JPH11100519A - キノキサリン−モノアゾ−アセトアリーライド顔料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 キノキサリン−モノアゾ−アセトアリーライ
ド顔料を提供する。 【解決手段】 一般式(I) 【化１】 （式中、R¹およびR²は、同一であるかまたは相違してお
り、Cl、COO(C₁-C₄)アルキル、CONH₂ 、CONCH₃、CON(CH
₃)₂ またはSO₂NRR' であり、ここでR およびR'は、同一
であるかまたは相違しており、水素、C₁-C₄-アルキルま
たはフェニルであり、フェニルはメチル、エチル、メト
キシ、エトキシまたはハロゲンによって置換されていて
もよく、R³は、水素、メチル、メトキシ、エトキシ、塩
素または臭素であり、そしてR⁴は、水素、C₁-C₃-アルキ
ル、塩素または臭素である）で表される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、１９９７年８月１
日に出願されたドイツ特許出願第197 33 307.9号に記載
されており、これはここに完全に本明細書中に取り込ま
れる。本発明は、カップリング成分としてアセトアセチ
ルアミノ-2,3- ジオキソ-1,2,3,4- テトラヒドロキノキ
サリンを用いる新規のモノアゾ顔料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ドイツ特許出願公開第A1-28 00 765号明
細書には、カップリング成分としてアセトアセチルアミ
ノ-2,3- ジオキソ-1,2,3,4- テトラヒドロキノキサリン
を用いそしてジアゾ成分としてフェノキシカルボニル置
換アニリンを用いるモノアゾ顔料が記載されているが、
これらの顔料は光および風化に対する堅牢度に関して欠
点を有している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、現在
までに公知の黄色アゾ顔料よりも光および風化堅牢度が
優れている、黄色の色調を有する新規のアゾ顔料を提供
することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】驚くべきことに下記の一
般式(I) で表されるアゾ顔料によってこの課題が解決さ
れることが見出された。本発明は、一般式(I)

【０００５】

【化９】 （式中、R¹およびR²は、同一であるかまたは相違してお
り、Cl、COO(C₁-C₄)アルキル、CONH₂ 、CONCH₃、CON(CH
₃)₂ またはSO₂NRR' であり、ここでR およびR'は、同一
であるかまたは相違しており、水素、C₁-C₄-アルキル、
特にメチルおよびエチルまたはフェニルであり、フェニ
ルはメチル、エチル、メトキシ、エトキシまたはハロゲ
ンによって置換されていてもよく、R³は、水素、メチ
ル、メトキシ、エトキシ、塩素または臭素であり、そし
てR⁴は、水素、C₁-C₃-アルキル、塩素または臭素であ
る）で表される化合物を提供する。

【０００６】好ましい化合物は、下記一般式(Ia)、(Ib)
および(Ic)

【０００７】

【化１０】

【０００８】

【化１１】

【０００９】

【化１２】 （式中、R¹およびR²は、COOCH₃またはCOOC₂H₅ であり、
R³は、水素、メチル、メトキシまたは塩素であり、そし
てR⁴は、水素またはメチルである）で表される化合物で
ある。

【００１０】本発明の目的に特に好ましい顔料は、下記
一般式(Id)

【００１１】

【化１３】 で表される顔料である。一般式(I) および(Ia)から(Id)
は、理想式として理解されるべきであり、そして対応す
る互変異性化合物を包含し、そして各互変異形態の立体
配置異性体も可能である。固体では、上記式で表される
化合物は通常ヒドラゾン形態である。従って、これらの
式はヒドラゾン形態をも包含する。

【００１２】本発明は、一般式(I) で表される新規の化
合物を製造する方法において、一般式(II)

【００１３】

【化１４】 （式中、R¹、R²およびR⁴は、一般式(I) と同じである）
で表されるアミンをジアゾ化し、そして生成物を一般式
(III)

【００１４】

【化１５】 （式中、R³は、一般式(I) と同じである）で表される化
合物で、１：０．９から１．１、好ましくは１：０．９
５から１．０５のモル比でカップリングすることからな
る上記方法も提供する。

【００１５】一般式(III) は理想式として理解されるも
のであり、対応する互変異性化合物をも包含し、そして
各互変異形態の立体配置異性体も可能である。一般式(I
I)で表されるアミンの好適な例は、ジメチルアミノテレ
フタレート、ジエチルアミノテレフタレート、ジメチル
アミノイソフタレート、アミノテレフタル酸、モノメチ
ルエステルモノ-N- メチルアミド、アミノテレフタル酸
モノメチルエステルモノアミドおよび2,5-ジクロロアニ
リンである。

