JPH11106444A

JPH11106444A - 熱可塑性樹脂用流動性改質剤およびこれを含有する熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH11106444A
Application number: JP27583297A
Authority: JP
Inventors: Soichiro Honda; 総一郎本多; Masahiro Osuga; 正宏大須賀; Akira Nakada; 章中田
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-10-08
Filing date: 1997-10-08
Publication date: 1999-04-20

Abstract

(57)【要約】【課題】熱可塑性樹脂、特に塩化ビニル系樹脂の流動
性の成形加工温度依存性を低減して低温での流動性を改
良することにより、成形加工幅を広くする熱可塑性樹脂
用流動性改質剤およびそれを用いた熱可塑性樹脂組成物
を提供すること。【解決手段】ブタジエンとこれと共重合可能な他の単
量体を重合して得られるゴム状重合体の存在下に、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル系単量体、芳香族ビニ
ル系単量体およびシアン化ビニル系単量体からなる群か
ら選ばれる少なくとも一種の単量体または単量体混合物
を重合させて得られ、アセトン抽出法によリ測定したゲ
ル含有率が９５重量％未満である共重合体からなる熱可
塑性樹脂用流動性改質剤およびこれを用いた熱可塑性樹
脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂用流
動性改質剤およびこれを含有する熱可塑性樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】多く
の熱可塑性樹脂、特に塩化ビニル系樹脂を異形成形に用
いる場合には、平均重合度の高い塩化ビニル系樹脂が用
いられる。その理由は平均重合度の高い方が抗張力、耐
熱性等の物性が向上するからである。しかしながら、平
均重合度が高くなるにつれて加工性が低下する。カレン
ダー成形、ブロー成形、押出成形、射出成形等の高速成
形では樹脂の流動性は重要であり、流動性の低下による
成形品の表面外観の悪化、ひいては生産性の低下を招く
ようになる。このような流動性の低下を補う方法として
加工温度を上げる方法がある。しかし、硬質配合系で塩
化ビニル系樹脂の平均重合度が高い場合には、満足な流
動性が得られる状態にまで温度条件を高めると、樹脂そ
のものが熱によって劣化し、本来樹脂が有している筈の
物性が発揮されなくなる。

【０００３】また、成形加工性を改善するために平均重
合度の低い塩化ビニル系樹脂を用いると、流動性は向上
するものの、得られる成形品の機械的物性が低下する問
題があった。

【０００４】一方、生産性向上の観点から加工温度を高
めることなく、平均重合度の高い塩化ビニル系樹脂を用
いて、成形加工を可能とする添加剤に対する要求が高ま
りつつある。これらの添加剤として、ＤＯＰ等の低分子
量系可塑剤、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポ
リエチレン等の高分子量系可塑剤、エチレンや酢酸ビニ
ルと塩化ビニル系樹脂の共重合体等が提案されている。

【０００５】低分子量系可塑剤の添加によって流動性は
改善されるが、その流動性改良効果は成形加工温度に依
存する。低温でより大きな流動性改良効果を得るために
は、使用量も必然的に多くなり、使用量によっては本来
樹脂が有している機械的特性や耐熱性を大きく低下させ
る問題がある。

【０００６】また、高分子量系可塑剤の添加による流動
性改良効果も成形加工温度に大きく依存し、低分子量系
可塑剤の添加と同様に、使用量によっては耐熱性を大き
く低下させてしまう。さらに、高分子量が故に溶融・混
練時の負荷上昇を招く恐れもある。

【０００７】エチレンあるいは酢酸ビニルと塩化ビニル
系樹脂の共重合体は塩化ビニル系樹脂単独と比べれば、
流動性や加工性に優れる。しかし、硬質異形配合系にお
いて耐熱性等の成形品物性を低下させないためには、共
重合体中のエチレンや酢酸ビニルの含有量は制限されて
くる。そのためにエチレンや酢酸ビニルの含有量が低い
共重合体を用いざるを得ない。また、これらの共重合体
を塩化ビニル系樹脂に添加して使用する場合でも、塩化
ビニル系樹脂が本来有する特性を損なわないためには、
添加量がある程度制限されてくる。

