JPH11100434A - Low-temperature curable resin composition - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、低温硬化性樹脂組
成物に関し、より詳細には、ポリシロキサン構造を有す
るモノマーと特定構造のオキシラン基含有ビニルモノマ
ーとのビニル共重合体、特定の金属化合物および特定の
２個以上の脂環式オキシラン基を含有化合物とからなる
組成物であって、硬化反応時に水分が不要で低温硬化性
に優れ、貯蔵安定性に優れ、表面と内部との硬化性の差
が少ないため縮みを生じることがなく、耐候性、耐水性
に優れた硬化物を提供し得る低温硬化性樹脂組成物に関
する。The present invention relates to a low-temperature curable resin composition, and more particularly to a vinyl copolymer of a monomer having a polysiloxane structure and a vinyl monomer having an oxirane group having a specific structure, and a specific metal compound. And a composition comprising a compound containing two or more specific alicyclic oxirane groups, which does not require moisture during the curing reaction, has excellent low-temperature curability, has excellent storage stability, and has excellent curability between the surface and the inside. The present invention relates to a low-temperature curable resin composition capable of providing a cured product having excellent weather resistance and water resistance without causing shrinkage due to a small difference between the two.
【０００２】[0002]
【従来の技術】エネルギーコスト低減のためには、低温
で硬化する樹脂組成物の開発が強く望まれている。従来
から低温硬化性の樹脂組成物として、ポリオール／イソ
シアネート系、エポキシ／ポリアミン系等の２液性の樹
脂組成物が主として用いられている。しかし、この様な
２液性の樹脂組成物では、使用直前に両成分を混合する
必要があり操作が煩雑である。更に、イソシアネートを
用いる場合には、毒性が強いという欠点もある。一方、
紫外線や電子線等による活性エネルギー硬化型の１液性
の重合性不飽和樹脂組成物も知られているが、照射装置
が不可欠であるため、操作性がよいとはいえない。2. Description of the Related Art In order to reduce energy costs, there is a strong demand for the development of resin compositions which cure at low temperatures. Conventionally, a two-component resin composition such as a polyol / isocyanate type or an epoxy / polyamine type has been mainly used as a low-temperature curable resin composition. However, in such a two-component resin composition, it is necessary to mix both components immediately before use, and the operation is complicated. Further, when isocyanate is used, there is a disadvantage that toxicity is strong. on the other hand,
An active energy-curable one-component polymerizable unsaturated resin composition using ultraviolet rays, electron beams, or the like is also known, but operability cannot be said to be good because an irradiation device is indispensable.
【０００３】一方、１液性で無毒性であって、しかも照
射装置を必要としない低温硬化性組成物として、例えば
特開昭６０−６７５５３号公報にメタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン等のアルコキシシランを含有する
ビニル重合体にアルミニウムキレート化合物を配合した
組成物が開示されている。On the other hand, as a one-part, non-toxic, low-temperature curable composition which does not require an irradiation device, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-67553 discloses an alkoxysilane such as methacryloxypropyltrimethoxysilane. A composition in which an aluminum chelate compound is blended with a contained vinyl polymer is disclosed.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報の組成物は、アルコキシシランが加水分解して生じる
シラノール基のみが架橋官能基であるため、硬化には多
量の水を必要とする。また、加水分解時に生ずる多量の
アルコール等の副生物の存在により、硬化物の物性が充
分とはいえない。更に、空気中の水分のみで硬化させる
場合は、表面から硬化するため内部が硬化しにくく、硬
化物に縮みを生じ易いこと等の問題がある。However, the composition disclosed in the above publication requires a large amount of water for curing because only silanol groups generated by hydrolysis of alkoxysilane are crosslinking functional groups. Further, due to the presence of a large amount of by-products such as alcohol generated during hydrolysis, the physical properties of the cured product cannot be said to be sufficient. Further, in the case of curing with only moisture in the air, there is a problem that the composition hardens from the surface and hardly cures inside, and the cured product easily shrinks.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者は、従来技術の
問題点を解決すべく鋭意研究を重ねたところ、特定のポ
リシキロキサン系マクロモノマーと特定のオキシラン基
含有ビニルモノマーとを成分として含有するビニル共重
合体に、特定の脂環式オキシラン基を含有する化合物お
よび特定の有機金属化合物を配合したところ、得られた
組成物中に存在するシラノール基とオキシラン基とが架
橋官能基となり、１００℃以下の低温においても硬化
し、しかも硬化物表面と内部とで同時に硬化反応が進行
するため縮みが少ないことを見い出し、本発明を完成す
るに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies in order to solve the problems of the prior art, and as a result, a specific polycyclohexane-based macromonomer and a specific oxirane group-containing vinyl monomer as components. When a compound containing a specific alicyclic oxirane group and a specific organometallic compound were blended into the containing vinyl copolymer, the silanol group and the oxirane group present in the obtained composition became a cross-linking functional group. The present invention has been found to cure even at a low temperature of 100 ° C. or less, and to have little shrinkage because the curing reaction proceeds simultaneously on the surface and inside of the cured product, thereby completing the present invention.
【０００６】すなわち本発明は、下記成分（イ）、
（ロ）、（ハ）を含有することを特徴とする低温硬化性
樹脂組成物を提供するものである。 （イ）下記式（１）で表される化合物（Ａ）７０〜９
９．９９９モル％と下記式（２）で表される化合物
（Ｂ）３０〜０．００１モル％とを反応させて得た１分
子中に水酸基またはアルコキシル基を２個以上有する数
平均分子量４００〜５０，０００のポリシロキサン系マ
クロモノマーと、下記式（３）で表されるオキシラン基
含有ビニルモノマーとの共重合体であって、数平均分子
量２，０００〜１００，０００のビニル共重合体、
（ロ）６配位の有機アルミニウムキレート化合物及び／
又は８配位の有機ジルコニウムキレート化合物、（ハ）
１分子中に少なくとも２個の脂環式オキシラン基を含有
する数平均分子量１，０００以下の化合物。以下、本発
明を詳細に説明する。That is, the present invention provides the following component (a):
It is intended to provide a low-temperature curable resin composition containing (b) and (c). (A) Compounds (A) 70 to 9 represented by the following formula (1)
9.999 mol% and 30 to 0.001 mol% of the compound (B) represented by the following formula (2) are reacted to obtain a number average molecular weight of 400 having two or more hydroxyl groups or alkoxyl groups in one molecule. A copolymer of a polysiloxane macromonomer having a number average molecular weight of 2,000 to 100,000 and an oxirane group-containing vinyl monomer represented by the following formula (3): ,
(B) hexacoordinate organoaluminum chelate compound and / or
Or an 8-coordinate organic zirconium chelate compound, (c)
A compound containing at least two alicyclic oxirane groups in one molecule and having a number average molecular weight of 1,000 or less. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【０００７】[0007]
【化２】 Embedded image
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】成分（イ） 本発明の低温硬化性樹脂組成物に使用する成分（イ）
は、ポリシロキサン系マクロモノマーと式（３）で表さ
れるオキシラン基含有ビニルモノマーとをモノマー成分
として含有するビニル共重合体である。成分（イ）は、
数平均分子量２，０００〜１００，０００であること、
特には４，０００〜５０，０００であることが好まし
い。２，０００未満では硬化性が劣り、他方、数平均分
子量１００，０００より大きいと塗装作業性や成分
（ハ）であるオキシラン基を含有する化合物との相溶性
が低下するからである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Component (a) Component (a) used in the low-temperature curable resin composition of the present invention.
Is a vinyl copolymer containing, as monomer components, a polysiloxane-based macromonomer and an oxirane group-containing vinyl monomer represented by the formula (3). Ingredient (a)
Having a number average molecular weight of 2,000 to 100,000;
In particular, it is preferably from 4,000 to 50,000. If the number average molecular weight is less than 2,000, the curability is inferior. On the other hand, if the number average molecular weight is more than 100,000, the coating workability and the compatibility with the oxirane group-containing compound as the component (c) decrease.
【０００９】ポリシロキサン系マクロモノマー 成分（イ）を構成するポリシロキサン系マクロモノマー
は、ポリシロキサン構造を有し、Ｓｉに脂肪族炭化水素
基、フェニル基、水酸基、アルコキシル基、重合性炭素
−炭素二重結合部を含むアルコキシル基等が結合したも
のであり、ポリシロキサン構造部のＳｉに結合したシラ
ノール基またはアルコキシシラン基を１分子当たり２個
以上有することを特徴とする。本発明で使用するポリシ
ロキサン系マクロモノマーは、上記式（１）で表される
化合物（Ａ）と上記式（２）で表される化合物（Ｂ）と
を反応させて製造することができる。The polysiloxane-based macromonomer constituting the polysiloxane-based macromonomer component (a) has a polysiloxane structure, and an aliphatic hydrocarbon group, a phenyl group, a hydroxyl group, an alkoxyl group, a polymerizable carbon-carbon An alkoxyl group or the like containing a double bond is bonded, and the polysiloxane structure has at least two silanol groups or alkoxysilane groups bonded to Si per molecule. The polysiloxane-based macromonomer used in the present invention can be produced by reacting the compound (A) represented by the above formula (1) with the compound (B) represented by the above formula (2).
【００１０】化合物（Ａ）は、上記式（１）で表され
る。式中、Ｒ11は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基ま
たはフェニル基を示し、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基等の直鎖または分枝したものが例示できる。
Ｒ11としては、メチル基、フェニル基が特に好ましい。
Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、炭素数１〜４のアルコキシル基
または水酸基を示し、これらは全て同一でも一部または
は全部が異なっていてもよい。炭素数１〜４のアルコキ
シル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の直鎖または分枝したものが例示でき
る。Ｒ12、Ｒ13及びＲ14としては、特にメトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、水酸基が好まし
い。具体的には、化合物（Ａ）として、メチルトリメト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ブチルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルト
リブトキシシラン、フェニルトリシラノール、メチルト
リシラノール等が例示できる。これらのうち、メチルト
リメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリシラノールが特に好ましい。本発明では、これ
らの１種または２種以上を併用して使用することができ
る。The compound (A) is represented by the above formula (1). In the formula, R 11 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group,
Examples thereof include straight-chain or branched ones such as an octyl group.
R 11 is particularly preferably a methyl group or a phenyl group.
R 12 , R 13 and R 14 each represent an alkoxyl group or a hydroxyl group having 1 to 4 carbon atoms, all of which may be the same or partially or entirely different. Examples of the alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms include straight-chain or branched ones such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. R 12 , R 13 and R 14 are particularly preferably a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group and a hydroxyl group. Specifically, examples of the compound (A) include methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltributoxysilane, phenyltrisilanol, and methyltrisilanol. Of these, methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and phenyltrisilanol are particularly preferred. In the present invention, one or more of these can be used in combination.
