JPH11106458A - ブロック共重合体及びその製造方法 - Google Patents
ブロック共重合体及びその製造方法Info
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- JPH11106458A JPH11106458A JP28463797A JP28463797A JPH11106458A JP H11106458 A JPH11106458 A JP H11106458A JP 28463797 A JP28463797 A JP 28463797A JP 28463797 A JP28463797 A JP 28463797A JP H11106458 A JPH11106458 A JP H11106458A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 分子量分布の幅が狭いほぼ均質な二元又は三
元以上の多元に亘るブロック共重合体を、穏やかなラジ
カル重合条件の下に分子量制御して効率良く製造できる
ようにする。 【解決手段】 分子中にアゾ基又はペルオキシド基を有
するポリマーと安定遊離基とを反応させて高分子のイニ
ファーターを調製した後、ラジカル重合性のモノマーを
加えて上記イニファーターでリビング的に重合する。得
られるブロック共重合体は、末端に安定遊離基を有する
ものとなる。多元ブロック共重合体は、異なるラジカル
重合性モノマーを加えて重合を繰り返せば得られる。
元以上の多元に亘るブロック共重合体を、穏やかなラジ
カル重合条件の下に分子量制御して効率良く製造できる
ようにする。 【解決手段】 分子中にアゾ基又はペルオキシド基を有
するポリマーと安定遊離基とを反応させて高分子のイニ
ファーターを調製した後、ラジカル重合性のモノマーを
加えて上記イニファーターでリビング的に重合する。得
られるブロック共重合体は、末端に安定遊離基を有する
ものとなる。多元ブロック共重合体は、異なるラジカル
重合性モノマーを加えて重合を繰り返せば得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高分子のイニファ
ーターを用いるブロック共重合体の製造方法と、その方
法で製造されるブロック共重合体に関する。
ーターを用いるブロック共重合体の製造方法と、その方
法で製造されるブロック共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、耐候性、難燃性、耐薬品性、
耐衝撃性その他の機能性を備えた高分子材料を得るため
に、互いに機能や性質が異なる２種以上の重合ブロック
を持ったブロック共重合体が合成されている。
耐衝撃性その他の機能性を備えた高分子材料を得るため
に、互いに機能や性質が異なる２種以上の重合ブロック
を持ったブロック共重合体が合成されている。
【０００３】このようなブロック共重合体の代表的な製
造（合成）方法としては、古くからリビングアニオン重
合法が知られている。このリビングアニオン重合法は、
構造式の明確な単分散性のブロック共重合体を合成する
ことができ、その分子設計も容易であるなどの長所を備
えた重合法である。しかし、高純度のモノマーや溶媒を
必要とし、重合条件が厳しく超低温（−７８℃）及び超
減圧（１０-8 ｍｍＨｇ）を必要とするなどの問題があ
り、また、ブロックの組合わせの種類も少ないという問
題があった。
造（合成）方法としては、古くからリビングアニオン重
合法が知られている。このリビングアニオン重合法は、
構造式の明確な単分散性のブロック共重合体を合成する
ことができ、その分子設計も容易であるなどの長所を備
えた重合法である。しかし、高純度のモノマーや溶媒を
必要とし、重合条件が厳しく超低温（−７８℃）及び超
減圧（１０-8 ｍｍＨｇ）を必要とするなどの問題があ
り、また、ブロックの組合わせの種類も少ないという問
題があった。
【０００４】そこで、本出願人は、繰返し単位中に縮合
系ポリマーのセグメントとアゾ基とを有するポリアゾ化
合物、又は、繰返し単位中に縮合系ポリマーのセグメン
トとペルオキシド基とを有するポリメリックペルオキシ
ドを合成し、上記のアゾ基又はペルオキシド基をラジカ
ル重合開始剤として、上記のポリアゾ化合物又はポリメ
リックペルオキシドにラジカル重合性のビニル系モノマ
ー等を重合させ、縮合系ポリマーとビニル系ポリマー等
とのブロック共重合体を製造する方法を提案した（特願
平８−１２９８１８号、特願平８−１４０６４５号）。
系ポリマーのセグメントとアゾ基とを有するポリアゾ化
合物、又は、繰返し単位中に縮合系ポリマーのセグメン
トとペルオキシド基とを有するポリメリックペルオキシ
ドを合成し、上記のアゾ基又はペルオキシド基をラジカ
ル重合開始剤として、上記のポリアゾ化合物又はポリメ
リックペルオキシドにラジカル重合性のビニル系モノマ
ー等を重合させ、縮合系ポリマーとビニル系ポリマー等
とのブロック共重合体を製造する方法を提案した（特願
平８−１２９８１８号、特願平８−１４０６４５号）。
【０００５】この製造方法は、リビングアニオン重合法
に比べると遥かに穏やかな通常のラジカル重合の条件を
採用して比較的簡単にブロック共重合体を得ることがで
きるものであるが、その反面、以下に述べるような問題
があった。
に比べると遥かに穏やかな通常のラジカル重合の条件を
採用して比較的簡単にブロック共重合体を得ることがで
きるものであるが、その反面、以下に述べるような問題
があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】即ち、前記の製造方法
では、ポリアゾ化合物のラジカル重合開始剤としてのア
ゾ基や、ポリメリックペルオキシドのラジカル重合開始
剤としてのペルオキシド基が失活しやすいため、ブロッ
ク共重合体の生成効率が低下することがあり、特に三元
ブロックの共重合体は生成効率が悪く、四元以上のブロ
ック共重合体は製造できないという問題があった。
では、ポリアゾ化合物のラジカル重合開始剤としてのア
ゾ基や、ポリメリックペルオキシドのラジカル重合開始
剤としてのペルオキシド基が失活しやすいため、ブロッ
ク共重合体の生成効率が低下することがあり、特に三元
ブロックの共重合体は生成効率が悪く、四元以上のブロ
ック共重合体は製造できないという問題があった。
【０００７】また、ビニル系モノマー等の重合ブロック
の分子量制御が困難であるため、得られるブロック共重
合体は分子量分布の幅が広くて不均質なものとなり、分
子量分布の幅が狭くてほぼ均質なブロック共重合体を製
造することが難しいという問題もあった。
の分子量制御が困難であるため、得られるブロック共重
合体は分子量分布の幅が広くて不均質なものとなり、分
子量分布の幅が狭くてほぼ均質なブロック共重合体を製
造することが難しいという問題もあった。
【０００８】本発明は上記の問題に鑑みてなされたもの
で、その目的とするところは、分子量分布の幅が狭いほ
ぼ均質な二元又は三元以上の多元に亘るブロック共重合
体を穏やかなラジカル重合条件の下に分子量制御して効
率良く製造すること、及び、重合性のモノマーを選択し
て種々の機能性を有するブロック共重合体を提供するこ
とにある。
で、その目的とするところは、分子量分布の幅が狭いほ
ぼ均質な二元又は三元以上の多元に亘るブロック共重合
体を穏やかなラジカル重合条件の下に分子量制御して効
率良く製造すること、及び、重合性のモノマーを選択し
て種々の機能性を有するブロック共重合体を提供するこ
とにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の請求項１に係るブロック共重合体の製造方
法は、分子中にアゾ基又はペルオキシド基を有するポリ
マーと安定遊離基とを反応させて高分子のイニファータ
ーを調製した後、ラジカル重合性のモノマーを加えて上
記イニファーターで重合することを特徴とするものであ
る。
め、本発明の請求項１に係るブロック共重合体の製造方
法は、分子中にアゾ基又はペルオキシド基を有するポリ
マーと安定遊離基とを反応させて高分子のイニファータ
ーを調製した後、ラジカル重合性のモノマーを加えて上
記イニファーターで重合することを特徴とするものであ
る。
【００１０】そして、請求項２に係る多元ブロック共重
合体の製造方法は、分子中にアゾ基又はペルオキシド基
を有するポリマーと安定遊離基とを反応させて高分子の
イニファーターを調製した後、ラジカル重合性のモノマ
ーを加えて上記イニファーターで重合し、更に別のラジ
カル重合性のモノマーを加えて重合を繰り返すことを特
徴とするものである。
合体の製造方法は、分子中にアゾ基又はペルオキシド基
