JPH11106204A - 水素製造装置及び水素製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 装置構成を複雑にすることなく且つボイラや
熱交換器などがなくても水蒸気の生成や燃料の加熱を行
うことができる水素製造装置を提供することを目的とす
る。 【解決手段】 原燃料、空気及び水の源燃料混合物は、
配管Ｌ3の改質触媒層１００内に陥没した一端（図面上
でスパイラル形状の部分）を流れるときに部分酸化反応
の顕熱を受けて加熱され、水蒸気の生成を伴って改質触
媒層１００に導入される。このように反応系内の顕熱を
有効に利用して原燃料の加熱や水蒸気の生成を行うた
め、別途加熱手段を配さなくてもよく装置構成を簡略な
ものにすることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素等の燃料
を水蒸気を用いて改質することにより水素リッチな改質
ガスを生成する水素製造装置の改良技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】燃料電池等に水素を供給するための水素
製造装置においては、天然ガス，メタノール，ナフサ等
の炭化水素系の原燃料を水蒸気と混合して改質触媒で水
素リッチなガスに改質するいわゆる水蒸気改質方式が採
用されている。この水蒸気改質は、ブタンを例にとる
と、下記化１の反応式で示され、通常６００℃〜８００
℃程度の高温下でなされる。

【０００３】

【化１】

【０００４】ここで生成される改質ガスにはある程度
（十数％）の一酸化炭素ＣＯが含まれるが、一酸化炭素
ＣＯは電極の触媒活性を低下させる要因となるので、こ
れを防ぐためシフト触媒を備えたＣＯ変成器を通じて、
改質ガス中の一酸化炭素ＣＯを下記化２の反応で二酸化
炭素ＣＯ₂にシフト反応してから燃料電池に供給するよ
うにしているものが多い。

【０００５】

【化２】

【０００６】このような水蒸気改質装置は、家庭や戸外
で使用される場合もあり、配置スペースや運搬の利便性
からそのような場合できるだけコンパクトな装置設計が
要求される。従来の比較的コンパクトな水蒸気改質装置
の例としては、特開平２−２６４９０３号公報や特開平
５−１８６２０１号公報に開示されているように、二重
円筒管の中に改質反応用触媒が充填された反応槽をバー
ナで加熱しながら、当該反応槽に原燃料と水蒸気とを送
り込んで改質するものが知られている。

【０００７】また、特開平７−３３５２３８号公報に開
示されているように、まず原燃料を空気と混合して部分
酸化触媒を用いて部分的に酸化し、高温になった原燃料
ガスを水蒸気と混合して改質触媒で水蒸気改質する装置
も開発されており、この装置では、部分酸化反応によっ
て発生する熱が改質触媒に伝熱されて改質反応に利用さ
れるようになっている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな水蒸気改質方式による水素製造装置は、水蒸気の供
給を受けながら運転するようになっているため、ボイラ
等の熱源のない野外などでは運転できない。新たにボイ
ラ等の水蒸気供給源を設ければ運転できるが装置構成が
複雑になる問題がある。

【０００９】また、原燃料を予熱して供給するような場
合には、反応装置外部に別途、熱交換器等の加熱手段を
配設する必要があるので、この場合にもそれだけ装置構
成が複雑になってしまう。そこで、本発明は、装置構成
を複雑にすることなく且つボイラや熱交換器などがなく
ても水蒸気の生成や燃料の加熱を行うことができる水素
製造装置を提供することを第１の目的とする。

【００１０】更に、水素製造装置を改質ガス中に残存す
る一酸化炭素ＣＯの影響が大きい固体高分子型燃料電池
システムなどに用いる場合には、一酸化炭素ＣＯ濃度を
より低くするために、通常、前記ＣＯ変成器に加えてＣ
Ｏ除去器を配設して多段階的に一酸化炭素ＣＯ濃度の低
減を行うが、このように反応装置が多ければ作業者の監
視負担が大きくならざるを得ないし、そのぶん反応を行
うための水素製造装置の構成も複雑になってしまう。

【００１１】そこで、本発明の第２の目的は、少ない反
応装置でも一酸化炭素ＣＯ濃度の低減を十分に図ること
ができる水素製造方法を提供することにある。また、水
素製造装置は反応槽がある一定の温度に昇温した後に、
定常運転に入るのが一般的な作動手順であるが、この昇
温方法としては、反応槽の外部にバーナの燃焼ガスを強
制的に流通させるいわゆる外部加熱が通常の方法であ
る。

【００１２】ところで、昇温させる時間はできるだけ短
時間である方が望ましく、また、反応触媒層内部ができ
るだけ均一な温度分布になるよう昇温されることが望ま
しい。このような要請に応える技術として特開平６−２
１９７０５号公報には、前記外部加熱の場合には熱の伝
熱率ができるだけ大きくなるように、例えば、多数のノ
ズルが配された燃焼用バーナを触媒層の周囲に配設し
て、バーナ燃焼面と反応槽との対向する面積を大きくす
るといった技術が開示されているが、この技術では触媒
層に前記バーナを周面に対向させるので燃焼ガスが流通
する通路空間をも含めると装置はいきおい大型化してし
まう。

【００１３】そこで、本発明は、装置を大型化させるこ
となく迅速に昇温を行うことができるコンパクトな水素
製造装置を提供することを第３の目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】前記第１の目的を達成す
るために、本発明は、水素製造装置において、燃料を部
分的に酸化する部分酸化反応層を配した部分酸化部と、
水蒸気の供給を受けて燃料を水蒸気改質反応して水素リ
ッチな改質ガスを生成する水蒸気改質触媒層を配した改
質部と、燃料の加熱を行い、当該加熱した燃料を前記部
分酸化部に供給する燃料供給手段と、水蒸気の生成を行
い、当該水蒸気を前記改質部に供給する水蒸気供給手段
とを備え、前記燃料供給手段と前記水蒸気供給手段の少
なくとも一方は、熱源として前記部分酸化反応で発生す
る熱を用いていることを特徴とする。