【００１１】化合物（Ｂ）は、上記式（２）で表され
る。式中、Ｒ15は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ
16、Ｒ17及びＲ18は水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ
ル基または炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を示し、ｋ
は１〜６の整数を示す。Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は全て同一
でも一部又は全部が異なってもよいが、その全てが炭素
数１〜８の脂肪族炭化水素基であってはならない。化合
物（Ａ）と結合できないからである。炭素数１〜８の脂
肪族炭化水素基及び炭素数１〜４のアルコキシル基とし
ては、化合物（Ａ）で例示したと同じものを使用するこ
とができる。尚、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18としては、特にメ
トキシ基、エトキシ基、水酸基が好ましく、ｎは、特に
２〜４の範囲が好ましい。化合物（Ｂ）として、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシブ
チルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルト
リシラノール等が挙げられる。これらのうち、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシ
プロピルトリシラノールが特に好ましい。本発明では、
これら１種または２種以上を併用して使用することがで
きる。The compound (B) is represented by the above formula (2). In the formula, R 15 represents a hydrogen atom or a methyl group;
16 , R 17 and R 18 represent a hydroxyl group, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms,
Represents an integer of 1 to 6. R 16 , R 17 and R 18 may be all the same or partially or entirely different, but all of them must not be an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. This is because they cannot bind to the compound (A). As the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms and the alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, the same ones as exemplified for the compound (A) can be used. R 16 , R 17 and R 18 are particularly preferably a methoxy group, an ethoxy group and a hydroxyl group, and n is particularly preferably in the range of 2 to 4. As the compound (B), γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxybutyltriethoxysilane, γ-acryloxypropyltrisilanol and the like Is mentioned. Of these, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, and γ-acryloxypropyltrisilanol are particularly preferred. In the present invention,
One or more of these can be used in combination.
【００１２】ポリシロキサン系マクロモノマーは、上記
化合物（Ａ）と（Ｂ）とを混合し、反応させることによ
って得られる。両化合物の混合比率は、化合物（Ａ）が
７０〜９９．９９９モル％、好ましくは９０〜９９．９
モル％、より好ましくは９５〜９９モル％であって、化
合物（Ｂ）が３０〜０．００１モル％、好ましくは１０
〜０．１モル％、より好ましくは５〜１モル％の範囲内
である。化合物（Ａ）が７０モル％より少ないと共重合
体反応でゲル化し易く、一方９９．９９９モル％を越え
ると共重合しないポリシロキサン量が多くなり樹脂液に
にごりが生ずるので好ましくない。The polysiloxane-based macromonomer is obtained by mixing the above compounds (A) and (B) and reacting them. The mixing ratio of both compounds is such that the compound (A) is 70 to 99.999 mol%, preferably 90 to 99.9 mol%.
Mole%, more preferably 95 to 99 mole%, and the compound (B) is 30 to 0.001 mole%, preferably 10 to 10 mole%.
０．１0.1 mol%, more preferably 5-1 mol%. If the amount of the compound (A) is less than 70 mol%, gelation is liable to occur in a copolymer reaction, while if it exceeds 99.999 mol%, the amount of polysiloxane not copolymerized increases, and the resin solution is undesirably smeared.
【００１３】化合物（Ａ）と（Ｂ）との反応は、両化合
物が有する水酸基、又はアルコキシル基が加水分解して
生ずる水酸基が脱水縮合することにより行われる。この
際、反応条件によっては脱水縮合のみではなく、一部脱
アルコール縮合も起こる。反応は、無溶媒でも行うこと
ができるが、化合物（Ａ）及び（Ｂ）を溶解できる有機
溶媒、または水を溶媒として行うことが好ましい。The reaction between the compounds (A) and (B) is carried out by dehydration-condensation of the hydroxyl groups or the hydroxyl groups formed by the hydrolysis of the alkoxyl groups of both compounds. At this time, depending on the reaction conditions, not only dehydration condensation but also partial dealcoholization condensation occurs. The reaction can be performed without a solvent, but is preferably performed using an organic solvent capable of dissolving the compounds (A) and (B) or water as a solvent.
【００１４】使用し得る有機溶媒としては、ヘプタン、
トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等
の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸
イソブチル、メチルセロソルブアセテート、ブチルカル
ビトールアセテート等のエステル系溶媒、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン
等のケトン系溶媒、エタノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール等
のアルコール系溶媒、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサ
ン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル等のエーテル系溶媒等が
例示できる。これらは１種または２種以上を併用するこ
とができる。尚、溶液状態で用いる場合、化合物（Ａ）
と（Ｂ）の濃度は、両者の合計量が５重量％以上である
ことが好ましい。As the organic solvent which can be used, heptane,
Hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, octane and mineral spirits, ester solvents such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, methyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone and the like Ketone solvent, ethanol, isopropanol, n
Alcohol solvents such as -butanol, sec-butanol and isobutanol; and ether solvents such as n-butyl ether, dioxane, ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether. These can be used alone or in combination of two or more. When used in a solution state, compound (A)
It is preferable that the total concentration of (B) and (B) is 5% by weight or more.
【００１５】化合物（Ａ）と（Ｂ）との反応は、温度２
０〜１８０℃、特には５０〜１２０℃であることが好ま
しい。また、反応時間は、１〜４０時間であることが好
ましい。反応には、必要に応じて重合禁止剤を添加する
ことができる。重合禁止剤の使用は、化合物（Ｂ）に含
まれる不飽和結合が化合物（Ａ）との反応中に重合する
のを防ぐために有効であり、例えばハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル等が使用できる。な
お、ポリシロキサン系マクロモノマーの製造において、
反応系に中にテトラアルコキシシランまたはジアルキル
ジアルコキシシランを化合物（Ａ）と（Ｂ）との合計１
００モル％に対し２０モル％以下で添加することができ
る。The reaction between the compounds (A) and (B) is carried out at a temperature of 2
The temperature is preferably 0 to 180 ° C, particularly preferably 50 to 120 ° C. Further, the reaction time is preferably 1 to 40 hours. A polymerization inhibitor can be added to the reaction as needed. The use of the polymerization inhibitor is effective for preventing the unsaturated bond contained in the compound (B) from being polymerized during the reaction with the compound (A). For example, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether and the like can be used. In the production of polysiloxane-based macromonomer,
In the reaction system, a tetraalkoxysilane or a dialkyldialkoxysilane is added to the compound (A) and the compound (B) in a total amount of 1.
It can be added in an amount of 20 mol% or less based on 00 mol%.
【００１６】使用する化合物（Ａ）および（Ｂ）が、上
記式中のＲ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18が全て
水酸基である化合物の場合には、反応中に、有機溶媒を
加熱撹拌して脱水縮合反応を行うことが好ましい。一
方、使用する化合物（Ａ）および（Ｂ）のいずれかまた
は双方がアルコキシル基を有する化合物である場合に
は、縮合に先立って加水分解させておくことが好まし
い。通常は、水及び触媒の存在下で加熱撹拌し、加水分
解反応及び結合反応を連続して行う。この際の水の使用
量は特に限定されないが、アルコキシル基１モル当たり
０．１モル以上とすることが好ましい。０．１モルより
少ないと両化合物の反応が低下するおそれがある。最も
好ましいのは、水を溶媒として大過剰に用いる方法であ
る。When the compounds (A) and (B) used are compounds in which R 12 , R 13 , R 14 , R 16 , R 17 and R 18 in the above formula are all hydroxyl groups, Preferably, the organic solvent is heated and stirred to perform the dehydration condensation reaction. On the other hand, when one or both of the compounds (A) and (B) to be used are compounds having an alkoxyl group, it is preferable that the compound is hydrolyzed before the condensation. Usually, the mixture is heated and stirred in the presence of water and a catalyst, and the hydrolysis reaction and the binding reaction are continuously performed. The amount of water used at this time is not particularly limited, but is preferably 0.1 mol or more per mol of the alkoxyl group. If the amount is less than 0.1 mol, the reaction of both compounds may decrease. Most preferred is a method in which water is used in a large excess as a solvent.
【００１７】加水分解反応に際し、水と水溶性有機溶媒
とを併用すれば、縮合により水に難溶性のアルコールが
生成する場合にも反応系を均一化することができる。使
用できる水溶性有機溶媒としては、前記した化合物
（Ａ）および（Ｂ）を溶解するために使用するアルコー
ル系、エステル系、エーテル系、ケトン系等の溶媒を使
用することができる。また、加水分解反応には、触媒を
使用することができる。使用できる触媒としては、酸触
媒又はアルカリ触媒が使用でき、酸触媒として塩酸、硫
酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、
メタクリル酸等が、アルカリ触媒として水酸化ナトリウ
ム、トリエチルアミン、アンモニア等が例示できる。触
媒の添加量は、上記化合物（Ａ）と（Ｂ）との合計量に
対し、０．０００１〜５重量％、特には、０．０１〜
０．１重量％であることが好ましい。When water and a water-soluble organic solvent are used in combination in the hydrolysis reaction, the reaction system can be homogenized even when a water-insoluble alcohol is produced by condensation. As the water-soluble organic solvent that can be used, alcohol-based, ester-based, ether-based, and ketone-based solvents used for dissolving the compounds (A) and (B) described above can be used. In addition, a catalyst can be used for the hydrolysis reaction. As a catalyst that can be used, an acid catalyst or an alkali catalyst can be used, and as an acid catalyst, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, acrylic acid,
Examples of the alkali catalyst include methacrylic acid and the like, and examples thereof include sodium hydroxide, triethylamine, and ammonia. The catalyst is added in an amount of 0.0001 to 5% by weight, particularly 0.01 to 5% by weight, based on the total amount of the compounds (A) and (B).
Preferably it is 0.1% by weight.
【００１８】ポリシロキサン系マクロモノマーが有する
ポリシロキサン部の構造は、長鎖状、梯子状又はこれら
の混合系のいずれでもよい。本発明では、これらのうち
梯子状のもの又は直鎖状と梯子状の混合系が好ましく、
特に梯子状の部分を多く有するものが耐水性、耐熱性、
耐候性等の点から好ましい。ポリシクロヘキサン系モノ
マーの構造は、化合物（Ａ）と（Ｂ）との混合比率や、
水、酸触媒等の配合量等によって任意に選択できる。The structure of the polysiloxane portion of the polysiloxane macromonomer may be any of a long chain, a ladder, or a mixture of these. In the present invention, among these, a ladder-like or a linear and ladder-like mixed system is preferable,
Especially those with many ladder-like parts are water-resistant, heat-resistant,
It is preferable in terms of weather resistance and the like. The structure of the polycyclohexane-based monomer is determined by the mixing ratio of the compounds (A) and (B),
It can be arbitrarily selected depending on the amounts of water, acid catalyst and the like.
