JPH11100575A - 液晶組成物およびこれを重合した高分子液晶 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐久性に優れ、屈折率異方性の大きな光重合性
液晶モノマーを用いて組成物を調合し、光重合して屈折
率異方性が０．１以上の高分子液晶を得る。 【解決手段】ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ−Ｘ−ＯＣ₆ Ｈ₄ −Ｃ
₆ Ｈ₄ ＣＮ［Ｘはアルキレン基］またはＣＨ₂ ＝ＣＨＣ
ＯＯＣ₆ Ｈ₄ −Ｃ₆ Ｈ₄ ＣＮを含む液晶組成物を光重合
して高分子液晶を得た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル酸誘導体
化合物を含む液晶組成物およびそれらを重合して得られ
る高分子液晶に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶モノマーに光重合性官能基を付与し
た光重合性液晶モノマーは、モノマーとしての性質と液
晶としての性質を併有する。したがって、光重合性液晶
モノマーを配向させた状態で光を照射すると、配向を保
ったまま重合し、配向が固定化された重合体が得られ
る。こうして得られる高分子液晶は、液晶性骨格の屈折
率異方性に基づく光学異方性を有し、液晶配向状態の制
御によって特殊な特性も付与できるため、位相差フィル
ムや光ヘッド装置に用いられる光ヘッド等への応用が期
待されている。

【０００３】光ヘッド装置は光源の光を光ディスク上に
収束させ、光ディスク上に情報の書き込みを行ったり、
光ディスクからの反射光を受光素子に受光することによ
り、光ディスク上の情報の読み取りを行うようにした装
置であり、これに用いられる光ヘッドはビームスプリッ
タとして機能する。

【０００４】従来、光ヘッドとしては、たとえば、ガラ
スやプラスチックの上に矩形格子（レリーフ型）をドラ
イエッチングまたは射出成形によって等方性回折格子を
形成したものや、屈折率異方性を示す結晶表面に異方性
回折格子を形成し、１／４波長板と組み合わせて偏光選
択性をもたせたものが知られている。

【０００５】しかし、等方性回折格子では、往きの利用
効率が５０％程度で、復りの利用効率が２０％程度であ
るため、往復で１０％程度が限界であり、低い往復効率
しか得られない問題がある。

【０００６】一方、ＬｉＮｂＯ₃ 等の屈折率異方性を示
す結晶の平板を用い、表面に異方性回折格子を形成し偏
光選択性をもたせて、高い往復効率を利用する方法で
は、屈折率異方性を示す結晶自体が高価であり、民生分
野への適用は困難である。また通常プロトン交換法によ
って格子を形成する場合、プロトン交換液中のプロトン
がＬｉＮｂＯ₃ 基板中に拡散しやすいため、細かいピッ
チの格子を形成するのが困難である問題もあった。

【０００７】光重合性液晶モノマーを用いた場合には、
液晶配向状態を制御した後、高分子液晶にすることによ
り屈折率異方性を示す結晶と同等の高い往復効率が得ら
れる。たとえば、格子中に高分子液晶を充填し、高効率
化する方法があり、片側の基板表面が矩形格子状に微細
加工された液晶セル中に、通常、格子と平行方向に液晶
モノマーの長軸方向を配向させた後、重合させて高分子
液晶とする。このとき、高分子液晶の常光屈折率が格子
基板の屈折率と一致するようにして格子深さを最適化す
ることにより、高い往復効率が得られる。

【０００８】理論的には、格子深さをｄ、高分子液晶の
屈折率異方性を△ｎ、波長をλとするとき、λ／２＝△
ｎ・ｄを満たすときに往復効率が最大となり、±１次の
回折光の効率が約４０％、合計で約８０％の高い光利用
効率が得られる。

【０００９】別の例として、ストライプ状にパターニン
グされた透明電極を有する液晶セル中に、高分子液晶を
充填し、高効率化する方法が挙げられる。ストライプ方
向に対して垂直方向に、基板面内で液晶モノマーの長軸
方向を配向させた後、電圧を印加し、上下の透明電極間
に挟まれた液晶モノマーを基板面に垂直方向に配向させ
る。このようにして、電極のあるところとないところ
で、周期的に配向状態を制御したあと、重合させて高分
子液晶とする。この場合も、λ／２＝△ｎ・ｄを満たす
と最大の往復効率が得られる。

【００１０】高分子液晶は材料が安価であるため、民生
分野へ適用でき、優れた光ヘッドとして期待されてい
る。この光ヘッドの特性としては、耐久性が高く、ファ
インピッチ（１０μｍ以下）での高い往復効率が必要で
ある。