【０００８】本発明の目的は、熱可塑性樹脂、特に塩化
ビニル系樹脂の流動性の成形加工温度依存性を低減して
低温での流動性を改良することにより、成形加工幅を広
くする熱可塑性樹脂用流動性改質剤およびそれを用いた
熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、ブタジ
エンとこれと共重合可能な他の単量体を重合させて得ら
れるゴム状重合体の存在下に、（メタ）アクリル酸アル
キルエステル系単量体、芳香族ビニル系単量体およびシ
アン化ビニル系単量体からなる群から選ばれる少なくと
も一種の単量体または単量体混合物を重合させて得ら
れ、アセトン抽出法によリ測定したゲル含有率が９５重
量％未満である共重合体からなる熱可塑性樹脂用流動性
改質剤およびこれを用いた熱可塑性樹脂組成物にある。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明で用いる共重合体は、ブタ
ジエンとこれと共重合可能な他の単量体を重合させて得
られるゴム状重合体の存在下に、（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル系単量体、芳香族ビニル系単量体および
シアン化ビニル系単量体からなる群から選ばれる少なく
とも一種の単量体または単量体混合物を重合して得られ
るものである。

【００１１】上記共重合体を構成するゴム状重合体はブ
タジエンとこれと共重合可能な他の単量体を共重合させ
て得られるものである。

【００１２】ゴム状重合体はブタジエン単位１００〜３
０重量％およびこれと共重合可能な他の単量体単位０〜
７０重量％からなり、より好ましくはブタジエン単位８
５重量％〜５５重量％、共重合可能な他の単量体単位１
５重量％〜４５重量％からなる。

【００１３】ブタジエンとしては１，３−ブタジエンが
好ましい。また、ブタジエンと共重合可能な他の単量体
としては、芳香族ビニル系単量体が好ましい。

【００１４】芳香族ビニル系単量体としてはスチレンや
α−置換スチレン、核置換スチレンおよびその誘導体、
例えばα−メチルスチレン、クロルスチレンおよびビニ
ルスチレン等が挙げられ、これらは目的に応じて１種以
上用いることができる。これらのうち、スチレンが好ま
しい。

【００１５】ゴム状重合体の構成成分であるブタジエン
とこれと共重合可能な単量体の組成割合は上記範囲のも
のであり、これらを逸脱すると本発明の目的を十分達成
することができにくくなる。

【００１６】上記ゴム状重合体は、ゴム状重合体中のブ
タジエンとこれと共重合可能な単量体がランダムに配列
していても、ブロックに配列していても、どちらでも良
い。

【００１７】また、上記ゴム状重合体は高度に架橋され
ているものでなければ、全くの非架橋なものでも、部分
的に架橋されているものでも良いが、本発明の流動性改
質剤による流動性改良効果が十分に発揮されるために
は、全くの非架橋であるゴム状重合体の方が好ましい。

【００１８】このようなゴム状重合体としては、例えば
日本ゼオン（株）製のブタジエン−スチレン系エラスト
マーであるＬｘ１３９あるいはＣ４８５０Ｃ等が挙げら
れる。

【００１９】共重合体中のゴム状重合体の割合は、共重
合体１００重量部中４０〜８０重量部、好ましくは５０
〜７０重量部である。ゴム状重合体の割合が４０重量部
未満であれば流動性改良効果が十分に得られず、また８
０重量部を超えた場合には生産性の面で問題があり、さ
らに熱可塑性樹脂、特に塩化ビニル系樹脂に用いた場
合、樹脂の溶融・混練の促進を阻害される（すなわち、
加工性が悪くなる）。

【００２０】本発明で使用される共重合体において、ゴ
ム状重合体の存在下に重合される（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル系単量体は炭素数が１〜８のアルキル基
を有するものであり、そのアルキル基は直鎖状、分岐あ
るいは環状のものでもよい。