を有するポリマーと安定遊離基とを反応させて高分子の
イニファーターを調製した後、ラジカル重合性のモノマ
ーを加えて上記イニファーターで重合し、更に別のラジ
カル重合性のモノマーを加えて重合を繰り返すことを特
徴とするものである。
【００１１】安定遊離基としては、請求項３の製造方法
に挙げられている１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒ
ドラジル（ＤＰＰＨ）、２，２，６，６−テトラメチル
−１−ピペリジルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、２，２，４，
６，６−ペンタメチル−１−ピペリジルオキシ（ＭＴＥ
ＭＰＯ）、ガルビノキシル、遷移金属錯体のうちのいず
れかが好適に使用される。
に挙げられている１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒ
ドラジル（ＤＰＰＨ）、２，２，６，６−テトラメチル
−１−ピペリジルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、２，２，４，
６，６−ペンタメチル−１−ピペリジルオキシ（ＭＴＥ
ＭＰＯ）、ガルビノキシル、遷移金属錯体のうちのいず
れかが好適に使用される。
【００１２】本発明にいう「イニファーター」とは、ラ
ジカル開始剤が開裂して生じたラジカルを安定遊離基等
で弱く結合することにより一時的に安定させ、再開始で
きる物質のことである。
ジカル開始剤が開裂して生じたラジカルを安定遊離基等
で弱く結合することにより一時的に安定させ、再開始で
きる物質のことである。
【００１３】本発明の製造方法のように高分子のイニフ
ァーターにラジカル重合性モノマーを加えて反応させる
とリビング的に重合し、重合ブロックの分子量制御が容
易であるため、分子量分布が狭くてほぼ一定した均質な
ブロック共重合体を製造することができる。そして、請
求項２の製造方法のように更に別のラジカル重合性モノ
マーを加えて重合を繰り返すと、三元以上の多元ブロッ
ク共重合体でも生成効率良く合成することが可能とな
る。
ァーターにラジカル重合性モノマーを加えて反応させる
とリビング的に重合し、重合ブロックの分子量制御が容
易であるため、分子量分布が狭くてほぼ一定した均質な
ブロック共重合体を製造することができる。そして、請
求項２の製造方法のように更に別のラジカル重合性モノ
マーを加えて重合を繰り返すと、三元以上の多元ブロッ
ク共重合体でも生成効率良く合成することが可能とな
る。
【００１４】本発明の方法で製造されるブロック共重合
体は、イニファーターのポリマーセグメントからなるブ
ロックと、ラジカル重合性のモノマーの重合したブロッ
クとを備え、且つ、末端に安定遊離基を有するものであ
る。従って、イニファーターのポリマーセグメントや、
ラジカル重合性モノマーを選択すれば、種々の用途に適
合するブロック共重合体となる。
体は、イニファーターのポリマーセグメントからなるブ
ロックと、ラジカル重合性のモノマーの重合したブロッ
クとを備え、且つ、末端に安定遊離基を有するものであ
る。従って、イニファーターのポリマーセグメントや、
ラジカル重合性モノマーを選択すれば、種々の用途に適
合するブロック共重合体となる。
【００１５】例えば、縮合系ポリマーのセグメントを有
するイニファーターを調製してラジカル重合性のビニル
系モノマーを重合させると、請求項４のブロック共重合
体、即ち、縮合系ポリマーのセグメントからなるブロッ
クと、ラジカル重合性のビニル系モノマーの重合したブ
ロックとを備え、且つ、末端に安定遊離基を有するブロ
ック共重合体が製造されるが、このブロック共重合体
は、縮合系ポリマーとビニル系ポリマーとのブレンドポ
リマーの相溶化剤としての用途に適している。
するイニファーターを調製してラジカル重合性のビニル
系モノマーを重合させると、請求項４のブロック共重合
体、即ち、縮合系ポリマーのセグメントからなるブロッ
クと、ラジカル重合性のビニル系モノマーの重合したブ
ロックとを備え、且つ、末端に安定遊離基を有するブロ
ック共重合体が製造されるが、このブロック共重合体
は、縮合系ポリマーとビニル系ポリマーとのブレンドポ
リマーの相溶化剤としての用途に適している。
【００１６】また、縮合系もしくはビニル系ポリマーの
セグメントを有するイニファーターを調製し、ラジカル
重合性のビニル系モノマーを重合して機能性付与ブロッ
クを形成すると、請求項６のブロック共重合体、即ち、
縮合系もしくはビニル系ポリマーのセグメントからなる
ブロックと、ラジカル重合性のビニル系モノマーの重合
した機能性付与ブロックとを備え、且つ、末端に安定遊
離基を有するブロック共重合体が製造されることになる
が、その場合、請求項８のブロック共重合体のように、
ラジカル重合性のビニル系モノマーがベンゾトリアゾー
ル誘導体もしくはベンゾフェノン誘導体の（メタ）アク
リレートエステルモノマーであり、機能性付与ブロック
が紫外線吸収性を付与するブロックであると、紫外線吸
収性が要求される用途に適したブロック共重合体とな
る。そして、請求項９のブロック共重合体のように、ラ
ジカル重合性のビニル系モノマーがビニル基を有する有
機リン酸エステルモノマーであり、機能性付与ブロック
が難燃性を付与するブロックであると、難燃性が要求さ
れる用途に適したブロック共重合体となり、更に、請求
項１０のブロック共重合体のように、ラジカル重合性の
ビニル系モノマーがビニル基を有する有機シロキサン又
はフルオロアルキルのモノマーであり、機能性付与ブロ
ックが防汚性を付与するブロックであると、防汚性が要
求される用途に適したブロック共重合体となる。
セグメントを有するイニファーターを調製し、ラジカル
重合性のビニル系モノマーを重合して機能性付与ブロッ
クを形成すると、請求項６のブロック共重合体、即ち、
縮合系もしくはビニル系ポリマーのセグメントからなる
ブロックと、ラジカル重合性のビニル系モノマーの重合
した機能性付与ブロックとを備え、且つ、末端に安定遊
離基を有するブロック共重合体が製造されることになる
が、その場合、請求項８のブロック共重合体のように、
ラジカル重合性のビニル系モノマーがベンゾトリアゾー
ル誘導体もしくはベンゾフェノン誘導体の（メタ）アク
リレートエステルモノマーであり、機能性付与ブロック
が紫外線吸収性を付与するブロックであると、紫外線吸
収性が要求される用途に適したブロック共重合体とな
る。そして、請求項９のブロック共重合体のように、ラ
ジカル重合性のビニル系モノマーがビニル基を有する有
機リン酸エステルモノマーであり、機能性付与ブロック
が難燃性を付与するブロックであると、難燃性が要求さ
れる用途に適したブロック共重合体となり、更に、請求
項１０のブロック共重合体のように、ラジカル重合性の
ビニル系モノマーがビニル基を有する有機シロキサン又
はフルオロアルキルのモノマーであり、機能性付与ブロ
ックが防汚性を付与するブロックであると、防汚性が要
求される用途に適したブロック共重合体となる。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的な実施形態
を説明する。
を説明する。
【００１８】本発明においてイニファーターの調製に用
いる「分子中にアゾ基又はペルオキシド基を有するポリ
マー」とは、繰返し単位中にポリマーのセグメントとア
ゾ基とを有するポリアゾ化合物、又は、繰返し単位中に
ポリマーのセグメントとペルオキシド基を有するポリメ
リックペルオキシドである。
いる「分子中にアゾ基又はペルオキシド基を有するポリ
マー」とは、繰返し単位中にポリマーのセグメントとア
ゾ基とを有するポリアゾ化合物、又は、繰返し単位中に
ポリマーのセグメントとペルオキシド基を有するポリメ
リックペルオキシドである。
【００１９】前者のポリアゾ化合物の具体例としては、
ポリマーのセグメントが、ポリカーボネート（ＰＣ）、
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリジメチレ
ンシクロヘキサンテレフタレートその他の縮合系ポリマ
ーのセグメントであるか、或はポリジメチルシロキサン
（ＰＤＭＳ）その他のポリ有機シロキサンのセグメント
であるか、或はポリオレフィン（ＰＯ）その他のビニル
系ポリマーのセグメントであるポリアゾ化合物を挙げる
ことができる。
ポリマーのセグメントが、ポリカーボネート（ＰＣ）、
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリジメチレ
ンシクロヘキサンテレフタレートその他の縮合系ポリマ
ーのセグメントであるか、或はポリジメチルシロキサン
