JPH11100501A - ポジ型感光性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】アルカリ現像液で現像可能なポジ型感光性樹脂
組成物の製造方法を提供する。 【解決手段】ジアミン化合物１倍モルとトリメリット酸
無水物１．０〜２．５倍モルの付加反応物１倍モルに対
して、ヒドロキシジアミン化合物０．９〜１．１倍モル
を縮合剤の存在下、極性有機溶媒中で反応させて得られ
る樹脂に、ナフトキノンジアジド化合物を添加すること
を特徴とするポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体の表面保護
膜として有用なポジ型感光性樹脂組成物に関するもので
あり、特に環境に優しい水系の現像液で現像可能なポジ
型感光性樹脂組成物の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】露光した部分が現像により溶解するポジ
型の耐熱性樹脂組成物としては、ポリアミド酸にナフト
キノンジアジドを添加したもの（例えば特開昭５２−１
３３１５号公報）、水酸基を有する可溶性ポリイミドに
ナフトキノンジアジドを添加したもの（例えば特開昭６
４−６０６３０号公報）、水酸基を有するポリアミドに
ナフトキノンジアジドを添加したもの（例えば特開昭５
６−２７１４０号公報）などが知られている。

【０００３】しかしながら、通常のポリアミド酸にナフ
トキノンジアジドを添加したものではナフトキノンジア
ジドのアルカリ性現像液に対する溶解阻害効果よりもポ
リアミド酸のカルボキシル基による溶解効果が高いため
に、ほとんどの場合希望するパターンを得ることが出来
ないという問題点があった。また、水酸基を有する可溶
性ポリイミド樹脂にナフトキノンジアジドを添加したも
のでは、上述の問題点は少なくなったものの、可溶性に
するために構造が限定されること、ならびに得られるポ
リイミド樹脂の耐溶剤性が悪い点などが問題であった。
水酸基を有するポリアミド樹脂にナフトキノンジアジド
を添加したものも、溶解性を出すために構造に限定があ
ること、そのために熱処理後に得られる樹脂の耐溶剤性
に劣ることが問題であった。さらに熱硬化した膜は発煙
硝酸、濃硝酸などの強酸には溶解しないという欠点を有
しており、半導体の不良検査を行うことが難しかった。

【０００４】以上の欠点を考慮し、本発明は新規な水酸
基を有する樹脂にナフトキノンジアジドを添加すること
で、得られる樹脂組成物が露光前はアルカリ性現像液に
ほとんど溶解せず、露光後はアルカリ性現像液に容易に
溶解することを見出し、さらに熱硬化した膜はＮ−メチ
ル−２−ピロリドンなどの有機溶媒に耐性があり、しか
も発煙硝酸などの強酸に溶解することを見出し、発明に
至ったものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる問題
を解決せしめ、環境に優しいアルカリ性現像液で現像可
能であり、かつ熱処理後の耐溶剤性に優れたポジ型感光
性樹脂組成物、およびその製造方法を提供することを目
的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
下記一般式（１）で表されるジアミン化合物１倍モルと
トリメリット酸無水物１．０〜２．５倍モルの付加反応
物１倍モルに対して、下記一般式（２）で表されるヒド
ロキシジアミン化合物０．９〜１．１モルを縮合剤の存
在下、極性有機溶媒中で反応させて得られる樹脂に、ナ
フトキノンジアジド化合物を添加することを特徴とする
ポジ型感光性樹脂組成物の製造方法によって達成され
る。

【０００７】

【化３】 （式中のＲ¹は炭素数６〜３０の２価の有機基を表
す。）

【化４】 （式中のＲ²は炭素数６〜３０の３〜４価の有機基、ｌ
は１または２の整数を表す。）

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明によって得られる樹脂は、
加熱あるいは適当な触媒により、イミド環やオキサゾー
ル環を形成することを特徴とする樹脂であり、環構造を
形成することで、耐熱性や耐溶剤性が飛躍的に向上す
る。

【０００９】一般式（１）において、Ｒ¹はジアミン化
合物の構造成分を表しており、このジアミン化合物は芳
香族基を有し、さらに炭素数６〜３０の２価の有機基が
好ましい。その具体的な例として、４，４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメ
タン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，
４’−ジアミノジフェニルサルファイド、ｍ−フェニレ
ンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミ
ノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジア
ミノトルエン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジ
ジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ｏ−トリジ
ン、４，４”−ジアミノターフェニル、１，５−ジアミ
ノナフタレン、２，５−ジアミノピリジン、３，３’−
ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，
４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，
２−ビス［４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル］プ
ロパン、ビス［４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニ
レンジメチレンジアミンなどが挙げられるが、特にこれ
らに限定されない。さらに、これらの芳香族環の一部が
アルキル基やクロロ、フルオロ、トリフルオロメチル基
などで置換されても良い。

