JPH11100426A - 水系ポリイソシアネート組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐候性、硬化性に優れた塗膜が得られる水系
ポリイソシアネート組成物及びそれを含む水性塗料組成
物を提供する。 【解決手段】 イソシアネート基平均官能基数が4.5
〜20、25℃における粘度が5000〜100000mPa.ｓ、イ
ソシアネート濃度が2 〜20重量％、ジイソシアネート
環状３量体濃度が10％以下、アロファネート結合／
（アロファネート結合＋ウレタン結合）濃度が10％以上
である前駆体ポリイソシアネート組成物と、非イオン性
親水基を有する化合物との反応物であって、ａ）分子内
にイオン性基を含まず、ｂ）ポリエーテル鎖単位／イソ
シアネート基＝2/98〜40/60 （モル比）、ｃ）ブロック
イソシアネート基平均官能基数が3.5 〜18、ｄ）数平均
分子量が1000〜10000 、ｅ）潜在イソシアネート濃度が
2 〜19重量％である水系ポリイソシアネート組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、脂肪族、脂環族ジ
イソシアネートから得られるポリイソシアネート組成物
を用いた水系ポリイソシアネート組成物及びそれを用い
た水性塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】２液型ポリウレタン樹脂塗料組成物は常
温硬化性があり、得られる塗膜は非常に優れた耐摩耗
性、耐薬品性、耐汚染性を有している上に、脂肪族、特
にヘキサメチレンジイソシアネート、脂環族、特にイソ
ホロンジイソシアネートから誘導された無黄変ポリイソ
シアネートを含むポリウレタン樹脂塗料組成物は、更に
耐候性が優れ、その需要は増加する傾向にある。

【０００３】一方、環境保全に鑑み、常温架橋型水系塗
料の開発が盛んであり、ポリイソシアネートを硬化剤と
した提案も多い。特開昭６２−４１２７０号公報、特開
平２−１０５８７９号公報は、ポリイソシアネートを主
剤であるポリオールの水性化能を利用して水分散し、水
性塗料を形成している。更に、ポリイソシアネートの水
分散性を向上させるために、特開平４−２１１４１８号
公報は、カルボキシル基が分子内に組み込まれたポリイ
ソシアネートを、特開平５−２２２１５０号公報は、ポ
リエチレングリコールが組み込まれたポリイソシアネー
トを使用している。

【０００４】ポリイソシアネートを硬化剤とした水性塗
料は、媒体中の水とポリイソシアネートの反応が避けら
れない。従って、特開平５−２２２１５０号公報では、
ポリイソシアネートのイソシアネート基と主剤ポリオー
ルの水酸基との当量比を１．５：１とし、ポリイソシア
ネートを過剰にして、媒体である水との反応に消費され
るイソシアネート基を見込んで配合している。これらに
使用されているポリイソシアネートは有機溶剤系２液ウ
レタンと同様のイソシアネート平均官能基数が約３であ
る。

【０００５】しかしながら、この様なポリイソシアネー
トのイソシアネート平均官能基数は、結果的にかなり低
くなることは予想するまでもない。なぜならば、ポリイ
ソシアネートのイソシアネート基は、ポリイソシアネー
トの水分散性を向上させるために組み込まれたポリエチ
レングリコールにより消費され、更にイソシアネート基
が媒体である水との反応で消費されるからである。この
ため、イソシアネート平均官能基数の低いポリイソシア
ネートは、従来の有機溶剤系２液ウレタン樹脂塗料から
得られる塗膜物性に比べ劣っていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた塗膜
物性を得ることのできる水性常温架橋型ウレタン樹脂塗
料組成物に有用な水系ポリイソシアネート組成物を提供
することを目的するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、イソシアネート平均官能基数が高い、特定のポ
リイソシアネート組成物を使用することにより、上記課
題が解決できることを見いだし、本発明を完成するに至
った。即ち、本発明は下記の通りである。

【０００８】〔１〕下記（１）に示す前駆体ポリイソシ
アネート組成物Ａと、非イオン性親水基を有する化合物
との反応物であって、（ａ）分子内にイオン性基を含ま
ない、（ｂ）ポリエーテル鎖単位／イソシアネート基＝
２／９８〜４０／６０（モル／モル）、（ｃ）イソシア
ネート平均官能基数が３．５〜１８、（ｄ）数平均分子
量が１，０００〜１０，０００、（ｅ）イソシアネート
濃度が２〜１９重量％、であることを特徴とする水に溶
解または分散しうる水系ポリイソシアネート組成物。