【００１１】光重合性液晶モノマーとしては、たとえ
ば、式３、式４または式５で表される化合物（ただし、
式３、式４、式５において、Ｐｈは１，４−フェニレン
基、Ｃｙはトランス−１，４−シクロヘキシレン基であ
る。）が知られている（高津、長谷部、第１０６回フォ
トポリマー懇話会例会資料、ＩＩＩ−１）。

【００１２】

【化２】 ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−（ＣＨ₂ ）₅ Ｈ 式３ ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ−Ｃｙ−Ｃｙ−（ＣＨ₂ ）₄ Ｈ 式４ ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ−Ｐｈ−Ｃｙ−（ＣＨ₂ ）₃ Ｈ 式５

【００１３】しかし、式３で表される化合物（以下、化
合物３ともいい、他も同様である）は分子内にトラン基
を有するので耐久性がないなどの問題があった。また、
化合物４や化合物５はモノマー単体の屈折率異方性が
０．１以下と小さく、これを含む液晶組成物では屈折率
異方性の大きなものができない問題があった。また、重
合後の高分子液晶の屈折率異方性は重合前の約１／２程
度に低下するため、屈折率異方性の低い化合物を液晶組
成物の主成分として用いた場合には、高い往復効率を維
持させながらファインピッチ化させるのが困難である問
題があった。

【００１４】すなわち、格子中に高分子液晶を充填させ
る場合には、波長０．６５μｍとすると屈折率異方性が
０．１未満では、格子深さが３μｍ以上必要となるが、
アスペクト比の大きい格子の微細加工は非常に困難であ
る。また、パターニングされた透明電極を用いて、電界
により配向制御を行う場合には、漏れ電界の影響により
電極パターンのない部分の液晶の配向が乱れるため、ア
スペクト比が大きくなると配向制御は難しくなる。よっ
て、ファインピッチ化を行うためには、高分子液晶の屈
折率異方性が０．１以上である必要があった。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐久
性に優れ、屈折率異方性の大きな液晶組成物およびこれ
を重合して得られる高分子液晶の提供にある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記式１で表
される化合物および／または下記式２で表される化合物
含む液晶組成物を提供する。ただし式１、式２におい
て、Ｘはアルキレン基、Ｐｈは１，４−フェニレン基で
ある。なお、式７〜式１０においてもＰｈは１，４−フ
ェニレン基である。

【００１７】

【化３】 ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ−Ｘ−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＮ 式１ ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＮ 式２

【００１８】化合物１および化合物２は、いずれも分子
内にトラン基がなく、耐久性のある液晶モノマーであ
る。また、モノマー単体の屈折率異方性も０．２以上を
示し、これらを主成分として用いた光重合性液晶組成物
は屈折率異方性が大きくなるため、重合後の高分子液晶
の屈折率異方性は０．１以上のものが得られる。

【００１９】化合物１においてＸの炭素数が多すぎると
液晶性を示す温度が低くなりすぎるので、Ｘは炭素数２
〜７のアルキレン基であることが望ましい。さらに液晶
性を示す温度範囲が広いためには、Ｘは直鎖状アルキレ
ン基であることが望ましい。

【００２０】化合物１はたとえば次に示す方法によって
合成できる。ω−ブロモアルカノールと４−ヒドロキシ
−４’−シアノビフェニルをアルカリ存在下で反応さ
せ、４−（ω−ヒドロキシアルコキシ）−４’−シアノ
ビフェニルを得る。これをトリメチルアミンなどの塩基
の存在下、アクリロイルクロリドと反応させて、化合物
１を得る。また化合物２は、ヒドロキシシアノビフェニ
ルとアクリロイルクロリドを反応させて得られる公知の
化合物である。化合物の物性を表１に示す。ここで、Ｔ
_m は融点（単位：℃）、Ｔ_c はネマチック−等方性相転
移温度（単位：℃）を表す。

【００２１】

【表１】

【００２２】Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦのうちエナン
チオトロピック性液晶であるのはＦだけであるが、Ｆは
融点が１０３℃ときわめて高い。すなわち、これらの液
晶はそれ自身では、室温または室温近傍で安定なネマチ
ック液晶性を示さない。しかし、混合して液晶組成物と
することで、はじめてそれが可能となることを本発明者
は発見した。

【００２３】液晶組成物として用いる際には、化合物１
および化合物２を混合して、または化合物１および化合
物２から選ばれる１種以上と他の液晶性化合物とを混合
して、所望の特性を有する液晶組成物とすることが好ま
しい。化合物１および／または化合物２の液晶組成物中
の割合は合量で３０〜９９．９重量％、特には５０〜９
０重量％が好ましい。

