JPH11100477A - マイケル反応を利用する硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 マイケル反応によって硬化するハイソリッド
塗料用の硬化性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 非極性溶媒に溶解しているアクリル共重
合体を安定剤とし、この溶媒に不溶であるが安定剤溶液
に安定に分散しているアクリル共重合体の微粒子の非水
分散液を利用する。安定剤のアクリル共重合体は２５〜
４０重量％の活性メチレン基含有アクリルモノマーと、
３５〜６０重量％のアルキル基が炭素数６以上のアルキ
ル（メタ）アクリレートを含んでいる。組成物はこのＮ
ＡＤと、硬化剤として多官能α，β−不飽和カルボニル
化合物と、マイケル反応を促進する触媒とよりなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明の背景 本発明はマイケル付加反応（以下「マイケル反応」とい
う）を利用した硬化性樹脂組成物および塗料に関する。

【０００２】活性メチレン基（ドナー）がα，β−不飽
和カルボニルのような分極した二重結合（アクセプタ
ー）へ付加するマイケル反応は有機化学の分野において
有名である。

【０００３】マイケル反応は付加反応であるから反応副
生物を生成しないし、新たな結合（架橋結合）が化学的
に安定な炭素−炭素間結合であるため、塗料用樹脂の架
橋硬化メカニズムとして利用する試みは古くからなされ
ている。例えば米国特許第４，４０８，０１８号参照。

【０００４】マイケル反応を硬化メカニズムに利用した
塗料のタイプの一つに、２−アセトアセトキシエチル
（メタ）アクリレートなどの活性メチレン基含有アクリ
ルモノマーの共重合体と、複数のα，β−不飽和カルボ
ニル基を含む化合物または樹脂と、触媒とを組合せた溶
剤型塗料がある。

【０００５】近年大気中へのＶＯＣの揮散を減らす目的
で溶剤型塗料のハイソリッド化が要求されている。その
ための手法の一つとして非水分散液（ＮＡＤ）を使用す
る方法がある。ＮＡＤは非極性溶媒（疎水性溶媒）に溶
解している安定剤樹脂の溶液と、この溶媒に不溶である
が安定剤樹脂の溶液中に安定に分散している分散樹脂の
微粒子よりなる。分散樹脂微粒子の存在により、ＮＡＤ
は構造粘性を示し、ずれ応力が増大すると見掛けの粘性
率が減少する。このためスプレー塗装が可能な一方被塗
物からのたれを生じない最高固形分含量を高くすること
ができる。

【０００６】そこでＮＡＤ技術を適用して上のマイケル
硬化型溶剤型塗料をハイソリッド化することが望まれ
る。

【０００７】本発明の開示 ＮＡＤの安定剤樹脂は非極性溶媒に可溶でなければなら
ず、反対に分散樹脂は該溶媒に不溶でなければならな
い。このため分散樹脂は親水性（高ＳＰ値）モノマーを
多く含むことができるが安定剤樹脂は親水性モノマーを
多く含むことができず、疎水性モノマーを主体としなけ
ればならない。このため、親水性モノマーである活性メ
チレン基含有アクリルモノマーを多量に安定剤樹脂に共
重合することはできず、せいぜい２０％が限度である。

【０００８】このようにＮＡＤの安定剤樹脂中の活性メ
チレンモノマー含量が低い場合には、たとえ分散樹脂粒
子中に活性メチレンモノマーを高含量で含んでいても満
足な硬化性を示さず、実用に耐えないことがわかった。

【０００９】このため本発明は、（ａ）非極性溶媒中に
溶解している、（ｉ）活性メチレン基含有アクリルモノ
マー２５〜４０重量％，（ii）アルキル基の炭素数が６
以上のアルキル（メタ）アクリレート３５〜６０重量
％、（iii ）上記以外のエチレン性不飽和モノマー０〜
４０重量％のモノマー組成を有するアクリル共重合体の
溶液と、前記溶媒に不溶であるが前記アクリル共重合体
溶液に安定に分散しているアクリル共重合体微粒子より
なる非水分散液、（ｂ）複数のα，β−不飽和カルボニ
ル基を有する化合物、（ｃ）マイケル反応を促進する触
媒を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物が提供され
る。

【００１０】本発明の組成物は、全体として同じ活性メ
チレンモノマー含量において比較して対応する均一な溶
液型組成物よりも硬化反応性がすぐれ、かつ高固形分含
量を有する。