【０００９】（１）前駆体ポリイソシアネート組成物Ａ
が、脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートの少な
くとも１種と多価アルコールを反応させて得られ、 イソシアネート平均官能基数が４．５〜２０、 ２５℃における粘度が５，０００〜１００，０００ｍ
Ｐａ・ｓ、 イソシアネート濃度が２〜２０重量％、 ジイソシアネート環状３量体濃度が１０％以下、 アロファネート結合／（アロファネート結合＋ウレタ
ン結合）濃度が１０％以上、である（但し、〜はい
ずれも、ジイソシアネート及び溶剤を実質的に含まな
い）。

【００１０】〔２〕多価アルコールが３〜１０価のポリ
エステルまたは／及びポリエーテルである上記１記載の
水系ポリイソシアネート組成物。 〔３〕樹脂分水酸基価１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの多
価水酸基含有化合物と、上記１又は２記載の水系ポリイ
ソシアネート組成物を含む水性塗料組成物。 なお、上記〜にて、「ジイソシアネート及び溶剤を
実質的に含まない」とは、工業的分離装置を使用し、ジ
イソシアネート及び溶剤が除去された状態を言い、現在
の技術水準では、通常それらは１重量％以下である。

【００１１】以下、本発明につき詳述する。本発明に使
用するジイソシアネートは、脂肪族および脂環族ジイソ
シアネートである。脂肪族ジイソシアネートとしては、
炭素数４〜３０のものが、脂環族ジイソシアネートとし
ては炭素数８〜３０のものが好ましく、例えば、１，４
−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメ
チレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキ
サメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチ
ルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシ
アネート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−
シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート等を挙げることが出来る。なかでも、耐
候性、工業的入手の容易さから、１，６−ヘキサメチレ
ンジイソシアネート（以下、ＨＭＤＩと称す）、イソホ
ロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと称す）が好ま
しく、単独で使用しても、併用しても良い。

【００１２】本発明に用いる多価アルコールとは、３価
以上のアルコールが好ましく、特に好ましくは３価以上
２０価以下であり、更に好ましくは３価以上１０価以下
である。その具体例としては、低分子量多価アルコール
として、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ペンタエリトリトールなどがある。高分子量多価ア
ルコールとして、脂肪族炭化水素ポリオール類、ポリエ
ーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、エポ
キシ樹脂類、フッ素ポリオール類及びアクリルポリオー
ル類等が挙げられる。

【００１３】脂肪族炭化水素ポリオール類の具体例とし
ては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素
添加物等が挙げられる。またポリエーテルポリオール類
としては、例えば、グリセリンやプロピレングリコール
等の多価アルコールの単独または混合物に、エチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキ
サイドの単独または混合物を付加して得られるポリエー
テルポリオール類、更にエチレンジアミン、エタノール
アミン類などの多官能化合物にアルキレンオキサイドを
反応させて得られるポリエーテルポリオール類、及び、
これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を
重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類、ポ
リテトラメチレングリコール類等が含まれる。

【００１４】ポリエステルポリオール類としては、例え
ば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、
無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独
または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から
選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反
応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類、及
び、例えば、ε−カプロラクトンを多価アルコールを用
いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類
等が挙げられる。

【００１５】エポキシ樹脂類としては、例えば、ノボラ
ック型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グ
リシジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不
飽和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル
型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、
ハロゲン化型、レゾルシン型等のエポキシ樹脂類が挙げ
られる。

【００１６】アクリルポリオールとしては、例えば、ア
クリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒ
ドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル
等の活性水素を持つアクリル酸エステル、または、グリ
セリンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸
モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モ
ノエステルあるいはメタクリル酸モノエステルの群から
選ばれた単独または混合物とアクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ
−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアク
リル酸エステル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリ
ル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒド
ロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル
等の活性水素を持つメタクリル酸エステル、または、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリ
ル酸ラウリル等のメタクリル酸エステルの群から選ばれ
た単独または混合物とを必須成分とし、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボ
ン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド、及び
メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、
酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等の
その他の重合性モノマーの群から選ばれた単独または混
合物の存在下、あるいは非存在下において重合させて得
られるアクリルポリオール樹脂が挙げられる。