【００２４】液晶組成物中には、他の液晶性化合物を含
んでもよい。他の液晶性化合物は、用途、要求性能等に
より異なるが、低温で液晶性を示す成分、低温用の低粘
性成分、屈折率異方性を調整する成分、誘電率異方性を
調整する成分、コレステリック性を付与させる成分、架
橋性を付与させる成分、その他各種添加剤を適宜用いれ
ばよい。

【００２５】また、液晶組成物中には他の化合物を含ん
でもよく、他の化合物の液晶組成物中の割合は、好まし
くは５０重量％未満とされる。本発明の液晶組成物は、
化合物１の２種以上と化合物２とを含むことが好まし
い。

【００２６】光重合をする場合には、光重合開始剤を用
いると効率よく反応させうる。光重合開始剤としては特
に限定されず、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、
ベンゾイン類、ベンジル類、ミヒラーズケトン類、ベン
ゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール
類、チオキサントン類などが好ましく使用できる。また
必要に応じ、２種以上の光重合開始剤を混合使用しても
よい。光重合開始剤は、液晶組成物に対して０．１〜１
０重量％、特には０．５〜２重量％含まれるのが好まし
い。

【００２７】このようにして調製した組成物を用いて、
光重合させ高分子液晶を形成する。重合に用いる放射線
としては紫外線または可視光などが挙げられる。この
際、支持体としてガラス、プラスチック等を使用する。
支持体面には配向処理を施す。

【００２８】配向処理は、支持体面を、綿、羊毛等の天
然繊維、ナイロン、ポリエステル等の合成繊維などで直
接ラビングしてもよく、ポリイミド、ポリアミド等を塗
布しその面を上記繊維等でラビングしてもよい。ガラス
ビーズなどのスペーサを配置し、所望のギャップにコン
トロールした支持体に組成物を注入し、充填する。

【００２９】液晶組成物を液晶状態に保つためには雰囲
気温度をＴ_m 〜Ｔ_c の範囲にすればよいが、Ｔ_c に近い
温度では屈折率異方性がきわめて小さいので、雰囲気温
度の上限は（Ｔ_c −１０）℃以下とするのが好ましい。

【００３０】本発明によって作製された高分子液晶は、
支持体に挟んだまま用いてもよく、支持体から剥離して
用いてもよい。本発明の高分子液晶は屈折率異方性が
０．１以上となる。

【００３１】こうして作製された高分子液晶は、光学素
子に好適である。具体的には、位相差フィルムとして使
用できる。さらに格子状に配向制御した高分子液晶と１
／４波長板と組み合わせたり、または格子凹部に高分子
液晶を充填したものと１／４波長板と組み合わせること
により、偏光依存性をもつ往復効率の高い偏光ホログラ
ムビームスプリッタを作製でき、同素子を用いて光利用
効率の高い光ヘッドを作製できる。また上記の１／４波
長板のない構造により、温度特性の優れた偏光素子を作
製できる。

【００３２】

【実施例】

［例１（化合物１の合成）］５．７重量％水酸化カリウ
ムのメタノール溶液４００ｍｌ中に化合物６を５０ｇと
４−ヒドロキシ−４’−シアノビフェニル４９．１ｇを
加えて還流させた。充分に反応させた後、水とジクロロ
メタンを加え、有機層を抽出した。次に飽和塩化ナトリ
ウム水溶液を加えた後、有機層を抽出し水洗した。無水
硫酸マグネシウムを加えた後、減圧濾過し濾液を抽出し
た。この濾液をジクロロメタンを展開液としてカラムク
ロマトグラフィを行った後、ジクロロメタンを３０℃で
留去し、粉末結晶を得た。これにｎ−ヘキサンを加え再
結晶を行い、化合物７、すなわち４−（３−ヒドロキシ
プロピルオキシ）−４’−シアノビフェニル４０．０ｇ
を得た。

【００３３】次に、ジクロロメタン５００ｍｌ、トリエ
チルアミン２９．９ｇ、および化合物７の４０．０ｇを
混合物とし、これを氷水で冷却しながら、反応液の温度
が２０℃を超えないようにアクリロイルクロリド２１．
５ｇを添加した。充分に撹拌し反応させた後、塩酸およ
び水を反応液に加えて有機層を抽出した。次に飽和塩化
ナトリウム水溶液を加えた後、有機層を抽出し水洗し
た。無水硫酸マグネシウムを加えた後、減圧濾過を行っ
た。この濾液をジクロロメタンを展開液としてカラムク
ロマトグラフィを行った後、ジクロロメタンを３０℃で
留去し粉末結晶を得た。これにｎ−ヘキサンを加え再結
晶を行い、前記Ｂの化合物、すなわち４−［３−（プロ
ペノイルオキシ）プロピルオキシ］−４’−シアノビフ
ェニル（融点７０℃）の白色結晶１８．０ｇを得た。