【００１５】また、水蒸気の供給を受けて燃料を水蒸気
改質反応して水素リッチな改質ガスを生成するととも
に、酸素を用いて燃料を部分的に酸化する部分酸化反応
を併発する水蒸気改質触媒層を配した改質部と、燃料の
加熱を行い、当該加熱した燃料を前記水蒸気改質部に供
給する燃料供給手段と、水蒸気の生成を行い、当該水蒸
気を前記改質部に供給する水蒸気供給手段とを備え、前
記燃料供給手段と前記水蒸気供給手段の少なくとも一方
は、熱源として部分酸化反応で発生する熱を用いている
ことを特徴とする。

【００１６】これによって、燃料加熱用或は水蒸気発生
用のボイラや熱交換器等の加熱装置を配設しなくとも、
発熱反応である部分酸化反応の顕熱を有効に利用して燃
料の加熱や水蒸気の生成を行うので、装置構成を複雑に
することなく簡略な構成で燃料の加熱や水蒸気の生成を
行うことができる。また、第２の目的を達成するため
に、本発明の水素製造方法は、燃料を酸素と反応させて
部分酸化反応させる部分酸化反応ステップと、当該部分
酸化反応で発生する燃焼熱を用いて５００℃以下で前記
燃料を水蒸気改質反応して水素リッチな改質ガスを生成
する改質ガス生成ステップと、前記改質ガス中の一酸化
炭素を改質ガス中の残余の酸素と反応させて選択的に酸
化する選択酸化ステップとを備える。

【００１７】この水素製造方法によれば、改質ガス生成
を５００℃以下と低温で行っているのでＣＯ変成器を設
けなくても良く、また、選択酸化反応のための酸素供給
手段が不要となり少ない装置構成で十分に一酸化炭素Ｃ
Ｏ濃度の低減を図ることができる。更に、第３の目的を
達成するために、燃料を水蒸気改質反応して水素リッチ
な改質ガスを生成する改質触媒を備えた水素製造装置で
あって、燃料を燃焼させて燃焼ガスを生成する燃料燃焼
部を有し、前記改質触媒は当該燃料燃焼部と燃焼ガス通
路によって連通され、前記燃焼ガスは当該燃焼ガス通路
から前記改質触媒に導入され、当該改質触媒は加熱され
ることを特徴とする。

【００１８】このように燃焼ガスを改質触媒に導入して
当該改質触媒をダイレクトに加熱するので前述したよう
に装置を大型化することなく、触媒層の内部からより迅
速に且つ均一に昇温させることができる。

【００１９】

〔実施の形態１〕

［水素製造装置の全体構成について］図１は、本発明の
一の実施の形態に係る水素製造装置の本体構成を示す斜
視図であり、図２は、当該水素製造装置を用いた燃料電
池システムの構成を示すブロック図（前記水素製造装置
の要部断面図を含む。）である。

【００２０】当該水素製造装置は、水素製造装置本体１
と、燃料電池５０の負荷電流量に応じて原燃料、空気及
び水の供給量を制御する制御部４０と、原燃料供給用ポ
ンプＰ1と、空気ファンＦ1，Ｆ2と、原燃料と空気との
混合が行われる原燃料・空気混合部１５と、水ポンプＰ
2と、各種計測計Ｍ1，Ｍ2，Ｍ3と、バーナＢと、配管系
Ｌ1〜Ｌ6とから構成されている。

【００２１】なお、特許請求の範囲では各実施の形態で
用いる「原燃料」という用語を「燃料」と記載している
が、これは便宜上このように使い分けているのであって
実質的な意味を異にするものではない。前記水素製造装
置本体１は、大きくは、原燃料（例えば、ブタン）、空
気及び水蒸気との混合物（以下、「原燃料混合物」とい
う。）を用いて部分酸化反応（下記化３に代表される原
燃料と酸素との反応）と共に水蒸気改質を行って水素リ
ッチな改質ガスを生成する改質反応槽１０と、前記改質
ガス中の一酸化炭素ＣＯを二酸化炭素ＣＯ₂に変成し、
改質ガス中の一酸化炭素ＣＯ濃度の低減を行うシフト反
応槽２０と、前記改質反応槽１０などを装置起動時に所
定温度にまで昇温するための加熱槽３０とから構成され
ている。

【００２２】

【化３】

【００２３】前記改質反応槽１０は、有天且つ有底の円
筒体状の容器１０１の略中央部分に改質触媒層１００が
配設されており、当該改質触媒層１００の下方容器１０
１内には前記原燃料混合物を改質触媒層１００全体に均
一的に分配するための円柱状の第１バッファ層１１０
が、改質触媒層１００上方容器１０１内には、改質触媒
層１００を経た改質ガスを回収する円柱状の第２バッフ
ァ層１２０が確保されている。なお、第２バッファ層１
２０の空間容積は、第１バッファ層１１０の空間容積に
比べて大きめに設計されており、これにより後述する改
質ガスの冷却効率の向上が図られている。また、改質触
媒層１００の中央部には、温度センサＳｅ１が配設され
ている。

【００２４】前記改質触媒層１００は、前記容器１０１
内の上下端寄りに一対の網材１００ａが配され、当該網
材１００ａ間に触媒粒子１００ｂが充填されて形成され
たものである。ここで用いる触媒粒子１００ｂとしては
例えば、シリカやγ−ＡｌＯ₂等のセラミックス粒子担
体に、例えば、Ｒｈ，Ｒｕ，Ｎｉ等が焼結されて活性部
位が形成された公知の触媒を使用することができる。

【００２５】前記シフト反応槽２０は、前記改質反応槽
１０に周設された円筒体であって、当該改質反応槽１０
で生成された改質ガス中の一酸化炭素ＣＯ濃度を低減す
るものである。その中央部には、シフト反応を担うシフ
ト触媒層２００が配設されている。当該シフト触媒層２
００は、前記改質触媒層１００と同様に円筒体内上下端
寄りに一対の網材２００ａが配され、触媒粒子２００ｂ
が充填されて形成されたものである。なお、シフト触媒
としては従前からのものを用いれば足りる。