【００１９】本発明で使用するポリシロキサン系マクロ
モノマーは、数平均分子量が４００〜５０，０００、特
には１，０００〜２０，０００であることが好ましい。
４００未満では、共重合時にゲル化し易い傾向にあり、
また５０，０００を越えると相溶性が低下する傾向にあ
るからである。また、化合物（Ａ）と（Ｂ）との反応液
中のポリシロキサン系マクロモノマーは、重合性不飽和
結合を１分子当たり平均０．２〜１．９個有することが
好ましく、より好ましくは０．６〜１．４個、特には、
０．９〜１．２個有することが好ましい。重合性不飽和
結合が少な過ぎると、ポリシロキサン系マクロモノマー
とオキシラン基含有ビニルモノマーとの共重合反応生成
物が白濁し易く、一方重合性不飽和結合が多過ぎると、
共重合反応中にゲル化が生ずる場合があり好ましくな
い。The polysiloxane macromonomer used in the present invention preferably has a number average molecular weight of 400 to 50,000, particularly preferably 1,000 to 20,000.
If it is less than 400, it tends to gel during copolymerization,
If it exceeds 50,000, the compatibility tends to decrease. The polysiloxane-based macromonomer in the reaction solution of the compounds (A) and (B) preferably has an average of 0.2 to 1.9, more preferably 0, polymerizable unsaturated bonds per molecule. .6 to 1.4, especially
It is preferable to have 0.9 to 1.2. If the amount of the polymerizable unsaturated bond is too small, the copolymerization reaction product of the polysiloxane-based macromonomer and the oxirane group-containing vinyl monomer tends to become cloudy, while if the amount of the polymerizable unsaturated bond is too large,
Gelation may occur during the copolymerization reaction, which is not preferable.
【００２０】ポリシロキサン系マクロモノマー中の不飽
和結合数は、以下の方法により求められる。 化合物（Ａ）及（Ｂ）の割合を適宜変え、同一条件で
反応させ、各種のポリシロキサン系マクロモノマーを得
る。 得られた各モノマーに、非官能性ビニルモノマーの使
用割合を変えて反応させ、各種のビニル共重合体を合成
する。 得られたビニル共重合体の分子量分布を、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（Ｇ．Ｐ．Ｃ．）で求め
る。 ポリシロキサン系マクロモノマーと非官能性ビニルモ
ノマーとの使用割合を変えた場合にも、得られる共重合
体のピーク分子量（最も含有率の高い分子量）がほぼ同
一で、しかも分布曲線がモノピークであり、低分子量成
分（不飽和結合成分を持っていないモノマー）や高分子
量成分（不飽和結合を２個以上有するモノマーの共重合
体）の分布が認められない場合は、モノマーは１分子中
に重合性不飽和結合を平均１個有する。 その他のマクロモノマーについては、化合物（Ａ）の
使用モル数を［Ａ］、化合物（Ｂ）の使用モル数を
［Ｂ］とし、平均１個の重合性不飽和結合を有するマク
ロモノマーを得る場合に用いた化合物（Ａ）のモル数を
［Ａ１］、化合物（Ｂ）のモル数を［Ｂ１］とし、
［Ｂ］／［Ａ］、［Ｂ１］／［Ａ１］によってマクロモ
ノマー中の平均の重合性不飽和結合数を求める。 例えば、化合物（Ｂ）／化合物（Ａ）＝１／２０（モ
ル比）の場合に重合性不飽和結合数１個のマクロモノマ
ーが得られるとすれば、化合物（Ｂ）／化合物（Ａ）＝
０．９／２０の場合は、重合不飽和結合を平均０．９個
有するマクロモノマーとなる。The number of unsaturated bonds in the polysiloxane-based macromonomer can be determined by the following method. The ratio of the compounds (A) and (B) is appropriately changed and the reaction is carried out under the same conditions to obtain various polysiloxane-based macromonomers. Each of the obtained monomers is reacted by changing the usage ratio of the non-functional vinyl monomer to synthesize various vinyl copolymers. The molecular weight distribution of the obtained vinyl copolymer is determined by gel permeation chromatography (GPC). Even when the usage ratio of the polysiloxane-based macromonomer and the non-functional vinyl monomer was changed, the peak molecular weight (the molecular weight with the highest content) of the obtained copolymer was almost the same, and the distribution curve was a monopeak. If there is no distribution of low molecular weight components (monomers having no unsaturated bond component) or high molecular weight components (copolymer of monomer having two or more unsaturated bonds), monomer is polymerized in one molecule. Has an average of one unsaturated bond. When the number of moles of the compound (A) is [A] and the number of moles of the compound (B) is [B], a macromonomer having an average of one polymerizable unsaturated bond is obtained. The number of moles of the compound (A) used for [A1] and the number of moles of the compound (B) were [B1],
The average number of polymerizable unsaturated bonds in the macromonomer is determined from [B] / [A] and [B1] / [A1]. For example, if a macromonomer having one polymerizable unsaturated bond can be obtained when compound (B) / compound (A) = 1/20 (molar ratio), compound (B) / compound (A) =
In the case of 0.9 / 20, the macromonomer has an average of 0.9 polymerized unsaturated bonds.
【００２１】オキシラン基含有ビニルモノマー 成分（イ）を構成するオキシラン基含有ビニルモノマー
は、式（３）で表される化合物である。The oxirane group-containing vinyl monomer constituting the oxirane group-containing vinyl monomer component (a) is a compound represented by the formula (3).
【００２２】[0022]
【化３】 Embedded image
【００２３】式中、Ｒ1は、水素原子、芳香族炭化水素
基または飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基であるこ
とが好ましい。Ｒ1が、芳香族炭化水素基である場合に
は、フェニル基、ベンジル基であることが好ましい。ま
た、飽和脂肪族炭化水素基である場合は、炭素数１〜１
０のアルキル基であることが好ましい。更に、不飽和脂
肪族炭化水素基である場合は、ビニル基、アリル基、α
−メチルビニル基であることが特に好ましい。Ｒ1は、
これらの中で、水素原子、メチル基、エチル基、フェニ
ル基であることが特に好ましい。Ｒ2は、上記式（４）
または式（５）で表される基である。なお、式（５）に
おいては、Ｒ4およびＲ5は各々水素原子、メチル基また
はエチル基であり、ｍは４〜８の整数であることが好ま
しく、ｎは１〜１０の整数であることが好ましい。In the formula, R 1 is preferably a hydrogen atom, an aromatic hydrocarbon group or a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group. When R 1 is an aromatic hydrocarbon group, it is preferably a phenyl group or a benzyl group. Moreover, when it is a saturated aliphatic hydrocarbon group, it has 1 to 1 carbon atoms.
It is preferably an alkyl group of 0. Further, when it is an unsaturated aliphatic hydrocarbon group, a vinyl group, an allyl group, α
Particularly preferred is a methylvinyl group. R 1 is
Among these, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group and a phenyl group are particularly preferred. R 2 is represented by the above formula (4)
Or a group represented by the formula (5). In the formula (5), R 4 and R 5 are each a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, m is preferably an integer of 4 to 8, and n is an integer of 1 to 10. Is preferred.
【００２４】また、本発明ではオキシラン基含有ビニル
モノマーとして、グリシジルメタクリレート、グリシジ
ルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル等のグリシ
ジル基含有モノマー、下記化合物を併用することができ
る。これらの内、入手のし易さ、コストの面からグリシ
ジル基含有モノマーが好ましく、低温硬化性樹脂組成物
の硬化性の面から、脂環式オキシラン基を含有するモノ
マーを使用することが好ましい。これらは、使用するオ
キシラン基含有ビニルモノマーの０を超え８０モル％の
範囲で併用することができる。なお、下記化合物におい
て、Ｒ7としては、直鎖または分枝状のアルキレン基、
即ちメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、
テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘ
キサメチレン基等が例示できる。また、Ｒ8としては、
メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テト
ラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサ
メチレン、ポリメチレン、フェニレン、シクロヘキシレ
ン、ｐ−キシリレン基等を例示することができる。In the present invention, as the oxirane group-containing vinyl monomer, a glycidyl group-containing monomer such as glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate and vinyl glycidyl ether, and the following compounds can be used in combination. Among these, a glycidyl group-containing monomer is preferred from the viewpoint of availability and cost, and a monomer containing an alicyclic oxirane group is preferably used from the viewpoint of curability of the low-temperature curable resin composition. These can be used together in a range of more than 0 and 80 mol% of the oxirane group-containing vinyl monomer used. In the following compounds, R 7 represents a linear or branched alkylene group,
That is, methylene, ethylene, propylene, trimethylene,
Examples include tetramethylene, ethylethylene, pentamethylene, and hexamethylene groups. Also, as R 8 ,
Examples include methylene, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, ethylethylene, pentamethylene, hexamethylene, polymethylene, phenylene, cyclohexylene, and p-xylylene groups.
【００２５】[0025]
【化４】 Embedded image
【００２６】式（３）で表される化合物は、例えば、以
下の方法により製造することができる。式（６−１）ま
たは式（６−２）で表されるような水酸基含有化合物
に、式（７）で表される化合物を反応させる。The compound represented by the formula (3) can be produced, for example, by the following method. A compound represented by the formula (7) is reacted with a hydroxyl group-containing compound represented by the formula (6-1) or (6-2).
【００２７】[0027]
【化５】 Embedded image
【００２８】式（６−１）で表される水酸基含有化合物
は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアルコール
である。また、式（６−２）で表される水酸基含有化合
物は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアルコー
ル１モルに対しラクトンを１〜１０モルの割合で重合す
ることにより得られるラクトン重合体である。式（６−
２）で表される水酸基含有化合物は、具体的にはアルコ
ールである化合物（６−１）等の活性水素を開始剤と
し、ε−カプロラクトン等のラクトンを常法で開環重合
させて製造することができる。ラクトンは、ε−カプロ
ラクトン以外に、バレロラクトン等を単独重合させ、ま
たはε−カプロラクトンとバレロラクトン等を共重合さ
せてもよい。The hydroxyl group-containing compound represented by the formula (6-1) is 3,4-epoxycyclohexylmethyl alcohol. The hydroxyl group-containing compound represented by the formula (6-2) is a lactone polymer obtained by polymerizing lactone at a ratio of 1 to 10 mol with respect to 1 mol of 3,4-epoxycyclohexylmethyl alcohol. Equation (6-
The hydroxyl group-containing compound represented by 2) is specifically produced by ring-opening polymerization of a lactone such as ε-caprolactone by an ordinary method using an active hydrogen such as an alcohol compound (6-1) as an initiator. be able to. As for the lactone, in addition to ε-caprolactone, valerolactone or the like may be homopolymerized, or ε-caprolactone and valerolactone may be copolymerized.