【００３４】同様の合成方法を用いて、前記Ｃの化合物
（４−［４−（プロペノイルオキシ）ブチルオキシ］−
４’−シアノビフェニル）、前記Ｄの化合物（４−［５
−（プロペノイルオキシ）ペンチルオキシ］−４’−シ
アノビフェニル）、前記Ｅの化合物（４−［６−（プロ
ペノイルオキシ）ヘキシルオキシ］−４’−シアノビフ
ェニル）、および前記Ａの化合物（４−［２−（プロペ
ノイルオキシ）エチルオキシ］−４’−シアノビフェニ
ル）を得た。

【００３５】

【化４】 Ｂｒ−（ＣＨ₂ ）₃ −ＯＨ 式６ ＨＯ−（ＣＨ₂ ）₃ −Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＮ 式７

【００３６】［例２］化合物２（４−プロペノイルオキ
シ−４’−シアノビフェニル）を１７重量％、前記Ｂの
化合物を３６重量％、前記Ｄの化合物を４７重量％ずつ
混合した。この液晶組成物はＴ_m が４５℃、Ｔ_c が５２
℃を示すネマチック液晶であった。また、屈折率異方性
は４６℃で５８９ｎｍにおいて０．２４５であった。

【００３７】［例３］化合物２を２４重量％、前記Ｄの
化合物を２７重量％、化合物８（４−（４’−ｎ−ブチ
ルフェニルカルボニルオキシ）フェニルアクリレート）
を２４重量％、化合物９（４−（４’−ｎ−ペンチルフ
ェニルカルボニルオキシ）フェニルアクリレート）を２
５重量％ずつ混合した。この液晶組成物はＴ_m が３９
℃、Ｔ_c が７３℃を示すネマチック液晶であった。ま
た、屈折率異方性は４０℃で５８９ｎｍにおいて０．２
０４であった。

【００３８】

【化５】 ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｃ₄ Ｈ₉ 式８ ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｃ₅ Ｈ₁₁ 式９

【００３９】［例４］配向剤としてポリイミドをスピン
コータで塗布し、熱処理した後、ナイロンクロスで一定
方向にラビング処理したガラス板を支持体とし、配向処
理した面が向かいあうように２枚の支持体を接着剤を用
いて貼り合わせた。その際、接着剤にガラスビーズを混
入させ、支持体の間隔が１０μｍになるようにギャップ
を調整した。

【００４０】このように作製したセルに、光重合開始剤
としてイルガキュアー９０７（チバガイギー社製）を例
３の液晶組成物に０．５重量％添加したものを８０℃で
注入した。次に４０℃で波長３６０ｎｍの紫外線を照射
し、光重合を行った。重合後、フィルム状の重合体が得
られた。この重合体はは基板のラビング方向に水平配向
され、屈折率異方性は５８９ｎｍにおいて０．１２４で
ある高分子液晶であった。また、この重合体は可視域で
透明であり、散乱もみられなかった。

【００４１】［例５］ピッチ６μｍ、深さ２．９μｍの
矩形格子が形成されたガラス基板上に、配向剤としてポ
リイミドをスピンコータで塗布し、熱処理した後、ナイ
ロンクロスで格子方向に対して平行方向にラビング処理
を行ったものと、配向処理を同様に行ったガラス平板基
板を、配向処理面が向かいあうように接着剤を用いて貼
り合わせた。その際、配向方向が平行になるようにし
た。

【００４２】このように作製したセルに、光重合開始剤
としてイルガキュアー９０７（チバガイギー社製）を例
３の液晶組成物に０．５重量％添加したものを８０℃で
注入し、格子状凹部を前記組成物により充填した。次
に、４０℃で波長３６０ｎｍの紫外線を照射し、光重合
を行った。このセルの片面に１／４波長板を積層し、偏
光ホログラムビームスプリッタを作製した。これを図１
に示す。この素子を光ヘッドに用いたところ、波長６５
０ｎｍのレーザ光源にて、±１次の回折光の効率の合計
で６０％の光利用効率を得た。

