。
グラー型チタン触媒、フィリップ型酸化クロム触媒など
のエチレン重合用触媒として公知の触媒を広く用いて行
なうことができるが、このような触媒のうちでも特にメ
タロセン系触媒を用いることが望ましい。具体的に本発
明において好ましく用いられるメタロセン系触媒は、た
とえば ［Ａ］周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメタロ
セン化合物、および［Ｂ］(B-1) 有機アルミニウムオキ
シ化合物、(B-2) 有機アルミニウム化合物、および(B-
3) メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成
する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含ん
でなる。
【００３８】周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属の
メタロセン化合物［Ａ］は、具体的に、次式(i) で示さ
れる。 ＭＬx …(i) （式中、ＭはＺr、Ｔi、Ｈf、Ｖ、Ｎb、ＴaおよびＣrか
ら選ばれる遷移金属であり、Ｌは遷移金属に配位する配
位子であり、少なくとも１個のＬはシクロペンタジエニ
ル骨格を有する配位子であり、シクロペンタジエニル骨
格を有する配位子以外のＬは、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、トリアルキルシリル基またはＳＯ3Ｒ基
（ここでＲはハロゲンなどの置換基を有していてもよい
炭素数１〜８の炭化水素基）であり、ｘは遷移金属の原
子価である。） シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、た
とえば、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタ
ジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメ
チルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペン
タジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、
エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペ
ンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メ
チルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペ
ンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル
基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置
換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル基、4,5,
6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などを
例示することができる。これらの基は、ハロゲン原子、
トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
メタロセン化合物［Ａ］は、具体的に、次式(i) で示さ
れる。 ＭＬx …(i) （式中、ＭはＺr、Ｔi、Ｈf、Ｖ、Ｎb、ＴaおよびＣrか
ら選ばれる遷移金属であり、Ｌは遷移金属に配位する配
位子であり、少なくとも１個のＬはシクロペンタジエニ
ル骨格を有する配位子であり、シクロペンタジエニル骨
格を有する配位子以外のＬは、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、トリアルキルシリル基またはＳＯ3Ｒ基
（ここでＲはハロゲンなどの置換基を有していてもよい
炭素数１〜８の炭化水素基）であり、ｘは遷移金属の原
子価である。） シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、た
とえば、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタ
ジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメ
チルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペン
タジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、
エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペ
ンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メ
チルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペ
ンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル
基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置
換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル基、4,5,
6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などを
例示することができる。これらの基は、ハロゲン原子、
トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００３９】これらの中では、アルキル置換シクロペン
タジエニル基が特に好ましい。シクロペンタジエニル骨
格を有する配位子以外の配位子として、具体的にハロゲ
ンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げら
れ、炭素数１〜１２の炭化水素基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基など
のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基な
どのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのア
リール基、ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル
基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、アリーロ
キシ基としては、フェノキシ基などが挙げられ、ＳＯ3
Ｒ基としては、p-トルエンスルホナト基、メタンスルホ
ナト基、トリフルオロメタンスルホナト基などが挙げら
れる。
タジエニル基が特に好ましい。シクロペンタジエニル骨
格を有する配位子以外の配位子として、具体的にハロゲ
ンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げら
れ、炭素数１〜１２の炭化水素基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基など
のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基な
どのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのア
リール基、ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル
基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、アリーロ
キシ基としては、フェノキシ基などが挙げられ、ＳＯ3
Ｒ基としては、p-トルエンスルホナト基、メタンスルホ
ナト基、トリフルオロメタンスルホナト基などが挙げら
れる。
【００４０】上記一般式で表される化合物がシクロペン
タジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合には、そ
のうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士
は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプ
ロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン
基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニル
シリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリ
レン基などを介して結合されていてもよい。
タジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合には、そ
のうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士
は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプ
ロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン
基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニル
シリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリ
レン基などを介して結合されていてもよい。
【００４１】このようなシクロペンタジエニル骨格を有
する配位子を含むメタロセン化合物は、たとえば遷移金
属の原子価が４である場合、より具体的には下記式(ii)
で示される。
する配位子を含むメタロセン化合物は、たとえば遷移金
属の原子価が４である場合、より具体的には下記式(ii)
で示される。
【００４２】Ｒ2 kＲ3 lＲ4 mＲ5 nＭ …(ii) （式中、Ｍは上記遷移金属であり、Ｒ2はシクロペンタ
ジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ3、Ｒ4お
よびＲ5はシクロペンタジエニル骨格を有する基または
上記したような他の基であり、ｋは１以上の整数であ