【００２９】式（７）で表される化合物は、例えば、ア
ジ化金属であるアジ化ナトリウムで代表されるアルカ
リ、アルカリ土類金属塩の水溶液に、酸クロライドであ
るＲ1−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＣｌを反応させることにより
得ることができる。Ｒ1は、目的物である式（３）で表
される化合物のＲ1と同じ基のものを用いる。アジ化金
属と酸クロライドとの反応比は、アジ化金属１モルに対
し酸クロライドを０．０１〜１．５モル反応させること
が好ましい。反応は、アジ化金属の水溶液に酸クロライ
ドの溶液を滴下させて行う。酸クロライドの溶媒には特
に制限はないが、アセトン、メチルエチルケトンなどの
ケトン類が好ましい。また、アジ化金属水溶液への滴下
は、温度−７８〜１００℃で行うことができるが、アジ
化金属の安定性を考え、室温またはそれ以下の温度で行
うことが好ましい。The compound represented by the formula (7) can be prepared, for example, by adding an acid chloride, R 1 —CHＣＨCH—, to an aqueous solution of an alkali or alkaline earth metal salt represented by sodium azide as a metal azide. It can be obtained by reacting COCl. As R 1 , one having the same group as R 1 of the compound represented by formula (3) is used. As for the reaction ratio between the metal azide and the acid chloride, it is preferable that the acid chloride is reacted in an amount of 0.01 to 1.5 mol per 1 mol of the metal azide. The reaction is carried out by dropping a solution of acid chloride in an aqueous solution of metal azide. The solvent for the acid chloride is not particularly limited, but ketones such as acetone and methyl ethyl ketone are preferred. The dropping into the aqueous metal azide solution can be performed at a temperature of -78 to 100 ° C, but is preferably performed at room temperature or lower in consideration of the stability of the metal azide.
【００３０】式（３）で表される化合物は、式（７）で
表される化合物１モルに対し、式（６−１）または式
（６−２）で表される水酸基含有化合物を通常０．５〜
１０．０モル添加し反応させて製造する。反応温度は、
式（７）で表される化合物の安定性と反応温度の関係か
ら、０〜１５０℃であることが好ましい。また、反応に
は触媒を使用することができる。好ましい触媒として
は、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン等の３
級アミン、テトラエチルアンモニウムクロライド等の４
級アミン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類
を例示することができる。The compound represented by the formula (3) is usually prepared by adding the hydroxyl group-containing compound represented by the formula (6-1) or (6-2) to 1 mol of the compound represented by the formula (7). 0.5 ~
It is produced by adding 10.0 mol and reacting. The reaction temperature is
From the relationship between the stability of the compound represented by the formula (7) and the reaction temperature, the temperature is preferably from 0 to 150 ° C. Further, a catalyst can be used for the reaction. Preferred catalysts include triethylamine and dimethylbenzylamine.
4 such as secondary amine and tetraethylammonium chloride
Examples thereof include phosphines such as secondary amines and triphenylphosphine.
【００３１】本発明の低温硬化性樹脂組成物に使用する
成分（イ）は、ポリシロキサン系マクロモノマーとオキ
シラン基含有ビニルモノマーとをモノマー成分として用
いてなるビニル共重合体である。該共重合体では、必要
に応じて上記モノマー成分以外に、他の重合性ビニルモ
ノマーをモノマー成分として用いることができる。使用
できる他の重合性ビニルモノマーとして、以下の化合物
が例示できる。The component (A) used in the low-temperature curable resin composition of the present invention is a vinyl copolymer comprising a polysiloxane-based macromonomer and an oxirane group-containing vinyl monomer as monomer components. In the copolymer, another polymerizable vinyl monomer can be used as a monomer component, if necessary, in addition to the monomer component. The following compounds can be exemplified as other polymerizable vinyl monomers that can be used.
【００３２】（ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のエス
テル：例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イ
ソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等の
アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキ
ルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸
メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリ
ル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタ
クリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル
酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル；ア
リルアクリレート、アリルメタクリレート等のアクリル
酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のアルケニルエステ
ル；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメ
タクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステ
ル；アリルオキシエチルアクリレート、アリルオキシエ
チルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の
炭素数３〜１８のアルケニルオキシアルキルエステル。 （ｂ）ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン。 （ｃ）ジエン系化合物：例えば、ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン。 （ｄ）その他：アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニルベオバモ
ノマー（シェル化学製品）、ビニルプロピオネート、ビ
ニルピバレート等。(A) Esters of acrylic acid or methacrylic acid: for example, methyl acrylate, ethyl acrylate,
Propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, methacrylic acid C1-C18 alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid such as octyl and lauryl methacrylate; methoxybutyl acrylate, methoxybutyl methacrylate, methoxyethyl acrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxybutyl acrylate, ethoxy methacrylate C2-C18 alkoxyalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid such as butyl; acrylic acid or methacrylic acid such as allyl acrylate and allyl methacrylate Alkenyl esters having 2 to 8 carbon atoms; hydroxyalkyl esters having 2 to 8 carbon atoms of acrylic acid or methacrylic acid such as hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate; allyloxyethyl acrylate, allyloxyethyl An alkenyloxyalkyl ester having 3 to 18 carbon atoms of acrylic acid or methacrylic acid such as methacrylate. (B) Vinyl aromatic compounds: for example, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-chlorostyrene. (C) Diene compounds: for example, butadiene, isoprene and chloroprene. (D) Others: acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl isopropenyl ketone, vinyl acetate veoba monomer (shell chemical product), vinyl propionate, vinyl pivalate and the like.
【００３３】ポリシロキサン系マクロモノマーとオキシ
ラン基含有ビニルモノマーとの共重合割合は、ポリシロ
キサン系マクロモノマー０．０１〜９８重量％、オキシ
ラン基含有ビニルモノマー９９．９９〜２重量％、より
好ましくはポリシロキサン系マクロモノマー０．１〜８
０重量％、オキシラン基含有ビニルモノマー９９．９〜
２０重量％である。ポリシロキサン系マクロモノマーが
０．０１重量％より少ないと硬化性が低下し、９８重量
％を越えると硬化物の物性が低下し、縮みが発生し易く
なる傾向にある。また、上記２種類のモノマーに加えて
他の重合性ビニルモノマーをモノマー成分として用いる
場合には、ポリシロキサン系マクロモノマー０．０１〜
８０重量％、オキシラン基含有ビニルモノマー９０〜１
重量％、その他の重合性ビニルモノマー０を越えて９
８．９９重量％以下、より好ましくはポリシロキサン系
マクロモノマー０．１〜６０重量％、オキシラン基含有
ビニルモノマー６０〜３重量％、その他の重合性ビニル
モノマー１０〜９６．９重量％である。ポリシロキサン
系マクロモノマーおよびオキシラン基含有ビニルモノマ
ーの使用量がこの範囲であると縮みが発生せず好まし
い。The copolymerization ratio of the polysiloxane macromonomer and the oxirane group-containing vinyl monomer is 0.01 to 98% by weight of the polysiloxane macromonomer, 99.99 to 2% by weight of the oxirane group-containing vinyl monomer, and more preferably. Polysiloxane macromonomer 0.1-8
0% by weight, oxirane group-containing vinyl monomer 99.9 to
20% by weight. If the amount of the polysiloxane-based macromonomer is less than 0.01% by weight, the curability tends to decrease, and if it exceeds 98% by weight, the properties of the cured product tend to decrease, and shrinkage tends to occur. When another polymerizable vinyl monomer is used as a monomer component in addition to the above two types of monomers, the polysiloxane-based macromonomer 0.01 to 0.01 may be used.
80% by weight, oxirane group-containing vinyl monomer 90-1
% By weight, other than 0 to 9
8.99% by weight or less, more preferably 0.1 to 60% by weight of a polysiloxane-based macromonomer, 60 to 3% by weight of an oxirane group-containing vinyl monomer, and 10 to 96.9% by weight of another polymerizable vinyl monomer. When the amounts of the polysiloxane-based macromonomer and the oxirane group-containing vinyl monomer are within these ranges, shrinkage does not occur, which is preferable.
【００３４】上記ビニル共重合体は、通常のアクリル樹
脂やビニル樹脂などの合成反応と同様の方法、条件で得
ることができる。例えば、各モノマー成分を有機溶剤に
溶解または分散させ、ラジカル重合開始剤の存在下で６
０〜１８０℃程度の温度で撹拌しながら加熱する方法が
例示できる。反応時間は、１〜１０時間であることが好
ましい。また、有機溶剤としては、前記（Ａ）と（Ｂ）
との反応で記載したものと同じアルコール系溶媒、エー
テル系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が例示
できる。炭化水素系溶媒を用いる場合には、溶解性の点
から他の溶媒を併用することが好ましい。反応系には、
ラジカル開始剤を使用することができ、その一例とし
て、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート等の過酸化物、アゾイソブチルニト
リル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物
等が示される。The above-mentioned vinyl copolymer can be obtained by the same method and under the same conditions as those for the synthesis reaction of ordinary acrylic resins and vinyl resins. For example, each monomer component is dissolved or dispersed in an organic solvent,
A method of heating with stirring at a temperature of about 0 to 180 ° C. can be exemplified. The reaction time is preferably 1 to 10 hours. Further, as the organic solvent, the above (A) and (B)
The same alcohol-based solvents, ether-based solvents, ester-based solvents, hydrocarbon-based solvents, and the like as those described in the reaction with are exemplified. When a hydrocarbon solvent is used, it is preferable to use another solvent in combination from the viewpoint of solubility. In the reaction system,
A radical initiator can be used, and examples thereof include benzoyl peroxide, peroxides such as t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, and azo compounds such as azoisobutylnitrile and azobisdimethylvaleronitrile. Is shown.
【００３５】成分（ロ） 本発明で使用する成分（ロ）は、６配位の有機アルミニ
ウムキレート化合物及び／又は８配位の有機ジルコニウ
ムキレート化合物であって、以下の化合物が例示でき
る。 Component (b) The component (b) used in the present invention is a hexacoordinate organoaluminum chelate compound and / or an octacoordinate organic zirconium chelate compound, and examples thereof include the following compounds.
【００３６】６配位の有機アルミニウムキレート化合物
としては、有機アルミニウムをキレート化剤で処理する
ことによって得た化合物であることが好ましく、有機ア
ルミニウムとしては下記式（８）で示される化合物が好
適である。The hexacoordinate organoaluminum chelate compound is preferably a compound obtained by treating an organoaluminum with a chelating agent, and the organoaluminum is preferably a compound represented by the following formula (8). is there.
