JPH11106440A

JPH11106440A - 電解液固化用共重合体、電解液固化剤及び固体電解質

Info

Publication number: JPH11106440A
Application number: JP9287928A
Authority: JP
Inventors: Mamoru Sakai; 衛界
Original assignee: SANSUI KK
Current assignee: SANSUI KK
Priority date: 1997-10-03
Filing date: 1997-10-03
Publication date: 1999-04-20

Abstract

(57)【要約】【課題】液漏れの心配がなく、安全性に優れ、機器
の隙間に実装することができ、導電特性及び成形加工性
に優れた電解液固化用共重合体、電解液の固化剤及び固
体電解質を得る。【解決手段】下記化１の単量体２０〜９８重量％と下
記化２の単量体２〜８０重量％を共重合させ非プロトン
性有機溶媒に溶解して液状化できる共重合体。【化１】（式中、Ｒ₁はＨ又はＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基であり、
Ｒ₂及びＲ₃はＣ₁以上の非反応性の置換基である。）【化２】（式中、Ｒ₄及びＲ₅はＨ又はＣ₁以上のアルキル基で
あり、Ｘはグリシジル基、カルボキシル基、水酸基、ア
ミノ基、活性水素を有するアクリルアミドないしメタク
リルアミドの誘導体、イソシアネート基、メルカプタン
基、ハロゲン基、アルコキシシラン基、スルホン酸基及
びビニル基から選ばれた１の反応性基を有する置換基で
ある。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルミ電解コンデ
ンサー、リチウム二次電池などの高エネルギー密度電
池、エレクトロクロミックディスプレー等に使用されて
いる固体電解質、この固体電解質を得るための電解液の
固化剤（ゲル化剤も含む）及び固化剤の主成分たる共重
合体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アルミ電解コンデンサーの電解液は、ア
ンモニウム塩ないしアミン塩をエチレングリコール（Ｅ
Ｇ）に溶解したものがよく用いられており、リチウム・
フッ化炭素電池やリチウム・マンガン電池の電解液は、
リチウム塩をγ−ブチロラクトン（ＢＬ）やプロピレン
カーボネート（ＰＣ）に溶解したものが一般的である。
しかし、電解液は液体であるから液漏れするおそれがあ
るので、電解液をポリマーシートに含浸させたり、反応
性高分子を電解液に添加してゲル化ないし固化させたり
して液漏れを防止し、安全性に優れ、機器の隙間に実装
でき、かつ成形加工性に優れたものを得るための技術が
種々提唱されている。

【０００３】電解液をポリマーシートに含浸させる技術
は、特開平８−３０６３８９号公報及び特開平７−３３
５２５８号公報に記載されており、前者は薄膜のポリマ
ー電解質層を積層して配したものであり、内部ショート
のない安全性に優れたリチウムポリマー二次電池を開示
している。後者は、低極性高分子マトリックスと高極性
高分子マトリックスとを混合し、キャストし、水を除去
するために加熱乾燥して高分子マトリクスフィルムを調
製した後、電解液に浸漬して高分子固体電解質を作製し
ている。

【０００４】反応性高分子を電解液に添加して架橋反応
により固化させる技術は特開平９−７５７７号公報に記
載されており、この技術は熱感応性ポリマーを二次電池
のセパレーターとして用いたものである。この二次電池
は、電池内温度が上昇しても熱感応性ポリマーが電解質
成分調整機能を発揮して安全性に優れている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし特開平８−３
０６３８９号の技術ではポリマー成分の選択や合成が完
全でない為、電解質がポリマーマトリックスに均一に存
在しない現象（ポリマーマトリックスが粗密に存在する
現象）が起き、積層の工夫が必要である。特開平８−３
０６３８９号や特開平７−３３５２５８号の方法は浸漬
工程を要するのでフイルム状の用途に限定され、広範囲
の電解液には適用できない困難性を有していた。

【０００６】また、特開平９−７５７７号の技術は室温
で液状であるので液漏れの解消にならず、温度上昇で導
電率が低下する事は当該用途ではしばしば困難性をとも
ない必ずしも満足できるものではなかった。

【０００７】本発明は、液漏れの心配がなく、安全性に
優れ、機器の隙間に実装することができ、導電特性及び
成形加工性に優れた電解液の固化剤及び固体電解質を得
ることを目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の電解液固
化用共重合体は、非プロトン性有機溶媒に電解質を溶解
した電解液に添加して電解液をゲル化ないし固化させる
電解液固化用共重合体において、前記共重合体が下記化
１の単量体２０〜９８重量％と下記化２の単量体２〜８
０重量％を共重合させ非プロトン性有機溶媒に溶解して
液状化できる共重合体であることを特徴とするものであ
る。