（ＰＤＭＳ）その他のポリ有機シロキサンのセグメント
であるか、或はポリオレフィン（ＰＯ）その他のビニル
系ポリマーのセグメントであるポリアゾ化合物を挙げる
ことができる。
【００２０】これらのポリアゾ化合物は、例えば次の方
法によって合成される。
法によって合成される。
【００２１】繰返し単位中にポリカーボネート（ＰＣ）
などの縮合系ポリマーのセグメントとアゾ基とを有する
ポリアゾ化合物は、先ず、トリクロロベンゼンなどの溶
媒中でポリカーボネートなどの縮合系ポリマーをビスフ
ェノールＡなどの多価アルコールにより分解して、両末
端に水酸基を有する縮合系オリゴマーを得る。そしてこ
の縮合系オリゴマーと、アゾビスシアノペンタン酸クロ
リド（ＡＣＰＣ）などのアゾ基を有するカルボン酸クロ
リドとを縮合させると、上記のポリアゾ化合物が得られ
る。例えば両末端に水酸基を有するＰＣオリゴマーとＡ
ＣＰＣとを縮合して得られるポリアゾ化合物は、下記の
［化１］に示すような構造を有する。
などの縮合系ポリマーのセグメントとアゾ基とを有する
ポリアゾ化合物は、先ず、トリクロロベンゼンなどの溶
媒中でポリカーボネートなどの縮合系ポリマーをビスフ
ェノールＡなどの多価アルコールにより分解して、両末
端に水酸基を有する縮合系オリゴマーを得る。そしてこ
の縮合系オリゴマーと、アゾビスシアノペンタン酸クロ
リド（ＡＣＰＣ）などのアゾ基を有するカルボン酸クロ
リドとを縮合させると、上記のポリアゾ化合物が得られ
る。例えば両末端に水酸基を有するＰＣオリゴマーとＡ
ＣＰＣとを縮合して得られるポリアゾ化合物は、下記の
［化１］に示すような構造を有する。
【化１】
【００２２】また、繰返し単位中にポリジメチルシロキ
サン（ＰＤＭＳ）等のポリ有機シロキサンのセグメント
とアゾ基とを有するポリアゾ化合物は、上記のＡＣＰＣ
等とポリ有機シロキサンのジオール又はジアミンとを縮
合させると得られる。ＡＣＰＣとＰＤＭＳのジアミンを
縮合させたものは、下記の［化２］に示すような構造を
有し、ＡＣＰＣとＰＤＭＳのジオールを縮合させたもの
は、下記の［化３］に示すような構造を有する。
サン（ＰＤＭＳ）等のポリ有機シロキサンのセグメント
とアゾ基とを有するポリアゾ化合物は、上記のＡＣＰＣ
等とポリ有機シロキサンのジオール又はジアミンとを縮
合させると得られる。ＡＣＰＣとＰＤＭＳのジアミンを
縮合させたものは、下記の［化２］に示すような構造を
有し、ＡＣＰＣとＰＤＭＳのジオールを縮合させたもの
は、下記の［化３］に示すような構造を有する。
【化２】
【化３】
【００２３】更に、繰返し単位中にポリオレフィン等の
ビニル系ポリマーのセグメントとアゾ基とを有するポリ
アゾ化合物は、上記のＡＣＰＣ等と両末端に水酸基を有
するビニル系ポリマー（例えばポリオレフィンのジオー
ル）を縮合させることによって得られる。
ビニル系ポリマーのセグメントとアゾ基とを有するポリ
アゾ化合物は、上記のＡＣＰＣ等と両末端に水酸基を有
するビニル系ポリマー（例えばポリオレフィンのジオー
ル）を縮合させることによって得られる。
【００２４】一方、後者のポリメリックペルオキシドと
しては、下記の［化４］の一般式で示すようなポリメリ
ックペルオキシドが好適に使用される。
しては、下記の［化４］の一般式で示すようなポリメリ
ックペルオキシドが好適に使用される。
【化４】
【００２５】このようなポリメリックペルオキシドは、
例えば次の方法で合成される。今、式中のＲ1 が−（Ｃ
Ｈ2）4−であり、Ｒ2 が−（ＯＣ2Ｈ4）ＯＣＯ（Ｃ
Ｈ2）4ＣＯ−である場合を例にとって合成方法を説明す
ると、トリエチレングリコールに過剰量のアジピン酸二
塩化物を反応させて得られる両末端酸塩化物オリゴマー
に、更に過酸化ナトリウムを反応させることで合成する
ことができる。
例えば次の方法で合成される。今、式中のＲ1 が−（Ｃ
Ｈ2）4−であり、Ｒ2 が−（ＯＣ2Ｈ4）ＯＣＯ（Ｃ
Ｈ2）4ＣＯ−である場合を例にとって合成方法を説明す
ると、トリエチレングリコールに過剰量のアジピン酸二
塩化物を反応させて得られる両末端酸塩化物オリゴマー
に、更に過酸化ナトリウムを反応させることで合成する
ことができる。
【００２６】本発明においてイニファーターの調製に用
いる安定遊離基は、不対電子が電気陰性度の大きな酸素
原子上などにあり、非局在化できるもの、あるいは不対
電子の近傍に立体的に嵩高いアルキル基などがあって不
対電子を保護したような構造になっているもの、又は上
記双方の要件を併せ持ったものである。このような安定
遊離基の具体例としては、１，１−ジフェニル−２−ピ
クリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、２，２，６，６−テト
ラメチル−１−ピペリジルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、２，
２，４，６，６−ペンタメチル−１−ピペリジルオキシ
（ＭＴＥＭＰＯ）、下記の［化５］に示すガルビノキシ
ル、下記の［化６］、［化７］に示すゲルマニウムやス
ズ等の遷移金属錯体が挙げられる。
いる安定遊離基は、不対電子が電気陰性度の大きな酸素
原子上などにあり、非局在化できるもの、あるいは不対
電子の近傍に立体的に嵩高いアルキル基などがあって不
対電子を保護したような構造になっているもの、又は上
記双方の要件を併せ持ったものである。このような安定
遊離基の具体例としては、１，１−ジフェニル−２−ピ
クリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、２，２，６，６−テト
ラメチル−１−ピペリジルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、２，
２，４，６，６−ペンタメチル−１−ピペリジルオキシ
（ＭＴＥＭＰＯ）、下記の［化５］に示すガルビノキシ
ル、下記の［化６］、［化７］に示すゲルマニウムやス
ズ等の遷移金属錯体が挙げられる。
【化５】
【化６】
【化７】
【００２７】本発明の製造方法は、上記の安定遊離基と
前述したポリアゾ化合物又はポリメリックペルオキシド
とを反応させ、これら化合物のラジカルを安定遊離基で
一時的に安定化した高分子のイニファーターを調製した
後、ラジカル重合性のモノマーを加えて該イニファータ
ーでリビング的に重合するものであり、これによってイ
ニファーターのポリマーセグメントのブロックと、ラジ
カル重合性モノマーの重合したブロックとを備え、且
つ、末端に安定遊離基を有するブロック共重合体を製造
するものである。
前述したポリアゾ化合物又はポリメリックペルオキシド
とを反応させ、これら化合物のラジカルを安定遊離基で
一時的に安定化した高分子のイニファーターを調製した
後、ラジカル重合性のモノマーを加えて該イニファータ
ーでリビング的に重合するものであり、これによってイ
ニファーターのポリマーセグメントのブロックと、ラジ
カル重合性モノマーの重合したブロックとを備え、且
つ、末端に安定遊離基を有するブロック共重合体を製造
するものである。
【００２８】図１は本発明製造方法の一実施形態につい
ての概念的な説明図であって、第一工程では、繰返し単
位中にポリカーボネート（ＰＣ）のセグメントとアゾ基
（−Ｎ＝Ｎ−）を有するポリアゾ化合物に、安定遊離基
（ＳＲ）を反応させて、ＰＣセグメントの両端を安定遊
離基（ＳＲ）で閉じた高分子のイニファーターを調製し
ている。続いて第二工程では、ラジカル重合性のモノマ
ーＡを加え、上記イニファーターでリビング的に重合す
ることによって、ＰＣセグメントのブロックとモノマー
Ａの重合ブロックを備え、且つ、両末端に安定遊離基
（ＳＲ）を有する二元ブロック共重合体を製造する。
ての概念的な説明図であって、第一工程では、繰返し単
位中にポリカーボネート（ＰＣ）のセグメントとアゾ基
（−Ｎ＝Ｎ−）を有するポリアゾ化合物に、安定遊離基
（ＳＲ）を反応させて、ＰＣセグメントの両端を安定遊
離基（ＳＲ）で閉じた高分子のイニファーターを調製し
ている。続いて第二工程では、ラジカル重合性のモノマ
ーＡを加え、上記イニファーターでリビング的に重合す
ることによって、ＰＣセグメントのブロックとモノマー
Ａの重合ブロックを備え、且つ、両末端に安定遊離基
（ＳＲ）を有する二元ブロック共重合体を製造する。
【００２９】そして、三元以上の多元ブロック共重合体
を製造する場合は、図２に示すように、第三工程以降の
工程において、上記のモノマーＡとは異なるラジカル重
合性のモノマーＢ，Ｃ…を順々に加えて重合を繰り返す
ことにより、両末端に安定遊離基（ＳＲ）を有する多元
ブロック共重合体を容易に得ることができる。
を製造する場合は、図２に示すように、第三工程以降の
