JPH11100545A - カチオン電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 鉛等毒性の高い重金属を含まず、防錆性、硬
化性、耐溶剤性、機械物性等において優れた塗膜性能を
有する、カチオン電着塗料組成物を提供する。 【解決手段】 分子量９０〜２００の少なくとも一種の
ジカルボン酸と少なくとも一種の二価フェノールのジグ
リシジルエーテルを反応させて得られるエポキシ樹脂に
アミンを反応させたアミン変性エポキシ樹脂をカチオン
化して得られるカチオン性アミン変性エポキシ樹脂を含
有するカチオン電着塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、素地金属とキレー
ト化合物を形成し得るカチオン性アミン変性エポキシ樹
脂（Ａ）を含有することで、優れた防錆性能を発揮する
カチオン電着塗料組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電着塗装は、自動車、家電製品等の袋部
構造を有する部材に対し、エアスプレー塗装や静電スプ
レー塗装と比較して付き回り性に優れ、また環境汚染も
少ないことから、プライマー塗装として広く実用化され
ている。電着塗料組成物としては、分子中にアミノ基を
有する変性エポキシ樹脂をカチオン化したものを基剤樹
脂とし、架橋材としてトリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネー
ト、あるいはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート等の脂肪族（脂環式）イソシアネ
ート、及びこれらのポリイソシアネートにブロック剤を
反応させたブロック化（ポリ）イソシアネートを用いる
場合が一般的である。更に必要に応じて通常の添加物、
例えば着色顔料、体質顔料、防錆顔料、硬化触媒、消泡
剤、溶剤等が任意の割合で配合されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年、環境面における
規制が厳しくなるなかで、塗料の要求品質においても鉛
等の重金属フリー化、低ＶＯＣ化、低加熱減量化（焼き
付け時に発生するガスの低減）等がクローズアップされ
ている。特に鉛フリー化に関しては、従来から無毒性な
いし低毒性の防錆顔料がいくつか開発されてはいるもの
の、カチオン電着塗料に使用した場合、いづれも鉛系顔
料に比べて十分な防錆性能が得られないというのが現状
であり、電着塗料の最重要品質ともいえる防錆性能にお
いて従来品と同等もしくはそれ以上を維持、向上してい
くのが非常に困難な状況にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は、基
本的には鉛系顔料を含有しないで従来品と同等以上の防
錆性能を有するカチオン電着塗料の研究を鋭意行った結
果、素地金属とキレート化合物を形成し得るカチオン性
アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）を開発し、これを含有さ
せることで達成できることを見い出した。すなわち本発
明は、分子量９０〜２００の少なくとも一種のジカルボ
ン酸と少なくとも一種の二価フェノールのジグリシジル
エーテルを反応させて得られるエポキシ樹脂にアミンを
反応させたアミン変性エポキシ樹脂をカチオン化して得
られるカチオン性アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）を含有
するカチオン電着塗料組成物である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明におけるカチオン性アミン
変性エポキシ樹脂（Ａ）としては、好ましくは平均して
１分子当たり２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂で
あり、そのエポキシ当量は、４００〜５０００、特に５
００〜２０００が好ましい。具体的に例示すると、ジカ
ルボン酸としては骨格中に活性メチレン鎖を含有するマ
ロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン
酸、フマル酸等、さらにそのメチレン鎖に活性水酸基を
有するリンゴ酸、酒石酸等が挙げられるが、これらに限
定されるものではなく、混合物も可能である。

【０００６】またこれらと反応させる二価フェノールの
ジグリシジルエーテルとしては、レゾルシン、２，２−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、４，
４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、１，１−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、４，４’−ジヒ
ドロキシビフェニール等のジグリシジルエーテルを挙げ
ることができるが、これらに限定されるものではなく、
混合物も可能である。

【０００７】特に好ましいものとしては、２，２−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、いわゆるビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテルが挙げられる。
さらに前記各成分を反応させて得られるエポキシ樹脂と
反応させるアミンとしては、メチルアミン、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、モノエ
タノールアミン、ｎープロパノールアミン、イソプロパ
ノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、
Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールア
ミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒド
ロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチル
アミン、メチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノ
プロピルアミン等、あるいはこれらの混合物を挙げるこ
とができるが、これらに限定されるものではない。