【００１０】また、１から４０モル％の範囲で他のジア
ミン化合物を用いて変性することもできる。好ましい例
としては、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレン
ビスシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。このよう
なジアミン成分を４０モル％以上共重合すると得られる
樹脂の耐熱性が低下する。

【００１１】さらに、基板との接着性を向上させるため
に、耐熱性を低下させない範囲でシロキサン構造を有す
るジアミン化合物を用いて変性することもできる。好ま
しい例としては、ビス（３−アミノプロピル）テトラメ
チルジシロキサンなどを１〜４０モル％共重合したもの
などを挙げることができる。

【００１２】一般式（２）において、Ｒ²はヒドロキシ
ジアミン化合物の構造成分を表し、ｌは１または２の整
数である。このヒドロキシジアミン化合物は芳香族基を
有し、さらに炭素数６〜３０の３〜４価の有機基が好ま
しい。具体例として、２，２−ビス（３−アミノ−４−
ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，
３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、
３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジア
ミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（ｐ−アミノ−
ｍ−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニ
ル、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジ
ン、２，４−ジアミノフェノールなどを挙げることがで
きる。

【００１３】一般式（１）で表されるジアミン化合物１
倍モルに対して、トリメリット酸無水物は１〜２．５倍
モル、より好ましくは１．８〜２．１倍モル、さらに好
ましくは１．９５〜２．０５倍モルを反応せしめて、付
加反応物を得る。トリメリット酸無水物が１倍モルより
も少ないと、樹脂の成膜性が不十分となり、パターン形
成のために現像する際、亀裂が多数発生しやすい。一
方、トリメリット酸無水物が２．５倍モルよりも多い場
合にも樹脂から得られる膜の強度が小さくなり好ましく
ない。

【００１４】反応溶媒としては、極性有機溶媒が好まし
い。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミドなど
が好ましく、これにベンゼン、トルエン、キシレン、ジ
オキサン、クレゾールなどの溶媒を共存させても良い。

【００１５】前記の付加反応物１倍モルに対して、一般
式（２）で表されるヒドロキシジアミン化合物は、０．
９〜１．１倍モル用いることが好ましい。より好ましく
は０．９５〜１．０５倍モル、さらに好ましくは０．９
９〜１．０１倍モルである。

【００１６】また、用いる縮合剤の量は、前記の付加反
応物１倍モルに対して２〜５倍モル用いることが好まし
く、より好ましくは３．５〜４．５倍モル用いることが
好ましい。縮合剤が２倍モルよりも少ないと、強度の低
い膜となり、良好なパターン形成が行えない。また、縮
合剤が５倍モルよりも多いと、反応が乳濁し、不溶物の
ろ過がきわめて困難になる。さらに水あるいはメタノー
ル中で再沈澱させた後も樹脂のろ過性が悪く、著しく作
業性を低下させる。

【００１７】縮合剤としては、カルボジイミドなどが使
用できる。例えば、１，１’−カルボニルジイミダゾー
ル、ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイ
ソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジ
メチルアミノプロピル）カルボジイミドなどが好ましく
使用でき、また、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イロ
キシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスフ
ェート、Ｎ−エトキシカルボニル−２−エトキシ−１，
２−ジヒドロキノリン、ジフェニルりん酸アジドなども
使用できる。

【００１８】上記の縮合剤とともに等モル量以上の活性
エステル化試薬を使用することが好ましい。これによっ
て反応速度を高め、副反応を少なくすることができる。
好ましい活性エステル化試薬としては、１−ヒドロキシ
ベンゾトリアゾール、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネ
ン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシこは
く酸イミド、３，４−ジヒドロ−３−ヒドロキシ−４−
オキソ−１，２，３−ベンゾトリアジンなどを挙げるこ
とができる。本発明において使用する樹脂は単独で用い
ても良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレン
ド体であっても良い。その際、本発明によって製造され
る樹脂を９０モル％以上含有していることが好ましい。
共重合体あるいはブレンド体に用いられる構造単位の種
類および量は、最終加熱処理によって得られる樹脂の耐
熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。

【００１９】本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、樹脂
１００重量部に対して、ナフトキノンジアジド化合物を
５〜１００重量部含む。好ましくは１０〜５０重量部、
さらに好ましくは、１５〜３０重量部を含む。ナフトキ
ノンジアジド化合物が５重量部未満では、アルカリ性現
像液に対して露光部と未露光部の溶解速度の差が得られ
にくく、また１００重量部を超えると、熱硬化後の膜の
耐熱性、機械特性、接着性が損なわれやすい。