り、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。） 本発明ではこの式Ｒ2 kＲ3 lＲ4 mＲ5 nＭにおいて、Ｒ2、
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうち少なくとも２個すなわちＲ2お
よびＲ3が、シクロペンタジエニル骨格を有する基（配
位子）であるメタロセン化合物が好ましく用いられる。
これらのシクロペンタジエニル骨格を有する基は、アル
キレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シ
リレン基などを介して結合されていてもよい。
ジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ3、Ｒ4お
よびＲ5はシクロペンタジエニル骨格を有する基または
上記したような他の基であり、ｋは１以上の整数であ
り、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。） 本発明ではこの式Ｒ2 kＲ3 lＲ4 mＲ5 nＭにおいて、Ｒ2、
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうち少なくとも２個すなわちＲ2お
よびＲ3が、シクロペンタジエニル骨格を有する基（配
位子）であるメタロセン化合物が好ましく用いられる。
これらのシクロペンタジエニル骨格を有する基は、アル
キレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シ
リレン基などを介して結合されていてもよい。
【００４３】上記のようなメタロセン化合物としては、
具体的にＭがジルコニウムであるとき、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シク
ロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシ
ルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス（シク
ロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノク
ロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）メチルジルコニウムモノハイドライド、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキ
シクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムビス（メタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）、ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキ
シクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビ
ス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルプロピル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス
（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビ
ス（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホ
ナト）ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジブロミド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジル
コニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジル
コニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニ
ウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムビス（メタンスルホナト）、エチレンビス（イン
デニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）、エチレンビス（4,5,6,7-テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（2-メチル
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ンビス（2-メチル，4-イソプロピルインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（2,4,7-トリ
メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）、ジメチルシリレンビス（4,
5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル-フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニ
ルシリレンビス（2-メチル，4-イソプロピルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス
（2,4,7-トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリドなどが挙げられる。
具体的にＭがジルコニウムであるとき、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シク
ロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシ
ルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス（シク
ロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノク
ロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）メチルジルコニウムモノハイドライド、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキ
シクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムビス（メタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）、ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキ
シクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビ
ス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルプロピル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス
（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビ
ス（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホ
ナト）ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジブロミド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジル
コニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジル
コニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニ
ウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムビス（メタンスルホナト）、エチレンビス（イン
デニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）、エチレンビス（4,5,6,7-テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（2-メチル
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ンビス（2-メチル，4-イソプロピルインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（2,4,7-トリ
メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）、ジメチルシリレンビス（4,
5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル-フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニ
ルシリレンビス（2-メチル，4-イソプロピルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス
（2,4,7-トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００４４】なお上記例示において、シクロペンタジエ
ニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置
換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロピ
ル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert-
などの異性体を含む。
ニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置
換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロピ
ル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert-
などの異性体を含む。
【００４５】また上記のようなジルコニウムメタロセン
化合物において、ジルコニウムを、チタン、ハフニウ
ム、バナジウム、ニオブ、タンタルまたはクロムに置換
えた化合物を挙げることもできる。
化合物において、ジルコニウムを、チタン、ハフニウ