【００１１】詳細な議論 良く知られているように、ＮＡＤは非極性溶媒中の溶液
重合によって分散安定剤樹脂溶液をつくり、その中で溶
媒に不溶な分散樹脂を構成するモノマーの重合を行って
つくられる。

【００１２】非極性溶媒としては、脂肪族炭化水素、例
えばヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、ノナ
ン、ドデカン、イソドデカン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタ
ン、デカリンなど、芳香族炭化水素例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリンなど、
および石油系混合溶剤例えばアイソパーＥ，Ｇ，Ｈ，
Ｌ，Ｍ，Ｖ（以上エクソン社製）、ナフチゾールＬ，
Ｍ，Ｈ（以上日本石油社製）、シエルゾールＡ，Ｂ，ロ
ウス，ハウス（以上シェル社製）、ソルベッソ１００，
１５０，１５００（以上エッソ社製）、スワゾール１０
００，１５００（以上共同石油社製）、トクソルベント
（昭栄化学社製）が使用できる。

【００１３】本発明においては、安定剤樹脂溶液は以下
のモノマーの混合物を非極性溶媒中で常法により溶液重
合することによって製造される。

【００１４】（ｉ）活性メチレン基を有するアクリルモ
ノマー：活性メチレン基を有するモノマーの例は、２−
アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エ
トキシマロニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２
−シアノアセトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−
（２−シアノアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−
（２−プロピオニルアセトキシブチル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（４−アセトアセトキシメチルベンジル）アク
リルアミド、Ｎ−（２−アセトアセチルアミノエチル）
アクリルアミドなどである。

【００１５】活性メチレン基を有するアクリルモノマー
は、モノマー混合物の２５〜４０％，特に３０％以上を
占めるのが好ましい。

【００１６】（ii）長鎖アルキル（炭素数６以上）（メ
タ）アクリレート：ヘキシル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メ
タ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）ア
クリレートなど。

【００１７】先に述べたように活性メチレン基含有モノ
マー（ｉ）は親水性であるからこれを多く含むと安定剤
樹脂が充分に疎水性にならない。そこで安定剤樹脂に充
分な疎水性を与えるためにこれらモノマーを共重合させ
る必要がある。２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
トおよびラウリル（メタ）アクリレートが好ましい。

【００１８】モノマー混合物中のこれらモノマーの割合
は、選んだモノマーの疎水性の程度および割合に応じて
決定すべきであるが、一般に３５〜６０％，特に約５０
％であるのが好ましい。

【００１９】（iii ）安定剤樹脂にとって必須ではない
が、上のモノマー以外のエチレン性不飽和モノマーを共
重合成分として含むことができる。

【００２０】その例には、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）ア
クリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アク
リレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどの短鎖
アルキル（メタ）アクリレート；アクリロニトリル、グ
リシジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ス
チレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、酢酸ビ
ニルなどのアクリル系および非アクリル系モノマーがあ
る。スチレンおよびメチルメタクリレートが好ましい。
これらモノマーの割合は０〜４０％の範囲である。

【００２１】安定剤樹脂溶液中に粒子として分散される
分散樹脂は、安定剤樹脂と反対に親水性でなければなら
ない。親水性を付与するモノマーの例は、ヒドロキシエ
チルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシエチルア
クリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−
ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチ
ルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ＨＥ
ＭＡとカプロラクトンとの開環付加物（ダイセル化学工
業（株）製プラクセル−ＦＭシリーズ）、ＨＥＡとカプ
ロラクトンとの開環付加物（ダイセル化学工業（株）製
プラクセル−ＦＡシリーズ）などを含む。その割合は２
０〜５０％の範囲である。

【００２２】粒子として分散する樹脂は、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロ
ピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチ
ル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ
ートなどの低級アルキル（Ｃ₄ 以下）アクリレートまた
はメタクリレートを５０〜８０％の割合で含んでいる。

【００２３】スチレン、アクリロニトリル、グリシジル
（メタ）アクリレート、活性メチレン含有アクリルモノ
マーなどのその他のモノマーを２０％以下の割合で含ん
でいてもよい。