【００２０】本発明において添加されるナフトキノンジ
アジド化合物としては、フェノール性の水酸基にナフト
キノンジアジドのスルホニル酸がエステルで結合した化
合物が好ましい。このようなものとしては、下記の化学
式に示すものを挙げることができるがこれらに限られる
わけではない。

【００２１】

【化５】 また、これ以外にアルコール性水酸基を有するエチレン
グリコールやグリセリンなどの化合物とナフトキノンジ
アジドのスルホニル酸がエステル結合した化合物、アミ
ノ基を有するアニリン、フェニレンジアミン、ジアミノ
ジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルメタンなどの
アミノ基とナフトキノンジアジドのスルホニル酸がアミ
ド結合した化合物、水酸基とアミノ基を有するヒドロキ
シ−ジアミノピリミジン、ヒドロキシジアミノベンゼ
ン、アミノフェノール、ビス（ヒドロキシ−アミノフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパンなどの化合物のアミノ基
とナフトキノンジアジドのスルホニル酸がアミド結合し
た化合物、あるいはこれらの化合物の水酸基とナフトキ
ノンジアジドのスルホニル酸がエステル結合した化合
物、さらにはアミノ基と水酸基の両者とナフトキノンジ
アジドのスルホニル酸がアミド結合とエステル結合した
化合物などを使用することが出来る。

【００２２】これらのナフトキノンジアジド化合物の分
子量が１２００以上になると、その後の熱処理において
ナフトキノンジアジド化合物が十分に熱分解しないため
に、得られる膜の耐熱性、機械特性、接着性が低下する
などの問題が生じる可能性がある。このような観点から
見ると、好ましいナフトキノンジアジド化合物の分子量
は３００から１２００である。さらに好ましくは、３５
０から１１００である。

【００２３】本発明における感光性樹脂組成物は、溶剤
に溶解しワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホアミド、
γ−ブチロラクトンなどの極性溶媒が通常用いられる。
この他、これらの極性溶媒以外に一般的有機溶媒である
ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水
素類、炭化水素類などを混合して使用することもでき
る。たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジ
エチル、ジエチルエーテル、エチレングリコ−ルジメチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサ
ン、ジクロロメタン、１，２−ジクロルエタン、１，４
−ジクロルブタン、トリクロルエタン、クロルベンゼ
ン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが使用でき
る。また、必要に応じて本発明の感光性樹脂組成物と基
板とのぬれ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチ
ルやプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−
トなどのエステル類、エタノ−ルなどのアルコ−ル類、
シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケト
ン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル
類を混合しても良い。 また、二酸化ケイ素、二酸化チ
タンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを
添加することもできる。

【００２４】さらに、シリコンウェハーなどの下地基板
との接着性を高めるために、メチルメタクリロキシジメ
トキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン
などのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アル
ミキレート剤などを感光性樹脂組成物のワニスに対して
０．５から１０重量％添加したり、下地基板をこのよう
な薬液で前処理したりすることもできる。基板を前処理
する場合、上記で述べたカップリング剤をイソプロパノ
ール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラ
ン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エ
チル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５から２０
重量％溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー
塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によって
は、その後５０℃から３００℃までの温度をかけること
で、基板と上記カップリング剤との反応を進行させるこ
ともできる。

【００２５】次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を
用いて耐熱性樹脂パタ−ンを形成する方法について説明
する。

【００２６】本発明のポジ型感光性樹脂組成物のワニス
を基板上に塗布する。基板としてはシリコンウエハ−、
セラミックス類、ガリウムヒ素などが用いられるが、こ
れらに限定されない。塗布方法としてはスピナーを用い
た回転塗布、スプレ−塗布、ロ−ルコ−ティングなどの
方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固
形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜
厚が、０．１から１５０μｍになるように塗布される。

【００２７】次に、感光性樹脂組成物を塗布した基板を
乾燥して、感光性樹脂組成物の皮膜を得る。乾燥はオ−
ブン、ホットプレ−ト、赤外線などを使用し、５０℃か
ら１５０℃の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。

【００２８】次に、この感光性樹脂組成物の皮膜上に所
望のパタ−ンを有するマスクを通して化学線を照射し、
露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可
視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯
のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４
３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。