工程において、上記のモノマーＡとは異なるラジカル重
合性のモノマーＢ，Ｃ…を順々に加えて重合を繰り返す
ことにより、両末端に安定遊離基（ＳＲ）を有する多元
ブロック共重合体を容易に得ることができる。
【００３０】このようにイニファーターでラジカル重合
性のモノマーＡ，Ｂ，Ｃ…をリビング的に重合させる
と、重合ブロックの分子量制御が容易であるため、分子
量分布の幅が狭くてほぼ一定した均質なブロック共重合
体を製造することができ、二元ブロックの共重合体は勿
論のこと、三元以上の多元ブロックの共重合体でも生成
効率良く合成することが可能となる。
性のモノマーＡ，Ｂ，Ｃ…をリビング的に重合させる
と、重合ブロックの分子量制御が容易であるため、分子
量分布の幅が狭くてほぼ一定した均質なブロック共重合
体を製造することができ、二元ブロックの共重合体は勿
論のこと、三元以上の多元ブロックの共重合体でも生成
効率良く合成することが可能となる。
【００３１】イニファーターの調製は、反応釜中で溶媒
を用いてポリアゾ化合物又はポリメリックペルオキシド
と安定遊離基とを加熱、反応させて調製してもよく、ま
た、溶融押出機中でポリアゾ化合物又はポリメリックペ
ルオキシドと安定遊離基とを加熱により溶融混練しなが
ら反応させて調製してもよい。
を用いてポリアゾ化合物又はポリメリックペルオキシド
と安定遊離基とを加熱、反応させて調製してもよく、ま
た、溶融押出機中でポリアゾ化合物又はポリメリックペ
ルオキシドと安定遊離基とを加熱により溶融混練しなが
ら反応させて調製してもよい。
【００３２】本発明の方法によって製造されるブロック
共重合体は、イニファーターのポリマーセグメントから
なるブロックと、ラジカル重合性のモノマーＡ，Ｂ，Ｃ
…の重合したブロックとを備え、且つ、末端に安定遊離
基を有するものであるから、イニファーターのポリマー
セグメントやラジカル重合性のモノマーを適宜選択すれ
ば、種々の用途に適合するブロック共重合体が得られ
る。
共重合体は、イニファーターのポリマーセグメントから
なるブロックと、ラジカル重合性のモノマーＡ，Ｂ，Ｃ
…の重合したブロックとを備え、且つ、末端に安定遊離
基を有するものであるから、イニファーターのポリマー
セグメントやラジカル重合性のモノマーを適宜選択すれ
ば、種々の用途に適合するブロック共重合体が得られ
る。
【００３３】例えば、ＰＣ等の縮合系ポリマーのセグメ
ントを有するイニファーターを調製して、ラジカル重合
性のビニル系モノマーを重合させると、縮合系ポリマー
のセグメントからなるブロックと、ラジカル重合性のビ
ニル系モノマーの重合したブロックとを備え、且つ、末
端に安定遊離基を有する本発明のブロック共重合体が製
造されることになるが、このブロック共重合体は、縮合
系ポリマーとビニル系ポリマーとのブレンドポリマーの
相溶化剤としての用途に適する。
ントを有するイニファーターを調製して、ラジカル重合
性のビニル系モノマーを重合させると、縮合系ポリマー
のセグメントからなるブロックと、ラジカル重合性のビ
ニル系モノマーの重合したブロックとを備え、且つ、末
端に安定遊離基を有する本発明のブロック共重合体が製
造されることになるが、このブロック共重合体は、縮合
系ポリマーとビニル系ポリマーとのブレンドポリマーの
相溶化剤としての用途に適する。
【００３４】即ち、上記のブロック共重合体を、縮合系
ポリマーとビニル系ポリマーとのブレンドポリマーに配
合すると、ブロック共重合体の縮合系ポリマーのセグメ
ントブロックがブレンドポリマー中の縮合系ポリマーに
溶解し、ブロック共重合体のビニル系モノマーの重合ブ
ロックがブレンドポリマー中のビニル系ポリマーに溶解
するので、ブレンドポリマー中の縮合系ポリマーとビニ
ル系ポリマーとの相溶性を向上させることができる。
ポリマーとビニル系ポリマーとのブレンドポリマーに配
合すると、ブロック共重合体の縮合系ポリマーのセグメ
ントブロックがブレンドポリマー中の縮合系ポリマーに
溶解し、ブロック共重合体のビニル系モノマーの重合ブ
ロックがブレンドポリマー中のビニル系ポリマーに溶解
するので、ブレンドポリマー中の縮合系ポリマーとビニ
ル系ポリマーとの相溶性を向上させることができる。
【００３５】このような相溶化剤の用途に適したブロッ
ク共重合体の製造に用いられるラジカル重合性のビニル
系モノマーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢
酸ビニル、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリ
レート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｎ
−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ート、２−エチルヘキシルメタクリレート、スチレン、
α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロロスチレ
ン、ブロモスチレン、ビルトルエン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル
アミド、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、
イソプレンなどが挙げられる。
ク共重合体の製造に用いられるラジカル重合性のビニル
系モノマーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢
酸ビニル、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリ
レート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｎ
−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ート、２−エチルヘキシルメタクリレート、スチレン、
α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロロスチレ
ン、ブロモスチレン、ビルトルエン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル
アミド、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、
イソプレンなどが挙げられる。
【００３６】また、縮合系もしくはビニル系ポリマーの
セグメントを有するイニファーターを調製し、ラジカル
重合性のビニル系モノマーを重合して機能性付与ブロッ
クを形成すれば、縮合系もしくはビニル系ポリマーのセ
グメントからなるブロックと、ラジカル重合性のビニル
系モノマーの重合した機能性付与ブロックとを備え、且
つ、末端に安定遊離基を有する本発明のブロック共重合
体が製造されることになるが、その場合、ラジカル重合
性のビニル系モノマーとして、ベンゾトリアゾール誘導
体もしくはベンゾフェノン誘導体の（メタ）アクリレー
トエステルモノマー、例えば２−ヒドロキシ−４−（２
−メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン等を
使用して、紫外線吸収性を付与するブロックを形成する
と、紫外線吸収性が要求される用途に適した本発明のブ
ロック共重合体が得られる。
セグメントを有するイニファーターを調製し、ラジカル
重合性のビニル系モノマーを重合して機能性付与ブロッ
クを形成すれば、縮合系もしくはビニル系ポリマーのセ
グメントからなるブロックと、ラジカル重合性のビニル
系モノマーの重合した機能性付与ブロックとを備え、且
つ、末端に安定遊離基を有する本発明のブロック共重合
体が製造されることになるが、その場合、ラジカル重合
性のビニル系モノマーとして、ベンゾトリアゾール誘導
体もしくはベンゾフェノン誘導体の（メタ）アクリレー
トエステルモノマー、例えば２−ヒドロキシ−４−（２
−メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン等を
使用して、紫外線吸収性を付与するブロックを形成する
と、紫外線吸収性が要求される用途に適した本発明のブ
ロック共重合体が得られる。
【００３７】そして、ラジカル重合性のビニル系モノマ
ーとして、例えばジエチル（ビニルフェニル）ホスフェ
ート、４−ビニルベンゼンホスフィン酸ジエチルエステ
ル、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホス
フェート等のビニル基を有する有機リン酸エステルモノ
