JPH11106498A - ポリエステルの連続製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた品質を有し、所望のカルボキシル末端
基量を有するポリエステルを生産性良く製造することの
できるポリエステルの連続製造方法を提供する。 【解決手段】 テレフタル酸とエチレングリコールとか
らエステル化反応及び多段階重縮合反応を経てポリエス
テルを連続的に製造する方法において、第１段重縮合反
応時の温度、滞留時間及びエチレングリコール供給量か
らなる群より選ばれる少なくとも１種の反応条件を調節
するか、あるいはエステル化反応物のエステル化反応率
と共に第１段重縮合反応条件を調節し、重縮合反応後の
ポリエステルのカルボキシル末端基量を15〜50ｇ当量／
ｔの範囲内の一定値となるように制御する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた品質を有
し、所望のカルボキシル末端基量を有するポリエステル
を生産性良く製造することのできるポリエステルの連続
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートは、種々の
優れた特性、なかでも優れた機械的特性を有し、繊維、
フイルム、シート、ボトルなど、各種成形物の素材とし
て広く利用されている。

【０００３】ポリエチレンテレフタレートは、一般にテ
レフタル酸とエチレングリコールとをエステル化させた
エステル化反応物（オリゴマー）を減圧下に加熱して重
縮合させることによって製造されている。このポリエス
テルを製造する方法には、回分式と連続式とがあるが、
大量生産品の場合には、品質及びコストの点で有利な連
続式が一般に採用されている。

【０００４】溶融重合によって得られたポリエステルか
ら成形物を製造する場合、通常、一旦チップ化した後、
再溶融して成形する方法が採用される。その際、原料ポ
リエステルのカルボキシル末端基量が多いと、再溶融中
にポリエステルの残留水分による加水分解が起こりやす
い。この加水分解は、ポリエステルのカルボキシル末端
基による酸触媒作用により促進されるので、原料ポリエ
ステルのカルボキシル末端基量の変動によって、加水分
解の程度も変化する。再溶融による成形時に加水分解が
起こると、粘度低下による製品の強度不足や色調の悪化
など、成形物本来の好ましい特性が損なわれるばかりで
なく、加水分解の程度が変化すると、成形物の特性に斑
が生じることになる。したがって、再溶融によって成形
するポリエステルは、カルボキシル末端基量が少なく、
かつ一定であるほどよい。

【０００５】また、ボトル用など用途によっては、溶融
重合によって得られたポリエステルを、さらに固相重合
して重合度を上げることが必要である。この場合、溶融
重合後のポリエステルは、カルボキシル末端基量が少な
いほどよいわけではなく、ある所望する範囲内にコント
ロールすることが必要である。一般的に、カルボキシル
末端基量が多くても少なくても見かけ上の固相重合反応
速度が遅くなってしまうことが知られている。これは見
かけ上の固相重合反応の律速段階が、水もしくはエチレ
ングリコールの物質移動であることに起因している。し
たがって、この固相重合反応速度を一定に保つため、す
なわち、固相重合後のポリエステルの極限粘度を一定に
保つためには、溶融重合後のポリエステルのカルボキシ
ル末端基量をある範囲内で一定に保つことが必要であ
る。

【０００６】ポリエステルの用途に応じて、要求される
耐加水分解性の程度と生産性との兼ね合いで、適当なカ
ルボキシル末端基量のポリエステルが製造されている。
例えば、カルボキシル末端基量は、衣料用繊維用などの
比較的耐加水分解性の要求されないポリエステルでは、
生産性を優先して35〜50ｇ当量／ｔの水準、フィルムや
タイヤコード用などの高耐加水分解性が要求されるポリ
エステルでは、15〜３５ｇ当量／ｔの水準、ボトル用な
どさらに固相重合に付されるポリエステルでは、２５〜
35ｇ当量／ｔの水準とされるのが一般的である。

【０００７】溶融重縮合で得られるポリエステルのカル
ボキシル末端基量を調節する方法として、エステル化反
応の条件を変化させてオリゴマーのエステル化反応率を
調節する方法がある。しかし、この方法でカルボキシル
末端基量の少ないポリエステルを得ようとする場合、エ
ステル化反応率を高くすることが必要であるが、エステ
ル化反応率を高くすると、ジエチレングリコール結合の
含有量が多くなって、所定の物性のポリエステルが得ら
れなくなるという問題がある。また、生産性の高い生産
方式として、大型のエステル化反応１系列に対して、重
縮合反応系列を２系列以上設け、各々異なった銘柄のポ
リエステルを製造する方式があるが、上記の方法は、こ
の方式には適用することができない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた品質
を有し、所望のカルボキシル末端基量を有するポリエス
テルを生産性良く製造することのできるポリエステルの
連続製造方法を提供しようとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この課題
を解決するために鋭意検討した結果、エステル化反応物
を多段階で重縮合してポリエステルとするに際し、初期
重縮合反応段階である第１段重縮合反応の条件を調節す
るか、あるいはオリゴマーのエステル化反応率と共に第
１段重縮合反応の条件を調節することにより、この目的
が達成されることを見出し、本発明に到達した。