【００２９】パタ−ンの形成は、露光後現像液を用いて
露光部を除去することによって達成される。現像液とし
ては、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールア
ミン、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノー
ル、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミ
ン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミ
ノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性
を示す化合物の水溶液が好ましい。酢酸、ほう酸、しゅ
う酸、炭酸などの酸を微量加えて、アルカリ性現像液に
緩衝性を与えて、現像中の雰囲気の炭酸ガスの影響を抑
えることができる。また、場合によっては、これらのア
ルカリ性水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサ
メチルホスホアミド、γ−ブチロラクトンなどの極性溶
媒、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ルなどの
アルコ−ル類、乳酸エチル、プロピレングリコ−ルモノ
メチルエ−テルアセテ−トなどのエステル類、シクロペ
ンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは
数種を組み合わせたものを添加しても良い。現像後は水
によってリンス処理をする。この場合にもエタノ−ル、
イソプロピルアルコ−ルなどのアルコ−ル類、乳酸エチ
ル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−
トなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をして
も良い。

【００３０】現像後、２００℃から５００℃の温度を加
えて耐熱性樹脂皮膜に変換する。この加熱処理は温度を
選び段階的に昇温しても良いし、ある温度範囲を選び連
続的に昇温しても良く、５分から５時間実施することが
好ましい。これらの例としては、１３０℃、２００℃、
３５０℃で各３０分ずつ加熱処理をする方法、室温から
４００℃まで２時間かけて直線的に昇温する方法などを
挙げることができる。

【００３１】本発明による感光性耐熱性前駆体組成物に
より形成した耐熱性樹脂皮膜は、半導体のパッシベ−シ
ョン膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の
層間絶縁膜などの用途に用いられる。

【００３２】

【実施例】以下発明をより詳細に説明するために、実施
例で説明する。

【００３３】特性の測定方法 膜厚の測定 大日本スクリ−ン社製光学式膜厚測定装置ラムダエ−ス
ＳＴＭ−６０２を用いて、屈折率１．６４で感光性樹脂
組成物の膜厚を測定した。現像前の膜厚（Ｔ１）と現像
後の未露光部膜厚（Ｔ２）の差が１．５ミクロン以上で
ある場合に、露光部と未露光部のコントラストが不良で
あるとした。

【００３４】粘度の測定 トキメック社製ＥＨＤ型粘度計を用いて、２５±１℃に
て測定を行った。

【００３５】実施例１ 乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル４．００ｇ（０．０２モル）とビス（３−アミノプロ
ピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００
５モル）をγ−ブチロラクトン１００ｇに溶解させた。
この溶液の温度を２０℃に保ちながら、トリメリット酸
無水物９．６１ｇ（０．０５モル）を加え、２０℃で５
時間反応させた。

【００３６】この溶液を３℃に冷却し、１−ヒドロキシ
ベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）１３．５１ｇ（０．１
モル）を加え、完全に溶解した後、ジシクロヘキシルカ
ルボジイミド２０．６３ｇ（０．１モル）をγ−ブチロ
ラクトン５０ｇに溶解した溶液を内温を５℃以下に保ち
ながら３０分間かけて滴下した。次いで、２，２’−ビ
ス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパン９．１６ｇ（０．０２５モル）をγ−ブチ
ロラクトン１００ｇに溶解させた溶液を３０分間かけて
滴下し、３℃で１時間、５０℃で２時間反応させた。

【００３７】反応終了後、析出した尿素化合物をろ過で
除いた。濾液を５リットルの１重量％の酢酸水溶液に投
入して樹脂の沈殿を生成した。この沈殿を集めて、水と
メタノ−ルで洗浄した後、真空乾燥器中５０℃で２４時
間乾燥した。

【００３８】この樹脂１０ｇと２，３，４，４’−テト
ラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノン−
２−ジアゾ−５−スルホニル酸のトリエステルであるナ
フトキノンジアジド化合物（４ＮＴ−３００、東洋合成
工業社製）２ｇをγ−ブチロラクトン３０ｇに溶解させ
てポジ型感光性樹脂組成物のワニスＡを得た。このワニ
スＡの粘度は、１．５Ｐａ・ｓであった。

【００３９】６インチのシリコンウエハー上に、プリベ
ーク後の膜厚が４μｍになるようにワニスＡを塗布し、
次いでホットプレ−ト（大日本スクリ−ン社製ＳＫＷ−
６３６）を用いて、１００℃で３分間プリベ−クした。
露光機（ニコン社製ｇ線ステッパ−ＮＳＲ−１５０５−
ｇ６Ｅ）に、２００〜１μｍの評価用パターンを有する
レチクルをセットし、露光量２００ｍＪ／ｃｍ²（４３
６ｎｍの強度）でｇ線露光を行った。

【００４０】現像は、大日本スクリ−ン製造社製ＳＣＷ
−６３６の現像装置を用い、５０回転でテトラメチルア
ンモニウムの２．４％水溶液を１０秒間噴霧した。次い
で、０回転で９０秒間静置した後、４００回転で水によ
ってリンス処理、３０００回転で１０秒間振り切り乾燥
した。現像後の未露光部の膜厚は３．４μｍであり、現
像による膜の減少は０．６μｍと少なく良好であった。