【００１７】これらのポリオールの中で好ましいもの
は、上記のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリ
オールであり、特に好ましいのはポリカプロラクトン系
ポリエステルポリオール、ポリプロピレン系ポリエーテ
ルポリオール、更に好ましくは数平均分子量２００〜５
０００のものである。これらは、単独で使用しても、２
種以上の併用でもよい。

【００１８】ジイソシアネートと多価アルコールを反応
させる場合の、ジイソシアネートのイソシアネート基と
多価アルコールの水酸基の当量比は２／１〜３０／１が
好ましい。２／１未満であると、反応後の反応液の粘度
が高くなり、工業的に生産する場合の設備投資が大きく
なり、３０／１を越えると生産性が落ちる傾向がある。
好ましくは５／１〜２０／１である。反応器にジイソシ
アネートと多価アルコールを同時に仕込んでも良いし、
先にジイソシアネートのみを仕込み、所定温度に達した
後、多価アルコールを一括または分割で添加しても良
い。

【００１９】前記ジイソシアネートと多価アルコールを
反応させ、形成されるウレタン結合の少なくとも一部を
アロファネート結合に転換する。前記反応に際して溶媒
を用いることもできる。その場合、イソシアネート基に
対して不活性な溶剤を用いるのがよい。反応温度は６０
〜２００℃であり、好ましくは１３０〜１８０℃であ
る。６０℃未満では、反応速度が遅く、かつアロファネ
ート化反応によると推定されるイソシアネート平均官能
基数の増加が生じにくい。２００℃を越えると、得られ
るポリイソシアネート組成物が着色するなど好ましくな
い副反応が生じる傾向がある。

【００２０】反応時間は、反応温度により異なるが１〜
８時間、好ましくは２〜６時間である。反応に際して、
触媒を用いることもできる。触媒としては、一般に塩基
性を有するものが好ましく、（イ）例えば、テトラアル
キルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば、酢
酸、カプリン酸等の有機弱酸塩などの４級アミン化合
物、（ロ）例えば、トリオクチルアミン、１，４−ジア
ザビシクロ（２，２，２）オクタン、１，８−ジアザビ
シクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザ
ビシクロ（４，３，０）ノネン−５などの３級アミン系
化合物、（ハ）例えば、亜鉛などのアセチルアセトン金
属塩など、亜鉛、錫、鉛、鉄など金属有機弱酸塩などの
アロファネート化反応を促進する触媒が有効である。

【００２１】触媒濃度は、通常、反応器に仕込む全イソ
シアネート化合物に対して１０ｐｐｍ〜１．０％の範囲
から選択される。ジイソシアネートと多価アルコールの
反応により形成されるウレタン結合の一部はアロファネ
ート結合に転換し、得られるポリイソシアネート組成物
Ａはアロファネート結合を有する。ウレタン結合のアロ
ファネート結合への転換は１０％以上、好ましくは２０
％以上である。前記値が１０％未満であると、イソシア
ネート平均官能能基数の増加が進み難く、ポリイソシア
ネート組成物の粘度が高くなり過ぎる場合がある。

【００２２】また、得られたポリイソシアネート組成物
Ａのジイソシアネート環状３量体濃度は１０％以下であ
る。この場合の濃度は、ゲルパーミエーションクロマト
グラフ測定によるジイソシアネート環状３量体ピーク面
積の全ピーク面積に対する割合である。ジイソシアネー
ト環状３量体濃度が１０％を越えると、イソシアネート
官能基数の増加が進み難く、ジイソシアネート環状３量
体は、後で述べる親水性を付与した場合、塗膜物性を低
下させる場合がる。即ち、ジイソシアネート環状３量体
などのイソシアネート官能基数の低い成分は、親水性を
付与することにより更にイソシアネート官能基数が低下
し、その結果、架橋性が低下する。

【００２３】収率は概ね２０重量％以上７０重量％以下
になる。未反応ジイソシアネートおよび溶剤を除去し、
本発明に用いるアロファネート結合を有する前駆体ポリ
イソシアネート組成物Ａが得られる。ポリイソシアネー
ト組成物のイソシアネート平均官能基数とは、ポリイソ
シアネート１分子が統計的に有するイソシアネート官能
基の数であり、ポリイソシアネート組成物の数平均分子
量とイソシアネート濃度から下記式で算出できる。