ム、バナジウム、ニオブ、タンタルまたはクロムに置換
えた化合物を挙げることもできる。
【００４６】本発明では、メタロセン化合物［Ａ］とし
て、少なくとも２個のシクロペンタジエニル骨格を含む
配位子を有するジルコニウムメタロセン化合物が好まし
く用いられる。
て、少なくとも２個のシクロペンタジエニル骨格を含む
配位子を有するジルコニウムメタロセン化合物が好まし
く用いられる。
【００４７】これら化合物は２種以上を組み合わせて用
いてもよい。本発明で用いられる（B-1)有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミ
ノキサンであってもよく、また特開平２−２７６８０７
号公報で開示されているようなベンゼン不溶性の有機ア
ルミニウムオキシ化合物であってもよい。
いてもよい。本発明で用いられる（B-1)有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミ
ノキサンであってもよく、また特開平２−２７６８０７
号公報で開示されているようなベンゼン不溶性の有機ア
ルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００４８】上記のようなアルミノキサンは、たとえば
下記のような方法によって製造することができる。 (1) 吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などを懸濁した炭化水素懸濁液
に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム
化合物を添加して反応させる方法。
下記のような方法によって製造することができる。 (1) 吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などを懸濁した炭化水素懸濁液
に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム
化合物を添加して反応させる方法。
【００４９】上記炭化水素としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ド
デカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化
水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭
化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化
物とりわけ塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒を用
いることができる。さらにエチルエーテル、テトラヒド
ロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これ
らのうち特に芳香族炭化水素が好ましく用いられる。
ン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ド
デカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化
水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭
化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化
物とりわけ塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒を用
いることができる。さらにエチルエーテル、テトラヒド
ロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これ
らのうち特に芳香族炭化水素が好ましく用いられる。
【００５０】(2) ベンゼン、トルエン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキル
アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、
氷または水蒸気を作用させる方法。
ル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキル
アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、
氷または水蒸気を作用させる方法。
【００５１】(3) デカン、ベンゼン、トルエンなどの
媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニ
ウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオ
キシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニ
ウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオ
キシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００５２】なおこのアルミノキサンは、少量の有機金
属成分を含有してもよい。また回収されたアルミノキサ
ンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合
物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解して用いてもよ
い。
属成分を含有してもよい。また回収されたアルミノキサ
ンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合
物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解して用いてもよ
い。
【００５３】アルミノキサンを製造する際に用いられる
有機アルミニウム化合物としては、具体的には、有機ア
ルミニウム化合物（B-2)として後述するようなものが挙
げられ、これらを２種以上組合せて用いることもでき
る。
有機アルミニウム化合物としては、具体的には、有機ア
ルミニウム化合物（B-2)として後述するようなものが挙
げられ、これらを２種以上組合せて用いることもでき
る。
【００５４】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
およびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好まし
い。また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アル
ミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解する
Ａｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％
以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対し
て不溶性あるいは難溶性である。
およびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好まし
い。また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アル
ミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解する
Ａｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％
以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対し
て不溶性あるいは難溶性である。
【００５５】このような有機アルミニウムオキシ化合物
のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子の
Ａｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１０
０ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間
混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを
用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離
された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回
洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘ
ミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。
のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子の
Ａｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１０
０ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間
混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを
用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離
された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回
洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘ
ミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。
【００５６】本発明では、有機アルミニウムオキシ化合
物（B-1)を２種以上組合わせて用いることもできる。本
発明で用いられる有機アルミニウム化合物（B-2)は、た
とえば下記一般式(iii) で示される。
物（B-1)を２種以上組合わせて用いることもできる。本
発明で用いられる有機アルミニウム化合物（B-2)は、た
とえば下記一般式(iii) で示される。
【００５７】Ｒ1 nＡｌＸ3-n … (iii) （式(i) 中、Ｒ1 は炭素数１〜１２の炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜
３である。） 上記一般式(i) において、Ｒ1 は炭素数１〜１２の炭化
水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはア
リ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、
n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
り、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜
３である。） 上記一般式(i) において、Ｒ1 は炭素数１〜１２の炭化
水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはア
リ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、
n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００５８】このような有機アルミニウム化合物（B-2)
としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアル
キルアルミニウム、イソプレニルアルミニウムなどのア
ルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルア
ルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリ
ド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルア
ルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピル
アルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどの
アルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソ
プロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウム
ジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイド
ライドなどを挙げることができる。
としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアル
キルアルミニウム、イソプレニルアルミニウムなどのア
ルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルア
ルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリ
ド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルア
ルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピル
アルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどの
アルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソ
プロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウム
ジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイド
ライドなどを挙げることができる。
【００５９】また有機アルミニウム化合物（B-2)とし
て、下記一般式(iv)で示される化合物を用いることもで
きる。 Ｒ1 nＡlＹ3-n … (iv) （Ｒ1は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ2基、−ＯＳiＲ3
3基、−ＯＡｌＲ4 2基、−ＮＲ5 2基、−ＳiＲ6 3基または
−Ｎ(Ｒ7)ＡlＲ8 2基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ2、
Ｒ3、Ｒ4およびＲ8はメチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基な
どであり、Ｒ5は水素原子、メチル基、エチル基、イソ
プロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであ
り、Ｒ6 およびＲ7 はメチル基、エチル基などであ
る。） 具体的には、下記のような化合物が挙げられる。 (1) Ｒ1 nＡｌ(ＯＲ2)3-n で示される化合物、たとえ
ばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド
など、(2) Ｒ1 nＡl(ＯＳiＲ3 3)3-n で示される化合
物、たとえばＥt2Ａl(ＯＳi Ｍe3）、（iso-Ｂu)2Ａl
(ＯＳiＭe3）、（iso-Ｂu)2 Ａl(ＯＳiＥt3）など、(3)
Ｒ1 nＡl(ＯＡｌＲ4 2)3-n で示される化合物、たとえ
ば、Ｅt2ＡlＯＡlＥt2 、（iso-Ｂu)2ＡlＯＡl(iso-Ｂ
u)2 など、(4) Ｒ1 nＡl(ＮＲ5 2)3-n で示される化合
物、たとえば、Ｍe2ＡlＮＥt2 、Ｅt2ＡlＮＨＭe 、Ｍe
2ＡlＮＨＥt 、Ｅt2ＡlＮ(ＳiＭe3)2、（iso-Ｂu)2Ａl
Ｎ(ＳiＭe3)2 など、(5) Ｒ1 nＡl(ＳiＲ6 3)3-n で示
される化合物、たとえば、（iso-Ｂu)2ＡlＳi Ｍe3 な
ど、(6) Ｒ1 nＡl(Ｎ(Ｒ7)ＡlＲ8 2)3-n で示される化
合物、たとえば、Ｅt2ＡlＮ(Ｍe)ＡlＥt2 、（iso-Ｂu)
2ＡlＮ(Ｅt)Ａl(iso-Ｂu)2 など。
て、下記一般式(iv)で示される化合物を用いることもで
きる。 Ｒ1 nＡlＹ3-n … (iv) （Ｒ1は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ2基、−ＯＳiＲ3
3基、−ＯＡｌＲ4 2基、−ＮＲ5 2基、−ＳiＲ6 3基または
−Ｎ(Ｒ7)ＡlＲ8 2基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ2、
Ｒ3、Ｒ4およびＲ8はメチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基な
どであり、Ｒ5は水素原子、メチル基、エチル基、イソ
プロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであ
り、Ｒ6 およびＲ7 はメチル基、エチル基などであ
る。） 具体的には、下記のような化合物が挙げられる。 (1) Ｒ1 nＡｌ(ＯＲ2)3-n で示される化合物、たとえ
ばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド
など、(2) Ｒ1 nＡl(ＯＳiＲ3 3)3-n で示される化合
物、たとえばＥt2Ａl(ＯＳi Ｍe3）、（iso-Ｂu)2Ａl
(ＯＳiＭe3）、（iso-Ｂu)2 Ａl(ＯＳiＥt3）など、(3)
Ｒ1 nＡl(ＯＡｌＲ4 2)3-n で示される化合物、たとえ
ば、Ｅt2ＡlＯＡlＥt2 、（iso-Ｂu)2ＡlＯＡl(iso-Ｂ
u)2 など、(4) Ｒ1 nＡl(ＮＲ5 2)3-n で示される化合
物、たとえば、Ｍe2ＡlＮＥt2 、Ｅt2ＡlＮＨＭe 、Ｍe
2ＡlＮＨＥt 、Ｅt2ＡlＮ(ＳiＭe3)2、（iso-Ｂu)2Ａl
Ｎ(ＳiＭe3)2 など、(5) Ｒ1 nＡl(ＳiＲ6 3)3-n で示
される化合物、たとえば、（iso-Ｂu)2ＡlＳi Ｍe3 な
ど、(6) Ｒ1 nＡl(Ｎ(Ｒ7)ＡlＲ8 2)3-n で示される化
合物、たとえば、Ｅt2ＡlＮ(Ｍe)ＡlＥt2 、（iso-Ｂu)
2ＡlＮ(Ｅt)Ａl(iso-Ｂu)2 など。
【００６０】これらのうちでは、トリアルキルアルミニ
ウムが好ましく、トリイソブチルアルミニウムが特に好
ましい。有機アルミニウム化合物(B-2) を２種以上組合
わせて用いることもできる。
ウムが好ましく、トリイソブチルアルミニウムが特に好
ましい。有機アルミニウム化合物(B-2) を２種以上組合
わせて用いることもできる。
【００６１】本発明で用いられる前記メタロセン化合物
［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物（B-3)とし
ては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０
２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開
平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号
公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ−５４７７
１８号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物
およびカルボラン化合物を挙げることができる。
［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物（B-3)とし
ては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０
２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開
平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号
公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ−５４７７
１８号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物
およびカルボラン化合物を挙げることができる。
【００６２】ルイス酸としては、トリフェニルボロン、
トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリ
ル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-
ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボロン、ＭｇＣｌ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-Ａｌ2