【００２６】そして、シフト触媒層２００の上方には前
記第２バッファ層１２０で回収された改質ガスをシフト
触媒層２００全体に均一的に分配するための第３バッフ
ァ層２１０が形成され、シフト触媒層２００の下方には
シフト反応により一酸化炭素ＣＯが低減された改質ガス
を回収する第４バッファ層２２０が確保されている。な
お、シフト反応槽２０の改質反応槽１０寄りの壁面に
は、図示しない断熱部材が配設され、改質反応槽１０の
熱が伝わり難いように構成されている。

【００２７】前記加熱槽３０は、前記シフト反応槽２０
の内周側に挿通された当該シフト反応槽２０の内周と略
同等の外径を有する無天且つ無底の円筒体３０１と、当
該円筒体３０１の下方に配されたバーナＢとからなる。
そして、前記改質反応槽１０は、この加熱槽３０に挿設
された状態になり、当該改質反応槽１０の外周壁面と円
筒体３０１の内周壁面とで囲設された空間３００部に
は、前記バーナＢで生成された燃焼ガスが流通する。当
該空間３００内に導入された燃焼ガスは、改質反応槽１
０及びシフト反応槽２０に熱を放出してそれらの槽外部
からの加熱に供され外気中に排気される。

【００２８】次に、配管系及び各種計測計について説明
する。前記原燃料・空気混合部１５には原燃料供給用ポ
ンプＰ1から原燃料が流通する配管Ｌ1と、空気ファンＦ
1からの空気が流通する配管Ｌ2とが連結されている。前
記配管Ｌ1には原燃料の流量を計測する原燃料流量計Ｍ1
が、そして配管Ｌ2には空気流量を計測する空気流量計
Ｍ2が取着され、運転時には各流量が計測されてその計
測データが前記制御部４０に伝達され、当該制御部４０
の指示に従って原燃料供給用ポンプＰ1及び空気ファン
Ｆ1の駆動力は制御され、空燃比（空気と原燃料の重量
比）が所定値に設定される。

【００２９】前記原燃料・空気混合部１５は、配管Ｌ3
で前記改質反応槽１０と連結されている。当該配管Ｌ3
は、改質反応槽１０の上部から挿設されており、前記第
２バッファ層１２０及び改質触媒層１００を貫き、その
端部（出口）が前記第１バッファ層１１０に臨んでい
る。これにより配管Ｌ3内での原燃料混合物と改質触媒
層１００及び第２バッファ層１２０内での反応ガスとは
向流となる。

【００３０】なお、本実施の形態では前記配管Ｌ3の改
質反応槽１０内部に挿設された部位は、所定ピッチの螺
旋状に成形され、熱交換面積を大きく設計して熱交換効
率の向上を図っている。配管Ｌ4は、水供給用の配管で
あって、前記バーナＢ上方を螺旋状に旋回してから前記
空間３００を上下方向に走るように設けられており、バ
ーナＢの燃焼時には当該配管Ｌ4内を流れる水が気化さ
れて水蒸気が生成されるようになっている。

【００３１】前記配管Ｌ3は、この配管Ｌ4と合流してお
り、原燃料と空気の混合物に更に水が混入され前記原燃
料混合物となって前記改質反応槽１０に供給される。配
管Ｌ4には水流量計Ｍ3が取着され、運転時には流量が計
測されてその計測データが前記制御部４０に伝達され、
前記水ポンプＰ2の送液力が当該制御部４０によって制
御される。

【００３２】前記改質反応槽１０と前記シフト反応槽２
０とはそれら上部、つまり第２バッファ層１２０と第３
バッファ層２１０とが連通される位置で複数の連結管Ｌ
5…によって連結されている。前記シフト反応槽２０下
部には、配管Ｌ6が連結されており、一酸化炭素ＣＯ濃
度が低減された改質ガスが燃料電池５０に向けて導出さ
れる。

【００３３】前記制御部４０は、図示しないが装置全体
の制御を統括するＣＰＵと、原燃料供給用ポンプＰ1，
水ポンプＰ2やファンＦ1，Ｆ2等の駆動力を調整するた
めのプログラムを内蔵したＲＯＭと、一時的に流量デー
タ、温度データや燃料電池の負荷電流値を格納するＲＡ
Ｍと、原燃料供給用ポンプＰ1，水ポンプＰ2やファンＦ
1，Ｆ2等に駆動信号を送る駆動回路、各流量計Ｍ1，Ｍ
2，Ｍ3及び温度センサＳｅ１と接続された拡張Ｉ／Ｏと
から構成されている。

【００３４】［水素製造装置の運転について］ （１） 装置起動時について 装置起動時には室温から所定の温度にまで昇温（４００
℃前後にまで）させることが必要となる。ここでは以下
のようにして昇温される。まず、操作者によって図示し
ないスタートボタンがＯＮされると、前記制御部４０の
指示によってバーナＢに炭化水素等の燃焼用の燃料が供
給されると共に、空気ファンＦ2が駆動されて燃焼用空
気が供給されバーナＢで燃焼されることによって高温の
燃焼ガスが発生される。この燃焼ガスが前記空間３００
に送り込まれ、改質反応槽１０の加熱が行われる。

【００３５】前記昇温が進行して所定の温度（例えば、
４００℃、前記温度センサＳｅ１によって検出する。）
に達すれば、制御部４０の指示によって原燃料供給用ポ
ンプＰ1、水ポンプＰ2及び空気ファンＦ1が駆動されて
原燃料、水及び反応用の空気の供給が開始され、徐々に
定常運転の状態に近づくよう安定化させる。即ち、この
段階では部分酸化反応の燃焼熱により触媒層の内部から
とバーナＢの燃焼により触媒層の外部からの双方から反
応槽が温めらる。

【００３６】ここで改質触媒層１００が所定温度（５５
０℃程度）に達すれば、バーナＢ用燃料の供給が止めら
れバーナＢの燃焼が停止される。そして、バーナＢを作
動させて外部から熱を補わなくても部分酸化反応の燃焼
熱だけで自立的に定常的な運転がなされるように原燃
料、空気及び水の供給量が所定量になるように制御され
る。