【００２１】具体的には、直鎖状のアルキル基を有する
ものとしてメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられる。

【００２２】また、分岐があるアルキル基を有するもの
として、メタクリル酸ｉｓｏ−ブチル、メタクリル酸ｔ
ｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。

【００２３】さらに、環状のアルキル基を有するものと
してメタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘ
キシル等が挙げられる。

【００２４】本発明では、特にメタクリル酸メチルが好
ましい。

【００２５】芳香族ビニル系単量体としては、例えばス
チレンやα−置換スチレン核置換スチレンおよびその誘
導体、例えばα−メチルスチレン、クロルスチレンおよ
びビニルスチレン等が挙げられる。

【００２６】シアン化ビニル単量体としては、例えばア
クリロニトリルやメタクリロニトリル等が挙げられる。

【００２７】これらの（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル系単量体、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビ
ニル系単量体は、使用目的に応じて１種以上を用いるこ
とができる。

【００２８】（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単
量体の含有量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル
系単量体、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル
系単量体の合計量中に５０重量％以上、より好ましくは
５５重量％以上である。

【００２９】該（メタ）アクリル酸アルキルエステル系
単量体の含有量がこの範囲を逸脱した場合、すなわち、
使用割合が少ない場合には熱可塑性樹脂、特に塩化ビニ
ル系樹脂との相溶性が低下して、樹脂の溶融・混練の促
進が阻害される。

【００３０】また、これらの（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル系単量体、芳香族ビニル系単量体およびシア
ン化ビニル系単量体は、ゴム状重合体の存在下において
１段もしくは多段で重合することができる。流動性改良
効果付与の点から、好ましくは１段の重合が良い。

【００３１】本発明の共重合体の重合法としては乳化重
合、懸濁重合、溶液重合等が挙げられるが、乳化重合が
好ましい。

【００３２】また、重合は重合開始剤の種類にもよるが
４０℃〜８０℃程度の範囲で適宜行うことができる。

【００３３】本発明の共重合体の製造に際して用いる乳
化剤としては公知のものを用いることができ、例えば脂
肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンス
ルフォン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ジアルキル
スルフォコハク酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂
肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン
脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤；アルキルア
ミン塩等のカチオン性界面活性剤を使用することができ
る。これらの界面活性剤は単独で、あるいは併用して使
用することができる。

【００３４】また、重合開始剤としては水溶性、油溶性
の単独系、あるいは酸化還元系のものであれば良く、例
えば、過硫酸塩などの無機開始剤、あるいは有機過酸化
物、アゾ化合物等をそれぞれ単独で用いるか、あるいは
上記化合物と亜硫酸塩、亜硫酸水素、チオ硫酸塩、第一
金属塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
等を組み合わせ、酸化還元系開始剤として用いることも
できる。

【００３５】過硫酸塩としては過硫酸ナトリウム、過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が好ましく、有機過
酸化物としてはｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ク
メンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸
化ラウロイル等が好ましい。

【００３６】また、本発明の共重合体の製造に際して
は、必要に応じて連鎖移動剤を用いることができる。連
鎖移動剤としては公知のものを用いることができ、例え
ば主鎖の炭素数が４〜１２のアルキルメルカプタンが好
ましい。具体的には、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−
オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等を
用いることができる。

【００３７】本発明の共重合体の回収は重合反応終了
後、生成した共重合体ラテックスに適当な酸化防止剤や
添加剤等を加え、あるいは添加せずして、硫酸水溶液、
塩酸水溶液、塩化ナトリウムや塩化カルシウムの水溶液
等の凝固剤溶液を添加し、生成した共重合体を凝固沈殿
せしめたのち、これを分離し、洗浄、脱水、乾燥したの
ち粉末状で回収するか、噴霧乾燥あるいは凍結乾燥によ
って粉末状で回収する等、公知の方法を用いることがで
きる。