Ｏ3 などを挙げることができる。
トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリ
ル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-
ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボロン、ＭｇＣｌ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-Ａｌ2
Ｏ3 などを挙げることができる。
【００６３】イオン性化合物としては、トリフェニルカ
ルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェ
ロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート
などを挙げることができる。
ルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェ
ロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート
などを挙げることができる。
【００６４】カルボラン化合物としては、ドデカボラ
ン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウ
ム（1-カルベドデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニ
ウム（7,8-ジカルバウンデカ）ボレート、トリn-ブチル
アンモニウム（トリデカハイドライド-7-カルバウンデ
カ）ボレートなどを挙げることができる。
ン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウ
ム（1-カルベドデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニ
ウム（7,8-ジカルバウンデカ）ボレート、トリn-ブチル
アンモニウム（トリデカハイドライド-7-カルバウンデ
カ）ボレートなどを挙げることができる。
【００６５】これらは、２種以上組合わせて用いること
もできる。本発明では、共触媒成分［Ｂ］として、上記
のような成分（B-1)、（B-2)および（B-3)から選ばれる
少なくとも１種の化合物が用いられ、これらを適宜組合
わせて用いることもできる。これらのうちでも共触媒成
分［Ｂ］として少なくとも（B-2)または（B-3)を用いる
ことが望ましい。
もできる。本発明では、共触媒成分［Ｂ］として、上記
のような成分（B-1)、（B-2)および（B-3)から選ばれる
少なくとも１種の化合物が用いられ、これらを適宜組合
わせて用いることもできる。これらのうちでも共触媒成
分［Ｂ］として少なくとも（B-2)または（B-3)を用いる
ことが望ましい。
【００６６】本発明では、上記のようなメタロセン触媒
成分および共触媒成分を含む触媒を用いることが好まし
いが、通常これら触媒成分を粒子状担体化合物と接触さ
せて、担体担持型触媒（固体触媒）として用いることが
好ましい。
成分および共触媒成分を含む触媒を用いることが好まし
いが、通常これら触媒成分を粒子状担体化合物と接触さ
せて、担体担持型触媒（固体触媒）として用いることが
好ましい。
【００６７】担体化合物としては、粒径１０〜３００μ
ｍ好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子
状固体が用いられる。この担体の比表面積は通常５０〜
１０００ｍ2／ｇであり、細孔容積は０.３〜２.５ｃｍ3
／ｇであることが望ましい。
ｍ好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子
状固体が用いられる。この担体の比表面積は通常５０〜
１０００ｍ2／ｇであり、細孔容積は０.３〜２.５ｃｍ3
／ｇであることが望ましい。
【００６８】このような担体としては、多孔質無機酸化
物が好ましく用いられ、具体的にはＳiＯ2、Ａl2Ｏ3、
ＭgＯ、ＺrＯ2、ＴiＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣaＯ、ＺnＯ、Ｂa
Ｏ、ＴhＯ2などまたはこれらの混合物、たとえばＳiＯ2
-ＭgＯ、ＳiＯ2-Ａl2Ｏ3、ＳiＯ 2-ＴiＯ2、ＳiＯ2-Ｖ2
Ｏ5、ＳiＯ2-Ｃr2Ｏ3、ＳiＯ2-ＴiＯ2-ＭgＯなどが用い
られる。これらの中では、ＳiＯ2および／またはＡl2Ｏ
3を主成分とするものが好ましい。
物が好ましく用いられ、具体的にはＳiＯ2、Ａl2Ｏ3、
ＭgＯ、ＺrＯ2、ＴiＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣaＯ、ＺnＯ、Ｂa
Ｏ、ＴhＯ2などまたはこれらの混合物、たとえばＳiＯ2
-ＭgＯ、ＳiＯ2-Ａl2Ｏ3、ＳiＯ 2-ＴiＯ2、ＳiＯ2-Ｖ2
Ｏ5、ＳiＯ2-Ｃr2Ｏ3、ＳiＯ2-ＴiＯ2-ＭgＯなどが用い
られる。これらの中では、ＳiＯ2および／またはＡl2Ｏ
3を主成分とするものが好ましい。
【００６９】上記無機酸化物には少量のＮa2ＣＯ3、Ｋ2
ＣＯ3、ＣaＣＯ3、ＭgＣＯ3、Ｎa2ＳＯ4、Ａl2(Ｓ
Ｏ4)3、ＢaＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍg(ＮＯ3)2、Ａl(Ｎ
Ｏ3)3、Ｎa2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌi2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、
硝酸塩、酸化物成分が含有されていてもよい。
ＣＯ3、ＣaＣＯ3、ＭgＣＯ3、Ｎa2ＳＯ4、Ａl2(Ｓ
Ｏ4)3、ＢaＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍg(ＮＯ3)2、Ａl(Ｎ
Ｏ3)3、Ｎa2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌi2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、
硝酸塩、酸化物成分が含有されていてもよい。
【００７０】また担体として有機化合物を用いることも
でき、たとえば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-
メチル-1-ペンテンなどの炭素数２〜１４のα-オレフィ
ンを主成分として生成される（共）重合体あるいはビニ
ルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される
重合体あるいは共重合体を用いることができる。
でき、たとえば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-
メチル-1-ペンテンなどの炭素数２〜１４のα-オレフィ
ンを主成分として生成される（共）重合体あるいはビニ
ルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される
重合体あるいは共重合体を用いることができる。
【００７１】担体と上記各成分の接触は、通常−５０〜
１５０℃好ましくは−２０〜１２０℃の温度で、１分〜
５０時間好ましくは１０分〜２５時間行なうことが望ま
しい。
１５０℃好ましくは−２０〜１２０℃の温度で、１分〜
５０時間好ましくは１０分〜２５時間行なうことが望ま
しい。
【００７２】上記のようにして調製される固体触媒は、
担体１ｇ当り、メタロセン化合物［Ａ］が遷移金属原子
として５×１０-6〜５×１０-4グラム原子、好ましくは
１０ -5〜２×１０-4グラム原子の量で、成分［Ｂ］は、
担体１ｇ当りアルミニウム原子またはホウ素原子として
１０-3〜５×１０-2グラム原子好ましくは２×１０-3〜
２×１０-2グラム原子の量で担持されていることが望ま
ししい。
担体１ｇ当り、メタロセン化合物［Ａ］が遷移金属原子
として５×１０-6〜５×１０-4グラム原子、好ましくは
１０ -5〜２×１０-4グラム原子の量で、成分［Ｂ］は、
担体１ｇ当りアルミニウム原子またはホウ素原子として
１０-3〜５×１０-2グラム原子好ましくは２×１０-3〜
２×１０-2グラム原子の量で担持されていることが望ま
ししい。
【００７３】さらに本発明では、上記のような固体触媒
をそのままで重合に用いることができが、この固体触媒
にオレフィンを予備重合させて予備重合触媒を形成して
から用いることもできる。
をそのままで重合に用いることができが、この固体触媒
にオレフィンを予備重合させて予備重合触媒を形成して
から用いることもできる。
【００７４】本発明では、固体触媒または予備重合触媒
は、遷移金属／リットル（重合容積）で、通常１０-8〜
１０-3グラム原子／リットルさらには１０-7〜１０-4グ
ラム原子／リットルとなる量で用いられることが望まし
い。
は、遷移金属／リットル（重合容積）で、通常１０-8〜
１０-3グラム原子／リットルさらには１０-7〜１０-4グ
ラム原子／リットルとなる量で用いられることが望まし
い。
【００７５】また予備重合触媒を用いるときには成分
［Ｂ］を用いても用いなくてもよいが、重合系中の遷移
金属に対する成分［Ｂ］中のアルミニウムまたはホウ素
の原子比（ＡｌまたはＢ／遷移金属）で、５〜３００好
ましくは１０〜２００さらに好ましくは１５〜１５０と
なる量で必要に応じて用いることができる。
［Ｂ］を用いても用いなくてもよいが、重合系中の遷移
金属に対する成分［Ｂ］中のアルミニウムまたはホウ素
の原子比（ＡｌまたはＢ／遷移金属）で、５〜３００好
ましくは１０〜２００さらに好ましくは１５〜１５０と
なる量で必要に応じて用いることができる。
【００７６】本発明では、上記のような気相重合によ
り、直鎖状低密度ポリエチレンを顆粒状粒子で得ること
ができる。この粒子の平均粒径は、２５０〜３０００μ
ｍ程度好ましくは４００〜１５００μｍ程度であること
が望ましい。
り、直鎖状低密度ポリエチレンを顆粒状粒子で得ること
ができる。この粒子の平均粒径は、２５０〜３０００μ
ｍ程度好ましくは４００〜１５００μｍ程度であること
が望ましい。
【００７７】上記のようにして得られる直鎖状低密度ポ
リエチレンの密度（ASTM D 150 E）は、０.８６５〜０.
９２５ｇ／cm3好ましくは０.８８０〜０.９２０ｇ／cm3
であることが望ましい。
リエチレンの密度（ASTM D 150 E）は、０.８６５〜０.