【００１６】このような化合物の製造方法は、文献に記
載されており、当業者には公知である。一般式(III) で
表されるカップリング成分の好適な例は、N-アセトアセ
チル-6- メトキシ-7- アミノキノキサリン-2,3- ジオ
ン、N-アセトアセチル-6- メチル-7- アミノキノキサリ
ン-2,3- ジオン、N-アセトアセチル-6- クロロ-7- アミ
ノキノキサリン-2,3- ジオン、N-アセトアセチル-7- ア
ミノキノキサリン-2,3- ジオンおよびN-アセトアセチル
-6- エトキシ-7- アミノキノキサリン-2,3- ジオンであ
る。この種の化合物は、例えばヨーロッパ特許出願公開
第A-0 010 722 号明細書のような文献に記載されてい
る。

【００１７】一般式(I) の新規の化合物は、水性媒体中
で曇り点を有していてもよい非イオン性、アニオン性ま
たはカチオン性界面活性剤の存在下または不存在下に、
水性媒体中で、ジアゾ化したアミンを定義したカップリ
ング成分でカップリングすることによって製造される。
場合によっては、その他の助剤、例えば天然または合成
樹脂または樹脂誘導体または通常の塗料、印刷インキま
たはポリマー添加剤を使用することも可能である。カッ
プリングは、全体的にまたは部分的に有機溶媒中で行う
こともできる。

【００１８】このカップリング反応は、水性媒体中で、 a)カップリング成分の緩衝懸濁液または分散液にジアゾ
ニウム塩の溶液を添加するか、または b)緩衝溶液または混合ノズルに、同時にジアゾニウム塩
の溶液およびカップリング成分の溶液、懸濁液または分
散液を計量添加するか、または c)ジアゾニウム塩の緩衝溶液にカップリング成分の溶液
を添加するか、または d)ジアゾニウム塩の溶液にカップリング成分の緩衝溶液
または分散液を添加することによって行うことができ
る。

【００１９】一般には、このカップリング反応は、０〜
４０℃の温度で行われる。pHは４〜６であることができ
る。本発明の方法では、方法(a) が特に有利である。一
般式(I) の新規の化合物は、有用な水不溶性着色剤であ
り、そしてカップリング反応に続いて通常の方法で単離
することができる。場合によっては、全色強度(full co
lor strength) および特に好ましい結晶構造を達成する
ために、カップリング反応の後に得られるアゾ顔料を後
処理（仕上げ処理）することが賢明である。この目的の
ために、例えば湿潤または乾燥顔料を有機溶媒、例えば
第三酸アミド、例えばN-メチル-2- ピロリドン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、尿素誘導体、
例えばテトラメチル尿素、

【００２０】

【化１６】 中でまたは極性非プロトン性溶媒、例えばジメチルスル
ホキシドまたはスルホラン中で、特定の時間、例えば３
０分から３時間、大気圧下または昇圧下に、好ましくは
４０〜２５０℃、特に好ましくは１００〜１７０℃に加
熱することができる。

【００２１】一般式(I) の新規の化合物は、高分子量有
機材料を着色するのに特に好適である。高分子量有機材
料の例は、それぞれ単独または混合物でのセルロースエ
ーテルおよびセルロースエステル、例えばエチルセルロ
ース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セル
ロースブチレート、天然樹脂または合成樹脂、例えば付
加重合樹脂または縮合樹脂、例えばアミノ樹脂、特に尿
素−およびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド
樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネー
ト、ポリスチレン、ポリビニル化合物、特にポリ塩化ビ
ニルまたはポリビニルアセテート、ポリオレフィン、特
にポリエチレンおよびポリプロピレン、ポリアクリル化
合物、特にポリアクリロニトリルおよびポリアクリレー
ト、ポリエステル、ゴム、カゼイン、シリコーンおよび
シリコーン樹脂である。ポリオレフィン、例えばポリエ
チレンおよびポリプロピレンが媒体として特に好まし
い。

【００２２】ここで、上記の高分子量有機化合物がプラ
スチック塊または溶融物の形態であるか、または紡糸溶
液の形態であるか、または塗料、その他のコーティング
材料または印刷インキに含有されるかは重要ではない。
用途に応じて、トナーとしてまたは調製物または分散液
の形態で本発明により得られる顔料を使用することが有
利である。着色する高分子量有機材料を基準として、新
規の顔料は０．１〜１０重量％の量で使用することが好
ましい。