【００３８】このようにして得られる本発明に使用され
る共重合体としては、アセトン抽出法によって測定され
るゲル含有率が流動性改良効果および加工性等の点から
共重合体中に９５重量％未満であることが好ましい。さ
らには、９０重量％未満が好ましい。ゲル含有率が９５
重量％よりも多い場合には加工性、すなわち、熱可塑性
樹脂、特に塩化ビニル系樹脂の溶融・混練の促進に大き
く寄与する反面、樹脂との相溶性が高くなり過ぎて流動
性改良効果が得られなくなるので好ましくない。このよ
うにして得られた本発明の流動性改質剤は、熱可塑性樹
脂に混合して使用される。熱可塑性樹脂への本流動性改
良剤の混合には、公知の混合方法、例えばヘンシェルミ
キサー、バンバリーミキサー、ミキシングロール、カレ
ンダーロール、押出機等によって行われる。また、該樹
脂組成物の成形加工方法は押出機あるいは射出成形機等
によって行う。

【００３９】本発明の熱可塑性樹脂用流動性改質剤を混
合する熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル系樹脂が好ま
しく用いられる。ポリ塩化ビニル系樹脂については特に
制限されるものではなく、例えば塩化ビニルの単独重合
体、後塩素化塩化ビニル重合体、部分架橋塩化ビニル重
合体あるいは塩化ビニルと共重合し得る他のビニル化合
物を３０重量％を超えない範囲で含有して成る塩化ビニ
ルとの共重合体、およびこれらの混合物が挙げられる。
塩化ビニルと共重合し得る他のビニル化合物は特に制限
されないが、具体例としては、例えば酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル；メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸アルキ
ルエステル；アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル等の
アクリル酸アルキルエステル；エチレン、プロピレン、
スチレン等のα−オレフィン；ビニルメチルエーテル、
ビニルブチルエーテル等のアルキルビニルエーテル；ア
クリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カ
ルボン酸、あるいはその酸無水物などが挙げられ、これ
らは１種または２種以上を組み合わせて用いても良い。

【００４０】上記の共重合し得る他のビニル化合物の共
重合量が３０重量％を超える場合には、塩化ビニル系樹
脂本来の特徴を大いに損なうことになる。さらに、これ
らの塩化ビニル系樹脂は単独で用いても良いし、２種以
上組み合わせても良い。

【００４１】本発明において用いる塩化ビニル系樹脂
は、平均重合度が５００〜５，０００、好ましくは７０
０〜３，０００の範囲のものである。平均重合度が５０
０未満のものは耐衝撃性、耐熱性等が劣り、また、５，
０００を超えると十分に混練させることが難しく、加工
性が低下する。

【００４２】以上の塩化ビニル系樹脂に限らず、その他
の熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン
系樹脂；スチレン系樹脂；アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体系樹脂；アクリロニトリル−スチ
レン共重合体系樹脂；（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル系樹脂；ポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系
樹脂；フッ化ビニル系樹脂等にも、本発明の流動性改良
剤を配合することができるが、本発明の流動性改質剤を
配合できる熱可塑性樹脂はかかる具体例にのみ限定され
るものではない。

【００４３】本発明の流動性改質剤の配合量は、特に限
定されるものではないが、より優れた効果を発現させる
ためには、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．５
〜２０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは１〜１
０重量部である。配合量が０．５重量部未満の場合に
は、本発明の共重合体による流動改質効果が十分に得ら
れなくなる。また、配合量が２０重量部を超える場合に
は、樹脂本来が有している機械的特徴が損なわれてしま
う。

【００４４】本発明の樹脂組成物には本発明の効果を損
なわない限り、必要に応じて公知の熱安定剤、滑剤、加
工助剤、耐衝撃改質剤、可塑剤、耐熱向上剤、充填剤、
離型剤、発泡剤、顔料、紫外線安定剤、防曇剤、抗菌
剤、帯電防止剤、界面活性剤、難燃剤等の各種添加剤を
併せて加えることができる。