９２５ｇ／cm3好ましくは０.８８０〜０.９２０ｇ／cm3
であることが望ましい。
【００７８】この直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレ
ンから導かれる単位を８７.０〜９７.６モル％好ましく
は９０.０〜９６.８モル％の量で、炭素数４〜１０のオ
レフィンから導かれる単位を１３.０〜２.４モル％好ま
しく１０.０〜３.２モル％の量で含有していることが望
ましい。
ンから導かれる単位を８７.０〜９７.６モル％好ましく
は９０.０〜９６.８モル％の量で、炭素数４〜１０のオ
レフィンから導かれる単位を１３.０〜２.４モル％好ま
しく１０.０〜３.２モル％の量で含有していることが望
ましい。
【００７９】なお直鎖状低密度ポリエチレンは、本発明
の目的を損なわない範囲であればポリエン類などから導
かれる単位を１０重量％以下好ましくは５重量％以下特
に好ましくは３重量％以下の量で含んでいてもよい。
の目的を損なわない範囲であればポリエン類などから導
かれる単位を１０重量％以下好ましくは５重量％以下特
に好ましくは３重量％以下の量で含んでいてもよい。
【００８０】上記のような本発明によれば、組成分布の
狭い直鎖状低密度ポリエチレンが得られる。したがって
本発明で得られる直鎖状低密度ポリエチレンは、ほぼ単
一融点に近い融点を有しており、また同一組成の従来の
直鎖状低密度ポリエチレンに比べると融点が低いという
特性を示す。特に本発明では、たとえば１０００μｍ以
上の大粒径を有する直鎖状低密度ポリエチレン粒子を製
造したときにも上記のような組成分布および分子量分布
が狭いという効果を発現することができる。
狭い直鎖状低密度ポリエチレンが得られる。したがって
本発明で得られる直鎖状低密度ポリエチレンは、ほぼ単
一融点に近い融点を有しており、また同一組成の従来の
直鎖状低密度ポリエチレンに比べると融点が低いという
特性を示す。特に本発明では、たとえば１０００μｍ以
上の大粒径を有する直鎖状低密度ポリエチレン粒子を製
造したときにも上記のような組成分布および分子量分布
が狭いという効果を発現することができる。
【００８１】また本発明で得られる直鎖状低密度ポリエ
チレンは、分子量分布が狭く、このためフィルムを形成
したときにベタツキの少ないフィルムを得ることができ
る。
チレンは、分子量分布が狭く、このためフィルムを形成
したときにベタツキの少ないフィルムを得ることができ
る。
【００８２】
【発明の効果】本発明によれば、流動層反応器を用いる
エチレンとオレフィンとの共重合を、優れた除熱効率で
行うことができ、また分子量分布および組成分布が狭い
直鎖状低密度ポリエチレンを得ることができる。このよ
うな直鎖状低密度ポリエチレンは、フィルム形成材料と
して好適である。
エチレンとオレフィンとの共重合を、優れた除熱効率で
行うことができ、また分子量分布および組成分布が狭い
直鎖状低密度ポリエチレンを得ることができる。このよ
うな直鎖状低密度ポリエチレンは、フィルム形成材料と
して好適である。
【００８３】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８４】なおポリマーの２３℃n-デカン可溶成分量
（Ｃ10sol.）は、以下のようにして求めた。１リットル
のフラスコに、３ｇの試料（ポリオレフィン）、２０mg
の2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、５００ml
のn-デカンを入れ、１４５℃で加熱して溶解させた。溶
解後８時間かけて２３℃まで冷却し、２３℃で８時間維
持し、析出した固体と、溶解した重合体を含むn-デカン
溶液とをグラスフィルターで濾過分離した。液相を減圧
下１５０℃で恒量になるまで乾燥し、その重量を測定
し、得られた重合体溶解量を、試料の重量に対する百分
率として算出して、ポリマーの２３℃デカン可溶成分量
（Ｃ10sol.）とした。
（Ｃ10sol.）は、以下のようにして求めた。１リットル
のフラスコに、３ｇの試料（ポリオレフィン）、２０mg
の2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、５００ml
のn-デカンを入れ、１４５℃で加熱して溶解させた。溶
解後８時間かけて２３℃まで冷却し、２３℃で８時間維
持し、析出した固体と、溶解した重合体を含むn-デカン
溶液とをグラスフィルターで濾過分離した。液相を減圧
下１５０℃で恒量になるまで乾燥し、その重量を測定
し、得られた重合体溶解量を、試料の重量に対する百分
率として算出して、ポリマーの２３℃デカン可溶成分量
（Ｃ10sol.）とした。
【００８５】ポリマーのメルトインデックス（ＭＩ）
は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して１９０℃、２.１
６kg荷重下で測定した。
は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して１９０℃、２.１
６kg荷重下で測定した。
【００８６】
【実施例１】 ［固体触媒成分の調製］２５０℃で１０時間乾燥したシ
リカ（ＳｉＯ2）１０ｋｇを、１５４リットルのトルエ
ンに懸濁した後、０℃まで冷却した。
リカ（ＳｉＯ2）１０ｋｇを、１５４リットルのトルエ
ンに懸濁した後、０℃まで冷却した。
【００８７】この懸濁液にメチルアルミノオキサンのト
ルエン溶液（Ａｌ＝１.５２モル／リットル）５０.５リ
ットルを１時間かけて懸濁液の温度を０〜５℃に保持し
ながら滴下し、引続き０℃で３０分間保持した後、１.
５時間かけて９５℃まで昇温して９５℃で４時間保持し
た。
ルエン溶液（Ａｌ＝１.５２モル／リットル）５０.５リ
ットルを１時間かけて懸濁液の温度を０〜５℃に保持し
ながら滴下し、引続き０℃で３０分間保持した後、１.
