JPH11106630A - 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱安定化され、しかも耐加水分解性に優れ
た、末端に水酸基を有する芳香族ポリカーボネート樹脂
組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）全末端基当たり水酸基を５％以上
の割合で含有する芳香族ポリカーボネート樹脂 １００
重量部および（Ｂ）亜リン酸０．００００１重量部以上
０．０００２重量部未満を含むことを特徴とするポリカ
ーボネート樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、安定化された、水
酸基を有する芳香族ポリカーボネート（以下では、ＰＣ
と称することがある）樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリカーボネートはその優れた透
明性を活かし、電子部品、光学用ディスク、レンズ、シ
ートなどの広範な用途に利用されている。一般に、レン
ズ、光学用ディスク用に芳香族ポリカーボネートが成形
加工される場合、表面平滑性や、残留歪みを低減させる
目的で、その加工温度は３００℃前後である。そのた
め、製品への着色や、分子量低下による製品強度低下な
どの問題が生じ易かった。かかる問題に対し、従来から
芳香族ポリカーボネートに燐系やフェノール系酸化防止
剤などの安定剤を配合し、芳香族ポリカーボネートを安
定化する方法が提唱されて来た。これらの安定化は、主
にホスゲン法で得られたポリカーボネートに対して行わ
れており、特開昭59-12691号公報に開示されているよう
に、微量の亜リン酸（２〜２０ｐｐｍ）及び亜リン酸エ
ステル（５０〜３００ｐｐｍ）の組み合わせがこのよう
なポリカーボネートを熱的に且つ加水分解に対して安定
化させている。このような微量の燐系安定剤を添加し、
ポリカーボネートを安定化させる方法は他に、特開平4-
81457 号公報（亜リン酸を５〜５０ｐｐｍ）、特開平1-
284549号公報（亜リン酸を５〜１００ｐｐｍ）が挙げら
れる。ところが、ホスゲン法で得られたポリカーボネー
トについて、これら範囲内で追試したところ、亜リン酸
は添加量の増加に伴い、特に５ｐｐｍ以上の添加量か
ら、ポリカーボネートの耐加水分解性が著しく悪化する
ことが分かった。

【０００３】溶融重合法から得られるポリカーボネート
は公知のホスゲン法で得られるポリカーボネートと比較
して、塩素系溶媒とホスゲンを使用しないため塩素残存
量が著しく少ない。そこで、残留塩素による熱安定性悪
化や、耐加水分解性の悪化の恐れが少なく、透明性を生
かすことの出来る用途に好適である。しかしながら、溶
融法は、エステル交換法を利用して重合しているため、
末端停止法は原料のモル比によって制御される場合が多
い。そのため、構造中に数％の原料由来の水酸基を有す
る。このように末端に水酸基を有するポリカーボネート
は、成形加工のような短期の熱に対しては何ら問題がな
く安定であるが、その水酸基が他の物質、例えばポリカ
ーボネート中の不純物と反応するといった潜在的問題を
有する。このような不純物としては、溶融法ポリカーボ
ネート場合、金属イオンがもっとも可能性がある。しか
しながら、金属イオンの含有は、原料由来であったり、
反応器等の材質に依存することが多いため、その量を全
く無くすることは困難である。特開平2-175722号公報で
は、溶融法のポリカーボネートの塩素量と金属イオンを
規定し、特に耐加水分解性を改良するために原料の純度
を上げている。この方法は耐加水分解性のみならず熱安
定性にも効果があり、該溶融法ポリカーボネートの安定
化には重要である。しかしながら、この方法には限界が
あり、溶融法ポリカーボネート（水酸基を有する）の安
定化のためのさらなる安定化法が望まれる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱安定化さ
れ、しかも耐加水分解性に優れた、末端に水酸基を有す
る芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供することを
目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、係る問題
を解決すべく鋭意検討した結果、元来不純物が微量であ
る溶融法ポリカーボネート（水酸基を有する）にあって
は、ごく微量（即ち２ｐｐｍ未満）の亜リン酸が格別な
安定効果をもたらすことを見出し、本発明に至った。

【０００６】すなわち本発明は、（Ａ）全末端基当たり
水酸基を５％以上の割合で含有する芳香族ポリカーボネ
ート樹脂 １００重量部および（Ｂ）亜リン酸０．００
００１重量部以上０．０００２重量部未満を含むことを
特徴とするポリカーボネート樹脂組成物を提供する。