【００２３】一般式(I) の新規の化合物は、特に良好な
温度安定性、分散性および着色強度で優れており、特に
光および風化堅牢度および水性ベースコートのオーバー
ペイントに対する堅牢度において優れている。この理由
のために、これらは水性自動車OEM 仕上げ剤(automotiv
e OEM finishes) を着色するのに特に好適である。本発
明により製造される一般式(I) の水不溶性化合物は、電
子写真用トナーおよび現像剤、例えば一または二成分粉
末トナー（一または二成分現像剤とも言われる）、磁気
トナー、液体トナー、重合トナーおよび特殊トナー中の
着色剤として使用するのに好適である（文献：L.B. Sch
ein, "Electrophotography and Development Physics";
Springer Series in Electrophysics 14, Springer Ve
rlag, 第二版、1992）。

【００２４】代表的なトナーバインダーは、それぞれ単
独または混合物での付加重合、重付加および重縮合樹
脂、例えばスチレン、スチレンアクリレート、スチレン
−ブタジエン、アクリレート、ポリエステル、フェノー
ルおよびエポキシ樹脂、ポリスルホン、ポリウレタンで
あり、そしてポリエチレンおよびポリプロピレンであっ
てもよく、これはその他の成分、例えば荷電制御剤、ワ
ックスまたは流動助剤を含有してもよいかまたは引き続
いてそれで変性されていてもよい。

【００２５】さらに、本発明により製造される一般式
(I) の水不溶性化合物は、粉末および粉末コーティン
グ、特に例えば金属、木材、プラスチック、ガラス、セ
ラミック、コンクリート、紡織材料、紙またはゴムから
製造された物品の表面をコーティングするために使用さ
れる摩擦電気的または界面動電的に噴霧できる粉末コー
ティングの着色剤として使用するのに好適である（J.F.
Hughes, "ElectrostaticsPowder Coating" Research S
tudies, John Wiley & Sons, 1984）。

【００２６】使用される粉末コーティング樹脂は、代表
的にはエポキシ樹脂、カルボキシル−およびヒドロキシ
ル−含有ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂およびア
クリル樹脂と通常の硬化剤である。樹脂を組み合わせて
使用することも可能である。例えば、エポキシ樹脂は、
カルボキシル−およびヒドロキシル−含有ポリエステル
樹脂と組み合わせて頻繁に使用される。代表的な硬化成
分は、（樹脂系に応じて）例えば酸無水物、イミダゾー
ル類およびジシアンジアミドおよびその誘導体、ブロッ
クイソシアネート、ビスアシルウレタン、フェノール樹
脂およびメラミン樹脂、トリグリシジルイソシアヌレー
ト、オキサゾリンおよびジカルボン酸である。

【００２７】本発明により製造される一般式(I) の水不
溶性化合物は、水性および非水性の両方のインクジェッ
トインキの着色剤およびホットメルト技術により操作さ
れるインキの着色剤としても好適である。本発明により
製造される顔料のコーティング分野における特性を評価
するために、多数の公知のコーティング材料から芳香族
成分を含有し、中油非乾燥アルキド樹脂を基材とするア
ルキドメラミン樹脂ラッカー(AM)を選択した。

【００２８】本発明により製造される顔料のプラスチッ
ク分野における特性を評価するために、多数の公知のプ
ラスチックから柔軟性ポリ塩化ビニルおよびポリエチレ
ンを選択した。本発明により製造される顔料の印刷分野
における特性を評価するために、多数の公知の印刷系か
らアルキド樹脂を基材としたオフセット印刷系を選択し
た。