【００４１】また、現像後のパターンを観察した結果、
半導体用バッファーコートとして要求される３μｍのパ
ターンが解像しており、パターン形状も問題なかった。

【００４２】実施例２ 乾燥窒素気流下、ビス［４−（ｐ−アミノフェノキシ）
フェニル］スルホン１０．８１ｇ（０．０２５モル）を
γ−ブチロラクトン１００ｇに溶解させた。この溶液の
温度を２０℃に保ちながら、トリメリット酸無水物９．
６１ｇ（０．０５モル）を加え、２０℃で５時間反応さ
せた。

【００４３】この溶液を３℃に冷却し、１−ヒドロキシ
ベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）１０．１３ｇ（０．０
７５モル）を加え、完全に溶解した後、ジシクロヘキシ
ルカルボジイミド１５．４７ｇ（０．０７５モル）をγ
−ブチロラクトン５０ｇに溶解した溶液を内温を５℃以
下に保ちながら３０分間かけて滴下した。次いで、２，
２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン９．１６ｇ（０．０２５モル）を
γ−ブチロラクトン１００ｇに溶解させた溶液を３０分
間かけて滴下し、３℃で１時間、５０℃で２時間反応さ
せた。

【００４４】反応終了後、析出した尿素化合物をろ過で
除いた。濾液を５リットルの１重量％の酢酸水溶液に投
入して樹脂の沈殿を生成した。この沈殿を集めて、水と
メタノ−ルで洗浄した後、真空乾燥器中５０℃で２４時
間乾燥した。

【００４５】この樹脂１０ｇ、ナフトキノンジアジド化
合物４ＮＴ−３００（東洋合成工業社製）２ｇ、ならび
にγ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．１ｇをγ
−ブチロラクトン３０ｇに溶解させてポジ型感光性樹脂
組成物のワニスＢを得た。このワニスＢの粘度は、１．
８Ｐａ・ｓであった。

【００４６】６インチのシリコンウエハー上に、プリベ
ーク後の膜厚が４μｍになるようにワニスＢを塗布し、
次いでホットプレ−ト（大日本スクリ−ン社製ＳＫＷ−
６３６）を用いて、１００℃で３分間プリベ−クした。
露光機（ニコン社製ｇ線ステッパ−ＮＳＲ−１５０５−
ｇ６Ｅ）に、２００〜１μｍの評価用パターンを有する
レチクルをセットし、露光量２００ｍＪ／ｃｍ²（３６
５ｎｍの強度）でｉ線露光を行った。

【００４７】現像は、大日本スクリ−ン製造社製ＳＣＷ
−６３６の現像装置を用い、５０回転でテトラメチルア
ンモニウムの２．４％水溶液を１０秒間噴霧した。次い
で、０回転で１８０秒間静置した後、４００回転で水に
よってリンス処理、３０００回転で１０秒間振り切り乾
燥した。現像後の未露光部の膜厚は３．２μｍであり、
現像による膜の減少は０．８μｍと少なく良好であっ
た。

【００４８】また、現像後のパターンを観察した結果、
半導体用バッファーコートとして要求される３μｍのパ
ターンが解像しており、パターン形状も問題なかった。

【００４９】実施例３ 乾燥窒素気流下、ビス［４−（ｐ−アミノフェノキシ）
フェニル］スルホン１０．８１ｇ（０．０２５モル）を
γ−ブチロラクトン１００ｇに溶解させた。この溶液の
温度を２０℃に保ちながら、トリメリット酸無水物４．
８ｇ（０．０２５モル）を加え、２０℃で５時間反応さ
せた。

【００５０】この溶液を３℃に冷却し、１−ヒドロキシ
ベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）６．７６ｇ（０．０５
モル）を加え、完全に溶解した後、ジシクロヘキシルカ
ルボジイミド１０．３２ｇ（０．０５モル）をγ−ブチ
ロラクトン５０ｇに溶解した溶液を内温を５℃以下に保
ちながら３０分間かけて滴下した。次いで、２，２’−
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン８．４２ｇ（０．０２３モル）をγ−ブ
チロラクトン１００ｇに溶解させた溶液を３０分間かけ
て滴下し、３℃で１時間、５０℃で２時間反応させた。

【００５１】反応終了後、析出した尿素化合物をろ過で
除いた。濾液を５リットルの１重量％の酢酸水溶液に投
入して樹脂の沈殿を生成した。この沈殿を集めて、水と
メタノ−ルで洗浄した後、真空乾燥器中５０℃で２４時
間乾燥した。