【０００９】

【化１】（式中、Ｒ₁はＨ又はＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基であり、
Ｒ₂及びＲ₃はＣ₁以上の非反応性の置換基である。）

【００１０】

【化２】（式中、Ｒ₄及びＲ₅はＨ又はＣ₁以上のアルキル基で
あり、Ｘはグリシジル基、カルボキシル基、水酸基、ア
ミノ基、活性水素を有するアクリルアミドないしメタク
リルアミドの誘導体、イソシアネート基、メルカプタン
基、ハロゲン基、アルコキシシラン基、スルホン酸基及
びビニル基から選ばれた１の反応性基を有する置換基で
ある。）

【００１１】非プロトン性有機溶媒としては、カーボネ
ート溶媒（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート等）、ラクトン溶媒（γ−ブチロ
ラクトン、γ−バレロラクトン等）、アルコール溶媒
（エチレングリコール、プロピレングリコール等）、エ
ーテル溶媒（ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエ
タン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエ
タン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル等）、フラン溶媒（テトラヒド
ロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等）、アミド
溶媒（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド等）、スルホラン溶媒（スルホラン等）、ニト
リル溶媒（アセトニトリル、ベンゾニトリル等）、ピロ
リドン類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、
４−メチル−１，３−ジオキソラン、非プロトン性を損
なわない程度の少量の水等を挙げることができる。これ
らは単独でまたは２種以上の混合溶媒として用いること
ができる。これらのうち好ましくはカーボネート溶媒、
アルコール溶媒、ラクトン溶媒、エーテル溶媒、フラン
溶媒である。

【００１２】電解質としては、アジピン酸のアンモニウ
ム塩、トリエチルアミン塩、トリブチルアミン塩、フタ
ル酸のアンモニウム塩、トリエチルアミン塩、トリブチ
ルアミン塩、セバシン酸のアンモニウム塩、トリエチル
アミン塩、トリブチルアミン塩、安息香酸アンモニウ
ム、ホウ酸アンモニウム、２−ブチルオクタン二酸アン
モニウム、過塩素酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢ
Ｆ₄）、六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、六フ
ッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ₆）、トリフル
オロメタンスルホン酸リチウム、ビストリフルオロメチ
ルスルホニルイミドリチウム等を挙げることができる。

【００１３】化１で表されるビニル単量体としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エ
チルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルア
クリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノプロピルアクリルアミドメチルクロライド
四級塩、アクリロイルモルホリン等のアクリルアミド誘
導体又はメタクリルアミド誘導体を挙げることができ
る。これらは単独であるいは２種以上の混合物として用
いることができる。

【００１４】化２の反応性基Ｘを有する置換基は、グリ
シジル基を有する化合物（グリシジルメタクリレート、
アリルグリシジルエーテル等）、カルボキシル基を有す
る化合物（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸、フマル酸、クロトン酸、アコニット酸等）、
水酸基を有する化合物（ヒドロキシメチルメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノメタクリレート例えば
日本油脂（株）製商品名“ブレンマーＰＥ−９０”、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシヘキシルメタクリレート等）、アミノ基を有す
る化合物（アミノメチルスチレン、２−ｔ−ブチルアミ
ノエチルメタクリレート等）、活性水素を有するアクリ
ルアミド誘導体又はメタクリルアミド誘導体（アクリル
アミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、Ｎ−メトキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−メト
キシプロピルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシプロピル
アクリルアミド、Ｎ−エトキシプロピルメタクリルアミ
ド、Ｎ−イソプロポキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−
イソプロポキシプロピルメタクリルアミド、Ｎ−エトキ
シエチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシエチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メ
トキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルア
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、
ダイアセトンアクリルアミド等）、イソシアネート基を
有する化合物（２−イソシアネートエチルメタクリレー
ト、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイ
ソシアネート等）、メルカプタン基を有する化合物（メ
ルカプトメチルスチレン等）、ハロゲン基を有する化合
物（クロロメチルスチレン、クロロエチルビニルエーテ
ル、アクリル酸クロライド等）、アルコキシシラン基を
有する化合物（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン等）、スルホン酸基を有する化合物（ｐ−スチ
レンスルホン酸等）、多価ビニル基を有する化合物（ト
リメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベ
ンゼン等）等の炭素から水素１個が脱離した基である。
これらは単独であるいは２種以上の混合物として用いる
ことができる。