【００３７】（２） 定常運転時について 定常運転時において供給される原燃料、空気及び水の供
給量は次のようにして制御され、改質ガスの生成が安定
して行われる。制御器４０は、燃料電池５０の負荷電流
値に基づいて原燃料供給用ポンプＰ1、空気ファンＦ1、
水ポンプＰ2の駆動力を制御して各流量を設定する。

【００３８】まず、原燃料供給用ポンプＰ1の原燃料供
給量は、燃料電池５０における燃料（水素ガス）利用率
が所定値（例えば、８０％）になるように、燃料電池５
０の負荷電流に応じて設定される。次に、制御部４０に
よって空気流量計の計測データに基づいて、空気ファン
Ｆ1の空気量が、空燃比が所定の比率となるように制御
される。

【００３９】この比率（空燃比）は、予め操作者によっ
て設定されているものであって部分酸化反応による燃焼
熱によって水蒸気改質反応に必要な熱量を十分に得られ
るように設定され、ここでは水素製造装置がバーナＢを
作動させなくても部分酸化反反応の燃焼熱だけで自立的
に定常運転される値、つまり反応系全体として発熱反応
となる値（例えば、１１を越える値）に設定される。こ
れについては後述する。

【００４０】水ポンプＰ2の水流量は、燃料流量の設定
値と予め操作者によるスチーム・カーボン比（以下、Ｓ
／Ｃと略記する。）の設定値に基づいて設定される。な
お、Ｓ／Ｃの設定値は、任意に設定可能であり水の量が
多い方が望ましいが、部分酸化反応での燃焼熱と水の蒸
発潜熱及び水蒸気改質反応の反応熱とがバランスするよ
うな範囲とするのが望ましく、ここではＳ／Ｃ＝１に設
定して運転を行う。

【００４１】このような定常運転時には、前記配管Ｌ3
内を流れる冷たい原燃料混合物と前記第２バッファ層１
２０中の高温の改質ガスとの間で熱交換して、冷たい原
燃料混合物は熱せられる。そして、改質反応層１００を
通過する際に、当該改質触媒層１００の反応熱を受けて
水蒸気の生成が行われる。つまり、装置内の反応層の顕
熱を有効利用することによってボイラ等の特別な加熱装
置を用いなくとも簡単な構成で原燃料、空気の加熱を行
うとともに、改質反応に必要な水蒸気が生成されること
となる。

【００４２】一方、シフト反応槽２０に供給される改質
ガスは、前記配管Ｌ3内を流れる冷たい原燃料混合物と
熱交換してシフト反応に適した温度（２５０℃〜３００
℃）にまで冷却される。なお、シフト反応は、改質ガス
中の残余の水蒸気との反応によって行われる。これは、
水蒸気改質反応の副生成物である一酸化炭素ＣＯ濃度は
低いので水蒸気の残余量が少なくてもこの残余量で十分
に反応させることができるからである。

【００４３】［空燃比と改質反応槽での発熱量との関係
について］次に、空燃比（ブタン／空気）と改質反応槽
での発熱量との関係について具体的に述べる。図３は、
Ｓ／Ｃを一定とし空燃比を変化させて前記水素製造装置
を運転したときの発熱量（Ｗ，理論値）と空燃比との関
係を表す特性図である。

【００４４】この特性図は、以下の手順で導き出された
ものであり、ブタン改質反応（部分酸化反応と水蒸気改
質反応）が以下の反応式化４及び図４に示す反応経路に
沿って実施される場合を想定して導き出した。

【００４５】

【化４】

【００４６】初めに、ブタン改質に必要な熱は、反応物
であるブタン、空気及び水の昇温（Ｔ0→Ｔ1に昇温）に
要する顕熱、水の蒸発潜熱及び反応熱である。反応熱は
反応物及び生成物（改質ガス）の組成及び反応温度（Ｔ
1）に基づいて算出した。生成物の組成は、反応温度が
Ｔ1で、図５に示すように平衡に達したものと仮定し
（図５で、各反応の平衡定数をＫp１，Ｋp２で表
す。）、反応物供給量、供給温度（Ｔ0）、反応温度
（Ｔ1）及び反応圧力（Ｐ）を入力パラメータとして熱
物質収支計算を行った。

【００４７】以上の計算に基づきグラフ化したものが前
記図３であり、図３において熱量のマイナス（−）の領
域は、発熱状態であることを表す。図３に示すように、
発熱反応である部分酸化反応と吸熱反応である水蒸気改
質反応との間の熱収支だけであれば空気量が少なくても
図中（◆−◆）線で表されるように発熱であるが、部分
酸化反応の燃焼熱は水蒸気改質反応に供される以外に水
の蒸発潜熱及び反応物の昇温に要され改質反応系全体と
しては、空気量が多くなければ、つまり空燃比１１未満
では図中（×−×）線によって表されるように吸熱反応
となってしまう。

【００４８】従って、空燃比を１１よりも大きな値に設
定してはじめて前記自立的な運転が可能になる。尤も、
前記バーナＢで熱量を補うのであれば、空燃比を反応系
全体として吸熱反応である領域（１１より小さい値）に
設定しても運転することができるのは言うまでもない
が、その場合にはバーナＢの燃焼用燃料ぶんだけ運転コ
ストが若干嵩むことになる。

【００４９】［その他の効果］配管Ｌ3内の水と、改質
触媒層１００内のガスは前記のように向流であるので、
改質触媒層１００内において入口側と出口側との温度差
は小さい。つまり、入口側は、加熱された原燃料混合物
によって温められ、出口側は、配管Ｌ3を流れる原燃料
混合物によって冷却されるので、改質触媒層１００は、
反応ガスの流れ方向（上下方向、反応進行方向上流側か
ら下流側）で温度差が小さくなる。これにより改質反応
が均一的に行われることになり、局所的な反応の進行が
防止され、部分的な触媒の劣化が防止されることにもな
る。