【００２４】ＮＡＤは安定性が害されない限り粒子成分
である分散樹脂を多く含むのが有利である。そのためＮ
ＡＤ中の分散樹脂：安定剤樹脂の固形分重量比は２：１
〜１：３、特に１：１であることが好ましい。この範囲
内で塗料のハイソリッド化とレオロジー制御が両立す
る。

【００２５】本発明の組成物はＮＡＤをドナーとし、複
数のα，β−不飽和カルボニル基を有する化合物をアク
セプターとしてマイケル反応によって架橋硬化する。こ
のために用いる硬化剤は多価アルコールの（メタ）アク
リル酸エステルがある。具体的には、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
トなどがある。この場合硬化剤の量は活性メチレン／
α，β−不飽和カルボニルの当量比で２／１〜１／２，
好ましくは１．５／１〜１／１．５である。

【００２６】マイケル反応を利用する硬化反応には塩基
触媒が使用される。アルカリ金属の水酸化物、アルコラ
ート、炭酸塩、４級アンモニウム塩基などの強塩基触媒
を使用すると常温でも反応が進行するのでこれら触媒は
使用直前に他の成分と混合しなければならない。本出願
人の特開平７−１７３２６２号には貯蔵安定性と硬化性
とが両立するマイケル反応による硬化系が開示されてい
る。この系は触媒としてそれ自体マイケル反応を促進し
ないオニウム塩、例えばテトラブチルアンモニウムブロ
マイドとエポキシ化合物の組合せを使用する。本発明に
おいてもこの技術を適用して一液性の熱硬化型組成物と
してもよい。その場合安定剤樹脂にグリシジル（メタ）
アクリレートなどのエポキシ基含有モノマーを共重合さ
せておけば、エポキシ化合物を独立の成分として添加す
る必要はない。エポキシ化合物の代りに５員環カーボネ
ートを使用してもよい。本出願人の特開平８−２８３６
２７号参照。

【００２７】本発明の硬化性樹脂組成物は塗料のビヒク
ルとして有用である。塗料は顔料を含まないクリヤー塗
料でも、慣用の顔料を含む着色塗料でもよい。組成物は
ＮＡＤをベースにしているためハイソリッド化が可能で
ある一方、構造粘性により塗装時の見掛け粘度は低いが
被塗物に付着した後は見掛け粘度の上昇により厚塗りを
してもたれを生じない。さらに触媒の選択により常温乾
燥から焼付け乾燥まで適用することができる。

【００２８】以下に製造例、実施例および比較例により
本発明を例証する。これらにおいて「部」および「％」
は重量基準による。

【００２９】安定剤溶液 製造例１ 攪拌装置、温度計、窒素導入管、冷却管を備えた反応容
器に窒素ガス気流下、トクソルベント（昭栄化学製石油
系混合溶剤）３０．０部を仕込み、１２０℃に昇温し
た。この中へスチレン（ＳＴ）７．５部、２−エチルヘ
キシルメタアクリレート（ＥＨＭＡ）２５．０部、２−
アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）１
７．５部、カヤエステルＯ（日本化薬製ｔ−ブチルペル
オキシ２−エチルヘキサノエート）１．０部、トクソル
ベント１．０部の混合物を３時間を要して滴下し、１時
間同温度に保持した後、カヤエステルＯ ０．２５部、
トクソルベント２．３３部の溶液を３０分を要して滴下
し、さらに同温度に１．５時間保持し、冷却して安定剤
溶液Ａを得た。不揮発分５９．４％、粘度Ｚ−Ｚ１”，
Ｍｎ＝７２９２，Ｍｗ＝１９０５２，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．
６１

【００３０】製造例２〜４ 表１に示したモノマー混合物に代え、製造例１と同様に
して安定剤溶液ＢないしＤを得た。ただし製造例３にお
いては重合温度を１３０℃とした。

【００３１】

【表１】

【００３２】ＮＡＤ 製造例５ 攪拌装置、温度計、窒素導入管、冷却管を備えた反応容
器に、安定剤溶液２５３．７４部を仕込み、１２０℃へ
昇温した。この中へＭＭＡ３１．０部、２−ヒドロキシ
ルエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１９．０部、カヤ
エステルＯ １．０部の混合液を２時間を要して滴下
し、同温度で２時間保持した後、カヤエステルＯ ０．
２５部を加えて２時間同温度に保持し、冷却後トクソル
ベント３３．３３部で希釈し、不揮発分６０．７％，粘
度１０，４００ＣＰＳ，粒子径０．４０８μｍのＮＡＤ
（Ｉ）を得た。