【００３７】[0037]
【化６】 Embedded image
【００３８】式（８）中、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22の炭素数
１〜１３のアルコキシル基として、メトキシ、エトキ
シ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、
イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキ
シ、ｎ−ペントキシ、イソアミルオキシ、ｎ−ヘキシル
オキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシが例
示できる。炭素数３〜１０のアルコキシアルコキシル基
として、メトキシメトキシ、メトキシエトキシ、エトキ
シブトキシ、ブトキシペントキシ基等が例示できる。ま
た炭素数１〜６のアルキル基として、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル基が例
示でき、アリール基としてはフェニルやトルイル基が例
示でき、アルケニル基としては、ビニルやアリル基が例
示できる。また、メルカプト基もしくはアミノ基で置換
された炭素数１〜６のアルキル基としては、γ−メルカ
プトプロピル、アミノエチル、アミノプロピル、アミノ
ブチル基が例示できる。好ましい６配位の有機アルミニ
ウムキレート化合物として、アルミニウムイソプロピレ
ート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウム
ｔｅｒｔ−ブチレート等が例示できる。During [0038] Equation (8), as alkoxyl group having a carbon number of 1 to 13 R 20, R 21 and R 22, methoxy, ethoxy, n- propoxy, isopropoxy, n-butoxy,
Examples thereof include isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, n-pentoxy, isoamyloxy, n-hexyloxy, n-heptyloxy and n-octyloxy. Examples of the alkoxyalkoxy group having 3 to 10 carbon atoms include methoxymethoxy, methoxyethoxy, ethoxybutoxy, and butoxypentoxy groups. Further, as an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, methyl, ethyl,
Examples of n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl and amyl groups, examples of aryl groups include phenyl and toluyl groups, and examples of alkenyl groups include vinyl and allyl groups. . Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with a mercapto group or an amino group include γ-mercaptopropyl, aminoethyl, aminopropyl, and aminobutyl groups. Preferred hexacoordinate organoaluminum chelate compounds include aluminum isopropylate, aluminum sec-butylate, aluminum tert-butylate and the like.
【００３９】一方、上記有機アルミニウムと反応させる
キレート化剤としては、低級アルカノールアミン類、例
えばトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメ
チルアミノエタノール等、アセト酢酸エステル、例えば
アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等、ジケトンアル
コール、例えばジアセトンアルコール等、ジケトン類、
例えばアセチルアセトン等、グリコール類、例えばエチ
レグリコール、オクチレングリコール等、オキシカルボ
ン酸、例えば乳酸、酒石酸等、ジカルボン酸又はそのエ
ステル、例えばマレイン酸、マロン酸エチル等、その他
サルチル酸、カテコール、ピロガロール等が例示でる。
これらの中でも低級アルカノールアミン類、オキシカル
ボン酸、ジケトン類が好ましい。On the other hand, as the chelating agent to be reacted with the above-mentioned organic aluminum, lower alkanolamines such as triethanolamine, diethanolamine and dimethylaminoethanol, acetoacetates such as methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate, and diketone alcohol Diketones, such as diacetone alcohol,
For example, acetylacetone and the like, glycols such as ethylene glycol, octylene glycol and the like, oxycarboxylic acids such as lactic acid, tartaric acid and the like, dicarboxylic acids and esters thereof, for example, maleic acid, ethyl malonate and the like, and other salicylic acids, catechol, pyrogallol and the like It is an example.
Of these, lower alkanolamines, oxycarboxylic acids, and diketones are preferred.
【００４０】本発明で使用する６配位の有機アルミニウ
ムキレート化合物としては、アルミニウム原子に直接結
合する水酸基及びアルコキシル基を有しない化合物が好
ましい。有機アルミニウムキレート化合物が、アルミニ
ウム原子に直接結合する水酸基やアルコキシル基を有し
ていると、本発明の低温硬化性樹脂組成物に配合すると
組成物の貯蔵安定性を劣化させ、かつ硬化後の塗膜の平
滑性を低下させる場合があり好ましくない。本発明で使
用する６配位の有機アルミニウムキレート化合物として
は、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、
トリストリフルオロアセチルアセトナトアルミニウム、
トリスヘキサフルオロアセチルアセトナトアルミニウ
ム、トリスエチルアセトアセタトアルミニウム、トリス
（ｎ−プロピルアセトアセタト）アルミニウム、トリス
（ｉｓｏ−プロピルアセトアセタト）アルミニウム、ト
リス（ｎ−ブチルアセトアセタト）アルミニウム、トリ
スサリチルアルデヒダトアルミニウム、トリス（２−エ
トキシカルボニルフェノラート）アルミニウム、トリス
（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチル
アセトナト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒ
ダト）アルミニウム等が例示でき、これらは部分的に縮
合したものであってもよい。The hexacoordinate organoaluminum chelate compound used in the present invention is preferably a compound having neither a hydroxyl group nor an alkoxyl group directly bonded to an aluminum atom. When the organoaluminum chelate compound has a hydroxyl group or an alkoxyl group directly bonded to an aluminum atom, when it is added to the low-temperature curable resin composition of the present invention, the storage stability of the composition is deteriorated, and the coating after curing is applied. It is not preferable because the smoothness of the film may be reduced. The hexacoordinate organoaluminum chelate compound used in the present invention includes aluminum tris (ethyl acetoacetate),
Aluminum tristrifluoroacetylacetonato,
Tris hexafluoroacetylacetonatoaluminum, trisethylacetoacetatoaluminum, tris (n-propylacetoacetato) aluminum, tris (iso-propylacetoacetato) aluminum, tris (n-butylacetoacetato) aluminum, trissalicyl Examples are aluminum aldehyde, tris (2-ethoxycarbonylphenolato) aluminum, tris (acetylacetonato) aluminum, tris (ethylacetonato) aluminum, tris (salicylaldehyde) aluminum, etc., which are partially condensed. It may be something.
【００４１】本発明で使用できる８配位の有機ジルコニ
ウムキレート化合物としては、有機ジルコニウムをキレ
ート化剤で処理することによって得られるものが好まし
く、有機ジルコニウムとしては、下記式（９）で表され
る化合物が好ましい。As the 8-coordinate organic zirconium chelate compound that can be used in the present invention, a compound obtained by treating an organic zirconium with a chelating agent is preferable, and the organic zirconium is represented by the following formula (9). Compounds are preferred.
【００４２】[0042]
【化７】 Embedded image
【００４３】式（９）中、炭素数１〜１３のアルコキシ
ル基として、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イ
ソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−
ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソ
アミルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−ヘプチルオキ
シ、ｎ−オクチルオキシが例示できる。炭素数３〜１０
のアルコキシアルコキシル基として、メトキシメトキ
シ、メトキシエトキシ、エトキシブトキシ、ブトキシペ
ントキシ基等が例示できる。また炭素数１〜６のアルキ
ル基として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅ
ｒｔ−ブチル、アミル基が例示でき、アリール基として
はフェニルやトルイル基が例示でき、アルケニル基とし
ては、ビニルやアリル基が例示できる。また、メルカプ
ト基もしくはアミノ基で置換された炭素数１〜６のアル
キル基としては、γ−メルカプトプロピル、アミノエチ
ル、アミノプロピル、アミノブチル基が例示できる。好
ましい有機ジルコニウムとしては、テトラメチルジルコ
ネート、テトラエチルジルコネート、テトライソプロピ
ルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テ
トライソブチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルジルコネート等が例示できる。In the formula (9), methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-
Butoxy, tert-butoxy, n-pentoxy, isoamyloxy, n-hexyloxy, n-heptyloxy and n-octyloxy can be exemplified. 3-10 carbon atoms
Examples of the alkoxyalkoxy group include methoxymethoxy, methoxyethoxy, ethoxybutoxy, butoxypentoxy and the like. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and te.
Examples of rt-butyl and amyl groups include phenyl and toluyl groups as aryl groups, and examples of vinyl and allyl groups as alkenyl groups. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with a mercapto group or an amino group include γ-mercaptopropyl, aminoethyl, aminopropyl, and aminobutyl groups. Preferred examples of the organic zirconium include tetramethyl zirconate, tetraethyl zirconate, tetraisopropyl zirconate, tetra-n-butyl zirconate, tetraisobutyl zirconate, and tetra-tert-butyl zirconate.
【００４４】上記有機ジルコニウム化合物とを反応させ
るキレート化剤としては、先に６配位有機アルミニウム
化合物の場合に用いるキレート化合物と同様のものが好
ましく用いることができる。As the chelating agent for reacting with the above organic zirconium compound, the same chelating compounds as those used in the case of the six-coordinate organoaluminum compound can be preferably used.
【００４５】本発明で使用する有機ジルコニウムキレー
ト化合物は、ジルコニウム原子に直接結合する水酸基及
びアルコキシル基を有しない化合物が好ましい。ジルコ
ニウム原子に直接結合する水酸基やアルコキシル基が存
在する場合には、アルミニウム化合物の場合と同様に、
樹脂組成物の貯蔵安定性の低下や硬化塗膜の平滑性の低
下等が生じるので好ましくない。８配位有機ジルコニウ
ムキレート化合物としては、テトラキス（オキザリック
アシド）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセト
ン）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトア
セタト）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセ
タト）ジルコニウム、テトラキス（サリチルアルデヒダ
ト）ジルコニウム等が例示でき、これらは部分的に縮合
したものであってもよい。The organic zirconium chelate compound used in the present invention is preferably a compound having neither a hydroxyl group nor an alkoxyl group directly bonded to a zirconium atom. When there is a hydroxyl group or an alkoxyl group directly bonded to the zirconium atom, as in the case of the aluminum compound,
It is not preferable because storage stability of the resin composition is reduced and smoothness of the cured coating film is reduced. Examples of 8-coordinate organic zirconium chelate compounds include tetrakis (oxalic acid) zirconium, tetrakis (acetylacetone) zirconium, tetrakis (n-propylacetoacetato) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetato) zirconium, and tetrakis (salicylaldehyde). ) Zirconium and the like, which may be partially condensed.
【００４６】成分（ハ） 本発明で使用する成分（ハ）は、１分子中に少なくとも
２個の脂環式オキシラン基を有する数平均分子量１，０
００以下の化合物であって、以下のものが例示できる。 化合物（Ｃ）他以下に示す化合物がある。 Component (C) Component (C) used in the present invention has a number average molecular weight of at least 1,0 having at least two alicyclic oxirane groups in one molecule.
The following compounds can be exemplified. There are the following compounds other than the compound (C).