【００１０】すなわち、本発明の要旨は、テレフタル酸
とエチレングリコールとからエステル化反応及び多段階
重縮合反応を経てポリエステルを連続的に製造する方法
において、第１段重縮合反応時の温度、滞留時間及びエ
チレングリコール供給量からなる群より選ばれる少なく
とも１種の反応条件を調節するか、もしくはエステル化
反応物のエステル化反応率と共に第１段重縮合反応条件
を調節し、重縮合反応後のポリエステルのカルボキシル
末端基量を15〜50ｇ当量／ｔの範囲内の一定値となるよ
うに制御することを特徴とするポリエステルの連続製造
方法にある。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１２】本発明で対象とするポリエステルは、テレ
フタル酸とエチレングリコールとからのポリエステル、
すなわち、ポリエチレンテレフタレートであるが、その
特性を大きく変えない範囲で、イソフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、 1,4−ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキ
シド付加体などの共重合成分を併用したものでもよい。

【００１３】次に、図面を参照しながら、本発明につい
て詳細に説明する。図１は、本発明の実施態様の一例、
すなわち、エステル化反応１系列に対して、重縮合反応
系列を２系列設けた例を示す概略図である。図１におい
て、１は第１段エステル化反応槽、２はスラリー供給配
管、３は第２段エステル化反応槽、４はエチレングリコ
ール供給配管、５は第１段重縮合反応槽、６は第２段重
縮合反応槽、７は第３段重縮合反応槽、８はダイヘッ
ド、９はカッター、10はペレットを示す。

【００１４】図１には、２段階エステル化反応、３段階
重縮合反応でポリエステルを連続的に製造する方法を示
したが、エステル化反応及び重縮合反応の段階数は、こ
れに限定されるものではない。

【００１５】図１で示すようなポリエステルの製造方式
では、一般的にあらかじめオリゴマーが存在する第１段
エステル化反応槽１に、テレフタル酸とエチレングリコ
ールとのスラリーをスラリー供給配管２から供給し、常
圧あるいは微加圧下で加熱撹拌して反応させ、エステル
化反応率が80〜90％、より好ましくは83〜87％のオリゴ
マーとする。次に、これを第２段エステル化反応槽３に
順次移液し、常圧あるいは加圧下で加熱撹拌してエステ
ル化反応率を92〜98％、より好ましくは94〜97％の範囲
まで上げたオリゴマーとする。

【００１６】オリゴマーのエステル化反応率が上記範囲
外であると、後工程における重縮合反応速度が著しく低
下するため、製品の極限粘度を一定に保つために重縮合
反応槽をきわめて高減圧にするか、反応温度を高くする
必要が生じ、好ましくない。すなわち、あまり高減圧に
すると、重縮合反応槽からの反応物の飛散を誘発し、工
程トラブルの原因となり、また、反応温度を高くしすぎ
ると、ポリマーの分解を促進し、それに伴って製品色調
の低下、副生成物の増加、カルボキシル末端基量の増加
を誘発する。

【００１７】さらに、オリゴマーのエステル化反応率が
92％未満であると、オリゴマーの昇華性が強く、反応槽
の気相部缶壁などにオリゴマーが付着して、経時と共に
高融点化し、やがては異物として反応物中に落下混入
し、工程中のフィルターを詰まらせたり、ポリエステル
の品質低下をきたしたりする。

【００１８】次に、所定のエステル化反応率となったオ
リゴマーに重縮合触媒を加え、高温、高減圧の条件下に
ある第１段重縮合反応槽５、第２段重縮合反応槽６、第
３段重縮合反応槽７を順次通過させ、所定の重合度まで
重縮合させて高重合度のポリエステルを得る。この高重
合度のポリエステルをダイヘッド８でストランド状に吐
出し、カッター９で造粒し、ペレット10とする。