【００５２】この樹脂１０ｇ、ナフトキノンジアジド化
合物４ＮＴ−３００（東洋合成工業社製）２ｇ、ならび
にγ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．１ｇをγ
−ブチロラクトン３０ｇに溶解させてポジ型感光性樹脂
組成物のワニスＣを得た。このワニスＣの粘度は、２．
０Ｐａ・ｓであった。

【００５３】６インチのシリコンウエハー上に、プリベ
ーク後の膜厚が４μｍになるようにワニスＣを塗布し、
次いでホットプレ−ト（大日本スクリ−ン社製ＳＫＷ−
６３６）を用いて、１００℃で３分間プリベ−クした。
露光機（ニコン社製ｉ線ステッパ−ＮＳＲ−１７５５−
ｉ７Ａ）に、２００〜１μｍの評価用パターンを有する
レチクルをセットし、露光量２００ｍＪ／ｃｍ²（３６
５ｎｍの強度）でｉ線露光を行った。

【００５４】現像は、大日本スクリ−ン製造社製ＳＣＷ
−６３６の現像装置を用い、５０回転でテトラメチルア
ンモニウムの２．４％水溶液を１０秒間噴霧した。次い
で、０回転で９０秒間静置した後、４００回転で水によ
ってリンス処理、３０００回転で１０秒間振り切り乾燥
した。現像後の未露光部の膜厚は２．９μｍであり、現
像による膜の減少は１．１μｍと少なく良好であった。

【００５５】また、現像後のパターンを観察した結果、
半導体用バッファーコートとして要求される３μｍのパ
ターンが解像しており、パターン形状も問題なかった。

【００５６】実施例４ 乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル５ｇ（０．０２５モル）をγ−ブチロラクトン１００
ｇに溶解させた。この溶液の温度を２０℃に保ちなが
ら、トリメリット酸無水物９．６１ｇ（０．０５モル）
を加え、２０℃で５時間反応させた。

【００５７】この溶液を３℃に冷却した後、ジシクロヘ
キシルカルボジイミド２０．６３ｇ（０．１モル）をγ
−ブチロラクトン５０ｇに溶解した溶液を内温を５℃以
下に保ちながら３０分間かけて滴下した。次いで、２，
２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン９．１６ｇ（０．０２５モル）を
γ−ブチロラクトン１００ｇに溶解させた溶液を３０分
間かけて滴下し、３℃で１時間、５０℃で２時間反応さ
せた。

【００５８】反応終了後、析出した尿素化合物をろ過で
除いた。濾液を５リットルの１重量％の酢酸水溶液に投
入して樹脂の沈殿を生成した。この沈殿を集めて、水と
メタノ−ルで洗浄した後、真空乾燥器中５０℃で２４時
間乾燥した。

【００５９】この樹脂１０ｇとナフトキノンジアジド化
合物４ＮＴ−３００（東洋合成工業社製）２ｇ、ならび
にγ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．１ｇをγ
−ブチロラクトン３０ｇに溶解させてポジ型感光性樹脂
組成物のワニスＤを得た。このワニスＤの粘度は、２．
０Ｐａ・ｓであった。

【００６０】６インチのシリコンウエハー上に、プリベ
ーク後の膜厚が４μｍになるようにワニスＤを塗布し、
次いでホットプレ−ト（大日本スクリ−ン社製ＳＫＷ−
６３６）を用いて、１００℃で３分間プリベ−クした。
露光機（ニコン社製ｉ線ステッパ−ＮＳＲ−１７５５−
ｉ７Ａ）に、２００〜１μｍの評価用パターンを有する
レチクルをセットし、露光量２００ｍＪ／ｃｍ²（４３
６ｎｍの強度）でｇ線露光を行った。

【００６１】現像は、大日本スクリ−ン製造社製ＳＣＷ
−６３６の現像装置を用い、５０回転でテトラメチルア
ンモニウムの２．４％水溶液を１０秒間噴霧した。次い
で、０回転で１８０秒間静置した後、４００回転で水に
よってリンス処理、３０００回転で１０秒間振り切り乾
燥した。現像後の未露光部の膜厚は３．１μｍであり、
現像による膜の減少は０．９μｍと少なく良好であっ
た。

【００６２】また、現像後のパターンを観察した結果、
半導体用バッファーコートとして要求される３μｍのパ
ターンが解像しており、パターン形状も問題なかった。

【００６３】比較例１ 乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル５．００ｇ（０．０２５モル）をγ−ブチロラクトン
１００ｇに溶解させた。この溶液の温度を２０℃に保ち
ながら、トリメリット酸無水物３．８４ｇ（０．０２モ
ル）を加え、２０℃で５時間反応させた。