【００４７】[0047]
【化８】 Embedded image
【００４８】３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
アルコール等とポリイソシアネート化合物との付加物が
ある。使用し得るポリイソシアネート化合物としては、
例えばヘキサメチレンジイソシアネートまたはトリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシ
アネート類；キシリレンジイソシアネートまたはイソホ
ロンジイソシアネート等の環状脂肪族ジイソシアネート
類；トリレンジイソシアネートまたは４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー
ト類等の有機ジイソシアネートそれ自体、またはこれら
の各有機ジイソシアネートと多価アルコール、低分子量
ポリエステル樹脂または水等との付加物、または上記し
た各有機ジイソシアネート同士の重合体、さらにはイソ
シアネート・ビウレット体などが例示できる。市販品と
しては、大日本インキ化学工業（株）製品「バーノック
Ｄ−７５０」、「バーノックＤ−８００」、「バーノッ
クＤＮ−９５０」、「バーノックＤ−９７０」または
「バーノックＤ１５−４５５」、ドイツ国バイエル社製
品「デスモジュールＬ」、「デスモジュールＮＨＬ」、
「デスモジュールＩＬ」または「デスモジュールＮ３３
９０」、武田薬品工業（株）製品「タケネートＤ−１０
２」、「タケネートＤ−２０２」、「タケネートＤ−１
１０Ｎ」または「タケネートＤ−１２３Ｎ」、日本ポリ
ウレタン工業（株）製品「コロネートＬ」、「コロネー
トＨＬ」、「コロネートＥＨ」または「コロネート２０
３」または旭化成工業（株）製品「デュラネート２４Ａ
−９０ＣＸ」などがある。 前記化合物（Ｃ）と多塩基酸との付加物がある。 分子中に、例えば４−シクロヘキセン−１，２−イレ
ン等の不飽和基を有するエステル化物、例えば、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、トリメチロールプロパン及び１，
４−ブタンジオール等をエステル化反応して得られる数
平均分子量９００のエステル化物を、過酢酸等で酸化さ
せて得られるものがある。また、上記脂環式オキシラン
基を有する化合物は、該脂環式オキシラン基以外にも脂
環式でないオキシラン基が導入されたものも使用でき
る。There is an adduct of 3,4-epoxycyclohexylmethyl alcohol and the like with a polyisocyanate compound. Examples of the polyisocyanate compound that can be used include:
For example, aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate or trimethylhexamethylene diisocyanate; cycloaliphatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate or isophorone diisocyanate; and organics such as aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. The diisocyanate itself, or an adduct of each of these organic diisocyanates with a polyhydric alcohol, a low molecular weight polyester resin, water, or the like, a polymer of each of the above organic diisocyanates, and an isocyanate / biuret body can be exemplified. Examples of commercially available products include products manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., "Barnock D-750", "Barnock D-800", "Barnock DN-950", "Barnock D-970" or "Barnock D15-455", Germany Bayer products "Death module L", "Death module NHL",
"Death module IL" or "Death module N33"
90 ", Takeda Pharmaceutical Company Limited" Takenate D-10 "
2 "," Takenate D-202 "," Takenate D-1 "
10N "or" Takenate D-123N ", Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. products" Coronate L "," Coronate HL "," Coronate EH "or" Coronate 20 "
3 ”or“ Duranate 24A ”manufactured by Asahi Kasei Corporation
-90CX ". There is an adduct of the compound (C) with a polybasic acid. Esterified products having an unsaturated group such as 4-cyclohexene-1,2-ylene in the molecule, for example, tetrahydrophthalic anhydride, trimethylolpropane and 1,1
There is a product obtained by oxidizing an esterified product having a number average molecular weight of 900 obtained by esterification of 4-butanediol or the like with peracetic acid or the like. Further, as the compound having an alicyclic oxirane group, a compound in which a non-alicyclic oxirane group other than the alicyclic oxirane group is introduced can also be used.
【００４９】成分（ハ）の分子量は、数平均分子量１，
０００以下であることが重要である。数平均分子量１，
０００を越えると本発明の低温硬化性樹脂組成物に配合
する成分（イ）であるビニル共重合体樹脂との相溶性が
低下し、仕上がり性及び塗膜性能に優れた塗膜を形成す
ることができないからである。The molecular weight of the component (c) is as follows:
It is important that it is less than 000. Number average molecular weight 1,
If it exceeds 000, the compatibility with the vinyl copolymer resin which is the component (a) to be added to the low-temperature curable resin composition of the present invention is reduced, and a coating film having excellent finishability and coating film performance is formed. Is not possible.
【００５０】低温硬化性樹脂組成物 本発明の低温硬化性樹脂組成物は、成分（イ）、（ロ）
及び（ハ）からなる。成分（ロ）の配合量は、成分
（イ）１００重量部に対して０．０１〜３０重量部であ
ることが好ましく、特には、０．１〜１５重量部である
ことが好ましい。成分（ロ）の使用量がこの範囲より少
ないと架橋硬化性が低下する傾向にあり、またこの範囲
より多いと硬化物中に残存して、硬化物の耐水性を低下
させるので好ましくない。 Low Temperature Curable Resin Composition The low temperature curable resin composition of the present invention comprises components (a) and (b)
And (c). The amount of the component (b) is preferably 0.01 to 30 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of the component (a). If the amount of the component (b) is less than this range, the crosslinking curability tends to decrease, and if it is more than this range, it remains in the cured product and lowers the water resistance of the cured product.
【００５１】成分（ハ）の配合量は、成分（イ）１００
重量部に対して０．１〜１，０００重量部であることが
好ましく、より好ましくは５〜１００重量部である。
０．１重量部より少ないと、硬化性促進の重要な要因で
ある脂環式オキシラン基含量が低下し、硬化性が低下す
る。また成分（ハ）は、低温硬化性樹脂組成物において
希釈剤としての性格も有し、低温硬化性樹脂組成物の固
形分濃度の増減にも寄与し、この面からも０．１以上の
配合が望ましい。なお、成分（ハ）の配合量が１，００
０重量部より多くなると、低温硬化性樹脂組成物中のＳ
ｉＯＲまたは／およびＳｉＯＨ基の含有量が少なくなり
硬化性が低下する。The amount of component (c) is 100 parts (a).
The amount is preferably from 0.1 to 1,000 parts by weight, more preferably from 5 to 100 parts by weight, based on parts by weight.
When the amount is less than 0.1 part by weight, the content of alicyclic oxirane group, which is an important factor for promoting the curability, decreases, and the curability decreases. The component (c) also has a property as a diluent in the low-temperature curable resin composition, and contributes to increase and decrease of the solid content of the low-temperature curable resin composition. Is desirable. The amount of the component (c) was 1.00
If the amount is more than 0 parts by weight, S in the low-temperature curable resin composition
The content of iOR and / or SiOH groups decreases, and curability decreases.
【００５２】他の成分 本発明樹脂組成物には、更に必要に応じて、例えばエポ
キシ基含有樹脂（シェル化学製「エピコート１００
１」）や、スチレンアリルアルコール共重合体等の水酸
基含有樹脂を配合することができる。これらの樹脂の配
合量は、本発明の低温硬化性樹脂組成物に１０重量％以
下で配合することができる。 Other Ingredients The resin composition of the present invention may further comprise, if necessary, an epoxy group-containing resin (“Epicoat 100” manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.).
1)) or a hydroxyl group-containing resin such as a styrene allyl alcohol copolymer. These resins can be blended in the low-temperature curable resin composition of the present invention in an amount of 10% by weight or less.
【００５３】用途 本発明の低温硬化性樹脂組成物により得られる硬化物
は、耐候性、耐水性等に優れたものであり、例えば自動
車やコンテナの塗装や補修、屋外用建材の塗装、プレコ
ートメタル等の用途に好適に用いられる。尚、塗料とし
て使用する場合には、塗装方法に限定はなく、例えばス
プレー塗装、ロール塗装、ハケ塗り等の一般的な塗装方
法によって塗装することができる。 Use The cured product obtained from the low-temperature curable resin composition of the present invention is excellent in weather resistance, water resistance and the like. For example, coating and repair of automobiles and containers, painting of outdoor building materials, pre-coated metal It is suitably used for applications such as When used as a paint, there is no limitation on the coating method, and it can be applied by a general coating method such as spray coating, roll coating, brush coating, and the like.
【００５４】本発明の低温硬化性樹脂組成物は、有機溶
剤に溶解して用いることができる。使用できる有機溶剤
には、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶
剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジオ
キサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエー
テル系溶剤、ブタノール、プロパノール等のアルコール
系溶剤等が例示できる。これらの溶剤は、単独又は適宜
混合して用いることができるが、アルコール系溶剤を用
いる場合には、樹脂の溶解性の点から他の溶剤と併用す
ることが好ましい。尚、低温硬化性樹脂組成物の濃度
は、使用目的によって適宜選択でき、一般に１０〜７０
重量％が好ましい。The low-temperature curable resin composition of the present invention can be used by dissolving it in an organic solvent. Organic solvents that can be used include hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, and ether solvents such as dioxane and ethylene glycol diethyl ether. And alcohol solvents such as butanol and propanol. These solvents can be used alone or in appropriate mixture. When an alcohol-based solvent is used, it is preferable to use it in combination with another solvent from the viewpoint of the solubility of the resin. The concentration of the low-temperature curable resin composition can be appropriately selected depending on the purpose of use, and is generally from 10 to 70.
% By weight is preferred.
【００５５】本発明の低温硬化性樹脂組成物は、１００
℃以下の低温で容易に架橋硬化させることができる。例
えば、何ら加熱せず常温で硬化させる場合には、通常８
時間〜７日間程度で十分に硬化させることができ、また
４０〜１００℃程度に加熱する場合には、５分〜３時間
程度で十分に硬化させることができる。更に常温付近に
おいても、数十時間で十分硬化させることができる。The low-temperature curable resin composition of the present invention has a composition of 100
Crosslinking and curing can be easily performed at a low temperature of not more than ℃. For example, when curing at room temperature without any heating, usually 8
It can be sufficiently cured in about 7 to 7 days, and when heated to about 40 to 100 ° C., it can be sufficiently cured in about 5 minutes to 3 hours. Furthermore, even at around normal temperature, it can be sufficiently cured in several tens of hours.
【００５６】本発明の低温硬化性樹脂組成物の硬化反応
は、溶剤の揮発により始まり、架橋硬化剤からのキレー
ト化剤の揮発によって連鎖的に進行するものと考えられ
る。架橋硬化剤による硬化反応の進行は以下に示すよう
な機構に従うものであると推定される。即ち、例えば架
橋硬化剤として有機アルミニウムキレート化合物を用い
る場合には、まず一段目の反応として、キレート化剤が
揮発した後アルミニウム化合物がポリシロキサン系マク
ロモノマー構造単位中のシラノール基と反応して、式
（１０）結合を生じる。次いで、二段目の反応として式
（１０）結合ヘシラノール基が配位し式（１１）となっ
てシラノール基を分極させる。この分極したシラノール
基がエポキシ基と反応してオキソニウム塩化して式（１
２）となる。次いで、エポキシ基のイオン重合及び水酸
基への付加反応が生じる。It is considered that the curing reaction of the low-temperature curable resin composition of the present invention starts by volatilization of a solvent and proceeds in a chain by volatilization of a chelating agent from a crosslinking curing agent. It is presumed that the progress of the curing reaction by the cross-linking curing agent follows the mechanism described below. That is, for example, when an organic aluminum chelate compound is used as a cross-linking curing agent, first, as a first-stage reaction, the aluminum compound reacts with a silanol group in the polysiloxane-based macromonomer structural unit after the chelating agent volatilizes, Equation (10) yields a bond. Next, as a second-stage reaction, the bound hesilanol group of formula (10) coordinates to form formula (11), and the silanol group is polarized. This polarized silanol group reacts with the epoxy group to form oxonium salt, and the formula (1)
2). Next, ionic polymerization of the epoxy group and addition reaction to the hydroxyl group occur.