【０００７】前記の芳香族ポリカーボネート樹脂は好ま
しくは、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと
の溶融重合反応により製造されたものである。溶融重合
の際に、触媒としてアルカリ金属化合物又はアルカリ土
類金属化合物を、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対
して１×10^-8〜１×10^-4モル使用し、かつ塩基性化合物
を、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×10^-6
〜１×10^-1モル使用するのが好ましい。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において、（Ａ）全末端基
当たり水酸基を５％以上の割合で含有する芳香族ポリカ
ーボネート樹脂は、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボ
ネート先駆体とを反応させることによって得られる芳香
族ホモ・ポリカーボネート又はコ・ポリカーボネートで
ある。また、芳香族ポリカーボネートは分岐していても
良い。その様な分岐ポリカーボネートは、多官能性芳香
族化合物を芳香族ジヒドロキシ化合物及びカーボネート
先駆体と反応させることにより、分岐した熱可塑性分岐
ポリカーボネートとして得られる。

【０００９】上記のポリカーボネートを製造する方法は
それ自体公知である。具体的には芳香族ジヒドロキシ化
合物と炭酸ジエステルとを、溶融状態でエステル交換反
応させることにより製造できる。

【００１０】芳香族ジヒドロキシ化合物は特に制限はな
く、種々の公知のフェノール性水酸基を有する化合物を
使用することができる。そのような化合物は例えば、一
般式（Ｉ）：

【００１１】

【化１】 ［上記式中、Ｒ^a およびＲ^b はそれぞれ独立して、ハロ
ゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素、ヨウ素）および
炭素数１〜８のアルキル基から選ばれ、Ｒ^a またはＲ^b
が複数ある場合（すなわちｎ＝２〜４および／またはｍ
＝２〜４のとき）、各Ｒ^a または各Ｒ^b は同一でも異な
っていてもよく；ｎおよびｍはそれぞれ０〜４の整数で
あり；Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素
数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロア
ルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基お
よび、- Ｓ- 、- ＳＯ- 、- ＳＯ₂ - 、- ＣＯ- 、- Ｏ
- 結合および一般式(II)：

【００１２】

【化２】 で示される結合から選ばれる］で示される。

【００１３】芳香族ジヒドロキシ化合物は具体的には、
ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒ
ドロキシフェニル）エタン、1,2-ビス（4-ヒドロキシフ
ェニル）エタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ジフェ
ニルメタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ジフェニル
メタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、
2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタン、1,1-ビス
（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（3,5-
ジメチル-4- ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス
（3,5-ジメチル-4- ヒドロキシフェニル）エタン、1,2-
ビス（3,5-ジメチル-4- ヒドロキシフェニル）エタン、
2,2-ビス（3,5-ジメチル-4- ヒドロキシフェニル）プロ
パン、2,2-ビス（3,5-ジメチル-4- ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、ビス（3,5-ジメチル-4- ヒドロキシフェニ
ル）フェニルメタン、ビス（3,5-ジメチル-4- ヒドロキ
シフェニル）ジフェニルメタン、ビス（3,5-ジクロロ-4
- ヒドロキシフェニル）メタン、2,2-ビス（3,5-ジクロ
ロ-4- ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（3,5-ジブロ
モ-4- ヒドロキシフェニル）メタン、2,2-ビス（3,5-ジ
ブロモ-4- ヒドロキシフェニル）プロパンなどのジヒド
ロキシアリールアルカン類、ビス（4-ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（3,5-ジメチル-4- ヒドロキシフェ
ニル）スルホン、ビス（3,5-ジブロモ-4- ヒドロキシフ
ェニル）スルホンなどのジヒドロキシアリールスルホン
類、ビス（4-ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（3,
5-ジメチル-4- ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス
（3,5-ジブロモ-4- ヒドロキシフェニル）エーテルなど
のジヒドロキシアリールエーテル類、ビス （4-ヒドロ
キシフェニル）スルフィド、ビス（3,5-ジメチル-4- ヒ
ドロキシフェニル）スルフィド、ビス（3,5-ジブロモ-4
- ヒドロキシフェニル）スルフィドなどのジヒドロキシ
アリールスルフィド類、4,4'- ジヒドロキシベンゾフェ
ノンなどのジヒドロキシアリールケトン類，ビス（4-ヒ
ドロキシフェニル）スルフォキシドなどのスルフォキシ
ド類を挙げることができる。なかでも、2,2-ビス（4-ヒ
ドロキシフェニル）プロパン（慣用名：ビスフェノール
Ａ）が好ましい。