【００１９】ポリエステルのカルボキシル末端基量を所
定の目標値とするには、オリゴマーのエステル化反応率
は92〜98％の範囲の一定値のままで、第１段重縮合反応
槽５の反応温度、滞留時間及びエチレングリコール供給
量のうち、１種以上の反応条件を調節するか、あるいは
オリゴマーのエステル化反応率と共に第１段重縮合反応
槽５の反応条件を調節する。

【００２０】前述のように、カルボキシル末端基量の少
ないポリエステルを得ようとする場合、オリゴマーのエ
ステル化反応率を高くすると、ジエチレングリコール結
合の含有量が多くなり、所定の物性のポリエステルが得
られなくなる。そこで、カルボキシル末端基量の少ない
ポリエステルを得ようとする場合、オリゴマーのエステ
ル化反応率を高くすると共に第１段重縮合反応の条件を
調節することが必要である。

【００２１】次に、調節に適した条件の範囲を示す。第
１段重縮合反応の温度としては、 250〜290 ℃が好まし
く、 260〜285 ℃がより好ましく、 265〜280 ℃がさら
に好ましい。反応温度を低くしすぎると流動性が低下
し、撹拌不良となり、反応が不均一になったり、さらに
は撹拌動力が高くなりすぎたりするといった問題が発生
する。逆に反応温度を高くしすぎると、オリゴマーの昇
華が多くなったり、熱分解が促進されて、最終的に得ら
れるポリエステルの色調が悪くなったりするといった問
題が発生する。この範囲内で、第１段重縮合の温度を調
節するが、温度を10℃高くすると、ポリエステルのカル
ボキシル末端基量がおよそ３〜４ｇ当量／ｔ少なくな
る。

【００２２】第１段重縮合反応槽５の滞留時間として
は、 0.3〜2.5 時間が好ましく、 0.5〜2.0 時間がより
好ましく、 0.7〜1.5 時間がさらに好ましい。滞留時間
を短かくしすぎると反応槽中の液量不足に起因する撹拌
不良や、熱媒を通したコイルなどからの伝熱不良などの
装置上の問題が発生し、滞留時間を長くしすぎると副生
成物であるジエチレングリコールの生成量が増大した
り、撹拌動力が増加したりするといった問題が発生す
る。この範囲内で、第１段重縮合槽５の滞留時間を調節
するが、滞留時間を 0.1時間長くすると、ポリエステル
のカルボキシル末端基量がおよそ２ｇ当量／ｔ少なくな
る。

【００２３】第１段重縮合反応槽５にエチレングリコー
ルを添加してさらにエステル化反応を進めると、ポリエ
ステルのカルボキシル末端基量を少なくすることができ
る。そして、エチレングリコールの添加量をテレフタル
酸成分に対するモル比率で 0.1増加すると、ポリエステ
ルのカルボキシル末端基量がおよそ６ｇ当量／ｔ少なく
なる。しかし、エチレングリコールの添加量が多すぎる
と、ジエチレングリコールの副生量が多くなったり、留
出ガスに随伴するオリゴマーやポリマーの量が増大した
りして好ましくないので、エチレングリコールの添加量
は、テレフタル酸成分に対するモル比率で0.30以下、好
ましくは0.20以下、より好ましくは0.15以下とすること
が望ましい。

【００２４】なお、第１段重縮合反応の圧力は、 1.3〜
5.3kPaが好ましく、1.7 〜4.0kPaがより好ましく、 2.0
〜3.3kPaがさらに好ましい。反応圧力を低くしすぎると
オリゴマーの飛散が多くなり、逆に反応圧力を高くしす
ぎると、十分な重縮合反応速度が得られない。

【００２５】本発明の方法を、エステル化反応１系列に
対して、連続重縮合反応系列を少なくとも１系列含む２
系列以上の重縮合反応系列で重縮合反応を行う方式で実
施すると各々異なった銘柄のポリエステルを生産性良く
製造することができる。

【００２６】

【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
する。なお、測定法は次のとおりである。 (a) エステル化反応率 下記の方法で、オリゴマーの全カルボキシル末端基量Ａ
と未反応カルボキシル末端基量Ｂとを求め、次式で算出
する。 エステル化反応率（％）＝〔（Ａ−Ｂ）／Ａ〕×100 全カルボキシル末端基量Ａ：オリゴマーを水酸化カリウ
ム水溶液で加水分解した後、 0.5規定の塩酸で滴定して
求める。未反応カルボキシル末端基量Ｂ：オリゴマーを
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、 0.1規定の水
酸化カリウムのメタノール溶液で滴定して求める。 (b) 極限粘度（〔η〕） フェノールとテトラクロルエタンとの等重量混合物を溶
媒とし、温度20℃で測定する。 (c) カルボキシル末端基量（ＣＯＯＨ） ポリエステルをベンジルアルコールに加熱溶解し、 0.1
規定の水酸化カリウムのメタノール溶液で滴定して求め
る。 (d) 色調 (ｂ値） 日本電色工業社製 300Ａ型色差計で測定する。 (e) ジエチレングリコール含有量（ＤＥＧ） ポリエステルを水酸化カリウム水溶液で加水分解した
後、島津製作所製GC-14B型ガスクロマトグラフを用いて
測定する。