マーを使用して、難燃性を付与するブロックを形成する
と、難燃性が要求される用途に適した本発明のブロック
共重合体が得られることになり、また、ラジカル重合性
のビニル系モノマーとして、凝集エネルギーの小さい末
端にビニル基を有する有機シロキサン又はフルオロアル
キルのモノマーを使用して、防汚性を付与するブロック
を形成すると、防汚性が要求される用途に適した本発明
のブロック共重合体が得られることになる。
ーとして、例えばジエチル（ビニルフェニル）ホスフェ
ート、４−ビニルベンゼンホスフィン酸ジエチルエステ
ル、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホス
フェート等のビニル基を有する有機リン酸エステルモノ
マーを使用して、難燃性を付与するブロックを形成する
と、難燃性が要求される用途に適した本発明のブロック
共重合体が得られることになり、また、ラジカル重合性
のビニル系モノマーとして、凝集エネルギーの小さい末
端にビニル基を有する有機シロキサン又はフルオロアル
キルのモノマーを使用して、防汚性を付与するブロック
を形成すると、防汚性が要求される用途に適した本発明
のブロック共重合体が得られることになる。
【００３８】更に、ラジカル重合性のモノマーとして、
例えばＮ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ
ドなどのＮ置換−マレイミド化合物を使用して、耐熱性
を付与するブロックを形成すると、耐熱性が要求される
用途に適した本発明のブロック共重合体が得られること
になる。
例えばＮ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ
ドなどのＮ置換−マレイミド化合物を使用して、耐熱性
を付与するブロックを形成すると、耐熱性が要求される
用途に適した本発明のブロック共重合体が得られること
になる。
【００３９】上記の各ブロック共重合体はいずれも、イ
ニファーターを用いてモノマーを重合させたことを裏付
ける安定遊離基が末端に存在するが、この安定遊離基の
存在は、ＮＭＲ分析装置によりブロック共重合体のＮＭ
Ｒ測定を行って 1ＨＮＭＲスペクトルを見れば、安定遊
離基のシグナルが現れているので容易に確認することが
できる。
ニファーターを用いてモノマーを重合させたことを裏付
ける安定遊離基が末端に存在するが、この安定遊離基の
存在は、ＮＭＲ分析装置によりブロック共重合体のＮＭ
Ｒ測定を行って 1ＨＮＭＲスペクトルを見れば、安定遊
離基のシグナルが現れているので容易に確認することが
できる。
【００４０】次に、本発明の更に具体的な実施例を挙げ
る。
る。
【００４１】［実施例１］反応釜中で、窒素気流下、分
子中にアゾ基を有する１０ｇのポリカーボネート（Ｐ
Ｃ）と１ｇの２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペ
リジルオキシ（ＴＥＭＰＯ）を９０℃で反応させて高分
子のイニファーターを調製したのち、２０ｇのメチルメ
タクリレートを加え、１３０℃で反応させて、ＴＥＭＰ
Ｏを末端に有するポリ（カーボネート−ブロック−メチ
ルメタクリレート）を合成した。このブロック共重合体
は、相溶化剤としての用途に適合するものである。
子中にアゾ基を有する１０ｇのポリカーボネート（Ｐ
Ｃ）と１ｇの２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペ
リジルオキシ（ＴＥＭＰＯ）を９０℃で反応させて高分
子のイニファーターを調製したのち、２０ｇのメチルメ
タクリレートを加え、１３０℃で反応させて、ＴＥＭＰ
Ｏを末端に有するポリ（カーボネート−ブロック−メチ
ルメタクリレート）を合成した。このブロック共重合体
は、相溶化剤としての用途に適合するものである。
【００４２】このブロック共重合体をジクロロメタンに
溶解し、メタノールで再沈殿させて精製した試料１０ｍ
ｇを、０．０１重量％のテトラメチルシランを含む重ク
ロロホルム１ｍｌに溶解させて、ＮＭＲ分析装置により
ＮＭＲ測定を行った。その結果、図３に示すような 1Ｈ
ＮＭＲスペクトルが得られた。
溶解し、メタノールで再沈殿させて精製した試料１０ｍ
ｇを、０．０１重量％のテトラメチルシランを含む重ク
ロロホルム１ｍｌに溶解させて、ＮＭＲ分析装置により
ＮＭＲ測定を行った。その結果、図３に示すような 1Ｈ
ＮＭＲスペクトルが得られた。
【００４３】このスペクトルには、ポリカーボネート、
ポリメチルメタクリレートのシグナルに加え、ＴＥＭＰ
Ｏのメチル基に起因するシグナルが現れており、得られ
たブロック共重合体はＴＥＭＰＯを末端に有するポリ
（カーボネート−ブロック−メチルメタクリレート）で
あることが確認できた。また、ポリカーボネートとポリ
メチルメタクリレートのブロック比率は、略１：１であ
ることが計算により求められた。
ポリメチルメタクリレートのシグナルに加え、ＴＥＭＰ
Ｏのメチル基に起因するシグナルが現れており、得られ
たブロック共重合体はＴＥＭＰＯを末端に有するポリ
（カーボネート−ブロック−メチルメタクリレート）で
あることが確認できた。また、ポリカーボネートとポリ
メチルメタクリレートのブロック比率は、略１：１であ
ることが計算により求められた。
【００４４】次に、得られたブロック共重合体の数平均
分子量と、分子量分布を求めたところ、数平均分子量は
１６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５６で、
図４に示すような幅の狭い分布曲線であった。
分子量と、分子量分布を求めたところ、数平均分子量は
１６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５６で、
図４に示すような幅の狭い分布曲線であった。
【００４５】更に、得られたブロック共重合体を厚さ１
００μｍの板状体に成形して、その引張強度を測定した
ところ、７２０ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。
００μｍの板状体に成形して、その引張強度を測定した
ところ、７２０ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。
【００４６】［比較例１］ＴＥＭＰＯを反応させない他
は実施例１と同様にしてブロック比率が略１：１のポリ
（カーボネート−ブロック−メチルメタクリレート）を
合成した。
は実施例１と同様にしてブロック比率が略１：１のポリ
（カーボネート−ブロック−メチルメタクリレート）を
合成した。
【００４７】このブロック共重合体の数平均分子量と、
分子量分布を求めたところ、数平均分子量は２１００
０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．８９で、図５に示
すような分布曲線であり、実施例１に比べて遥かに幅の
広い分布であった。
分子量分布を求めたところ、数平均分子量は２１００
０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．８９で、図５に示
すような分布曲線であり、実施例１に比べて遥かに幅の
広い分布であった。
【００４８】また、得られたブロック共重合体を厚さ１
００μｍの板状体に成形して、その引張強度を測定した
ところ、５８０ｋｇｆ／ｃｍ2 であり、実施例１の板状
体よりも引張強度が劣っていた。その理由は、得られた
ブロック共重合体の分子量分布が広く、実施例１のブロ
ック共重合体に比べて、低分子量のものをかなり含んだ
不均質なブロック共重合体となっているからである。
００μｍの板状体に成形して、その引張強度を測定した
ところ、５８０ｋｇｆ／ｃｍ2 であり、実施例１の板状
体よりも引張強度が劣っていた。その理由は、得られた
ブロック共重合体の分子量分布が広く、実施例１のブロ
ック共重合体に比べて、低分子量のものをかなり含んだ
不均質なブロック共重合体となっているからである。
【００４９】［実施例２］二軸押出機（トルクレオメー
ター）を用いて、窒素を供給しながら、ポリメチルメタ
クリレート（ＰＭＭＡ）に対して、分子中にアゾ基を有
する５重量部のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）
と、０．５重量部の１，１−ジフェニル−２−ピクリル
ヒドラジル（ＤＰＰＨ）を混合した混合物を、２０ｇ／
ｍｉｎの供給量で二軸押出機の第一投入口から供給し、
２５０℃で溶融混練してＰＤＭＳとＤＰＰＨを反応さ
せ、高分子のイニファーターを調製した。
ター）を用いて、窒素を供給しながら、ポリメチルメタ
クリレート（ＰＭＭＡ）に対して、分子中にアゾ基を有