【００３３】製造例６〜８ 表２に示した安定剤溶液およびモノマー混合物に代え、
製造例５と同様にしてＮＡＤ（II）ないし（IV）を得
た。ただしＮＡＤ（IV）は比較例用である。

【００３４】

【表２】

【００３５】実施例１〜３および比較例１ ＮＡＤ（Ｉ）〜（IV）と、ＡＤＰ−６（ジペンタエリス
リトールヘキサアクリレートの商品名）と、プロペニル
エーテルプロピレンカーボネート（ＰＥＰＣ）と、テト
ラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢｒ）とを、
表３に示す配合で配合し、クリヤー塗料を調製した。

【００３６】比較例２ ＡＡＥＭ３０．０部、ＨＥＭＡ９．２部、スチレン４
０．０部、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）１６．
８部、ＭＭＡ４．０部よりなるモノマー混合物を溶液重
合法により共重合し、不揮発分６０％のワニスを調製し
た。このワニス１７９．７部、ＡＰＰ−６ １４．５
部、ＰＥＰＣ４．７７部、ＴＢＡＢｒ０．９７４部を混
合し、クリヤー塗料を調製した。

【００３７】硬化性試験（その１）：それぞれＮＡＤ
（Ｉ）ないし（III ）を含む実施例１ないし３のクリヤ
ー塗料を３０番のバーコーターを用いてブリキ板に塗布
し、１６０℃で２０分間焼付けし、鉛筆硬度を測定し
た。鉛筆硬度は実施例１および実施例２についてＢ、実
施例３についてはＨＢであった。

【００３８】硬化性試験（その２）：実施例１、比較例
１および２の塗料を上と同様にブリキ板に塗布し、表３
に示した各温度で２０分間焼付けし、アセトン溶媒でソ
ックスレー抽出器で３時間抽出を行った後、試験片を３
時間乾燥して下式によりゲル分率を求めた。

【００３９】ゲル分率（％）＝１００×（抽出後の皮膜
重量）／（抽出前の皮膜重量）

【００４０】

【表３】

【００４１】この結果、ＮＡＤの安定剤樹脂が活性メチ
レンモノマー２５％以上を含む実施例１〜３の塗料は、
安定剤樹脂中の活性メチレンモノマー量が２０％であ
り、粒子中の活性メチレンモノマーの量が４０％である
比較例１の塗料、および活性メチレンモノマー量３０％
の均一溶液型の比較例２の塗料よりも硬化性がすぐれて
いることがわかる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）非極性溶媒中に溶解している、 （ｉ）活性メチレン基含有アクリルモノマー２５〜４０
   重量％、 （ii）アルキル基の炭素数が６以上のアルキル（メタ）
   アクリレート３５〜６０重量％、 （iii ）上記以外のエチレン性不飽和モノマー０〜４０
   重量％のモノマー組成を有するアクリル共重合体の溶液
   と、前記溶媒に不溶であるが前記アクリル共重合体溶液
   に安定に分散しているアクリル共重合体微粒子よりなる
   非水分散液、 （ｂ）複数のα，β−不飽和カルボニル基を有する化合
   物、 （ｃ）マイケル反応を促進する触媒 を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】前記アクリル共重合体微粒子は、アルキル
   基の炭素数が４以下のアルキル（メタ）アクリレート５
   ０〜８０重量％，水酸基を有するアクリルモノマー２０
   〜５０重量％，活性メチレン基含有アクリルモノマーを
   含むその他のエチレン性不飽和単量体０〜２０重量％の
   モノマー組成を有する請求項１の硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記非水分散液中のアクリル共重合体溶液
   とアクリル共重合体微粒子の固形分重量比は３：１ない
   し１：２である請求項１または２の硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】前記触媒は強塩基であり、組成物は二液性
   の常温硬化型である請求項１ないし３の硬化性樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】前記触媒は単独ではマイケル反応に触媒活
   性を持たない４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩
   または３級スルホニウム塩と、エポキシ化合物または５
   員環カーボネート化合物との組合せであり、組成物は一
   液性熱硬化型である請求項１ないし３の硬化性組成物。
6. 【請求項６】請求項１ないし５のいずれかの硬化性樹脂
   をビヒクルとして含んでいる塗料。