【００１５】共重合体の化１と化２との混合比率は、全
ビニル単量体を基準として化１で表されるビニル単量体
が２０〜９８重量％、好ましくは３０〜９０重量％、化
２で表されるビニル単量体が２〜８０重量％である。必
要により下記の化３で表されるビニル単量体が０〜５０
重量％を添加することができる。

【００１６】

【化３】（式中、Ｒ₆及びＲ₇は非反応性を含む置換基であ
る。）

【００１７】化３で表されるビニル単量体は共重合でき
る他の単量体であり必要において物理特性や電気特性を
改良するのに役立つ。例えば、アクリル酸エステル又は
メタクリル酸エステル（エチルアクリレート、エチルメ
タクリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレ
ート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート
等）、オレフィン（エチレン、プロピレン、イソブチレ
ン等）、ジエン（ブタジエン等）、スチレン及びスチレ
ン誘導体、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニ
ルカプロレイト、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等を挙げることができ
る。これらは単独であるいは２種以上の混合物として用
いることができる。

【００１８】化１、化２及び化３で表される化合物の混
合比率としては全ビニル単量体を基準として化１で表さ
れるビニル単量体が２０〜９８重量％、好ましくは３０
〜９０重量％、化２で表されるビニル単量体が２〜８０
重量％、好ましくは１０〜５０％、必要により添加され
る化３で表されるビニル単量体は０〜５０重量％、好ま
しくは０〜２０重量％である。

【００１９】共重合体の合成方法としては前記した方法
と同様の方法で合成することができる。非プロトン性有
機溶媒及び電解質は、前記の化１及び化２及び化３で表
されるビニル単量体から合成される共重合体、架橋剤、
非プロトン性有機溶媒及び電解質の場合に用いられたも
のと同じ溶媒及び電解質を用いることが出来る。共重合
体、非プロトン性有機溶媒及び電解質を混合し均一にし
た後、室温〜１８０℃、好ましくは室温〜１５０℃の温
度で硬化反応を行い、固定電解質を得ることができる。
得られた固定電解質は通常２００℃を超えても液化する
ことはない。共重合体の配合割合が１重量％未満である
と硬化した固体電解質の機械的強度は弱い又は硬化反応
しない事もある。また共重合体の配合割合が８０重量％
を超えると粘度上昇が著しく実用に供する事ができな
い。

【００２０】本発明を構成する共重合体の合成方法とし
ては通常の方法を用いることができ、溶液重合法、塊状
重合法、乳化重合法、懸濁重合法、紫外線硬化による重
合法等が挙げられる。これらのうち、通常溶液重合法が
好ましく用いられる。溶液重合に用いられる溶媒は前記
の非プロトン性有機溶媒のほかに非プロトン性を失わな
い程度の少量水を挙げることができる。これらはそれぞ
れ単独で用いてもよく、また２種以上混合して用いても
よい。これらのうち実用上多用できるのはカーボネート
溶媒、アルコール溶媒、ラクトン溶媒である。溶液重合
法で重合を行う時のモノマー濃度は重合溶液に対して通
常１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％である。

【００２１】重合を開始する方法としては、放射線また
は電子線を照射するか、ラジカル重合開始剤の存在下に
加熱するか、あるいは光増感剤の存在下、光照射するな
どの通常知られている任意の方法を用いることができ
る。ラジカル重合開始剤としては、２，２´−アゾビス
イソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロ
ヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２´−アゾビス
イソ酪酸ジメチル、４，４´−アゾビス（４−シアノ吉
草酸）等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、クメンヒ
ドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート
等の過酸化物系開始剤、過硫酸アンモニウムと亜硫酸ナ
トリウム又は過酸化水素とＬ−アスコルビン酸等の組み
合わせのレドックス系開始剤等を挙げることが出来る。
ラジカル重合開始剤の使用量はモノマーに対し通常０．
０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％使用
される。重合温度は重合方法や使用する開始剤の種類に
より異なるが、通常２０〜１００℃、好ましくは４０〜
９０℃である。

【００２２】請求項２記載の発明は、請求項１記載の電
解液固化用共重合体において、化１のＲ₂及びＲ₃が炭
素数合計４以下のアルキル基又はモルホリン環であるこ
とを特徴とするものである。