する５重量部のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）
と、０．５重量部の１，１−ジフェニル−２−ピクリル
ヒドラジル（ＤＰＰＨ）を混合した混合物を、２０ｇ／
ｍｉｎの供給量で二軸押出機の第一投入口から供給し、
２５０℃で溶融混練してＰＤＭＳとＤＰＰＨを反応さ
せ、高分子のイニファーターを調製した。
【００５０】そして、二軸押出機の第二投入口からメチ
ルメタクリレートを０．４ｇ／ｍｉｎの添加量で添加
し、２５０℃で反応させて、ポリメチルメタクリレート
中で、ＤＰＰＨを末端に有するポリ（ジメチルシロキサ
ン−ブロック−メチルメタクリレート）を合成した。こ
のブロック共重合体は、防汚剤などの用途に適したもの
で、ジメチルシロキサンブロックとメチルメタクリレー
トブロックの比率は略１：１であった。
ルメタクリレートを０．４ｇ／ｍｉｎの添加量で添加
し、２５０℃で反応させて、ポリメチルメタクリレート
中で、ＤＰＰＨを末端に有するポリ（ジメチルシロキサ
ン−ブロック−メチルメタクリレート）を合成した。こ
のブロック共重合体は、防汚剤などの用途に適したもの
で、ジメチルシロキサンブロックとメチルメタクリレー
トブロックの比率は略１：１であった。
【００５１】また、このブロック共重合体を厚さ２．０
ｍｍの板状体に成形し、その引張強度を測定したとこ
ろ、６２０ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。
ｍｍの板状体に成形し、その引張強度を測定したとこ
ろ、６２０ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。
【００５２】［比較例２］１，１−ジフェニル−２−ピ
クリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）を混合しないようにした
他は実施例２と同じ条件で、ブロック比率が略１：１で
あるポリ（ジメチルシロキサン−ブロック−メチルメタ
クリレート）を合成した。
クリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）を混合しないようにした
他は実施例２と同じ条件で、ブロック比率が略１：１で
あるポリ（ジメチルシロキサン−ブロック−メチルメタ
クリレート）を合成した。
【００５３】そして、このブロック共重合体を厚さ２．
０ｍｍの板状体に成形し、その引張強度を測定したとこ
ろ、４８０ｋｇｆ／ｃｍ2 であり、実施例１の板状体よ
りも引張強度が劣っていた。その理由は、得られたブロ
ック共重合体の分子量分布が実施例２のブロック共重合
体より広く、低分子量のものをかなり含んだ不均質なブ
ロック共重合体となっているからである。
０ｍｍの板状体に成形し、その引張強度を測定したとこ
ろ、４８０ｋｇｆ／ｃｍ2 であり、実施例１の板状体よ
りも引張強度が劣っていた。その理由は、得られたブロ
ック共重合体の分子量分布が実施例２のブロック共重合
体より広く、低分子量のものをかなり含んだ不均質なブ
ロック共重合体となっているからである。
【００５４】［実施例３］反応釜中で窒素気流下、化４
のＲ1 が−（ＣＨ2）4−、Ｒ2 が−（ＯＣ2Ｈ4）ＯＣＯ
（ＣＨ2）4ＣＯ−であるポリメリックペルオキシド５ｇ
と、２ｇのガルビノキシルを９０℃で反応させて、高分
子のイニファーターを調製したのち、４０ｇのメチルメ
タクリレートを加えて１３０℃で反応させ、ガルビノキ
シルを末端に有するブロック共重合体を合成した。この
ブロック共重合体は相溶化剤などの用途に適したもので
ある。
のＲ1 が−（ＣＨ2）4−、Ｒ2 が−（ＯＣ2Ｈ4）ＯＣＯ
（ＣＨ2）4ＣＯ−であるポリメリックペルオキシド５ｇ
と、２ｇのガルビノキシルを９０℃で反応させて、高分
子のイニファーターを調製したのち、４０ｇのメチルメ
タクリレートを加えて１３０℃で反応させ、ガルビノキ
シルを末端に有するブロック共重合体を合成した。この
ブロック共重合体は相溶化剤などの用途に適したもので
ある。
【００５５】次いで、このブロック共重合体の数平均分
子量と分子量分布を求めたところ、数平均分子量は３８
０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７６で
あった。また、このブロック共重合体を厚さ１００μｍ
の板状体に成形して、その引張強度を測定したところ、
４５０ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。
子量と分子量分布を求めたところ、数平均分子量は３８
０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７６で
あった。また、このブロック共重合体を厚さ１００μｍ
の板状体に成形して、その引張強度を測定したところ、
４５０ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。
【００５６】［比較例３］ガルビノキシルを反応させな
い他は実施例３と同じ条件でブロック共重合体を合成
し、その数平均分子量と、分子量分布を求めたところ、
数平均分子量は４９０００であり、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）は４．１２であった。
い他は実施例３と同じ条件でブロック共重合体を合成
し、その数平均分子量と、分子量分布を求めたところ、
数平均分子量は４９０００であり、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）は４．１２であった。
【００５７】また、このブロック共重合体を厚さ１００
μｍの板状体に成形して、その引張強度を測定したとこ
ろ、３５０ｋｇｆ／ｃｍ2 であり、ブロック共重合体の
分子量分布が広く不均質であるため、実施例３の板状体
よりも引張強度が劣っていた。
μｍの板状体に成形して、その引張強度を測定したとこ
ろ、３５０ｋｇｆ／ｃｍ2 であり、ブロック共重合体の
分子量分布が広く不均質であるため、実施例３の板状体
よりも引張強度が劣っていた。
【００５８】［実施例４］反応釜中で、窒素気流下、分
子中にアゾ基を有する１０ｇのポリジメチルシロキサン
と、１ｇのガルビノキシルを９０℃で反応させて、高分
子のイニファーターを調製したのち、２０ｇのメチルメ
タクリレートを加え、１３０℃で反応させて、ガルビノ
キシルを末端に有するポリ（ジメチルシロキサン−ブロ
ック−メチルメタクリレート）を合成した。
子中にアゾ基を有する１０ｇのポリジメチルシロキサン
と、１ｇのガルビノキシルを９０℃で反応させて、高分
子のイニファーターを調製したのち、２０ｇのメチルメ
タクリレートを加え、１３０℃で反応させて、ガルビノ
キシルを末端に有するポリ（ジメチルシロキサン−ブロ
ック−メチルメタクリレート）を合成した。
【００５９】このブロック共重合体は防汚剤などの用途
に適したもので、ジメチルシロキサンブロックとメチル
メタクリレートブロックのブロック比率は、略１：１で
あった。また、このブロック共重合体の分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）を求めたところ、１．８５であった。
に適したもので、ジメチルシロキサンブロックとメチル
メタクリレートブロックのブロック比率は、略１：１で
あった。また、このブロック共重合体の分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）を求めたところ、１．８５であった。
【００６０】［実施例５］反応釜中で、窒素気流下、分
子中にアゾ基を有する１０ｇのポリジメチルシロキサン
と、１ｇのＤＰＰＨを９０℃で反応させて、高分子のイ
ニファーターを調製したのち、２０ｇのメチルメタクリ
レートを加え、１３０℃で反応させて、ＤＰＰＨを末端
に有するポリ（ジメチルシロキサン−ブロック−メチル
メタクリレート）を合成した。
子中にアゾ基を有する１０ｇのポリジメチルシロキサン
と、１ｇのＤＰＰＨを９０℃で反応させて、高分子のイ
ニファーターを調製したのち、２０ｇのメチルメタクリ
レートを加え、１３０℃で反応させて、ＤＰＰＨを末端
に有するポリ（ジメチルシロキサン−ブロック−メチル
メタクリレート）を合成した。
【００６１】このブロック共重合体のジメチルシロキサ
ンブロックとメチルメタクリレートブロックのブロック
比率は略１：１であり、また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１．９２であった。
ンブロックとメチルメタクリレートブロックのブロック