【０００８】また１級アミノ基をあらかじめケトンと反
応させてケチミン化後、残りのアミンを反応させてもよ
い。特に好ましいものとしては、水酸基を有するアルカ
ノールアミンが挙げられる。樹脂の反応は、基本的には
ジカルボン酸と二価フェノールのグリシジルエーテルと
による連結反応後にアミンとの反応を行うが、必要に応
じてあらかじめエポキシをアミン変性しておいてもよ
い。また、これらの反応は溶剤や水、あるいはこれらの
混合液を少量添加した系で行うことが好ましく、溶剤と
してはエポキシ基と反応しないものであれば特に限定し
ない。反応温度は、いづれの反応においても６０〜１５
０℃が適当である。本発明のカチオン性アミン変性エポ
キシ樹脂（Ａ）は、前記の如くして得たアミン変性エポ
キシ樹脂のアミノ基を酸で中和してカチオン化すること
によって得られる。特に好ましい酸としては、蟻酸、酢
酸、乳酸、プロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、スルフ
ァミン酸等が挙げられる。

【０００９】本発明のカチオン性アミン変性エポキシ樹
脂（Ａ）は、硬化剤樹脂として公知のブロック化（ポ
リ）イソシアネートと、重量比で８５〜４０／１５〜６
０、特に８０〜５５／２０〜４５の比率で用いるのが好
ましい。例示すると、まずブロック剤としては、メタノ
ール、エタノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサ
ノール等の脂肪族アルコール化合物、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル等
のセロソルブ系化合物、アセトンオキシム、メチルエチ
ルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシ
ム化合物、ε−カプロラクタム等のラクタム化合物が挙
げられる。

【００１０】一方（ポリ）イソシアネートとしては２，
４−または２，６−トリレンジイソシアネート及びこれ
らの混合物、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ポリメチレ
ンポリフェニルイソシアネート、テトラメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタン−４，
４’−ジイソシアネート、ｍ−あるいはｐ−キシリレン
ジイソシアネート、あるいは上記イソシアネートのビュ
レット変性体あるいはイソシアヌレート変性体などが挙
げられるがこれらに限定されるものではなく混合物も可
能である。

【００１１】また本発明のカチオン電着塗料組成物には
必要に応じて通常の塗料添加物を加えることができ、例
示すると、チタンホワイト、カーボンブラック、ベンガ
ラ、黄鉛等の着色顔料、タルク、炭酸カルシウム、マイ
カ、クレー、シリカ等の体質顔料、ストロンチウムクロ
メート、ジンククロメート、ケイ酸鉛、塩基性ケイ酸
鉛、クロム酸鉛、塩基性クロム酸鉛、リン酸鉛、鉛丹、
シアナミド鉛、亜鉛化鉛、硫酸鉛、塩基性硫酸鉛、リン
モリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウ
ム等の防錆顔料、消泡剤、ハジキ防止剤、水性溶剤ある
いは硬化触媒等が挙げられる。

【００１２】本発明のカチオン電着塗料組成物は、既知
のカチオン電着塗装によって所望の素材表面に塗装する
ことができる。具体的には塗料の固形分濃度は、好まし
くは５〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜２５％、
ｐＨは酸の使用量により５〜８に調整し、液温１５〜４
５℃、負荷電圧１００Ｖ〜４５０Ｖの条件で被塗物を陰
極として塗装することができるが、この条件に限定され
るものではない。塗装された被塗物を水洗後、焼き付け
炉中で１００〜２２０℃の温度で１０〜３０分焼き付け
ることにより硬化塗膜を得る。得られる塗装膜厚に特に
制限はないが、硬化塗膜において５〜６０μｍ、好まし
くは１０〜４０μｍが適当である。

【００１３】

【実施例】以下、本発明をカチオン性アミン変性エポキ
シ樹脂の製造例、これを含有する塗料の実施例、比較例
及び試験例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

【００１４】製造例１ 表１に示す配合成分を用い、下記に示す方法により本発
明のカチオン性アミン変性エポキシ樹脂を製造した。

【００１５】

【表１】

【００１６】撹拌機、温度計、冷却管のついた２リット
ル４ツ口フラスコに配合成分（１）、（２）、（３）、
（４）を順次仕込み、撹拌及び加熱して１２５℃まで昇
温し、約６時間保温した。得られた反応物は固形分８５
％、酸価はほぼ０であった。その後、冷却を開始し、冷
却中に配合成分（５）を投入し希釈、溶解させる。約９
０℃まで冷却後、配合成分（６）を投入し１１０℃まで
昇温させた後、約３時間保温した。これにより３級アミ
ノ基を０．７ミリ当量／ｇ−ｓｏｌｉｄ含有するカチオ
ン性アミン変性エポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。このも
のの固形分は７０％であった。

【００１７】製造例２ 下記のようにして比較のためのカチオン性アミン変性エ
ポキシ樹脂を製造した。ＥＳＡ−０１４（住友化学工業
（株）製、エポキシ当量９５０のビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂）９５０重量部をメチルイソブチルケトン４
５０重量部に溶解した後、ジエタノールアミン１００重
量部を投入し、１００℃で約２時間保温した。これによ
り３級アミノ基を０．９１ミリ当量／ｇ−ｓｏｌｉｄ含
有するカチオン性アミン変性エポキシ樹脂（Ａ−２）を
得た。このものの固形分は７０％であった。