【００２３】請求項３記載の発明は、請求項１記載の電
解液固化用共重合体において、化２のＸがグリシジル基
又は水酸基を有する置換基であることを特徴とするもの
である。

【００２４】請求項４記載の電解液固化剤は、請求項
１、２又は３記載の共重合体と架橋剤と非プロトン性有
機溶媒に溶解した電解質とを含んでおり、請求項１、２
又は３記載の共重合体と架橋剤の配合比率が共重合体に
含まれる反応性基と架橋剤に含まれる反応性基が当量比
で０．０２〜２であり、非プロトン性有機溶媒に溶解し
た電解質が全重量１ｋｇに対して通常０．０１〜５モル
であることを特徴とするものである。請求項１、２又は
３記載の共重合体、架橋剤、非プロトン性有機溶媒及び
電解質を混合し均一にした後、室温〜１８０℃、好まし
くは室温〜１５０℃の温度で硬化を行い、固体電解質を
得ることができる。共重合体の配合割合は通常、全重量
に対して１〜８０重量％、好ましくは３〜４０重量％で
ある。共重合体の配合割合が１重量％未満であると硬化
しない事があり、硬化しても固体電解質の機械的強度は
弱い。また共重合体の配合割合が８０重量％を超えると
粘度が著しく上昇し取り扱いが困難になる。架橋剤中の
反応基／共重合体の反応性基が２モルを超えてもかまわ
ないが、場合によっては架橋剤過剰の悪影響がでること
がある。０．０２モル以下では硬化しない。電解質が
０．０１モル以下では十分な導電性が得られず、５モル
を超えると電解質の溶媒への溶解度を超えて電解質の析
出が起きる場合もある。請求項１、２又は３記載の共重
合体、架橋剤、非プロトン性有機溶媒、電解質の他に必
要に応じ他の添加物を加えることができる。例えば本発
明の固体電解質をアルミ電解コンデンサに使用する場合
は必要に応じ水を添加することができる。また水酸基を
分子中に有する共重合体とメチロール基を有する化合物
との架橋反応に際しては反応触媒としてｐ−トルエンス
ルホン酸等を加えることができる。

【００２５】請求項５記載の固体電解質は、請求項１、
２又は３記載の共重合体が自己架橋してなる三次元網目
体と、この三次元網目体に含有された非プロトン性有機
溶媒と、非プロトン性有機溶媒に溶解した電解質とを含
んでいることを特徴とするものである。前記した化２の
単量体のうち、活性水素を有するアクリルアミド誘導体
又はメタクリルアミド誘導体（アクリルアミド、メタク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メト
キシプロピルアクリルアミド、Ｎ−メトキシプロピルメ
タクリルアミド、Ｎ−エトキシプロピルアクリルアミ
ド、Ｎ−エトキシプロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソ
プロポキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロポキ
シプロピルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシエチルアク
リルアミド、Ｎ−エトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ
−メトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル
メタクリルアミド、Ｎーブトキシメチルアクリルアミ
ド、Ｎーブトキシメチルメタクリルアミド、ダイアセト
ンアクリルアミド等）やアルコキシシラン基を有する化
合物（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
等を含む反応性共重合体は、自己架橋することができ
る。化２のビニル単量体がメチロール基を分子中に含む
ものであれば、メチロール基同士が反応し、ホルムアル
デヒド及び水を遊離して縮合することにより、架橋剤を
加えることなしに固化させることができる。アルコキシ
アルキル基、メトキシシラノアルキル基を分子中に含む
ものも架橋剤を加えることなしに硬化反応を起こさせる
ことができる。これらは１種または２種以上の混合物と
して用いることができる。

【００２６】請求項６記載の固体電解質は、請求項１、
２又は３記載の共重合体が架橋剤によって架橋されてな
る三次元網目体と、この三次元網目体に含有された非プ
ロトン性溶媒溶媒と、非プロトン性有機溶媒に溶解した
電解質とを含んでいることを特徴とするものである。架
橋剤は共重合体分子中に含まれる反応性基の種類に応じ
て適切に選択されるべきである。グリシジル基を分子中
に含む共重合体の硬化にはエポキシ樹脂用硬化剤として
通常使われている化合物を架橋剤として用いることがで
きる。例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、トリ（メチルアミノ）ヘキサン、ジエチルアミ
ノプロピルアミン等の脂肪族アミン、変性脂肪族ポリア
ミン、メタフェニレンジアミン、メタキシレンジアミ
ン、ジフェニルジアミノメタン等の芳香族アミン、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルア
ミン等の第三級アミン、アミノエチルピペラジン等の環
状アミン、複素環式アミン、２−メチル−４−エチルイ
ミダゾール等のイミダゾール化合物、ポリアクリルアミ
ド、アクリルアミド共重合体、ルイス酸等の酸、ポリア
ジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、メチルテト
ラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無
水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸
等の酸無水物、三フッ化硼素等を挙げることができる。