【００４５】熱安定剤としては、例えば三塩基性硫酸
鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、ケイ酸鉛等
の鉛系安定剤；カリウム、マグネシウム、バリウム、亜
鉛、カドミウム、鉛等の金属と２エチルヘキサン酸、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレ
イン酸、リシノール酸、リノール酸、ベヘニン酸等の脂
肪酸から誘導される金属石鹸系安定剤；アルキル基、エ
ステル基と脂肪酸塩、マレイン酸塩、含硫化物から誘導
される有機錫系安定剤；Ｂａ−Ｚｎ系、Ｃａ−Ｚｎ系、
Ｂａ−Ｃａ系、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｚｎ−Ｓｎ
系、Ｐｂ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｂａ−Ｃａ系等の複合金属石
鹸系安定剤；バリウム、亜鉛等の金属と２エチルヘキサ
ン酸、イソデカン酸、トリアルキル酢酸等の分岐脂肪
酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸等の不飽和
脂肪酸、ナフテン酸等の脂肪環族酸、石炭酸、安息香
酸、サリチル酸、それらの置換誘導体等の芳香族酸とい
った通常二種以上の有機酸から誘導される金属塩系安定
剤；これらの安定剤を石油系炭化水素、アルコール、グ
リセリン誘導体等の有機溶剤に溶解し、さらに亜リン酸
エステル、エポキシ化合物、発色防止剤、透明性改良
剤、光安定剤、酸化防止剤、滑剤等の安定化助剤を配合
してなる金属塩液状安定剤等といった金属系安定剤；エ
ポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化植物油、エ
ポキシ化脂肪酸アルキルエステル等のエポキシ化合物；
リンがアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ア
ルコキシル基等で置換され、かつプロピレングリコール
等の２価アルコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ
等の芳香族化合物を有する有機亜リン酸エステル等とい
った非金属系安定剤が挙げられ、これらは１種あるいは
２種以上組み合わせて用いられる。

【００４６】滑剤としては、例えば流動パラフィン、天
然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、低
分子量ポリエチレン等の純炭化水素系；ハロゲン化炭化
水素系；高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸系；脂肪
酸アミド、ビス脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド系；脂肪
酸の低級アルコールエステル、グリセリド等の脂肪酸の
多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエス
テル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル（エステルワッ
クス）等のエステル系；金属石鹸、脂肪アルコール、多
価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂
肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリグ
リコール、ポリグリセロールの部分エステル等が挙げら
れる。

【００４７】耐衝撃改質剤としては、ポリブタジエン、
ポリイソプレン、ポリクロロプレン、フッ素ゴム、スチ
レン−ブタジエン系共重合体ゴム、メタクリル酸メチル
−ブタジエン−スチレン系共重合体、メタクリル酸メチ
ル−ブタジエン−スチレン系グラフト共重合体、アクリ
ロニトリル−スチレン−ブタジエン系共重合体ゴム、ア
クリロニトリル−スチレン−ブタジエン系グラフト共重
合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合
体ゴム、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体ゴ
ム、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体
ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−
プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、シリコ
ーン含有アクリル系ゴム、シリコーン／アクリル複合ゴ
ム系グラフト共重合体、シリコーン系ゴム等が挙げられ
る。

【００４８】エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴ
ム（ＥＰＤＭ）のジエンとしては１，４−ヘキサンジエ
ン、ジシクロペンタジエン、メチレンノルボルネン、エ
チリデンノルボルネン、プロペニルノルボルネン等が使
用される。これらの耐衝撃改質剤は１種または２種以上
を組み合わせて用いることができる。