【００１８】製造例３ 下記のようにして実施例及び比較例に共通して用いる硬
化剤樹脂（Ｂ−１）を製造した。ε−カプロラクタム１
１３重量部をメチルイソブチルケトン１０８重量部に溶
解した後、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート１
４０重量部を投入し、１００℃で約３時間保温した。こ
のものの固形分は７０％であった。

【００１９】製造例４ 表２に示す配合成分を用い、下記に示す方法により、塗
料に添加する顔料成分を分散する樹脂を製造した。

【００２０】

【表２】

【００２１】撹拌機、温度計、冷却管のついた２リット
ル４ツ口フラスコに配合成分（１）、（２）、（３）、
（４）を順次仕込み、撹拌及び加熱して１５０℃まで昇
温し、約３時間保温した。得られた初期縮合物は、固形
分約９４％、残存エポキシ基はほぼ０であった。次いで
配合成分（５）を投入し、加熱して１５０℃まで昇温
し、約２時間保温した。このものの固形分は９７％、エ
ポキシ当量は９５０であった。その後、配合成分（６）
を投入し、約８０℃まで冷却する。配合成分（７）を投
入し、１００℃まで昇温後、約２時間保温する。これに
より３級アミノ基を０．８３ミリ当量／ｇ−ｓｏｌｉｄ
含有するカチオン性アミン変性エポキシ樹脂（Ａ−３）
を得、このものの固形分は７０％であった。

【００２２】実施例１、比較例１ 表３に示す配合により各樹脂と溶剤を、撹拌機、温度
計、冷却管、減圧装置を備えた２リットル４ツ口フラス
コに仕込み、約９０℃で５０〜６０ｍｍＨｇの圧力下で
所定量の脱溶剤を行った。その後、脱イオン水と蟻酸と
を仕込んだ円筒型ステンレス容器中に脱溶剤後の樹脂液
を投入して乳化させ、固形分３５％の乳化液を得た。さ
らにこれに所定量の脱イオン水、顔料分散液を添加し、
電着塗料浴液を得、このものの固形分は２０％であっ
た。なお、顔料分散液としては前記カチオン性アミン変
性エポキシ樹脂（Ａ−３）を顔料分散樹脂として用い、
カーボンブラック、チタンホワイト、リンモリブデン酸
アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、硬化触媒を構成成
分として、パールミルにて粒ゲージによる粒度が１０μ
ｍ以下になるまで分散を行い、固形分約５０％となった
ものを用いた。

【００２３】試験例 塩化ビニル容器に実施例１、比較例１の電着塗料浴液を
入れ、それぞれ撹拌下で液温２８℃にて、被塗物を陰極
とし、対極である陽極との間に、焼き付け後の膜厚が２
０μｍとなるような電着条件で試験板を作成した。 被塗物 ＪＩＳ Ｇ ３１４１に規定されるＳＰＣＣ板 焼き付け条件 １６０℃×１０分、２００℃×２０分
（塩水噴霧試験のみ） 得られた塗膜の品質を下記試験方法により評価し、その
結果を表３に示す。 試験方法 耐食性試験 ＪＩＳ Ｚ ２３７１に規定される塩水噴霧試験を実施
した。試験板は塗膜に、素地に達するまでのクロスカッ
トを入れ、塩水噴霧試験を４８０時間行い、発錆程度を
評価。被塗物はリン酸亜鉛処理した場合としない場合に
ついて評価した。 ○：良好 △：やや良好 ×：不良 耐衝撃性試験 ＤｕＰｏｎｔ式 １／２インチ１ｋｇでの落下距離（ｃ
ｍ） 耐溶剤性試験 メチルイソブチルケトンでラビングテスト（１０往復） ○：良好 △：やや良好 ×：不良

【００２４】

【表３】

【００２５】

【発明の効果】本発明のカチオン性アミン変性エポキシ
樹脂を用いることにより、鉛を含有しない塗料系におい
て、特に未処理鋼板上での防錆性に対し、広範囲の焼き
付け温度水準で優れた性能結果を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子量９０〜２００の少なくとも一種の
   ジカルボン酸と少なくとも一種の二価フェノールのジグ
   リシジルエーテルを反応させて得られるエポキシ樹脂に
   アミンを反応させたアミン変性エポキシ樹脂をカチオン
   化して得られるカチオン性アミン変性エポキシ樹脂
   （Ａ）を含有するカチオン電着塗料組成物。