【００２７】カルボキシル基を分子中に含む共重合体の
硬化にはエポキシ化合物、アジリジン化合物、オキサゾ
リン化合物、カルボジイミド化合物を架橋剤として用い
ることができる。エポキシ化合物としてはネオペンチル
グリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリ
シジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタ
レート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、テトラ
グリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、トリグリ
シジルイソシアヌレート、ジグリシジルヒダントイン等
の１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物を挙
げることができる。アジリジン化合物としてはトリメチ
ロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネー
ト、Ｎ，Ｎ′−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジ
ンカルボキサミド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，
６−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）等の１分子
中に２個以上のアジリジン環を有する化合物を挙げるこ
とができる。オキサゾリン化合物としては（株）日本触
媒製商品名“エポクロスＷＳ−５００”、カルボジイミ
ド化合物としてユニオンカーバイド社（米国）商品名
“ＵＣＡＲＬＮＫｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒＸＬ−２
９ＳＥ”等を挙げることができる。水酸基を分子中に含
む共重合体の硬化にはイソシアネート化合物、メチロー
ル基を有する化合物を架橋剤として用いることができ
る。イソシアネート化合物としてはトルエンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレントリイソシアネート等のイソシアネ
ート基を１分子中に２個以上含む化合物を挙げることが
できる。実施例のタケネートＤ−２０４はこうしたイソ
シアネート類である。

【００２８】メチロール基を有する化合物としてはメチ
ロール化メラミン等のメチロール基を１分子中に２個以
上含む化合物を挙げることができる。

【００２９】アミノ基を分子中に含む共重合体の硬化に
は前記のエポキシ化合物やイソシアネート化合物を架橋
剤として用いることができる。活性基を有するアクリル
アミド誘導体又はメタクリルアミド誘導体を用いて合成
した共重合体の硬化には前記のエポキシ化合物を架橋剤
として用いることができる。イソシアネート基を分子中
に含む共重合体の硬化には前記の脂肪族アミン、芳香族
アミン及び水酸基を有する化合物を架橋剤として用いる
ことができる。水酸基を有する化合物としてはエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール等の多価アルコ
ールを挙げることができる。

【００３０】メルカプタン基を分子中に含む共重合体の
硬化には前記のイソシアネート化合物を架橋剤として用
いることができる。ハロゲン基を分子中に含む共重合体
の硬化には前記の脂肪族アミン、芳香族アミンを架橋剤
として用いることができる。

【００３１】アルコキシシラン基を分子中に含む共重合
体の硬化には前記の多価アルコールを架橋剤として用い
ることができ、或いは水分による加水分解での自己架橋
もできる。

【００３２】なお、反応性基と架橋剤とを適宜選択する
ことにより、自己架橋と架橋剤による架橋とが混在した
固体電解質を得ることができる。

【００３３】

【作用】従来技術の欄に記載した特開平９−７５７７号
公報ではポリアクリルアミドが併用できる事が記載され
ている。また、ポリアクリルアミドをプロトン性電解液
のゲル化剤として使用する事も当該業界では知られてい
る。しかし、ポリアクリルアミドは非プロトン性有機溶
媒への溶解度は極めて低く、非プロトン性電解液の固化
剤としては実用性がない。従って、本発明はポリアクリ
ルアミドは除外して当研究を完成させた。

【００３４】また、高分子論文集ｖｏｌ５４、Ｎｏ８、
ｐｐ４７７〜４８２（Ａｕｇ、１９９７）に記載のＮ−
イソプロピルアクリルアミド共重合体は、水性の電解質
錯体として、ｐＨ又は温度感応性の可逆的性質を利用す
る方法を考案している。しかし当発明の不可逆の固体電
解質にまで到達したものではなかった。