【００６４】この溶液を３℃に冷却し、１−ヒドロキシ
ベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）６．７６ｇ（０．０５
モル）を加え、完全に溶解した後、ジシクロヘキシルカ
ルボジイミド１０．３２ｇ（０．０５モル）をγ−ブチ
ロラクトン５０ｇに溶解した溶液を内温を５℃以下に保
ちながら３０分間かけて滴下した。次いで、２，２’−
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン７．３２ｇ（０．０２モル）をγ−ブチ
ロラクトン１００ｇに溶解させた溶液を３０分間かけて
滴下し、３℃で１時間、５０℃で２時間反応させた。

【００６５】反応終了後、析出した尿素化合物をろ過で
除いた。濾液を５リットルの１重量％の酢酸水溶液に投
入して樹脂の沈殿を生成した。この沈殿を集めて、水と
メタノ−ルで洗浄した後、真空乾燥器中５０℃で２４時
間乾燥した。

【００６６】この樹脂１０ｇとナフトキノンジアジド化
合物４ＮＴ−３００（東洋合成工業社製）２ｇをγ−ブ
チロラクトン３０ｇに溶解させてポジ型感光性樹脂組成
物のワニスＥを得た。このワニスＥの粘度は、０．５Ｐ
ａ・ｓであった。

【００６７】６インチのシリコンウエハー上に、プリベ
ーク後の膜厚が４μｍになるようにワニスＥを塗布し、
次いでホットプレ−ト（大日本スクリ−ン社製ＳＫＷ−
６３６）を用いて、１００℃で３分間プリベ−クした。
露光機（ニコン社製ｇ線ステッパ−ＮＳＲ−１５０５−
ｇ６Ｅ）に、２００〜１μｍの評価用パターンを有する
レチクルをセットし、露光量２００ｍＪ／ｃｍ²（４３
６ｎｍの強度）でｇ線露光を行った。

【００６８】現像は、大日本スクリ−ン製造社製ＳＣＷ
−６３６の現像装置を用い、５０回転でテトラメチルア
ンモニウムの２．４％水溶液を１０秒間噴霧した。次い
で、０回転で３０秒間静置した後、４００回転で水によ
ってリンス処理、３０００回転で１０秒間振り切り乾燥
したが、ウエハー上の膜はすべて溶解し、パターンを得
ることはできなかった。

【００６９】比較例２ 乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル４ｇ（０．０２モル）とビス（３−アミノプロピル）
テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モ
ル）をγ−ブチロラクトン１００ｇに溶解させた。この
溶液の温度を２０℃に保ちながら、トリメリット酸無水
物１４．４１ｇ（０．０７５モル）を加え、２０℃で５
時間反応させた。

【００７０】この溶液を３℃に冷却し、１−ヒドロキシ
ベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）１３．５１ｇ（０．１
モル）を加え、完全に溶解した後、ジシクロヘキシルカ
ルボジイミド２０．６３ｇ（０．１モル）をγ−ブチロ
ラクトン５０ｇに溶解した溶液を内温を５℃以下に保ち
ながら３０分間かけて滴下した。次いで、２，２’−ビ
ス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパン９．１６ｇ（０．０２５モル）をγ−ブチ
ロラクトン１００ｇに溶解させた溶液を３０分間かけて
滴下し、３℃で１時間、５０℃で２時間反応させた。

【００７１】反応終了後、析出した尿素化合物をろ過で
除いた。濾液を５リットルの１重量％の酢酸水溶液に投
入して樹脂の沈殿を生成した。この沈殿を集めて、水と
メタノ−ルで洗浄した後、真空乾燥器中５０℃で２４時
間乾燥した。

【００７２】この樹脂１０ｇとナフトキノンジアジド化
合物４ＮＴ−３００（東洋合成工業社製）２ｇをγ−ブ
チロラクトン３０ｇに溶解させてポジ型感光性樹脂組成
物のワニスＦを得た。このワニスＦの粘度は、１．２Ｐ
ａ・ｓであった。

【００７３】６インチのシリコンウエハー上に、プリベ
ーク後の膜厚が４μｍになるようにワニスＦを塗布し、
次いでホットプレ−ト（大日本スクリ−ン社製ＳＫＷ−
６３６）を用いて、１００℃で３分間プリベ−クした。
露光機（ニコン社製ｇ線ステッパ−ＮＳＲ−１５０５−
ｇ６Ｅ）に、２００〜１μｍの評価用パターンを有する
レチクルをセットし、露光量２００ｍＪ／ｃｍ²（４３
６ｎｍの強度）でｇ線露光を行った。