【００５７】[0057]
【化９】 Embedded image
【００５８】本発明の低温硬化性樹脂組成物における硬
化反応は、上記した架橋硬化剤の触媒作用による架橋反
応の他にシラノール基同士の縮合反応等の各種の反応が
併行して起きることによって進行するものと推定され、
例えば次のような各種の硬化反応が生じるものと思われ
る。 （Ａ）シラノール基同士の縮合 （Ｂ）シラノール基とオキシラン基から生じた水酸基と
の縮合 （Ｃ）シラノール基のオキシラン基への付加 （Ｄ）水酸基のオキシラン基への付加 （Ｅ）オキシラン基同士のイオン重合 なお、本発明の低温硬化性樹脂組成物において、ポリシ
ロキサン系マクロモノマー構造単位が官能基としてアル
コキシル基を含有する場合、例えば、アルコキシシラン
基を含有する場合には、シラノール基を生じるために加
水分解が必要となるが、この加水分解反応は、空気中の
湿気程度の少量の水分の存在だけで充分に進行する。The curing reaction in the low-temperature curable resin composition of the present invention proceeds by various reactions such as condensation reaction between silanol groups and the like in addition to the above-mentioned crosslinking reaction by the catalytic action of the crosslinking curing agent. It is estimated that
For example, it is considered that the following various curing reactions occur. (A) Condensation of silanol groups (B) Condensation of silanol group and hydroxyl group generated from oxirane group (C) Addition of silanol group to oxirane group (D) Addition of hydroxyl group to oxirane group (E) Oxirane group In the low-temperature curable resin composition of the present invention, when the polysiloxane-based macromonomer structural unit contains an alkoxyl group as a functional group, for example, when it contains an alkoxysilane group, a silanol group is generated. For this reason, hydrolysis is required, but this hydrolysis reaction proceeds sufficiently only by the presence of a small amount of moisture, such as moisture in the air.
【００５９】本発明の低温硬化性樹脂組成物では、使用
するビニル共重合体中に、モノマー成分であるポリシロ
キサン系マクロモノマーに由来するシラノール基等の官
能基及びオキシラン基含有ビニルモノマーに由来するオ
キシラン基が存在する。このため、上記（Ａ）〜（Ｅ）
に示すような各種の硬化反応が併行して生じる。その結
果、硬化物の表面及び内部において硬化が同時に進行
し、硬化物の表面と内部とで硬化の程度が少なく、縮み
が生じ難い。In the low-temperature curable resin composition of the present invention, the vinyl copolymer used is derived from a vinyl monomer containing a functional group such as a silanol group derived from a polysiloxane-based macromonomer as a monomer component and an oxirane group. An oxirane group is present. Therefore, the above (A) to (E)
Various curing reactions such as those described above occur in parallel. As a result, curing proceeds simultaneously on the surface and inside of the cured product, the degree of curing on the surface and inside of the cured product is small, and shrinkage hardly occurs.
【００６０】[0060]
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお
「％」は、特に示す場合を除くほか「重量％」を示す。EXAMPLES The present invention will now be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. “%” Indicates “% by weight” unless otherwise indicated.
【００６１】（実施例１）ＳＵＳ製反応器にメチルトリ
メトキシシラン２，７２０ｇ（２０ｍｏｌ）、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン２５６ｇ（１ｍ
ｏｌ）、脱イオン水１１３４ｇ、６０％塩酸２ｇ、ハイ
ドロキノン１ｇを入れ、この混合物を８０℃、５時間反
応させた。得られたポリシロキサン系マクロモノマーの
数平均分子量は２，０００、平均して１分子当たり１個
のビニル基（重合性不飽和結合）と４個の水酸基を有し
ていた。このマクロモノマー３００ｇとスチレン１００
ｇ、後記化合物（Ｄ）２８０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレ
ート４００ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
２０ｇの混合物をキシレン１，０００ｇ中に１２０℃で
滴下、重合させ、透明な共重合体を得た。数平均分子量
は約２０，０００であった。この共重合体溶液１４０ｇ
に、前記化合物（Ｃ）３０ｇとアルミニウムトリス（エ
チルアセトアセテート）を添加し、ガラス板上に乾燥膜
厚６０μの膜厚に塗布し、９０℃で３０分間焼き付け
た。硬化塗膜は平滑で透明で、縮みはみられず、アセト
ンによる抽出残分は９２％であった。Example 1 2,720 g (20 mol) of methyltrimethoxysilane and 256 g (1 m) of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane were placed in a SUS reactor.
ol), 1134 g of deionized water, 2 g of 60% hydrochloric acid, and 1 g of hydroquinone, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 5 hours. The obtained polysiloxane-based macromonomer had a number average molecular weight of 2,000, and had, on average, one vinyl group (polymerizable unsaturated bond) and four hydroxyl groups per molecule. 300 g of this macromonomer and 100 styrene
g, a mixture of 280 g of the compound (D) described below, 400 g of n-butyl methacrylate, and 20 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile were dropped and polymerized in 1,000 g of xylene at 120 ° C. to give a transparent copolymer. Obtained. The number average molecular weight was about 20,000. 140 g of this copolymer solution
Then, 30 g of the compound (C) and aluminum tris (ethyl acetoacetate) were added, and the mixture was applied on a glass plate so as to have a dry film thickness of 60 μm, and baked at 90 ° C. for 30 minutes. The cured coating film was smooth and transparent, no shrinkage was observed, and the extraction residue with acetone was 92%.
【００６２】（実施例２）ＳＵＳ製反応器にフェニルト
リシラノール７８００ｇ（５０ｍｏｌ）、γ−アクリロ
キシプロピルトリシラノール２００ｇ（１ｍｏｌ）、ト
ルエン４，５００ｇを入れ、この混合物を１１７℃で３
時間反応させ、脱水した。得られたポリシロキサン系マ
クロモノマーの数平均分子量は７，０００、平均して１
分子当たり１個のビニル基と５〜１０個の水酸基を有し
ていた。このマクロモノマー１００ｇと２−ヒドロキシ
エチルアクリレート１００ｇ、後記化合物（Ｄ）２００
ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート６００ｇ、アゾ
イソブチロニトリル１０ｇの混合物をブタノールとキシ
レンの等重量混合物１，０００ｇ中に１２０℃で滴下、
重合させ、透明な共重合体を得た。数平均分子量は約４
０，０００であった。この共重合体溶液１６０ｇに前記
化合物（Ｃ）３５ｇとテトラキス（アセチルアセトン）
ジルコニウムの０．３ｇを添加したものをガラス板上に
乾燥膜厚６０μとなるよう塗布し、８０℃で３０分焼き
付けた。硬化塗膜は平滑、透明で縮みはみられず、アセ
トン抽出残分は９８．４％であった。Example 2 A SUS reactor was charged with 7800 g (50 mol) of phenyltrisilanol, 200 g (1 mol) of γ-acryloxypropyltrisilanol, and 4,500 g of toluene.
It was allowed to react for hours and dehydrated. The number average molecular weight of the obtained polysiloxane macromonomer is 7,000, and the average is 1
It had one vinyl group and 5 to 10 hydroxyl groups per molecule. 100 g of this macromonomer, 100 g of 2-hydroxyethyl acrylate, compound (D) 200
g, a mixture of 600 g of 2-ethylhexyl methacrylate and 10 g of azoisobutyronitrile was dropped at 120 ° C. into 1,000 g of an equal weight mixture of butanol and xylene.
Polymerization was performed to obtain a transparent copolymer. Number average molecular weight is about 4
It was 0000. To 160 g of this copolymer solution, 35 g of the compound (C) and tetrakis (acetylacetone)
A solution to which 0.3 g of zirconium was added was applied on a glass plate so as to have a dry film thickness of 60 μm, and baked at 80 ° C. for 30 minutes. The cured coating film was smooth, transparent and did not shrink, and the acetone extraction residue was 98.4%.
【００６３】（実施例３）フェニルトリメトキシシラン
４８モルとγ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシ
ラン２モルとを実施例１と同様にして反応させた。得ら
れたポリシロキサン系マクロモノマーの数平均分子量は
約５，０００で、平均して１分子当たり、１個のビニル
基と５〜１０個のメトキシ基を有していた。このマクロ
モノマー５００ｇと実施例１で用いたビニルモノマー５
００ｇとを実施例１と同様にして重合させ共重合体を得
た。その数平均分子量は、約６０，０００であった。こ
の共重合体溶液１００ｇにアジピン酸１モルと前記化合
物（Ｃ）２モルとの付加物５０ｇとアルミニウムトリス
（アセチルアセトン）１．０ｇを添加し、ガラス板上に
乾燥塗膜６０μになる様に塗布し１００℃で３０分焼き
付けた。硬化塗膜は平滑で透明で縮みはみられず、アセ
トンによる抽出残分は９６％であった。Example 3 48 moles of phenyltrimethoxysilane and 2 moles of γ-methacryloxypropyltriethoxysilane were reacted in the same manner as in Example 1. The obtained polysiloxane-based macromonomer had a number average molecular weight of about 5,000, and had, on average, one vinyl group and 5 to 10 methoxy groups per molecule. 500 g of this macromonomer and the vinyl monomer 5 used in Example 1
Was polymerized in the same manner as in Example 1 to obtain a copolymer. Its number average molecular weight was about 60,000. To 100 g of the copolymer solution, 50 g of an adduct of 1 mol of adipic acid and 2 mol of the compound (C) and 1.0 g of aluminum tris (acetylacetone) were added, and the mixture was coated on a glass plate so as to have a dry coating of 60 μm. And baked at 100 ° C. for 30 minutes. The cured coating film was smooth, transparent and did not shrink, and the residue extracted with acetone was 96%.