【００３５】本発明の共重合体は比較的低粘度で供給さ
れので、電池容器やコンデンサー容器やエレクトロクロ
ミック容器に流し込みが容易であり、室温又は加熱で容
易に固化する。また、塗工する場合には共重合体の分子
量調整や溶媒の種類や重合体濃度を調整する事で適性な
塗工粘度が得られ、フイルム状の電解液固化物も得る事
ができる。こうした特徴は従来の電解液固化用の共重合
体には見られない特徴であり、本発明の特異な重合体構
造と、架橋機構に起因するものである。

【００３６】本発明の固体電解質は、低温から１２０℃
を超える高温の広領域の温度範囲で電解液を固化状態に
保つことができる。さらに本発明の固体電解質は固化状
でも液状とほぼ同じ導電性能を発揮し、本発明の固体硬
度が変化しても導電性能をほぼ同程度に保つことができ
る。

【００３７】

【発明の実施の形態】以下実施例を用いて本発明を更に
説明する。文中のｇはグラムを示す。本発明は下記実施
例に限定されるものではない。なお、実施例中エチレン
グリコ−ル溶媒ベースの配合例はアルミ電解コンデンサ
ー用の電解液であり、プロピレンカーボネート又はγー
ブチロラクトン溶媒ベースの配合はリチウム電池又はエ
レクトロクロミック用の電解液である。

【００３８】・共重合体合成例１エチレングリコール６０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル
アミド１０５ｇ、グリシジルメタクリレート４５ｇを容
器に取り混合し、モノマー溶液を調製した。攪拌棒、温
度計、還流管、窒素導入管、モノマー溶液滴下装置を備
えた１Ｌセパラブル容器にエチレングリコール２８０
ｇ、モノマー溶液２０ｇを取り、窒素気流下加熱し、６
８℃に達した時、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）３ｇを投入した。ＡＩＢＮ投入１０分後に残りのモ
ノマー溶液を、反応温度を６８℃に保持したまま、徐々
に滴下した。モノマー溶液の滴下は６０分間要した。

【００３９】滴下終了後、７２℃で１時間、更に８５℃
で３時間保持して共重合体溶液を得た。得られた重合体
溶液を分析したところ、不揮発分が３１．３％、粘度が
５２００ｃｐｓ（Ｂ型回転粘度計測定）、残留単量体が
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド：０．０９％、グリシ
ジルメタクリレート：０．２５％（ガスクロマトグラフ
ィー測定）、重合転化率：９８．９％、重量平均分子量
が８１００（スチレンポリマーを検量線とするゲルパミ
ューションクロマトグラフィー測定）、無色透明な液体
であった。

【００４０】・共重合体合成例２〜１０共重合体合成例１でモノマー組成及び溶媒を表１のよう
に変えた以外は共重合体合成例１と同様に操作して共重
合体溶液を得た。なおモノマー溶液の滴下時間はどの合
成例でもほぼ１時間である。

【００４１】

【表１】

【００４２】・共重合体合成例１１エチレングリコール６０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル
アミド７５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート３０
ｇ、グリシジルメタクリレート４５ｇを容器に取り混合
し、モノマー溶液を調製した。攪拌棒、温度計、還流
管、窒素導入管、モノマー溶液滴下装置を備えた１Ｌセ
パラブル容器にエチレングリコール２８０ｇ、モノマー
溶液２０ｇを取り、窒素気流下加熱し、６８℃に達した
時、ＡＩＢＮ１．５ｇを投入した。ＡＩＢＮ投入１０分
後に残りのモノマー溶液を、反応温度を６８℃に保持し
たまま、徐々に滴下した。モノマー溶液の滴下は６０分
間要した。滴下終了後、７２℃で１時間、更に８５℃で
３時間保持して共重合体溶液を得た。

【００４３】・共重合体合成例１２プロピレンカーボネート６０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド７５ｇ、アクリロイルモルホリン３０ｇ、グ
リシジルメタクリレート４５ｇを容器に取り混合し、モ
ノマー溶液を調製した。攪拌棒、温度計、還流管、窒素
導入管、モノマー溶液滴下装置を備えた１Ｌセパラブル
容器にプロピレンカーボネート２８０ｇ、モノマー溶液
２０ｇを取り、窒素気流下加熱し、６８℃に達した時、
ＡＩＢＮ３ｇを投入した。ＡＩＢＮ投入１０分後に残り
のモノマー溶液を、反応温度を６８℃に保持したまま、
徐々に滴下した。モノマー溶液の滴下は６０分間要し
た。滴下終了後、７２℃で１時間、更に８５℃で３時間
保持して共重合体溶液を得た。