【００７４】現像は、大日本スクリ−ン製造社製ＳＣＷ
−６３６の現像装置を用い、５０回転でテトラメチルア
ンモニウムの２．４％水溶液を１０秒間噴霧した。次い
で、０回転で３０秒間静置した後、４００回転で水によ
ってリンス処理、３０００回転で１０秒間振り切り乾燥
した。現像後の未露光部の膜厚は１．７μｍであり、現
像による膜の減少は２．３μｍと大きく、不良であっ
た。

【００７５】また、現像後の膜には細かい亀裂が多数見
られ、実用上問題があった。

【００７６】比較例３ 乾燥窒素気流下、ビス［４−（ｐ−アミノフェノキシ）
フェニル］スルホン１０．８１ｇ（０．０２５モル）を
γ−ブチロラクトン１００ｇに溶解させた。この溶液の
温度を２０℃に保ちながら、トリメリット酸無水物９．
６１ｇ（０．０５モル）を加え、２０℃で５時間反応さ
せた。

【００７７】この溶液を３℃に冷却し、１−ヒドロキシ
ベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）１３．５１ｇ（０．１
モル）を加え、完全に溶解した後、ジシクロヘキシルカ
ルボジイミド２０．６３ｇ（０．１モル）をγ−ブチロ
ラクトン５０ｇに溶解した溶液を内温を５℃以下に保ち
ながら３０分間かけて滴下した。次いで、２，２’−ビ
ス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパン１０．９９ｇ（０．０３モル）をγ−ブチ
ロラクトン１００ｇに溶解させた溶液を３０分間かけて
滴下し、３℃で１時間、５０℃で２時間反応させた。

【００７８】反応終了後、析出した尿素化合物をろ過で
除いた。濾液を５リットルの１重量％の酢酸水溶液に投
入して樹脂の沈殿を生成した。この沈殿を集めて、水と
メタノ−ルで洗浄した後、真空乾燥器中５０℃で２４時
間乾燥した。

【００７９】この樹脂１０ｇ、ナフトキノンジアジド化
合物４ＮＴ−３００（東洋合成工業社製）２ｇ、ならび
にγ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．１ｇをγ
−ブチロラクトン３０ｇに溶解させてポジ型感光性樹脂
組成物のワニスＧを得た。このワニスＧの粘度は、０．
９Ｐａ・ｓであった。

【００８０】６インチのシリコンウエハー上に、プリベ
ーク後の膜厚が４μｍになるようにワニスＧを塗布し、
次いでホットプレ−ト（大日本スクリ−ン社製ＳＫＷ−
６３６）を用いて、１００℃で３分間プリベ−クした。
露光機（ニコン社製ｉ線ステッパ−ＮＳＲ−１７５５−
ｉ７Ａ）に、２００〜１μｍの評価用パターンを有する
レチクルをセットし、露光量２００ｍＪ／ｃｍ²（３６
５ｎｍの強度）でｉ線露光を行った。

【００８１】現像は、大日本スクリ−ン製造社製ＳＣＷ
−６３６の現像装置を用い、５０回転でテトラメチルア
ンモニウムの２．４％水溶液を１０秒間噴霧した。次い
で、０回転で９０秒間静置した後、４００回転で水によ
ってリンス処理、３０００回転で１０秒間振り切り乾燥
した。現像後の未露光部の膜厚は２．１μｍであり、現
像による膜の減少は１．９μｍと大きく、不良であっ
た。

【００８２】また、現像後の膜には細かい亀裂が多数見
られ、実用上問題があった。

【００８３】

【発明の効果】本発明によれば、環境に優しいアルカリ
水溶液で現像できる、解像度の優れたポジ型の感光性組
成物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｇ 69/32 Ｃ０８Ｇ 73/10 73/10 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（１）で表されるジアミン化合
   物１倍モルとトリメリット酸無水物１．０〜２．５倍モ
   ルの付加反応物１倍モルに対して、下記一般式（２）で
   表されるヒドロキシジアミン化合物０．９〜１．１倍モ
   ルを縮合剤の存在下、極性有機溶媒中で反応させて得ら
   れる樹脂に、ナフトキノンジアジド化合物を添加するこ
   とを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。 【化１】 （式中のＲ¹は炭素数６〜３０の２価の有機基を表
   す。） 【化２】 （式中のＲ²は炭素数６〜３０の３〜４価の有機基、ｌ
   は１または２の整数を表す。）
2. 【請求項２】縮合剤がカルボジイミドであることを特徴
   とする請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物の製造
   方法。
3. 【請求項３】カルボジイミドを等モル量以上の活性エス
   テル化試薬の存在下において使用することを特徴とする
   請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
4. 【請求項４】縮合剤を前記の付加反応物１倍モルに対し
   て、２〜５倍モル用いることを特徴とする請求項２また
   は３に記載のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。