【００４９】さらに、可塑剤としては、例えばジメチル
フタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレー
ト、ジヘキシルフタレート、ジノルマルオクチルフタレ
ート、２−エチルヘキシルフタレート、ジイソオクチル
フタレート、ジカプリルフタレート、ジノニルフタレー
ト、ジイソノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジ
イソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラ
ウリルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジベンジ
ルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ブチルベ
ンジルフタレート、オクチルデシルフタレート、ブチル
オクチルフタレート、オクチルベンジルフタレート、ノ
ルマルヘキシルノルマルデシルフタレート、ノルマルオ
クチルノルマルデシルフタレート等のフタル酸エステル
系可塑剤；トリクレジルホスフェート、トリ−２−エチ
ルヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、
２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、クレジル
ジフェニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；
ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジ
ペート、ノルマルオクチル−ノルマルデシルアジペー
ト、ノルマルヘプチル−ノルマルノニルアジペート、ジ
イソオクチルアジペート、ジイソノルマルオクチルアジ
ペート、ジノルマルオクチルアジペート、ジデシルアジ
ペート等のアジピン酸エステル系可塑剤；ジブチルセバ
ケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジイソオ
クチルセバケート、ブチルベンジルセバケート等のセバ
チン酸エステル系可塑剤；ジ−２−エチルヘキシルアゼ
レート、ジヘキシルアゼレート、ジイソオクチルアゼレ
ート等のアゼライン酸エステル系可塑剤；クエン酸トリ
エチル、アセチルクエン酸トリエチル、クエン酸トリブ
チル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸
トリ−２−エチルヘキシル等のクエン酸エステル系可塑
剤；メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリ
ルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレ
ート等のグリコール酸エステル系可塑剤；トリブチルト
リメリテート、トリ−ノルマルヘキシルトリメリテー
ト、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート、トリ−
ノルマルオクチルトリメリテート、トリ−イソクチルト
リメリテート、トリ−イソデシルトリメリテート等のト
リメリット酸エステル系可塑剤；ジ−２−エチルヘキシ
ルイソフタレート、ジ−２−エチルヘキシルテレフタレ
ート等のフタル酸異性体エステル系可塑剤；メチルアセ
チルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート等のリ
シリノール酸エステル系可塑剤；ポリプロピレンアジペ
ート、ポリプロピレンセバケートおよびこれらの変型ポ
リエステル等のポリエステル系可塑剤；エポキシ化大豆
油、エポキシブチルステアレート、エポキシ（２−エチ
ルヘキシル）ステアレート、エポキシ化あまに油、２−
エチルヘキシルエポキシトーレート等のエポキシ系可塑
剤などが挙げられ、これらは必要に応じて１種あるいは
２種以上組み合わせて用いられる。

【００５０】その他、水酸化アルミニウム、三酸化アン
チモン、ハロゲン化合物、リン系化合物等の難燃剤など
も本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じ
て任意に用いることができる。

【００５１】以上、本発明の熱可塑性樹脂用流動性改質
剤と併せて配合可能なものについて説明したが、本発明
はかかる具体例にのみ限定されるものではない。

【００５２】得られた熱可塑性樹脂組成物の使用法は異
形成形品の製造に用いることができ、成形方法としては
押出成形、射出成形が好ましく用いられる。

【００５３】

【実施例】以下、実施例、比較例を挙げて本発明をさら
に説明するが、本発明はかかる具体例にのみ限定される
ものではない。なお、説明中の「部」、「％」とあるも
のは、それぞれ「重量部」、「重量％」を示す。