５時間かけて９５℃まで昇温して９５℃で４時間保持し
た。
【００８８】その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカ
ンテーションにより除去した。このようにして得られた
固体触媒成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン１
００リットルで再懸濁して全量１６０リットルとした。
ンテーションにより除去した。このようにして得られた
固体触媒成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン１
００リットルで再懸濁して全量１６０リットルとした。
【００８９】得られた懸濁液に、ビス（1,3-n-ブチルメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの
トルエン溶液（Ｚｒ＝２５.７ミリモル／リットル）２
２.０リットルを８０℃で３０分かけて滴下し、さらに
８０℃に２時間保持した。
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの
トルエン溶液（Ｚｒ＝２５.７ミリモル／リットル）２
２.０リットルを８０℃で３０分かけて滴下し、さらに
８０℃に２時間保持した。
【００９０】その後上澄み液を除去し、ヘキサンで２回
洗浄することにより、シリカ１ｇ当り、３.２ｍｇのジ
ルコニウムを含有する固体触媒成分を得た。 ［固体触媒成分の予備重合］充分に窒素置換した３５０
リットルの反応器に、上記固体触媒成分７.０ｋｇを装
入し、ヘキサンを装入して全容積２８５リットルのヘキ
サン懸濁液とした。系内を１０℃まで冷却した後、エチ
レンを流量８Ｎｍ3／hrで５分間、固体触媒成分のヘキ
サン懸濁液中に吹き込んだ。この間、系内の温度は１０
〜１５℃に保持した。
洗浄することにより、シリカ１ｇ当り、３.２ｍｇのジ
ルコニウムを含有する固体触媒成分を得た。 ［固体触媒成分の予備重合］充分に窒素置換した３５０
リットルの反応器に、上記固体触媒成分７.０ｋｇを装
入し、ヘキサンを装入して全容積２８５リットルのヘキ
サン懸濁液とした。系内を１０℃まで冷却した後、エチ
レンを流量８Ｎｍ3／hrで５分間、固体触媒成分のヘキ
サン懸濁液中に吹き込んだ。この間、系内の温度は１０
〜１５℃に保持した。
【００９１】エチレンの供給を一旦停止した後、トリイ
ソブチルアルミニウムを２.４モルおよび1-ヘキセン１.
２ｋｇを供給し、系内を密封系にした後、エチレンの供
給を再開し、流量８Ｎｍ3／hrで１５分間供給した後、
流量を２Ｎｍ3／hrに下げて、系内の圧力を０.８kg／cm
2G にした。この間に系内温度は３５℃まで上昇した。
ソブチルアルミニウムを２.４モルおよび1-ヘキセン１.
２ｋｇを供給し、系内を密封系にした後、エチレンの供
給を再開し、流量８Ｎｍ3／hrで１５分間供給した後、
流量を２Ｎｍ3／hrに下げて、系内の圧力を０.８kg／cm
2G にした。この間に系内温度は３５℃まで上昇した。
【００９２】その後、系内の温度を３２〜３５℃にコン
トロールしながらエチレンを４Ｎｍ 3／hrの流量で３.５
時間供給した。この間、系内の圧力は０.７〜０.８kg／
cm2Gに保持した。次いで系内を窒素置換し、上澄み液を
除去した後、ヘキサンで２回洗浄した。予備重合後の上
澄み液は無色透明であった。
トロールしながらエチレンを４Ｎｍ 3／hrの流量で３.５
時間供給した。この間、系内の圧力は０.７〜０.８kg／
cm2Gに保持した。次いで系内を窒素置換し、上澄み液を
除去した後、ヘキサンで２回洗浄した。予備重合後の上
澄み液は無色透明であった。
【００９３】上記のようにして固体触媒成分１ｇ当り３
ｇの予備重合体を含む予備重合触媒を得た。この予備重
合触媒（予備重合体）の極限粘度［η］は２.１dl／ｇ
であり、1-ヘキセン単位含量は４.８重量％であった。
予備重合触媒の形状は良好であり、嵩密度は０.４ｇ／c
m3 であった。
ｇの予備重合体を含む予備重合触媒を得た。この予備重
合触媒（予備重合体）の極限粘度［η］は２.１dl／ｇ
であり、1-ヘキセン単位含量は４.８重量％であった。
予備重合触媒の形状は良好であり、嵩密度は０.４ｇ／c
m3 であった。
【００９４】［気相重合］連続式流動床反応器を用いて
気相重合を行った。上記で得られた予備重合触媒を１５
０ｇ／ｈｒの量で連続的に供給して、エチレンと1-ヘキ
センとを連続的に共重合させ、密度０.９２０ｇ／cm3
の直鎖状低密度ポリエチレンを製造した。
気相重合を行った。上記で得られた予備重合触媒を１５
０ｇ／ｈｒの量で連続的に供給して、エチレンと1-ヘキ
センとを連続的に共重合させ、密度０.９２０ｇ／cm3
の直鎖状低密度ポリエチレンを製造した。
【００９５】重合の間、反応器上部から排出されるガス
が表１に示すような一定組成となるように、表１に示す
ような組成の流動化ガス（液分率１.７重量％）を反応
器に供給した。
が表１に示すような一定組成となるように、表１に示す
ような組成の流動化ガス（液分率１.７重量％）を反応
器に供給した。
【００９６】この流動化ガス中の飽和炭化水素について
の反応器入口での気液分配を表１に示すが、エタンのva
por fractionは０.９９６４（ガス状＝第１の飽和脂肪
族炭化水素）であり、i-ペンタンのvapor fractionは
０.９５５４（気−液混合状態＝第２の飽和脂肪族炭化
水素）であった。
の反応器入口での気液分配を表１に示すが、エタンのva
por fractionは０.９９６４（ガス状＝第１の飽和脂肪
族炭化水素）であり、i-ペンタンのvapor fractionは
０.９５５４（気−液混合状態＝第２の飽和脂肪族炭化
水素）であった。
【００９７】重合は、重合温度＝７０℃、重合圧力＝２
０kg／cm2G 、ガス線速ｕ＝７０cm／sec.、滞留時間２
時間、重合速度＝１５２kg／hrの条件下に行なった。重
合条件および得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体の
物性を表１に示す。
０kg／cm2G 、ガス線速ｕ＝７０cm／sec.、滞留時間２
時間、重合速度＝１５２kg／hrの条件下に行なった。重
合条件および得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体の
物性を表１に示す。
【００９８】
【比較例１】エタンおよびi-ペンタンを含まず、かつ液
分を含まない流動化ガスを反応器に供給し、表１に示す
重合条件に変えた以外は、実施例１と同様にしてエチレ
ンと1-ヘキセンと気相重合を行ない、密度０.９２２ｇ
／cm3 の直鎖状低密度ポリエチレンを製造した。
分を含まない流動化ガスを反応器に供給し、表１に示す