比率は略１：１であり、また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１．９２であった。
【００６２】［実施例６］二軸押出機を用いて、窒素を
供給しながら、１ｋｇのポリカーボネートと、分子中に
アゾ基を有する２０ｇのポリカーボネートと、２ｇのＤ
ＰＰＨとを混合した混合物を、２０ｇ／ｍｉｎの供給量
で押出機の第一投入口から供給し、２５０℃で溶融混練
して高分子のイニファーターを調製したのち、押出機の
第二投入口から２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロ
キシ）ベンゾトリアゾールを０．４ｇ／ｍｉｎの割合で
加えて２５０℃で反応させ、ポリカーボネート中で、Ｄ
ＰＰＨを末端に有するポリ（カーボネート−ブロック−
２−ヒドロキシベンゾトリアゾール）を合成した。
供給しながら、１ｋｇのポリカーボネートと、分子中に
アゾ基を有する２０ｇのポリカーボネートと、２ｇのＤ
ＰＰＨとを混合した混合物を、２０ｇ／ｍｉｎの供給量
で押出機の第一投入口から供給し、２５０℃で溶融混練
して高分子のイニファーターを調製したのち、押出機の
第二投入口から２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロ
キシ）ベンゾトリアゾールを０．４ｇ／ｍｉｎの割合で
加えて２５０℃で反応させ、ポリカーボネート中で、Ｄ
ＰＰＨを末端に有するポリ（カーボネート−ブロック−
２−ヒドロキシベンゾトリアゾール）を合成した。
【００６３】このブロック共重合体は、紫外線吸収性が
要求される用途に適したもので、カーボネートブロック
と２−ヒドロキシベンゾトリアゾールブロックのブロッ
ク比率が略１：１であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
２．２１であった。
要求される用途に適したもので、カーボネートブロック
と２−ヒドロキシベンゾトリアゾールブロックのブロッ
ク比率が略１：１であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
２．２１であった。
【００６４】［実施例７］二軸押出機を用いて、窒素を
供給しながら、１ｋｇのポリカーボネートと、分子中に
アゾ基を有する２０ｇのポリカーボネートと、２ｇのＤ
ＰＰＨとの混合物を、２０ｇ／ｍｉｎの供給量で押出機
の第一投入口から供給し、２７０℃で溶融混練して高分
子のイニファーターを調製したのち、第二投入口からジ
フェニル−２−メタクリロイルオキシホスフェートを
０．４ｇ／ｍｉｎの割合で加えて２７０℃で反応させ、
ポリカーボネート中で、ＤＰＰＨを末端に有するポリ
（カーボネート−ブロック−ジフェニル−２−メタクリ
ロイルオキシホスフェート）を合成した。
供給しながら、１ｋｇのポリカーボネートと、分子中に
アゾ基を有する２０ｇのポリカーボネートと、２ｇのＤ
ＰＰＨとの混合物を、２０ｇ／ｍｉｎの供給量で押出機
の第一投入口から供給し、２７０℃で溶融混練して高分
子のイニファーターを調製したのち、第二投入口からジ
フェニル−２−メタクリロイルオキシホスフェートを
０．４ｇ／ｍｉｎの割合で加えて２７０℃で反応させ、
ポリカーボネート中で、ＤＰＰＨを末端に有するポリ
（カーボネート−ブロック−ジフェニル−２−メタクリ
ロイルオキシホスフェート）を合成した。
【００６５】このブロック共重合体は、難燃性が要求さ
れる用途に適したもので、カーボネートブロックと、ジ
フェニル−２−メタクリロイルオキシホスフェートブロ
ックとの比率が略１：１であり、その数平均分子量は３
２８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８６であっ
た。
れる用途に適したもので、カーボネートブロックと、ジ
フェニル−２−メタクリロイルオキシホスフェートブロ
ックとの比率が略１：１であり、その数平均分子量は３
２８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８６であっ
た。
【００６６】［実施例８］反応釜中で、窒素気流下、分
子中にアゾ基を有する１０ｇのポリカーボネートと１ｇ
のＤＰＰＨを９０℃で反応させて高分子のイニファータ
ーを調製したのち、ビニル基を有する２０ｇのポリジメ
チルシロキサンを加え、１３０℃で反応させて、末端に
ＤＰＰＨを有するポリ（カーボネート−ブロック−ジメ
チルシロキサン）を合成した。
子中にアゾ基を有する１０ｇのポリカーボネートと１ｇ
のＤＰＰＨを９０℃で反応させて高分子のイニファータ
ーを調製したのち、ビニル基を有する２０ｇのポリジメ
チルシロキサンを加え、１３０℃で反応させて、末端に
ＤＰＰＨを有するポリ（カーボネート−ブロック−ジメ
チルシロキサン）を合成した。
【００６７】このブロック共重合体は、防汚性が要求さ
れる用途に適したもので、カーボネートブロックとジメ
チルシロキサンブロックのブロック比率が略１：１であ
り、その数平均分子量は３０６００、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）は１．７５であった。
れる用途に適したもので、カーボネートブロックとジメ
チルシロキサンブロックのブロック比率が略１：１であ
り、その数平均分子量は３０６００、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）は１．７５であった。
【００６８】［実施例９］反応釜中で、窒素気流下、分
子中にアゾ基を有する１０ｇのポリカーボネートと１ｇ
のＤＰＰＨを９０℃で反応させて高分子のイニファータ
ーを調製したのち、ビニル基を有する２０ｇのポリジメ
チルシロキサンを加え、１３０℃で反応させて、末端に
ＤＰＰＨを有するポリ（カーボネート−ブロック−ジメ
チルシロキサン）を合成し、更に２０ｇのメチルメタク
リレートを加えて１３０℃で反応させ、末端にＤＰＰＨ
を有するポリ（カーボネート−ブロック−ジメチルシロ
キサン−ブロック−メチルメタクリレート）を合成し
た。
子中にアゾ基を有する１０ｇのポリカーボネートと１ｇ
のＤＰＰＨを９０℃で反応させて高分子のイニファータ
ーを調製したのち、ビニル基を有する２０ｇのポリジメ
チルシロキサンを加え、１３０℃で反応させて、末端に
ＤＰＰＨを有するポリ（カーボネート−ブロック−ジメ
チルシロキサン）を合成し、更に２０ｇのメチルメタク
リレートを加えて１３０℃で反応させ、末端にＤＰＰＨ
を有するポリ（カーボネート−ブロック−ジメチルシロ
キサン−ブロック−メチルメタクリレート）を合成し
た。
【００６９】この三元ブロック共重合体は相溶化剤など
の用途に適したもので、それぞれのブロック比率が略
１：１：１であり、数平均分子量は５６３００、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２６であった。
の用途に適したもので、それぞれのブロック比率が略
１：１：１であり、数平均分子量は５６３００、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２６であった。
【００７０】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の製造方法は、高分子のイニファーターでラジカル重合
性のモノマーをリビング的に重合させてブロック共重合
体を合成するものであるから、その分子量制御が容易
で、通常の穏やかなラジカル重合条件の下に効率良く二
元のブロック共重合体もしくは三元以上の多元ブロック
共重合体を製造できるといった顕著な効果を奏する。
の製造方法は、高分子のイニファーターでラジカル重合
性のモノマーをリビング的に重合させてブロック共重合
体を合成するものであるから、その分子量制御が容易
で、通常の穏やかなラジカル重合条件の下に効率良く二
元のブロック共重合体もしくは三元以上の多元ブロック
共重合体を製造できるといった顕著な効果を奏する。
【００７１】そして、この製造方法によって製造される
本発明のブロック共重合体は、分子量分布が狭くてほぼ
一定した均質な共重合体となり、ブロックの種類を選択
することによって種々の用途に適した機能性を発揮させ
ることができるといった顕著な効果を奏する。
本発明のブロック共重合体は、分子量分布が狭くてほぼ
一定した均質な共重合体となり、ブロックの種類を選択
することによって種々の用途に適した機能性を発揮させ
ることができるといった顕著な効果を奏する。
【図１】本発明に係るブロック共重合体の製造方法の一
実施形態についての概念的な説明図である。