【００５４】本発明の熱可塑性樹脂用流動性改質剤の顕
著な効果を示すため、以下の評価試験を実施した。

【００５５】（１）ゲル含有率測定熱可塑性樹脂用流動性改質剤中のゲル含有率の測定は、
試料３．０ｇをアセトンに分散溶解させ、所定時間加熱
したのち、遠心分離機（１４，０００ｒｐｍ×３０ｍｉ
ｎ）で可溶分と不溶分とを分離し、不溶分を真空乾燥に
より充分に乾燥させたものをゲル分として重量を測定
し、次式によりゲル含有率を算出した。ゲル含有率＝｛アセトン不溶分（ｇ）／仕込んだ試料
（ｇ）｝×１００（％）（２）流動性試験溶融粘度の低減効果は、熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度
の測定によって評価した。評価用の試料は、６インチラ
ボラトリーミルを用い、ロール温度：１８０℃、回転数
が前ロール：毎分１４回転、後ロール：毎分１７回転
で、３分間、樹脂組成物を混練してロールシートを得
る。このロールシートを９ｍｍ×９ｍｍの角状ペレット
にしてから、１６０℃および１９０℃における、せん断
速度が１×１０^-2（ｓｅｃ^-1）の時の樹脂組成物の溶融
粘度を測定した。溶融粘度の測定には、東洋精機（株）
製キャピログラフを用いた。

【００５６】溶融粘度の評価に用いた樹脂組成物は、以
下に示す配合を用いた。平均重合度８００のポリ塩化ビ
ニル樹脂１００部に、ジブチル錫メルカプチド（Ｔ−１
７ＭＪ、勝田化工製）２．０部、モンタン酸部分ケン化
ワックス（ＷＡＸ−ＯＰ、ヘキスト製）０．２５部、グ
リセリンモノステアレート（リケマールＳ−１００Ａ、
理研ビタミン製）０．５部および実施例または比較例で
得られた流動性改良剤を配合し、ヘンシェルミキサーを
用いて樹脂温度が１１０℃になるまで混合し、その後室
温まで冷却して塩化ビニル系樹脂組成物を得た。

【００５７】（３）加工性試験加工性は、熱可塑性樹脂組成物の溶融特性によって評価
した。温度１８０℃、回転数：毎分３０回転、試料充填
量：７０ｇ、予備加熱５分の条件で、東洋精機（株）製
ラボプラストミルＲ−６０を用いて測定したときの最大
トルクに達するまでの時間：Ｔｍａｘ（秒）を示した。
評価に用いた樹脂組成物は、以下に示す配合を用いた。

【００５８】平均重合度１，０００のポリ塩化ビニル樹
脂１００部に、ジオクチル錫メルカプチド（ＴＶＳ−８
９４０、日東化成製）０．６部、ステアリン酸カルシウ
ム（ＳＡＫ−ＣＳ−Ｇ、品川化工製）グリセリンモノス
テアレート（リケマールＳ−１００Ａ、理研ビタミン
製）０．５部、ポリエチレンワックス（ハイワックス２
２０ＭＰ、三井石油化学製）０．３部および実施例また
は比較例で得られた流動性改良剤を配合し、ヘンシェル
ミキサーを用いて樹脂温度が１１０℃になるまで混合
し、その後室温まで冷却して塩化ビニル系樹脂組成物を
得た。

【００５９】（実施例１）攪拌器および還流冷却器付き
反応容器にゴム状重合体である日本ゼオン（株）製のＬ
ｘ１３９を固形分として７０部、窒素置換したイオン交
換水２５０部を仕込んだ。１時間ほど攪拌しながら反応
容器内の窒素置換を行ったのち、内温を５５℃に保持し
て硫酸第１鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二
ナトリウム０．００３部、ロンガリット０．４５部およ
び窒素置換したイオン交換水４．６部の混合物を仕込
み、メタクリル酸メチル３０部とｔｅｒｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド０．４５部の混合物を５５℃にて３０分
間にわたり滴下し、その後５５℃で２時間攪拌しながら
保持したのち重合反応を終了させ、共重合体ラテックス
を得た。

【００６０】得られた共重合体ラテックスを攪拌しなが
ら、１０％硫酸水溶液を添加して生成した共重合体を沈
殿せしめた。得られた共重合体スラリーを脱水し、純水
で洗浄したのち、乾燥して共重合体を得た。共重合体の
粉末を篩別して、＃１２メッシュ篩いを通過したものを
用いた。そしてゲル含有率を測定したのち、評価用樹脂
組成物を調製して各評価試験を実施した。共重合体は評
価用樹脂組成物に対して２．０部配合した。得られた結
果は表１に示した。