【００５０】また、シフト触媒層内の温度も前記改質触
媒層の場合と同様に、反応ガス流れ方向で均一化される
といった効果もある程度は奏する。 〔実施の形態２〕本実施の形態の水素製造装置は、前記
シフト反応槽に代えて選択酸化反応槽（ＣＯ除去器）を
配設した前記水素製造装置と同様の２重円筒管構造体を
装置本体とするものである。

【００５１】前記選択酸化反応槽では、下記化５に示す
ような選択酸化反応により一酸化炭素ＣＯを除去する。

【００５２】

【化５】

【００５３】本実施の形態では、改質触媒層１００を５
００℃以下の低温で運転することにより、改質反応で副
次的に生成される一酸化炭素ＣＯ量は、前記化１の化学
平衡が左にシフトすることで減少する。そのためシフト
反応槽（ＣＯ変成器）がなくとも選択酸化反応を担う一
つの反応槽（ＣＯ除去器）だけで、固体高分子型燃料電
池の発電に支障のない程度にまで一酸化炭素ＣＯ濃度を
十分に低減させることができる。

【００５４】運転温度の制御は、前記温度センサＳｅ１
で温度を検出し５００℃以下の所定温度となるように、
予め実験的に求めた作動温度と水量との関係を表すデー
タに基づき水供給量を制御部で演算し、この演算結果に
基づいて水量を設定することで行われる。また、反応ガ
スの流れ方向下流側の選択酸化反応に供される酸素が十
分に確保されるように空気量や空間速度等の運転条件を
設定する。

【００５５】このように空気を供給すれば、改質ガス中
の残余の酸素を用いて選択酸化反応が行われるので、選
択酸化反応槽に改めてファン等で空気を強制的に供給す
る必要がなく、装置構成の簡略化にも寄与する。なお、
前記運転条件は、原燃料の供給量、水蒸気の供給量、改
質触媒層の触媒活性、反応温度等について実験的に求め
るものである。

【００５６】また、前記シフト反応槽を保存するに際し
ては、触媒が酸化するのを防止するために、不活性ガス
をパージするのが通例であるが、選択酸化反応槽では触
媒は、空気酸化しても何ら支障がないのでこのような不
活性ガスをパージするといった操作は不用となり操作者
にとっては取り扱いやすい。また、前記改質反応槽１０
は低温で作動されるので、コストが安価な材料（例え
ば、ＳＵＳ）でその反応槽の容器を構成できるといった
利点もある。

【００５７】次に、前記低温で運転動作について例示的
に説明する。定常運転時は、Ｓ／Ｃを２〜５の所定値に
空燃比を６に設定し、適宜前記バーナＢを作動させなが
ら反応温度が５００℃になるように運転した。このよう
にして、定常運転した場合の改質反応槽直下流のガス組
成の測定結果を下記表１に示す。なお、表１の各Ｓ／Ｃ
に対するガスの数値は、単位体積当たりの体積％で表し
ている。

【００５８】

【表１】

【００５９】前記表１示すように改質温度が５００℃の
場合では１．６〜２．４％であるの対して、６００℃の
場合には４．１〜７．９％と低温の５００℃の方がＣＯ
濃度は低減されることが分かる。また、Ｓ／Ｃ各設定値
での一酸化炭素ＣＯ濃度に着目すれば、Ｓ／Ｃを大きく
（水蒸気量を多くする）設定することで水素の生成量を
３２．７，３８．４，４２．５，４５．５％と増やし一
酸化炭素ＣＯ濃度を更に低減させられることが分かる。
なお、固体高分子型燃料電池システムに当該水素製造装
置を用いる場合には、このように大きなＳ／Ｃに設定す
れば、固体高分子型燃料電池の加湿も不要となるといっ
た利点もある。

【００６０】このように改質反応直後の改質ガスは、一
酸化炭素ＣＯの含有量が高温（６００℃）の場合に比べ
て少ないので、選択酸化反応だけで十分に燃料電池の運
転に支障のない程度にまで、ＣＯ濃度の低減を図ること
が可能となる。 〔実施の形態３〕本実施の形態に係る水素製造装置は、
装置本体６０構造を若干異にする以外その他の構成は前
記実施の形態１と同様の構成であるので差分のみを説明
する。

【００６１】図６は、当該水素製造装置の要部断面図で
ある。なお、説明を簡略にするためにシフト反応槽は図
示していない。当該水素製造装置本体６０は、図６に示
すように、原燃料混合物供給用の配管Ｌ7と、改質触媒
層６３上方に確保されたバッファ層６１と、当該バッフ
ァ層６１と改質触媒層６３下方に確保されたバッファ層
６２（実施の形態１の第１バッファ層１１０に相当す
る。）とを連通し且つ前記改質触媒層６３を貫通するよ
うに分散して配設された複数個の配管Ｌ8…とを備え、
前記配管Ｌ7からの原燃料混合物は前記バッファ層６１
に流れ込み、当該バッファ層６１から前記配管Ｌ8…に
分配され前記バッファ層６２に流れ込む構成になってい
る。

【００６２】なお、実施の形態１における前記第２バッ
ファ層１２０に相当する改質ガス回収用のバッファ層６
４が、前記バッファ層６１と改質触媒層６３との間に確
保されている。このような構成の水素製造装置において
は基本的な運転動作は、実施の形態１と同様であるが、
原燃料混合物は複数個の配管Ｌ8から改質触媒層１００
に分配されるので、改質触媒層１００の面方向に均一に
分配されるといった効果がある。

【００６３】〔実施の形態４〕本実施の形態は、前記実
施の形態１の水素製造装置において昇温機構を異にする
以外は、これと同様の構成であるので差分のみを説明す
る。図７は、当該水素製造装置の要部断面図である。な
お、便宜上一酸化炭素ＣＯ濃度低減のための反応槽は、
図示していない。