【００４４】・共重合体合成例１３〜１５共重合体合成例１２でモノマー組成を表２のように変え
た以外は共重合体合成例１２と同様に操作して共重合体
溶液を得た。なおモノマー溶液の滴下時間はどの合成例
でもほぼ１時間である。

【００４５】

【表２】

【００４６】・固体電解質製造例１６共重合体合成例１の共重合体溶液１００重量部、ジエチ
レントリアミン２重量部、アジピン酸アンモニウム（ア
ジピン酸とアンモニアがモル比で１：１である）の１０
重量％エチレングリコール溶液１００重量部を室温で混
合し、均一溶液を得た。得られた電解液の粘度は６００
ｃｐｓであった、粘度はＢ型回転粘度計で６０ｒｐｍで
２５℃で測定した。この溶液をオーブン中に２時間静置
して電解液を固化させた。

【００４７】・固体電解質製造例１７共重合体合成例７の共重合体溶液１００重量部、アジピ
ン酸アンモニウム（アジピン酸とアンモニアがモル比で
１：１である）の１０重量％エチレングリコール溶液１
００重量部を室温で混合し、均一溶液を得た。粘度８０
０ｃｐｓであり、この溶液を８５℃のオーブン中に１時
間静置し、透明な硬化物を得た。この事から、架橋剤を
添加する事なしに、共重合体合成例７は分子内に自己架
橋構造を有する事を示している。

【００４８】・固体電解質製造例１８共重合体合成例２の共重合体溶液５０重量部、オキサゾ
リン化合物｛（株）日本触媒製商品名“エポクロスＷＳ
−５００”｝５０重量部、過塩素酸リチウムの２モル／
リットルエチレングリコール溶液１００重量部を室温で
混合し、均一溶液を得た。得られた電解液の粘度は５８
０ｃｐｓであった。この溶液を８５℃のオーブン中に３
時間静置し、透明な硬化物を得た。

【００４９】・固体電解質製造例１９共重合体合成例９の共重合体溶液１００重量部、武田薬
品工業（株）製商品名“タケネートＤ−２０４”１３重
量部、過塩素酸リチウムの２モル／リットルのプロピレ
ンカーボネート溶液１１３重量部を室温で混合し、均一
溶液を得た。得られた電解液の粘度は２５０ｃｐｓであ
った。この溶液を８５℃のオーブン中に２時間静置し、
透明な硬化物を得た。

【００５０】・固体電解質製造例２０共重合体合成例８の共重合体溶液５０重量部、プロピレ
ンカーボネート７５重量部、ジエチレントリアミン１重
量部、過塩素酸リチウムの２モル／リットルのプロピレ
ンカーボネート溶液１２５重量部を室温で混合し、均一
溶液を得た。得られた電解液の粘度は６２０ｃｐｓであ
った。この溶液を８５℃のオーブン中に２時間静置し、
透明な硬化物を得た。

【００５１】・固体電解質製造例２１共重合体合成例１０の共重合体溶液１００重量部、ジエ
チレントリアミン２重量部、過塩素酸リチウムの２モル
／リットルγ−ブチロラクトン溶液１００重量部を室温
で混合し、均一溶液を得た。この電解液の粘度は５５０
ｃｐｓであった。この溶液を８５℃のオーブン中に２時
間静置し、透明な硬化物を得た。

【００５２】・固体電解質製造例２２共重合体合成例１３の共重合体溶液１００重量部、プロ
ピレンカーボネート５０重量部、ジエチレントリアミン
１．２重量部、過塩素酸リチウムの２モル／リットルの
プロピレンカーボネート溶液１００重量部を室温で混合
し、均一溶液を得た。この電解液の粘度は３０００ｃｐ
ｓであった。この溶液を８５℃のオーブン中に２時間静
置し、透明な硬化物を得た。

【００５３】・固体電解質の性能試験２３ブリッジ回路を組み込んだ導電率測定装置で、交流電源
で、２０ミリメ−ター（ｍｍ）立方のセルに１０ｍｍ間
隔の白金電極対を装着し、塩化カリュウム標準水溶液で
セル定数を求めた。同一セルに製造例１６から製造例２
２までの電解液を仕込み、導電率を測定した。さらに８
５℃で加熱硬化させ、２５℃で硬化物（固体電解質）の
導電率を求め、表３にまとめた。