実施形態についての概念的な説明図である。
【図２】本発明に係るブロック共重合体の製造方法の他
の実施形態についての概念的な説明図である。
の実施形態についての概念的な説明図である。
【図３】実施例１で得られたポリ（カーボネート−ブロ
ック−メチルメタクリレート）の 1ＨＮＭＲスペクトル
である。
ック−メチルメタクリレート）の 1ＨＮＭＲスペクトル
である。
【図４】実施例１で得られたポリ（カーボネート−ブロ
ック−メチルメタクリレート）の分子量分布曲線であ
る。
ック−メチルメタクリレート）の分子量分布曲線であ
る。
【図５】比較例１で得られたポリ（カーボネート−ブロ
ック−メチルメタクリレート）の分子量分布曲線であ
る。
ック−メチルメタクリレート）の分子量分布曲線であ
る。
Claims (10)
- 【請求項１】分子中にアゾ基又はペルオキシド基を有す
るポリマーと安定遊離基とを反応させて高分子のイニフ
ァーターを調製した後、ラジカル重合性のモノマーを加
えて上記イニファーターで重合することを特徴とするブ
ロック共重合体の製造方法。 - 【請求項２】分子中にアゾ基又はペルオキシド基を有す
るポリマーと安定遊離基とを反応させて高分子のイニフ
ァーターを調製した後、ラジカル重合性のモノマーを加
えて上記イニファーターで重合し、更に別のラジカル重
合性のモノマーを加えて重合を繰り返すことを特徴とす
る多元ブロック共重合体の製造方法。 - 【請求項３】安定遊離基が、１，１−ジフェニル−２−
ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、２，２，６，６−テ
トラメチル−１−ピペリジルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、
２，２，４，６，６−ペンタメチル−１−ピペリジルオ
キシ（ＭＴＥＭＰＯ）、ガルビノキシル、遷移金属錯体
のうちのいずれかである請求項１又は請求項２に記載の
製造方法。 - 【請求項４】縮合系ポリマーのセグメントからなるブロ
ックと、ラジカル重合性のビニル系モノマーの重合した
ブロックとを備え、且つ、末端に安定遊離基を有するこ
とを特徴とするブロック共重合体。 - 【請求項５】安定遊離基が、１，１−ジフェニル−２−
ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、２，２，６，６−テ
トラメチル−１−ピペリジルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、
２，２，４，６，６−ペンタメチル−１−ピペリジルオ
キシ（ＭＴＥＭＰＯ）、ガルビノキシル、遷移金属錯体
のうちのいずれかである請求項４に記載のブロック共重
合体。 - 【請求項６】縮合系もしくはビニル系ポリマーのセグメ
ントからなるブロックと、ラジカル重合性のビニル系モ
ノマーの重合した機能性付与ブロックとを備え、且つ、
末端に安定遊離基を有することを特徴とするブロック共
重合体。 - 【請求項７】安定遊離基が、１，１−ジフェニル−２−
ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、２，２，６，６−テ
トラメチル−１−ピペリジルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、
２，２，４，６，６−ペンタメチル−１−ピペリジルオ
キシ（ＭＴＥＭＰＯ）、ガルビノキシル、遷移金属錯体
のうちのいずれかである請求項６に記載のブロック共重
合体。 - 【請求項８】ラジカル重合性のビニル系モノマーが、ベ
ンゾトリアゾール誘導体もしくはベンゾフェノン誘導体
の（メタ）アクリレートエステルモノマーであり、機能
性付与ブロックが紫外線吸収性を付与するブロックであ
ることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載のブロ
ック共重合体。 - 【請求項９】ラジカル重合性のビニル系モノマーが、ビ
ニル基を有する有機リン酸エステルモノマーであり、機
能性付与ブロックが難燃性を付与するブロックであるこ
とを特徴とする請求項６又は請求項７に記載のブロック
共重合体。 - 【請求項１０】ラジカル重合性のビニル系モノマーが、
ビニル基を有する有機シロキサン又はフルオロアルキル
のモノマーであり、機能性付与ブロックが防汚性を付与
するブロックであることを特徴とする請求項６又は請求
項７に記載のブロック共重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28463797A JP3736711B2 (ja) | 1997-09-30 | 1997-09-30 | ブロック共重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28463797A JP3736711B2 (ja) | 1997-09-30 | 1997-09-30 | ブロック共重合体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11106458A true JPH11106458A (ja) | 1999-04-20 |
| JP3736711B2 JP3736711B2 (ja) | 2006-01-18 |
Family
ID=17681058
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28463797A Expired - Fee Related JP3736711B2 (ja) | 1997-09-30 | 1997-09-30 | ブロック共重合体及びその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3736711B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002294241A (ja) * | 2001-04-02 | 2002-10-09 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 難燃剤および難燃性樹脂組成物 |
| WO2007108867A1 (en) * | 2006-03-21 | 2007-09-27 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Thermoplastic composition, method of making, and articles formed therefrom |
| WO2017138424A1 (ja) * | 2016-02-08 | 2017-08-17 | 日本曹達株式会社 | （メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法 |
-
1997
- 1997-09-30 JP JP28463797A patent/JP3736711B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002294241A (ja) * | 2001-04-02 | 2002-10-09 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 難燃剤および難燃性樹脂組成物 |
| WO2007108867A1 (en) * | 2006-03-21 | 2007-09-27 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Thermoplastic composition, method of making, and articles formed therefrom |
| US7498398B2 (en) * | 2006-03-21 | 2009-03-03 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Thermoplastic composition, method of making, and articles formed therefrom |
| WO2017138424A1 (ja) * | 2016-02-08 | 2017-08-17 | 日本曹達株式会社 | （メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3736711B2 (ja) | 2006-01-18 |
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