【００６４】図７に示すように、当該水素製造装置にお
ける装置本体は、燃料を燃焼して高温の燃焼ガスを生成
する燃焼部７０（バーナや燃焼触媒で構成される。）を
備え、当該燃焼部７０は、適当数貫通孔（不図示）を有
した仕切板７１（例えば、網材）を介して前記第１バッ
ファ層１１０と隣接されており、高温の燃焼ガスがこの
貫通孔と第１バッファ層１１０を通って改質触媒層１０
０に供給されるようになっている。

【００６５】また、この水素製造装置は、前記燃焼部７
０に燃料及び空気の混合物を供給する配管Ｌ9と、燃料
及び空気の混合物を改質触媒層１００に供給し改質反応
槽１０内部でスパイラル形状に成形された配管Ｌ10（前
記配管Ｌ3に相当する配管）と、これら配管Ｌ9及び配管
Ｌ10間の流路の切り換えを担い各配管Ｌ9，Ｌ10に挿設
された制御バルブＶ1，Ｖ2と、温度センサＳｅ１の検出
温度に基づきこれら制御バルブＶ1及び制御バルブＶ2を
制御する制御部７５とを備えている。

【００６６】前記配管Ｌ9には、前記ポンプＰ1からの原
燃料とファンＦ1からの空気とが前記原燃料・空気混合
部１５で混合されたものが送り込まれる。燃焼部７０へ
の燃焼用燃料と空気は、改質反応用の原燃料と空気と供
給駆動源が共通であって、改質触媒層１００の温度に基
づき制御バルブＶ1，Ｖ2が制御部７５によって制御され
て燃焼部７０への供給から改質反応槽１０への供給へと
切り換えられる。

【００６７】具体的には、起動時には制御バルブＶ1の
みを開いて原燃料と空気の混合物を供給する共に、点火
プラグＧに通電することで燃料に点火し完全燃焼させ
る。そして、改質触媒層の温度が所定温度に達すれば
（例えば、４００℃）、制御バルブＶ1を閉じ、制御バ
ルブＶ2を開き水ポンプＰ2をも駆動して水を混合して改
質触媒層に原燃料混合物を供給し、反応環境を安定化さ
せ定常状態に近づける。安定化すると原燃料、空気及び
水供給量が制御されながら定常運転が行われる。

【００６８】前述したように改質触媒層やシフト触媒層
の外部を流れて当該触媒層を加熱するのではなく、触媒
自体を高温の燃焼ガスと直接接触させて改質触媒層をダ
イレクトに且つその内部から加熱することにより、外部
加熱のように装置本体を大型化することなく迅速且つ均
一的に昇温を行うことができる。しかも、バーナＢで燃
焼させる燃料には、改質反応に用いる燃料が同じポンプ
Ｐ1で送り出されたものを用いるので、別途、バーナＢ
燃料供給用のポンプ等を配設する必要がなく装置構成が
簡略なものとなるといった効果もある。

【００６９】なお、改質触媒層だけでなく改質触媒層の
改質ガスの流れ方向下流に配設されたシフト反応層や選
択酸化触媒層などにも、前記燃焼部７０の燃焼ガスを流
せばそれらの反応層の昇温をも迅速に行うことができ
る。 〔実施の形態５〕前記実施の形態に係る水素製造装置
は、周囲に改質触媒が配置された配管部内で原燃料の予
熱と水蒸気の生成を行う構成であったが、本実施の形態
に係る水素製造装置は、原燃料の予熱と水蒸気の生成を
改質触媒層に周設された伝熱粒子の充填層内で行う構成
である。以下前記実施の形態との差分のみを説明する。

【００７０】図８は、本実施の形態に係る水素製造装置
本体の断面図である。この図８に示すように、前記改質
反応槽１０と前記シフト反応槽２０の間には、有天且つ
有底の円筒体の原燃料混合物加熱槽８０が前記改質触媒
槽１０に周囲密接した状態に配設されている。当該原燃
料混合物加熱槽８０は、筒体の中央部には一対の網材８
２ａ間に金属粒子などの良伝熱性材料８２ｂが充填され
てなる伝熱層８２が配設され、その上には導入された冷
たい原燃料混合物を拡散するためのバッファ層８１及び
前記伝熱層８２を経た原燃料混合物が回収されるバッフ
ァ層８３が確保されている。

【００７１】前記バッファ層８１は、前記第２バッファ
層１２０の周囲に位置されており、当該バッファ層８１
内の原燃料混合物は、改質反応により生成された高温の
改質ガスと熱交換して伝熱層８２に導入される前に予熱
され、逆に改質ガスはシフト反応にふさわしい温度に冷
却される。前記伝熱層８２は、改質触媒層１００の周囲
に位置され、当該改質触媒層１００の部分酸化反応によ
る燃焼熱が伝熱されて高温の層となる。そして、バッフ
ァ層８１からの原燃料混合物はこの高温の伝熱層８２で
更に加熱され水蒸気が生成される。

【００７２】前記バッファ層８３は、前記第１バッファ
層１１０と連通されており、前記伝熱層８２からの加熱
された原燃料混合物は、当該バッファ層８３で回収さ
れ、前記第１バッファ層１１０から改質触媒層１００に
分配され反応に供される。このように本実施の形態に係
る水素製造装置では、改質触媒層１００周囲に原燃料混
合物加熱槽８０が配設され、この構造に基づき改質触媒
層１００における燃焼熱が有効に利用されて原燃料と空
気の加熱又水蒸気の生成が行われる。

【００７３】なお、本実施の形態のように原燃料混合物
加熱槽８０が改質触媒槽１０に周設された形態よりも前
記実施の形態１〜４のように改質触媒層の中に原燃料加
熱槽が挿設（内設）された構成の方が、伝熱効率の観点
から並びに装置がコンパクトである点からはより望まし
い形態である。 〔変形例〕本発明は、以上の実施の形態に限定されない
のは言うまでもなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内
において種々の形態で実施可能であり、以下の変形例が
考えられる。