【００５４】

【表３】

【００５５】表３は硬化した後でも、硬化前とほぼ同じ
導電特性を保持している事を示している。

【００５６】・固体電解質の性能試験２４製造例１６〜２２の寒天状の電解液硬化物（固体電解
質）の硬度を測定する為、次の装置で硬度を測定した。
図１はFUDOH レオメーターによる硬度測定装置の概略図
である。試料１６（固体電解質）表面に接したプランジ
ャー２に移動架台３が上昇する事で、荷重応力が検出さ
れる。荷重応力とプランジャー２の試料進入距離Ｌ（ｍ
ｍ）が測定される。FUDOH レオメーター（RHEO METER)
は型式NRM-2002J であり、レオテック社製の直径プラン
ジャー径１０ｍｍ、荷重速度毎分２０ｍｍ、２５℃で測
定した。内径２２ｍｍで２０ミリリッターのガラス容器
に充填された電解液硬化物にプランジャーが試料に進入
する距離毎に比例して荷重応力が測定された。得られた
チャート紙から荷重応力／進入距離を求め、勾配で硬度
の目安とした。数値の大きい程、固い電解液硬化物であ
る事を示している。図２は測定の得られたチャート紙で
あり、ほぼ直線の勾配（荷重応力／進入距離）を求める
事で硬度（単位：ｇ／ｍｍ）が得られる。同様な方法で
資料１７から２２を測定した結果を表４に示した。

【００５７】

【表４】

【００５８】表４は重合体や架橋剤や溶媒の種類で硬度
が大きく変る事を示している。しかし、硬度が大きく変
化しても、導電特性が変化しない事を示している。

【００５９】

【発明の効果】本発明によれば、比較的少量の本発明の
共重合体を架橋剤なしで、又は架橋剤と共に硬化反応さ
せる事で、導電率の低下しない固体電解質が得られ、低
温から高温の広い範囲で固くて導電率の高い性能が発揮
される。また、低粘度から高粘度までの電解液の粘度調
整が可能で、取り扱いの容易な電解液を提供する事がで
き、電池やコンデンサーやエレクトロクロミックディス
プレー等の固体電解質に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】硬度測定装置の概略図

【図２】実施例１６の硬度を測定したときの測定チャー
ト図

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非プロトン性有機溶媒に電解質を溶解し
た電解液に添加して電解液をゲル化ないし固化させる電
解液固化用共重合体において、前記共重合体が下記化１
の単量体２０〜９８重量％と下記化２の単量体２〜８０
重量％を共重合させ非プロトン性有機溶媒に溶解して液
状化できる共重合体であることを特徴とする、電解液固
化用共重合体。【化１】（式中、Ｒ₁はＨ又はＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基であり、
Ｒ₂及びＲ₃はＣ₁以上の非反応性の置換基である。）【化２】（式中、Ｒ₄及びＲ₅はＨ又はＣ₁以上のアルキル基で
あり、Ｘはグリシジル基、カルボキシル基、水酸基、ア
ミノ基、活性水素を有するアクリルアミドないしメタク
リルアミドの誘導体、イソシアネート基、メルカプタン
基、ハロゲン基、アルコキシシラン基、スルホン酸基及
びビニル基から選ばれた１の反応性基を有する置換基で
ある。）
【請求項２】化１のＲ₂及びＲ₃が炭素数合計４以下
のアルキル基又はモルホリン環である、請求項１記載の
電解液固化用共重合体。
【請求項３】化２のＸがグリシジル基又は水酸基を有
する置換基であることを特徴とする、請求項１記載の電
解液固化用共重合体。
【請求項４】請求項１、２又は３記載の共重合体と架
橋剤と非プロトン性有機溶媒に溶解した電解質とを含ん
でおり、請求項１、２又は３記載の共重合体と架橋剤の
配合比率が共重合体に含まれる反応性基と架橋剤に含ま
れる反応性基が当量比で０．０２〜２であり、非プロト
ン性有機溶媒に溶解した電解質が全重量１ｋｇに対して
０．０１〜５モルであることを特徴とする、電解液固化
剤。
【請求項５】請求項１、２又は３記載の電解液固化用
共重合体が自己架橋してなる三次元網目体と、この三次
元網目体に含有された非プロトン性有機溶媒と、非プロ
トン性有機溶媒に溶解した電解質とを含んでいることを
特徴とする、固体電解質。
【請求項６】請求項１、２又は３記載の電解液固化用
共重合体が架橋剤によって架橋されてなる三次元網目体
と、この三次元網目体に含有された非プロトン性有機溶
媒と、非プロトン性有機溶媒に溶解した電解質とを含ん
でいることを特徴とする、固体電解質。