【００６１】（実施例２）実施例１における共重合体の
評価用樹脂組成物への配合量を８．０部とした以外は、
実施例１と同様な手順で各評価試験を実施した。得られ
た結果を表１に示した。

【００６２】（実施例３）実施例１におけるメタクリル
酸メチル３０部の重合の際にｎ−オクチルメルカプタン
１．０部を添加した以外は、実施例１と同様の手順で各
評価試験を実施した。得られた共重合体は評価用樹脂組
成物に対して、８．０部配合した。得られた結果は表１
に示した。

【００６３】（実施例４）実施例１におけるゴム状重合
体を６０部、メタクリル酸メチルを４０部とした以外
は、実施例１と同様な手順で各評価試験を実施した。得
られた共重合体は評価用樹脂組成物に対して、８．０部
配合した。得られた結果は表１に示した。

【００６４】（実施例５）実施例１におけるゴム状重合
体を５０部、メタクリル酸メチルを５０部とした以外
は、実施例１と同様な手順で各評価試験を実施した。得
られた共重合体は評価用樹脂組成物に対して、８．０部
配合した。得られた結果は表１に示した。

【００６５】（実施例６）実施例１におけるメタクリル
酸メチルを２０部、スチレンを１０部とした以外は、実
施例１と同様な手順で各評価試験を実施した。得られた
共重合体は評価用樹脂組成物に対して、８．０部配合し
た。得られた結果は表１に示した。

【００６６】（実施例７）実施例１におけるゴム状重合
体を６０部、メタクリル酸メチル３０部、スチレン１０
部とした以外は、実施例１と同様な手順で各評価試験を
実施した。得られた共重合体は評価用樹脂組成物に対し
て、８．０部配合した。得られた結果は表１に示した。

【００６７】（実施例８）実施例１におけるメタクリル
酸メチルを２０部、アクリル酸ブチルを１０部とした以
外は、実施例１と同様な手順で各評価試験を実施した。
得られた共重合体は評価用樹脂組成物に対して、８．０
部配合した。得られた結果は表１に示した。

【００６８】（比較例１）共重合体を添加せずに、実施
例１と同様の手順で各評価試験を実施した。得られた結
果は表１に示した。

【００６９】（比較例２）実施例１におけるｔｅｒｔ−
ブチルヒドロペルオキシドを０．２５部に変更した以外
は、実施例１と同様の手順で各評価試験を実施した。得
られた共重合体は評価用樹脂組成物に対して、８．０部
配合した。得られた結果は表１に示した。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂用流動性改質剤
は、種々の熱可塑性樹脂に配合することによって流動性
の成形加工温度依存性を大きく低減しており、特に低温
における流動性の改善効果に優れる効果を発揮してい
る。

【００７２】この効果は従来よりも成形加工温度を広く
取ることができ、電力費の削減、樹脂の熱劣化に伴う成
形品の物性や外観低下あるいは充填剤のプレートアウト
に伴うダイの汚損等の低減が可能であることを意味して
いる。よって、本発明を用いることで大幅な生産性向上
およびコストダウンを実現できるものであり、本発明の
工業的価値は極めて大である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ブタジエンとこれと共重合可能な他の単
量体を重合して得られるゴム状重合体の存在下に、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル系単量体、芳香族ビニ
ル系単量体およびシアン化ビニル系単量体からなる群か
ら選ばれる少なくとも一種の単量体または単量体混合物
を重合させて得られ、アセトン抽出法によリ測定したゲ
ル含有率が９５重量％未満である共重合体からなる熱可
塑性樹脂用流動性改質剤。
【請求項２】熱可塑性樹脂１００重量部に対して、請
求項１記載の熱可塑性樹脂用流動性改質剤０．５〜２０
重量部が配合された熱可塑性樹脂組成物。