【００４３】［例６］化合物２を２５重量％、前記Ｂの
化合物を２５重量％、化合物８を２５重量％、化合物９
を２５重量％ずつ混合した。この液晶組成物はＴ_m が３
４℃、Ｔ_c が６８℃を示すネマチック液晶であった。ま
た、屈折率異方性は３５℃で５８９ｎｍにおいて０．２
００であった。

【００４４】［例７］例４と同様に作製したセルに、光
重合開始剤としてイルガキュアー９０７（チバガイギー
社製）を例６の液晶組成物に１重量％添加したものを７
０℃で注入した。次に３５℃で波長３６０ｎｍの紫外線
を照射し、光重合を行った。重合後、フィルム状の重合
体を得た。この重合体は基板のラビング方向に水平配向
され、屈折率異方性は５８９ｎｍにおいて０．１２０で
ある高分子液晶であった。また、この高分子液晶は可視
域で透明であり、散乱もみられなかった。

【００４５】［例８］ピッチが８μｍに加工されたＩＴ
Ｏ透明電極を表面に有するガラス板上に、配向剤として
ポリイミドをスピンコータで塗布し、熱処理した後、ナ
イロンクロスで格子と垂直方向にラビング処理を行った
ものと、配向処理を同様に行ったガラス平板を、配向処
理面が向かいあうように接着剤を用いて貼り合わせた。
その際、格子電極部が重なり合うようにし、またスペー
サを用いてセルギャップを３μｍとした。

【００４６】例６の液晶組成物に、光重合開始剤として
イルガキュアー９０７（チバガイギー社製）を１重量
％、また架橋剤として化合物１０（４，４’−ビス（ア
クリロイルオキシ）ビフェニル）を５重量％添加したも
のを調合し、これを前述のセルに７０℃で注入した。次
に、５Ｖ_rms の電圧を１００Ｈｚで印加しながら、３５
℃で波長３６０ｎｍの紫外線を照射して光重合を行い、
周期的に水平配向した高分子液晶と垂直配向した高分子
液晶を形成した。このセルの片面に１／４波長板を積層
し、偏光ホログラムビームスプリッタを作製した。これ
を図２に示す。この素子を光ヘッドに用いたところ、波
長６５０ｎｍのレーザ光源にて、±１次の回折光の効率
の合計で４０％の光利用効率を得た。

【００４７】

【化６】 ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ 式１０

【００４８】

【発明の効果】本発明によれば、耐久性に優れ、かつ屈
折率異方性が大きな値を有する光重合性液晶組成物およ
び高分子液晶を作製できる。光重合により得られた高分
子液晶は、位相差フィルムや光ヘッドに使用できる。本
発明は、本発明の効果を損しない範囲内で、種々の応用
が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】格子基板を用いた高分子液晶偏光ホログラムビ
ームスプリッタの断面図。

【図２】周期電極を用いた高分子液晶偏光ホログラムビ
ームスプリッタの断面図。

【符号の説明】

１１：ガラス平板基板 １２：配向膜 １３：接着剤 １４：高分子液晶 １５：ガラス格子基板 １６：１／４波長板 ２１：ガラス平板基板 ２２：透明電極 ２３：配向膜 ２４：接着剤 ２５：透明電極 ２６：ガラス平板基板 ２７：水平配向した高分子液晶 ２８：垂直配向した高分子液晶 ２９：１／４波長板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 弘昌 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 (72)発明者 田辺 譲 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式１で表される化合物および／または
   下記式２で表される化合物を含む液晶組成物。ただし式
   １、式２において、Ｘはアルキレン基、Ｐｈは１，４−
   フェニレン基である。 【化１】 ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ−Ｘ−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＮ 式１ ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＮ 式２
2. 【請求項２】Ｘが炭素数２〜７の直鎖状アルキレン基で
   ある請求項１記載の液晶組成物。
3. 【請求項３】液晶組成物中の式１で表される化合物およ
   び／または式２で表される化合物の合量が３０〜９９．
   ９重量％である請求項１または２記載の液晶組成物。
4. 【請求項４】式１で表される化合物の２種以上と式２で
   表される化合物とを含む請求項１、２または３記載の液
   晶組成物。
5. 【請求項５】請求項１、２、３または４記載の液晶組成
   物を重合させてなる高分子液晶。
6. 【請求項６】紫外線または可視光を照射することにより
   重合させてなる請求項５記載の高分子液晶。
7. 【請求項７】屈折率異方性が０．１以上である請求項５
   または６記載の高分子液晶。
8. 【請求項８】請求項５、６または７記載の高分子液晶を
   用いてなる光学素子。
9. 【請求項９】請求項８記載の光学素子を偏光ホログラム
   素子として用いてなる光ヘッド。