【００２４】

【数１】

【００２５】本発明に用いるポリイソシアネート組成物
Ａのイソシアネート平均官能基数は４．５〜２０であ
る。前記官能基数が４．５未満の場合は、良好な塗膜が
得られない。また、前記官能基数が２０を越えると、塗
膜の機械的物性が劣る。好ましくは６〜１５である。こ
の様にして得られたポリイソシアネート組成物Ａの２５
℃における粘度は、５，０００〜１００，０００ｍＰａ
・ｓ、イソシアネート濃度２〜２０重量％、である。

【００２６】得られたポリイソシアネート組成物Ａに非
イオン性親水基を有する化合物である活性水素とエチレ
ンオキサイド単位を有する化合物を付加し、本発明の水
系ポリイソシアネート組成物が得られる。上記化合物と
しては、メタノール、エタノール、ブタノール等のモノ
アルコールにエチレンオキサイドを付加して得られる。
得られた化合物中のエチレンオキサイド含有量は５０重
量％以上が好ましく、数平均分子量は２００〜１，００
０のものが好ましい。この化合物はプロピレンオキサイ
ドを含んでも良い。

【００２７】活性水素とエチレンオキサイド単位を有す
る化合物のポリイソシアネート組成物Ａに対する付加量
（ポリエーテル鎖／イソシアネート基（モル／モル））
は、ポリイソシアネート組成物の全イソシアネート基の
２〜４０％、好ましくは２〜３０％である。２％未満で
あるとポリイソシアネート組成物の水分散性が低下し、
４０％を越えると塗膜物性が低下する。前記化合物とポ
リイソシアネート組成物Ａの反応は、溶剤を用いて行う
こともできる。この場合に使用する溶剤は、イソシアネ
ートに対して不活性であるものがよい。

【００２８】反応温度は、４０〜１５０℃、好ましくは
６０〜１２０℃である。必要に応じてジブチル錫ジラウ
レート等の錫化合物等の塩基性化合物を反応触媒に使用
しても良い。得られた水系ポリイソシアネート組成物に
前記化合物が付加されていないポリイソシアネート組成
物Ａを混合することもできる。この場合、全イソシアネ
ートに対する前記化合物の付加する割合も２〜４０％が
好ましい。

【００２９】この様にして得られた本発明の水系ポリイ
ソシアネート組成物は下記の特徴を有する。 （ａ）分子内にイオン性基を含まない。 （ｂ）ポリエーテル鎖単位／イソシアネート基＝２／９
８〜４０／６０（モル／モル）。

【００３０】（ｃ）イソシアネート平均官能基数が３．
５〜１８。 （ｄ）数平均分子量が１，０００〜１０，０００。 （ｅ）イソシアネート濃度が２〜１９重量％。 更に目的に応じて、アニオン系、カチオン系、ノニオン
系、両イオン系界面活性剤を添加することができる。界
面活性剤の具体例としては、例えば、カルボン酸、スル
ホン酸、硫酸エステル、燐酸エステル、重合型高分子の
ナトリウム、カリウム等のアニオン系、第４級アンモニ
ウム塩、ポリエチレンアミン誘導体等のカチオン系、エ
ーテル系、エステル系、エステルエーテル系、含窒素系
等のノニオン系、カルボキシベタイン、アミノカルボン
酸、スルホベタイン、アミノ硫酸エステル、イミダゾリ
ン等の両イオン系界面活性剤がある。

【００３１】この様にして得られた本発明の水系ポリイ
ソシアネート組成物は、多価水酸基含有化合物とともに
水性塗料組成物の主成分を構成する。本発明に使用する
多価水酸基含有化合物としては、通常水性塗料用に用い
られているものであれば特に制限なく、使用可能であ
り、アニオン系、カチオン系、両性イオン系でも、また
イオン性を持たないものであってもよい。アルキド系、
ポリエステル系、エポキシ系、フッ素系、アクリル系等
がある。該多価水酸基含有化合物の樹脂分水酸基価は１
０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水を主たる成分とす
る媒体に、溶解または分散されているものである。樹脂
分水酸基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、イソシ
アネート成分との反応によるウレタン架橋の密度が減少
して、良好な物性を達成することが出来ず、樹脂水酸基
価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、逆に架橋密度が
増大し、塗膜の機械的物性が低下し好ましくない。

【００３２】溶解型のポリオールとしては、特開昭６３
−２９５６８０号公報、特開昭６３−１７５０５９号公
報、特開昭６２−２１６６７１号公報、特開平２−１９
１６９２号公報等にその製造方法が開示されている。分
散型のポリオールとしては、水酸基を含有するラテック
スであり、その製法は、例えば特開昭５６−１５７３５
８号公報に開示されている。ヒドロキシル基を有するフ
ッ素共重合体であるフッ素ポリオールとしては、特開昭
５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２３１０４４号
公報、特開平３−３７２５２号公報等に、その製造方法
が開示されている。