【００７４】即ち、 （１） 前記実施の形態における水素製造装置の運転に
おいて、Ｓ／Ｃ及び空燃比は前述した数値に限定され
ず、運転条件に応じて任意に設定することができる。 （２） 前記実施の形態では部分酸化反応用の触媒層と
水蒸気改質反応用の触媒層とが一体となった形態の水素
製造装置を示したがこれに限定されず、部分酸化用の触
媒層と水蒸気改質反応用の触媒層とを独立別体とし部分
酸化反応と水蒸気改質反応とを逐次的に行う構成の場合
にも同様に部分酸化反応用の触媒層に対して原燃料混合
物を加熱する通路を設ければ同様の効果が得られる。な
お、この場合には部分酸化反応の熱は水蒸気改質層に伝
熱される際に損失しやすくなるので、空燃比をより大き
く設定して燃焼熱をより多く発生させるか乃至はバーナ
Ｂを作動させて外部から熱量を補いながら運転すること
が望ましい。

【００７５】（３） 前記改質触媒層１００は、充填粒
子が充填されたものであったが、これに限定されず、例
えば表面に金属触媒が担持されてなる伝熱フィンの板を
複数枚配設した触媒層としても良い。しかし、この場合
には、前記配管Ｌ3が挿設された構造体を作製する段階
で、前記伝熱フィン一部を切り欠いたりして成形しなけ
ればならないので、装置製造の簡略性を考慮すれば充填
材を用いる方が望ましい。

【００７６】（４） 更に、前記実施の形態では、燃料
の加熱と水蒸気の生成双方を部分酸化反応の顕熱を用い
配管或は良伝熱性の充填層からなる同一の通路内で行っ
たが、燃料の加熱と水蒸気の生成それぞれを別個の通路
で行うこともできるし又燃料の加熱と水蒸気の生成の何
れか一方に部分酸化反応の顕熱を用いるようにすること
もできる。この場合にも部分酸化反応の顕熱を利用する
方には加熱手段を別途配設する必要がないのでそのぶん
構成が簡略になるといった効果は得られる。

【００７７】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明の水素
製造装置は、水素製造装置において、燃料を部分的に酸
化する部分酸化反応層を配した部分酸化部と、水蒸気の
供給を受けて燃料を水蒸気改質反応して水素リッチな改
質ガスを生成する水蒸気改質触媒層を配した改質部と、
燃料の加熱を行い、当該加熱した燃料を前記部分酸化部
に供給する燃料供給手段と、水蒸気の生成を行い、当該
水蒸気を前記改質部に供給する水蒸気供給手段とを備
え、前記燃料供給手段と前記水蒸気供給手段の少なくと
も一方は、熱源として前記部分酸化反応で発生する熱を
用いていることを特徴とする。

【００７８】或は、水蒸気の供給を受けて燃料を水蒸気
改質反応して水素リッチな改質ガスを生成するととも
に、酸素を用いて燃料を部分的に酸化する部分酸化反応
を併発する水蒸気改質触媒層を配した改質部と、燃料の
加熱を行い、当該加熱した燃料を前記水蒸気改質部に供
給する燃料供給手段と、水蒸気の生成を行い、当該水蒸
気を前記改質部に供給する水蒸気供給手段とを備え、前
記燃料供給手段と前記水蒸気供給手段の少なくとも一方
は、熱源として部分酸化反応で発生する熱を用いている
ことを特徴とする。

【００７９】この何れの場合も燃料加熱用或は水蒸気発
生用のボイラや熱交換器等の加熱装置を配設しなくと
も、発熱反応である部分酸化反応の顕熱を有効に利用し
て燃料の加熱や水蒸気の生成を行うので、装置構成を複
雑にすることなく簡略な構成で燃料加熱や水蒸気発生を
行うことができる。更に、部分酸化反応が併発される形
態の場合には、前記水蒸気供給手段に、前記部分酸化部
で発生する熱を用いて水蒸気を発生する水蒸気生成部を
設け、当該水蒸気生成部の水蒸気の流れを前記部分酸化
部反応での反応ガスの流れに対して向流とすることによ
り、水蒸気改質触媒層の燃料入口部分は温かい水蒸気の
熱が伝熱されるのに対して出口部分では冷たい水により
冷却効果があるので、水蒸気改質触媒層の反応ガス流れ
方向の温度は均一化されるといった効果を奏する。

【００８０】ここで前記水蒸気生成部を前記水蒸気改質
触媒層に内設すれば、装置がよりコンパクトになるし、
部分酸化反応の顕熱が水蒸気生成部に効率よく伝熱され
る。また、前記燃料供給手段に、前記部分酸化反応で発
生する熱を熱源として燃料を加熱する燃料加熱部を設
け、当該燃料加熱部の燃料の流れを前記部分酸化反応で
の反応ガスの流れに対して向流とすることにより、水蒸
気生成部の場合と同様に水蒸気改質触媒層の反応ガスの
流れ方向の温度を均一にする効果を奏する。

【００８１】前記燃料加熱部は、前記水蒸気生成部と同
様に水蒸気改質触媒層に内設すれば、装置がコンパクト
になるなどの効果がある。更に、装置をコンパクトにす
るという観点で、前記水蒸気生成部と燃料加熱部とは共
通の通路とすることが望ましい。この通路は、例えば、
単なる配管でも良いし、配管内に良伝熱粒子を充填し熱
伝導性の向上を図ったものとしてもよく、その形態は特
に限定されない。

【００８２】また、本発明の水素製造装置は、燃料を燃
焼させて燃焼ガスを生成する燃料燃焼部を有し、前記改
質触媒は当該燃料燃焼部と燃焼ガス通路によって連通さ
れ、前記燃焼ガスを当該燃焼ガス通路から前記改質触媒
に導入し、当該改質触媒を加熱するので、装置本体を大
型化することなく触媒層の内部からより迅速に且つ均一
的に昇温させることができる。