重合条件に変えた以外は、実施例１と同様にしてエチレ
ンと1-ヘキセンと気相重合を行ない、密度０.９２２ｇ
／cm3 の直鎖状低密度ポリエチレンを製造した。
【００９９】重合条件および得られたエチレン・1-ヘキ
セン共重合体の物性を表１に示す。
セン共重合体の物性を表１に示す。
【０１００】
【実施例２】表１に示すような重合条件に変えた以外は
実施例１と同様にして、エチレンと1-ヘキセンとの気相
重合を行ない、密度０.９０５ｇ／cm3 の直鎖状低密度
ポリエチレンを製造した。
実施例１と同様にして、エチレンと1-ヘキセンとの気相
重合を行ない、密度０.９０５ｇ／cm3 の直鎖状低密度
ポリエチレンを製造した。
【０１０１】重合条件および得られたエチレン・1-ヘキ
セン共重合体の物性を表１に示す。
セン共重合体の物性を表１に示す。
【０１０２】
【比較例２】エタンおよびi-ペンタンを含まず、かつ液
分を含まない流動化ガスを反応器に供給し、表１に示す
重合条件に変えた以外は、実施例１と同様にしてエチレ
ンと1-ヘキセンと気相重合を行ない、密度０.９０４ｇ
／cm3 の直鎖状低密度ポリエチレンを製造した。
分を含まない流動化ガスを反応器に供給し、表１に示す
重合条件に変えた以外は、実施例１と同様にしてエチレ
ンと1-ヘキセンと気相重合を行ない、密度０.９０４ｇ
／cm3 の直鎖状低密度ポリエチレンを製造した。
【０１０３】重合条件および得られたエチレン・1-ヘキ
セン共重合体の物性を表１に示す。
セン共重合体の物性を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
【図１】 本発明に係る直鎖状低密度ポリエチレンの製
造方法による重合プロセスの概略説明図を示す。
造方法による重合プロセスの概略説明図を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小 島 輝 久 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 高 橋 守 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】流動層反応器内を流通する重合モノマーを
含むガス流によって触媒を含む固体粒子が流動状態に保
持された流動層において、触媒の存在下に重合モノマー
としてのエチレンと炭素数４〜１０のオレフィンとを気
相で共重合させるに際して、 重合モノマーとともに、ガス状の第１飽和脂肪族炭化水
素と、気−液混合状態の第２飽和脂肪族炭化水素とを、
流動層反応器の底部から導入して上記共重合反応を行な
うことを特徴とする直鎖状低密度ポリエチレンの製造方
法。 - 【請求項２】上記反応器から排出されるガスは、飽和脂
肪族炭化水素を合計で０.８〜８０モル％の量で含有し
ていることを特徴とする請求項１に記載の直鎖状低密度
ポリエチレンの製造方法。 - 【請求項３】上記反応器から排出されるガス中の、前記
第１飽和脂肪族炭化水素と、第２飽和脂肪族炭化水素と
のモル比（第１飽和脂肪族炭化水素／第２飽和脂肪族炭
化水素）が１／９〜８／２であることを特徴とする請求
項１に記載の直鎖状低密度ポリエチレンの製造方法。 - 【請求項４】上記反応器から排出されるガスを冷却し
て、該ガス中に含まれる第１飽和脂肪族炭化水素はガス
状で、かつ第２飽和脂肪族炭化水素は気−液混合相で流
動層反応器に循環させることを特徴とする請求項１に記
載の直鎖状低密度ポリエチレンの製造方法。 - 【請求項５】前記触媒が、［Ａ］周期律表第IVＢ族から
選ばれる遷移金属のメタロセン化合物、および［Ｂ］(B
-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、(B-2) 有機アルミ
ニウム化合物、および(B-3) 該メタロセン化合物［Ａ］
と反応してイオン対を形成しうる化合物から選ばれる少
なくとも１種の化合物を含む触媒であることを特徴とす
る請求項１に記載の直鎖状低密度ポリエチレンの製造方
法。 - 【請求項６】密度０.８６５〜０.９２５ｇ／cm3 の直鎖
状低密度ポリエチレンを得ることを特徴とする請求項１
に記載の直鎖状低密度ポリエチレンの製造方法。
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| JP26417097A JP3821927B2 (ja) | 1997-09-29 | 1997-09-29 | 直鎖状低密度ポリエチレンの製造方法 |
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| JPH11100405A true JPH11100405A (ja) | 1999-04-13 |
| JP3821927B2 JP3821927B2 (ja) | 2006-09-13 |
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| JP26417097A Expired - Fee Related JP3821927B2 (ja) | 1997-09-29 | 1997-09-29 | 直鎖状低密度ポリエチレンの製造方法 |
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| JP (1) | JP3821927B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008503641A (ja) * | 2004-06-21 | 2008-02-07 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 組成分布を制御したポリマーを製造するための方法 |
| JPWO2007094378A1 (ja) * | 2006-02-15 | 2009-07-09 | 三井化学株式会社 | エチレン系重合体及びこれから得られる成形体 |
| JP2013527292A (ja) * | 2010-05-27 | 2013-06-27 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | オレフィン気相重合 |
| JP2013256312A (ja) * | 2012-06-12 | 2013-12-26 | Toppan Printing Co Ltd | 積層体およびこれを用いた紙容器 |
-
1997
- 1997-09-29 JP JP26417097A patent/JP3821927B2/ja not_active Expired - Fee Related
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