【００３３】本発明の水性塗料組成物において、水系ポ
リイソシアネート組成物のイシアネート基と多価水酸基
含有化合物の水酸基の当量比は、通常、１０：１〜１：
１０に設定される。また、必要に応じて酸化防止剤、紫
外線吸収剤、顔料、アルミ等の金属粉顔料、ジブチル錫
ジラウレート等の有機金属化合物等の架橋促進剤、レベ
リング剤、溶剤等を添加してもよい。

【００３４】通常は、多価水酸基含有化合物、硬化剤、
添加剤等を混合し、水を主成分とする媒体を添加し、塗
装方法に応じた塗料粘度に調整することにより水性塗料
組成物となる。この様に調整した水性塗料組成物は、ス
プレー塗装、ロール塗装、シャワー塗装、浸漬塗装等の
方法で金属、プラスチック、建材等に塗装され、上中塗
り、下塗り用として、建築外装塗料、バンパー等のプラ
スチック部品用塗料、自動車補修用塗料、プレコートメ
タル等の有機被覆用塗料等としても有用である。

【００３５】本発明の水系ポリイソシアネート組成物
は、塗料以外に、インキ、接着剤、繊維、フィルム、セ
ラミック等の無機材料、紙、木材、樹脂等の改質剤，表
面処理剤、バインダーとしても有用である。

【００３６】

【発明の実施の形態】以下に、実施例に基づいて本発明
を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限
定されるものではない。なお、部、％は重量基準であ
る。評価は下記に従い行った。 （数平均分子量の測定）数平均分子量は、下記の装置を
用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、Ｇ
ＰＣと称す）測定によるポリスチレン基準の数平均分子
量である。 装置：東ソー（株）ＨＬＣ−８０２Ａ キャリアー：テトラハイドロフラン 検出方法：示差屈折率計 （ジイソシアネート環状３量体濃度）前記ＧＰＣ測定で
得られるジイソシアネート環状３量体相当の分子量（例
えば、ＨＭＤＩであれば５０４）のピーク面積％で表し
た。

【００３７】（アロファネート結合濃度の測定）日本電
子のＦＴ−ＮＭＲ「ＦＸ９０Ｑ」を用い、溶媒はアセト
ン−ｄ６を使用し、Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、アロファネ
ート結合／（アロファネート結合＋ウレタン結合）で表
した値が、０．９以上は◎、０．９未満０．１以上は
○、０．１未満は×で示した。

【００３８】（粘度測定）エミラ型回転粘度計を用いて
２５℃で測定した。 （ゲル分率）硬化塗膜を、アセトンに２０℃で２４時間
浸漬した時の未溶解部分重量の浸漬前対する値を計算
し、８５％未満は×、８５％以上は○で表した。

【００３９】（ポリイソシアネートの水分散性評価）ポ
リイソシアネートと純水を重量比２：１０で混合し、そ
の後の溶液状態を肉眼で観察した。混合液が均一で沈降
物のない状態を「良好」と評価した。

【００４０】

【製造例１】 （ポリイソシアネート組成物の製造）撹拌機、温度計、
還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた
４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＭＤＩを６００
部、４価アルコールであるポリエーテルポリオール（旭
電化の商標「アデカニューポリオールＷＲ−４７４」）
１６９部を仕込み、撹拌下反応器内温度を１２０℃５時
間保持した。反応液温度を下げ、薄膜蒸発缶を用いて未
反応ＨＭＤＩを除去した。反応生成物の分子量をＧＰＣ
で測定し、アロファネート結合濃度をＨ−ＮＭＲで測定
し、イソシアネート濃度を滴定で測定することにより、
本発明のポリイソシアネート組成物が生成していること
を確認した。

【００４１】得られたポリイソシアネート組成物の２５
℃における粘度は２０，０００ｍＰａ・ｓ、イソシアネ
ート濃度は１３．２％、数平均分子量は１，６９０であ
り、イソシアネート平均官能基数は５．３、ジイソシア
ネート環状３量体濃度は１．７％であった。また、この
ポリイソシアネート組成物のアロファネート結合濃度は
○であった。