【００２９】本発明により製造される顔料のトナー分野
における特性を評価するために、多数の公知のトナー系
からポリエステル樹脂を基材とするトナー系を選択し
た。

【００３０】

【実施例】以下の実施例では部および百分率は重量に基
づく。 例１ ジメチル2-[2- オキソ-1-(1,2,3,4-テトラヒドロ-2,3-
ジオキソ-6- メトキシキノキサリン-7- イルカルバモイ
ル) プロピルアゾ] テレフタレート 亜硝酸ナトリウムを用いて０〜10℃で0.1 モルのジメチ
ルアミノテレフタレートヒドロクロライドをジアゾ化す
る。界面活性剤、例えばLutensol AT 25（登録商標）の
存在下に、清澄化したジアゾニウム塩溶液を室温で１時
間かけて0.1 モルのN-アセトアセチル-6- メトキシ-7-
アミノキノキサリン-2,3- ジオンのアセテート−緩衝懸
濁液に滴下して加える。カップリングが終了した後に混
合物を96℃に加熱し、そして生成物を濾過し、洗浄して
塩を取り除く。湿潤したプレスケーキをN-メチルピロリ
ドンに懸濁させ、蒸留して水を取り除き、引き続いて生
成物を100 〜170 ℃に加熱する。次いで70℃に冷却し、
濾過し、乾燥し、そして粉砕する。これにより51g の黄
色顔料が得られる。 例２〜１４ 例２〜１４の化合物（表１、２および３）を同様に製造
する。 表３： 例１５ 90.5g の亜硝酸ナトリウム溶液（40％）を用いて０〜10
℃で400mL の水および150mL の31重量％濃度のHCl 中の
0.5 モルのジメチルアミノテレフタレートをジアゾ化
し、次いでこの混合物を１時間撹拌する。スルファミン
酸を用いて過剰な亜硝酸塩を取り除く。界面活性剤、例
えばGenapol T 250 （登録商標）の存在下に清澄化した
ジアゾニウム塩溶液を室温で30分かけて、0.5 モルのN-
アセトアセチル-6- エトキシ-7- アミノキノキサリン-
2,3- ジオンのアセテート−緩衝懸濁液に滴下して加え
る。カップリングが終了した後に生成物を96℃に加熱
し、濾過し、洗浄して塩を取り除く。

【００３１】湿潤プレスケーキをN-メチルピロリドンに
懸濁させ、蒸留して水を取り除き、そして生成物を160
に２時間加熱する。次いで、これを70℃で濾過し、乾燥
し、そして粉砕する。これにより下記一般式で表される
黄色顔料が得られる。

【００３２】

【化１７】 例１〜１５で得られる顔料は、通常の方法で水性ベース
コートに分散され、そして白色塗料を使用してオーバー
プリントに対する堅牢度を測定するための通常の試験が
行われる。ラッカーコーティングはオーバープリントに
対して優れた堅牢度を示す。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式(I) 【化１】 （式中、R¹およびR²は、同一であるかまたは相違してお
   り、Cl、COO(C₁-C₄)アルキル、CONH₂ 、CONCH₃、CON(CH
   ₃)₂ またはSO₂NRR' であり、ここでR およびR'は、同一
   であるかまたは相違しており、水素、C₁-C₄-アルキルま
   たはフェニルであり、フェニルはメチル、エチル、メト
   キシ、エトキシまたはハロゲンによって置換されていて
   もよく、R³は、水素、メチル、メトキシ、エトキシ、塩
   素または臭素であり、そしてR⁴は、水素、C₁-C₃-アルキ
   ル、塩素または臭素である）で表される化合物。
2. 【請求項２】 下記一般式(Ia)、(Ib)または(Ic) 【化２】 【化３】 【化４】 （式中、R¹およびR²は、COOCH₃またはCOOC₂H₅ であり、
   R³は、水素、メチル、メトキシまたは塩素であり、そし
   てR⁴は、水素またはメチルである）で表される請求項１
   に記載の化合物。
3. 【請求項３】 一般式(1d) 【化５】 で表される化合物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の一般式
   (I) で表される化合物を製造する方法において、一般式
   (II) 【化６】 （式中、R¹、R²およびR⁴は、一般式(I) と同じである）
   で表されるアミンをジアゾ化し、そして生成物を一般式
   (III) 【化７】 （式中、R³は、一般式(I) と同じである）で表される化
   合物で、１：０．９から１．１、好ましくは１：０．９
   ５から１．０５のモル比でカップリングすることからな
   る上記方法。
5. 【請求項５】 カップリングに続いて極性非プロトン性
   溶媒で溶媒仕上げする請求項４に記載の方法。
6. 【請求項６】 極性非プロトン性溶媒が第三酸アミドで
   ある請求項５に記載の方法。
7. 【請求項７】 溶媒仕上げが、N-メチルピロリドン、ジ
   メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメ
   チル尿素、 【化８】 、ジメチルスルホキシドまたはスルホラン中で行われる
   請求項５に記載の方法。
8. 【請求項８】 溶媒仕上げが100 〜170 ℃の温度で行わ
   れる請求項５〜７のいずれかに記載の方法。
9. 【請求項９】 請求項１〜３のいずれかに記載の一般式
   (I) で表される化合物を、高分子量有機材料、塗料、そ
   の他のコーティング材料、印刷インキ、電子写真トナー
   および現像剤、摩擦電気的または界面動電的に噴霧でき
   る粉末および粉末コーティングおよびインキの着色に使
   用する方法。
10. 【請求項１０】 高分子量有機媒体が水性自動車OEM 仕
    上げ剤である請求項９に記載の方法。