【００８３】更に、本発明の燃料を酸素と反応させて部
分酸化反応させる部分酸化反応ステップと、当該部分酸
化反応で発生する燃焼熱を用いて５００℃以下で前記燃
料を水蒸気改質反応して水素リッチな改質ガスを生成す
る改質ガス生成ステップと、前記改質ガス中の一酸化炭
素を改質ガス中の残余の酸素と反応させて選択的に酸化
する選択酸化ステップとを備えた水素製造方法によれ
ば、ＣＯ変成器を設けなくとも少ない装置構成で十分に
一酸化炭素ＣＯ濃度の低減を図ることができる。加え
て、選択酸化反応ステップを改質ガス中の残余の酸素を
用いて行うため、選択酸化反応のために改めてファン等
で空気を強制的に供給する必要がなく、装置簡略化にも
寄与する。

【図面の簡単な説明】

【図１】一の実施の形態に係る水素製造装置の本体構成
を示す斜視図である。

【図２】前記水素製造装置を適応した燃料電池システム
の構成を示すブロック図（前記水素製造装置の要部断面
図を含む）である。

【図３】空燃比を変化させて前記水素製造装置を運転し
たときの発熱量（Ｗ）と空燃比との関係を表す特性図で
ある。

【図４】ブタン改質反応の反応経路の模式図である。

【図５】ブタン改質反応とシフト反応との平衡状態を表
す模式図である。

【図６】別な実施の形態に係る水素製造装置の要部断面
図である。

【図７】更に別な水素製造装置の要部断面図である。

【図８】更に別な水素製造装置の要部断面図である。

【符号の説明】

１ 水素製造装置本体 １０ 改質反応槽 １５ 原燃料・空気混合部 ２０ シフト反応槽 ３０ 加熱槽 ４０ 制御部 ５０ 燃料電池 ６０ 水素製造装置本体 ６１ バッファ層 ６２ バッファ層 ６３ 改質触媒層 ６４ バッファ層 ７０ 燃焼部 ７１ 仕切板 ８０ 原燃料混合物加熱槽 ８１ バッファ層 ８２ 伝熱層 ８３ バッファ層 １００ 改質触媒層 １０１ 容器 １１０ 第１バッファ層 １２０ 第２バッファ層 ２００ シフト触媒層 ２１０ 第３バッファ層 ２２０ 第４バッファ層 Ｐ1 原燃料供給用ポンプ Ｐ2 水ポンプ Ｍ1 原燃料流量計 Ｍ2 空気流量計 Ｍ3 水流量計 Ｆ1，Ｆ2 ファン Ｓｅ１ 温度センサ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小田 勝也 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 三宅 泰夫 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 燃料を部分的に酸化する部分酸化反応層
   を配した部分酸化部と、 水蒸気の供給を受けて燃料を水蒸気改質反応して水素リ
   ッチな改質ガスを生成する水蒸気改質触媒層を配した改
   質部と、 燃料の加熱を行い、当該加熱した燃料を前記部分酸化部
   に供給する燃料供給手段と、 水蒸気の生成を行い、当該水蒸気を前記改質部に供給す
   る水蒸気供給手段とを備え、 前記燃料供給手段と前記水蒸気供給手段の少なくとも一
   方は、熱源として前記部分酸化反応で発生する熱を用い
   ていることを特徴とする水素製造装置。
2. 【請求項２】 水蒸気の供給を受けて燃料を水蒸気改質
   反応して水素リッチな改質ガスを生成するとともに、酸
   素を用いて燃料を部分的に酸化する部分酸化反応を併発
   する水蒸気改質触媒層を配した改質部と、 燃料の加熱を行い、当該加熱した燃料を前記改質部に供
   給する燃料供給手段と、 水蒸気の生成を行い、当該水蒸気を前記改質部に供給す
   る水蒸気供給手段とを備え、 前記燃料供給手段と前記水蒸気供給手段の少なくとも一
   方は、熱源として部分酸化反応で発生する熱を用いてい
   ることを特徴とする水素製造装置。
3. 【請求項３】 前記水蒸気供給手段は、前記部分酸化反
   応で発生する熱を熱源として水蒸気を生成する水蒸気生
   成部を有し、 当該水蒸気生成部の水蒸気の流れは、前記水蒸気改質触
   媒層内での反応ガスの流れに対して向流であることを特
   徴とする請求項２記載の水素製造装置。
4. 【請求項４】 前記燃料供給手段は、前記部分酸化反応
   で発生する熱を熱源として燃料を加熱する燃料加熱部を
   有し、 当該燃料加熱部の燃料の流れは、前記水蒸気改質触媒層
   の反応ガスの流れに対して向流であることを特徴とする
   請求項２若しくは３の何れかに記載の水素製造装置。
5. 【請求項５】 前記水蒸気生成部は、前記水蒸気改質触
   媒層に内設されていることを特徴とする請求項２〜４の
   何れかに記載の水素製造装置。
6. 【請求項６】 前記燃料加熱部は、前記水蒸気改質触媒
   層に内設されていることを特徴とする請求項２〜５の何
   れかに記載の水素製造装置。
7. 【請求項７】 前記水蒸気生成部と燃料加熱部とは共通
   の通路で構成されていることを特徴とする請求項２〜６
   の何れかに記載の水素製造装置。
8. 【請求項８】 燃料を水蒸気改質反応して水素リッチな
   改質ガスを生成する改質触媒を備えた水素製造装置であ
   って、 燃料を燃焼させて燃焼ガスを生成する燃料燃焼部を有
   し、 前記改質触媒は当該燃料燃焼部と燃焼ガス通路によって
   連通され、前記燃焼ガスは当該燃焼ガス通路から前記改
   質触媒に導入され、当該改質触媒は加熱されることを特
   徴とする水素製造装置。
9. 【請求項９】 燃料を酸素と反応させて部分酸化反応さ
   せる部分酸化反応ステップと、 当該部分酸化反応で発生する燃焼熱を用いて５００℃以
   下で前記燃料を水蒸気改質反応して水素リッチな改質ガ
   スを生成する改質ガス生成ステップと、 前記改質ガス中の一酸化炭素を改質ガス中の残余の酸素
   と反応させて選択的に酸化する選択酸化ステップとを備
   えることを特徴とする水素製造方法。