【００４２】

【製造例２〜５及び参考製造例１、２】製造例１と同様
の装置を用いて、表１に示す反応条件で反応を行い、製
造例と同様の方法で未反応ＨＭＤＩを除去した。ポリイ
ソシアネート組成物の物性を表２に示す。

【００４３】

【参考製造例３】製造例１と同様の装置に、ＨＭＤＩを
６００部、１，３−ブタンジオール１１部を仕込み、窒
素雰囲気下、反応器内温度を８０℃に２時間保持した。
その後、反応器内温度を６０℃に保持し、イソシアヌレ
ート化反応触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリ
エートを加え、収率が２８％になった時点で燐酸を添加
し反応を停止した。反応液を濾過した後、薄膜蒸発缶を
用いて未反応のＨＭＤＩを除去した。得られたポリイソ
シアネート組成物の物性を表２に示す。

【００４４】

【実施例１】 （水系ポリイソシアネート組成物の製造）撹拌機、温度
計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付
けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、製造例１で得
られたポリイソシアネート組成物１００部、分子量６０
０のメトキシポリエチレングリコール（日本油脂の商標
「ユニオックスＭ６００」）１９部（ポリイソシアネー
トの全イソシアネート基の１０％と反応する）を仕込
み、８０℃で７時間保持した。得られたポリイソシアネ
ートの水分散性を評価したところ良好であった。

【００４５】

【実施例２〜７】 （水系ポリイソシアネート組成物の合成）表３に記載し
た以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。

【００４６】

【比較例１〜３】参考製造例１で得られたポリイソシア
ネート組成物を用い、表３に示した以外は、実施例１と
同様に行った。結果を表３に示す。

【００４７】

【実施例８〜１４】 （水性塗料組成物）ジメチルエタノールアミンで中和さ
れた水溶性アクリルポリオール（日本触媒（株）の商
標；アロロン７６、樹脂分水酸基価６４ｍｇＫＯＨ／
ｇ）と、実施例１〜７で得られた水系ポリイソシアネー
ト組成物を、イソシアネート基／水酸基の当量比が１／
１になるように混合した。更に水を添加し、塗料粘度
が、フォードカップＮｏ．４で３０秒になるように調整
した。この塗料をアプリケータ塗装し、８０℃、１Ｈｒ
で硬化させた。塗膜評価の結果を表３の塗料評価の欄に
示す。

【００４８】

【比較例４〜６】比較例１〜３で得られたポリイソシア
ネートを用いた以外は実施例６と同様に行った。結果を
表３の塗料評価の欄に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【表３】

【００５２】

【発明の効果】本発明の水系ポリイソシアネート組成物
を用いることにより、硬化性、耐熱性などが良好な、常
温架橋性の優れた水性塗料組成物が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 18/75 Ｃ０８Ｇ 18/75 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ａ 175/04 175/04

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（１）に示す前駆体ポリイソシアネ
   ート組成物Ａと、非イオン性親水基を有する化合物との
   反応物であって、 （ａ）分子内にイオン性基を含まない、 （ｂ）ポリエーテル鎖単位／イソシアネート基＝２／９
   ８〜４０／６０（モル／モル）、 （ｃ）イソシアネート平均官能基数が３．５〜１８、 （ｄ）数平均分子量が１，０００〜１０，０００、 （ｅ）イソシアネート濃度が２〜１９重量％、であるこ
   とを特徴とする水に溶解または分散しうる水系ポリイソ
   シアネート組成物。 （１）前駆体ポリイソシアネート組成物Ａが、脂肪族及
   び／または脂環族ジイソシアネートの少なくとも１種と
   多価アルコールを反応させて得られ、 イソシアネート平均官能基数が４．５〜２０、 ２５℃における粘度が５，０００〜１００，０００ｍ
   Ｐａ・ｓ、 イソシアネート濃度が２〜２０重量％、 ジイソシアネート環状３量体濃度が１０％以下、 アロファネート結合／（アロファネート結合＋ウレタ
   ン結合）濃度が１０％以上、である（但し、〜はい
   ずれも、ジイソシアネート及び溶剤を実質的に含まな
   い）。
2. 【請求項２】 多価アルコールが３〜１０価のポリエス
   テルまたは／及びポリエーテルである請求項１記載の水
   系ポリイソシアネート組成物。
3. 【請求項３】 樹脂分水酸基価１０〜２００ｍｇＫＯＨ
   ／ｇの多価水酸基含有化合物と、請求項１または２記載
   の水系ポリイソシアネート組成物を含む水性塗料組成
   物。