【００６４】（実施例４）メチルトリメトキシシラン２
９．１モルとγ−アクリロキシプロピルトリエトキシシ
ラン０．９モルとを実施例１と同様にして反応させた。
得られたポリシロキサン系マクロモノマーの数平均分子
量は約１５，０００で、平均して１分子当たり、１個の
ビニル基とメトキシ基を５〜１０個有していた。このマ
クロモノマー４００ｇと実施例１で用いたビニルモノマ
ー６００ｇとを実施例１と同様にして重合させ共重合体
を得た。数平均分子量は約７００００であった。この共
重合体溶液１８０ｇと前記化合物（Ｃ）１０ｇとの混合
物に１０ｇのテトラキス（エチルアセトアセタト）ジル
コニウムを添加し、ガラス板に６０μ膜厚に塗布し、８
０℃で３０分間焼き付けた。硬化塗膜は透明で縮みがみ
られず、アセトン抽出残分は９４％であった。Example 4 Methyltrimethoxysilane 2
9.1 mol and 0.9 mol of γ-acryloxypropyltriethoxysilane were reacted in the same manner as in Example 1.
The number average molecular weight of the obtained polysiloxane-based macromonomer was about 15,000, and on average one molecule had 5 to 10 vinyl groups and 5 to 10 methoxy groups. 400 g of this macromonomer and 600 g of the vinyl monomer used in Example 1 were polymerized in the same manner as in Example 1 to obtain a copolymer. The number average molecular weight was about 70,000. 10 g of tetrakis (ethylacetoacetato) zirconium was added to a mixture of 180 g of the copolymer solution and 10 g of the compound (C), and the mixture was coated on a glass plate to a thickness of 60 μm.
Bake at 0 ° C. for 30 minutes. The cured coating film was transparent and did not shrink, and the acetone extraction residue was 94%.
【００６５】（実施例５）実施例２の硬化性組成物をガ
ラス板上に乾燥膜厚６０μとなるよう塗装し、２５℃で
４８時間放置した。硬化塗膜は平滑、透明で縮みがな
く、アセトン抽出残分は９５％であった。Example 5 The curable composition of Example 2 was applied on a glass plate so as to have a dry film thickness of 60 μm, and was left at 25 ° C. for 48 hours. The cured coating film was smooth, transparent and free from shrinkage, and the acetone extraction residue was 95%.
【００６６】（実施例６）ＳＵＳ製反応器に実施例１の
マクロモノマー３００ｇとスチレン１００ｇ、後記化合
物（Ｄ）１４０ｇ、グリシジルメタクリレート１００
ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート４００ｇ、２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル２０ｇを入れ、この混合物を
キシレン１，０００ｇ中に１２０℃で滴下、重合させ、
透明な共重合体を得た。この数平均分子量は約２０，０
００であった。この共重合体溶液１４０ｇに前記化合物
（Ｃ）３０ｇとアルミニウムトリス（エチルアセトアセ
テート）を添加し、ガラス板上に乾燥膜厚６０μの膜厚
に塗布し、９０℃で３０分間焼き付けた。硬化塗膜は平
滑で透明で、縮みはみられず、アセトンによる抽出残分
は９０％であった。Example 6 In a SUS reactor, 300 g of the macromonomer of Example 1, 100 g of styrene, 140 g of the compound (D) described below, and glycidyl methacrylate 100
g, 400 g of n-butyl methacrylate and 20 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile, and the mixture was dropped and polymerized in 1,000 g of xylene at 120 ° C.
A transparent copolymer was obtained. This number average molecular weight is about 20,0
00. To 140 g of the copolymer solution, 30 g of the compound (C) and aluminum tris (ethyl acetoacetate) were added, applied to a glass plate to a dry film thickness of 60 μm, and baked at 90 ° C. for 30 minutes. The cured coating film was smooth and transparent, no shrinkage was observed, and the extraction residue with acetone was 90%.
【００６７】（実施例７）ＳＵＳ製反応器に実施例１で
得たマクロモノマー３００ｇとスチレン１００ｇ、後記
化合物（Ｄ）１４０ｇ、後記化合物（Ｅ）１４０ｇ、ｎ
−ブチルメタクリレート４００ｇ、２，２’−アゾビス
イソブチロニトリル２０ｇを入れ、この混合物をキシレ
ン１，０００ｇ中に１２０℃で滴下、重合させ、透明な
共重合体を得た。数平均分子量は約２０，０００であっ
た。この共重合体溶液１４０ｇに前記化合物（Ｃ）３０
ｇとアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）を
添加し、ガラス板上に乾燥膜厚６０μの膜厚に塗布し、
９０℃で３０分間焼き付けた。硬化塗膜は平滑で透明
で、縮みはみられず、アセトンによる抽出残分は９６％
であった。なお、アセトンによる抽出残分で表されるゲ
ル分率は、乾燥させた塗膜をガラス板から剥がし取り、
ソックスレー抽出器で還流温度でアセトンを用いて６時
間抽出した後、塗膜の残分を重量％で表した。Example 7 In a SUS reactor, 300 g of the macromonomer obtained in Example 1, 100 g of styrene, 140 g of the compound (D) described below, 140 g of the compound (E) described below, and n
-Butyl methacrylate (400 g) and 2,2'-azobisisobutyronitrile (20 g) were added, and this mixture was dropped and polymerized in xylene (1,000 g) at 120 ° C. to obtain a transparent copolymer. The number average molecular weight was about 20,000. Compound (C) 30 was added to 140 g of this copolymer solution.
g and aluminum tris (ethyl acetoacetate), and applied on a glass plate to a dry thickness of 60 μm,
Bake at 90 ° C. for 30 minutes. The cured coating is smooth and transparent, does not shrink, and the residue extracted with acetone is 96%.
Met. In addition, the gel fraction represented by the extraction residue with acetone, the dried coating film was peeled off from the glass plate,
After extraction with acetone at reflux temperature for 6 hours using a Soxhlet extractor, the residue of the coating film was expressed in% by weight.
【００６８】[0068]
【化１０】 Embedded image
【００６９】[0069]
【発明の効果】本発明の低温硬化性樹脂組成物は、１０
０℃以下の低温で容易に架橋硬化でき、例えば８０℃で
３０分間硬化させただけで、９５％以上のゲル分率を有
する硬化物が得られる。また、硬化反応に水分が不必要
であるか、或いは空気中の湿気程度の少量の水分の存在
下で硬化反応が進行する。また、溶剤揮発により硬化が
始まるので、１液性組成物として用いる場合にも貯蔵安
定性が良好である。硬化に際しイソシアネートの様な毒
性の強い硬化剤を用いず、組成物の溶液粘度が低いの
で、高固形分のものが得られる。更に、シラノール基の
縮合反応、エポキシ基のイオン重合反応等の各種の架橋
反応が併行して生じるので、表面と内部との硬化性の差
が少なく、縮みを生じることがなく、厚塗り性に優れ
る。加えて、硬化時の副生成物が少ないため、物性に優
れた硬化物が得られ、特に、耐候性、耐水性に優れた硬
化物となる。硬化物の表層に未硬化物がほとんど存在す
ることがなく、上塗り性、リコート性、付着性等に優れ
た硬化物が得られる。The low-temperature curable resin composition of the present invention comprises 10
Crosslinking and curing can be easily performed at a low temperature of 0 ° C. or lower. For example, a cured product having a gel fraction of 95% or more can be obtained only by curing at 80 ° C. for 30 minutes. In addition, the curing reaction does not require moisture or the curing reaction proceeds in the presence of a small amount of moisture, such as moisture in the air. Further, since the curing is started by the volatilization of the solvent, the storage stability is good even when used as a one-part composition. The composition does not use a highly toxic curing agent such as isocyanate at the time of curing, and the solution viscosity of the composition is low. Furthermore, since various crosslinking reactions such as a condensation reaction of a silanol group and an ionic polymerization reaction of an epoxy group occur at the same time, there is little difference in curability between the surface and the inside, no shrinkage occurs, and a thick coating property is obtained. Excellent. In addition, since there are few by-products at the time of curing, a cured product having excellent physical properties can be obtained, and in particular, a cured product having excellent weather resistance and water resistance can be obtained. Almost no uncured material is present on the surface layer of the cured product, and a cured product excellent in overcoating property, recoating property, adhesion and the like can be obtained.
Claims (1)
することを特徴とする低温硬化性樹脂組成物。 （イ）式（１）で表される化合物（Ａ）７０〜９９．９
９９モル％と式（２）で表される化合物（Ｂ）３０〜
０．００１モル％とを反応させて得た１分子中に水酸基
またはアルコキシル基を２個以上有する数平均分子量４
００〜５０，０００のポリシロキサン系マクロモノマー
と、式（３）で表されるオキシラン基含有ビニルモノマ
ーとの共重合体であって、数平均分子量２，０００〜１
００，０００のビニル共重合体、 （ロ）６配位の有機アルミニウムキレート化合物及び／
又は８配位の有機ジルコニウムキレート化合物、 （ハ）１分子中に少なくとも２個の脂環式オキシラン基
を含有する数平均分子量１，０００以下の化合物 【化１】 1. A low-temperature curable resin composition comprising the following components (a), (b) and (c). (A) Compound (A) represented by the formula (1) 70 to 99.9
99 mol% of the compound (B) 30 to
A number average molecular weight of 4 having two or more hydroxyl groups or alkoxyl groups in one molecule obtained by reacting with 0.001 mol%.
A copolymer of a polysiloxane-based macromonomer having a number average molecular weight of 2,000 to 50,000 and an oxirane group-containing vinyl monomer represented by the formula (3).
(B) a six-coordinate organoaluminum chelate compound and / or
Or an 8-coordinate organic zirconium chelate compound, (c) a compound containing at least two alicyclic oxirane groups in one molecule and having a number average molecular weight of 1,000 or less:
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28139097A JPH11100434A (en) | 1997-09-29 | 1997-09-29 | Low-temperature curable resin composition |
| EP97949121A EP0899269A4 (en) | 1996-12-18 | 1997-12-17 | NOVEL COMPOUNDS, POLYMERS THEREOF, PROCESSES FOR THE PREPARATION THEREOF AND POLYMERS, AND COMPOSITIONS CONTAINING THE SAME |
| PCT/JP1997/004660 WO1998027079A1 (en) | 1996-12-18 | 1997-12-17 | Novel compounds, polymers of them, processes for the preparation of both, and compositions containing the compounds |
| US09/125,161 US6063898A (en) | 1996-12-18 | 1997-12-17 | Compounds, polymers of them, processes for the preparation of both, and compositions containing the compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28139097A JPH11100434A (en) | 1997-09-29 | 1997-09-29 | Low-temperature curable resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11100434A true JPH11100434A (en) | 1999-04-13 |
Family
ID=17638484
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28139097A Pending JPH11100434A (en) | 1996-12-18 | 1997-09-29 | Low-temperature curable resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11100434A (en) |
-
1997
- 1997-09-29 JP JP28139097A patent/JPH11100434A/en active Pending
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