【００２７】実施例１ 図１に示したポリエステルの連続製造装置を用いて、テ
レフタル酸とエチレングリコールとのモル比率が１対
1.5であるスラリーを、スラリー供給配管２から毎時 12
366kgの割合で、平均滞留時間 4.5時間、温度 261℃、
圧力 34kPa・G に制御された第１段エステル化反応槽１
に連続的に供給し、エステル化率85％のオリゴマーと
し、次いで、このオリゴマーを連続的に、平均滞留時間
2.0時間、温度 255℃、圧力 34kPa・G に制御された第
２段エステル化反応槽３へ供給して反応させ、エステル
化反応率94％のオリゴマーを毎時9306kgの割合で得た。
次いで、このオリゴマーの一部を毎時4653kgの割合で第
１重縮合反応槽５へ連続的に供給すると同時に同反応槽
に供給配管４からエチレングリコールを対テレフタル酸
のモル比率で0.15に相当する分添加すると共に、重縮合
触媒として三酸化アンチモンを対テレフタル酸モル比率
で 1.7×10^-4の割合で添加し、圧力を2.7kPaとし、表１
に示す温度と滞留時間で第１段重縮合反応を行った後、
順次第２段重縮合反応槽６及び第３段重縮合反応槽７で
重縮合反応を行い、ポリエステル（ポリエチレンテレフ
タレート）のペレットを毎時4583kg（生産量日産 110
ｔ）製造した。なお、第２段重縮合反応槽６での反応条
件は、温度 275℃、圧力 0.13kPa、滞留時間１時間と
し、第３段重縮合反応槽７での反応条件は、温度 280
℃、圧力0.07kPa 、滞留時間１時間とした。得られたポ
リエステルの特性値を表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】実施例２ 実施例１におけるオリゴマーの残りの分である毎時4653
kgのオリゴマーを別の重縮合反応系列の第１段重縮合反
応槽に供給し、エチレングリコールを添加することな
く、実施例１の No.１と同様な条件で重縮合反応を行
い、ポリエステルを製造した。得られたポリエステル
は、〔η〕 0.686、ＣＯＯＨ 50geq/t、色調 5.5、ＤＥ
Ｇ1.40モル％であった。

【００３０】実施例３ エステル化反応条件を変えてオリゴマーのエステル化反
応率を95％とした以外は、実施例１の No.４と同様な条
件で重縮合反応を行い、ポリエステルを製造した。得ら
れたポリエステルは、〔η〕 0.686、ＣＯＯＨ 15geq/
t、色調 6.3、ＤＥＧ1.57モル％であった。

【００３１】

【発明の効果】本発明の方法によれば、優れた品質を有
し、所望のカルボキシル末端基量を有するポリエステル
を生産性良く製造することのできるポリエステルの連続
製造方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法の実施態様の一例を示す概略説明
図である。

【符号の説明】

１ 第１段エステル化反応槽 ２ スラリー供給配管 ３ 第２段エステル化反応槽 ４ エチレングリコール供給配管 ５ 第１段重縮合反応槽 ６ 第２段重縮合反応槽 ７ 第３段樹縮合反応槽 ８ ダイヘッド ９ カッター 10 ペレット

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テレフタル酸とエチレングリコールとか
   らエステル化反応及び多段階重縮合反応を経てポリエス
   テルを連続的に製造する方法において、第１段重縮合反
   応時の温度、滞留時間及びエチレングリコール供給量か
   らなる群より選ばれる少なくとも１種の反応条件を調節
   するか、もしくはエステル化反応物のエステル化反応率
   と共に第１段重縮合反応条件を調節し、重縮合反応後の
   ポリエステルのカルボキシル末端基量を15〜50ｇ当量／
   ｔの範囲内の一定値となるように制御することを特徴と
   するポリエステルの連続製造方法。
2. 【請求項２】 エステル化反応１系列に対して、連続重
   縮合反応系列を少なくとも１系列含む２系列以上の重縮
   合反応系列で重縮合反応を行う請求項１記載のポリエス
   テルの連続製造方法。