【００１４】上記以外にも、芳香族ジヒドロキシ化合物
として、次の一般式(III) ：

【００１５】

【化３】 （ここでＲ^f は夫々独立して、炭素原子数１〜１０個の
炭化水素基もしくはそのハロゲン化物またはハロゲン原
子であり、ｐは０〜４の整数である）で示される化合
物、例えばレゾルシンおよび、3-メチルレゾルシン、3-
エチルレゾルシン、3-プロピルレゾルシン、3-ブチルレ
ゾルシン、3-t-ブチルレゾルシン、3-フェニルレゾルシ
ン、3-クミルレゾルシン、2,3,4,6-テトラフルオロレゾ
ルシン、2,3,4,6-テトラブロモレゾルシン等の置換レゾ
ルシン；カテコール；ハイドロキノン及び、3-メチルハ
イドロキノン、3-エチルハイドロキノン、3-プロピルハ
イドロキノン、3-ブチルハイドロキノン、3-t-ブチルハ
イドロキノン、3-フェニルハイドロキノン、3-クミルハ
イドロキノン、2,3,5,6-テトラメチルハイドロキノン、
2,3,5,6-テトラ-t- ブチルハイドロキノン、2,3,5,6-テ
トラフルオロハイドロキノン、2,3,5,6-テトラブロモハ
イドロキノンなどの置換ハイドロキノン等、及び、次式
(IV)：

【００１６】

【化４】 で表される2,2,2',2'-テトラヒドロ−3,3,3',3'-テトラ
メチル-1,1'-スピロビス（１Ｈ- インデン）-7,7'-ジオ
ール等を用いることもできる。

【００１７】これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単
独で用いてもよく、また、二種以上を組み合わせて用い
ても良い。

【００１８】炭酸ジエステルにも特に制限はなく、例え
ば、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネー
ト、ビス（クロロフェニル）カーボネート、m-クレジル
カーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェ
ニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチル
カーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシ
ルカーボネートなどが挙げられるが、これらに限定され
るものではない。好ましくは、ジフェニルカーボネート
を使用する。

【００１９】これら炭酸エステルもまた、単独で用いて
もよく、また、二種以上を組み合わせて用いても良い。

【００２０】他に酸成分として、ジカルボン酸またはジ
カルボン酸エステルを含有していても良い。ジカルボン
酸及びジカルボン酸エステルの例としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタ
ル酸ジフェニルなどの芳香族ジカルボン酸類；コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼッライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカ
ン二酸、セバシン酸ジフェニル、デカン二酸ジフェニ
ル、ドデカン二酸ジフェニルなどの脂肪族ジカルボン酸
類；シクロプロパンジカルボン酸、1,2-シクロブタンジ
カルボン酸、1,3-シクロブタンジカルボン酸、1,2-シク
ロペンタンジカルボン酸、1,3-シクロペンタンカルボン
酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキ
サンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、
シクロプロパンジカルボン酸ジフェニル、1,2-シクロブ
タンジカルボン酸ジフェニル、1,3-シクロブタンジカル
ボン酸ジフェニル、1,2-シクロペンタンジカルボン酸ジ
フェニル、1,3-シクロペンタンジカルボン酸ジフェニ
ル、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニル、1,4-
シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニルなどの脂環式ジ
カルボン酸類を挙げることができる。

【００２１】これらジカルボン酸またはジカルボン酸エ
ステルは、単独で用いられてもよく、また、二種以上組
み合わせて用いられても良い。

【００２２】ジカルボン酸またはジカルボン酸エステル
は、上記炭酸ジエステル中、好ましくは５０モル％以
下、さらに好ましくは３０モル％以下の量で含有され
る。

【００２３】芳香族ポリカーボネートを製造する際に、
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと共に、１
分子中に３個以上の官能基を有する多官能性化合物を使
用する事もできる。これら多官能性化合物としては、フ
ェノール性水酸基またはカルボキシルを有する化合物が
好ましく、特にフェノール性水酸基を３個含有する化合
物が好ましい。

【００２４】このような化合物の好ましい具体例として
は、1,1,1-トリス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、2,
2',2''- トリス（4-ヒドロキシフェニル）ジイソプロピ
ルベンゼン、α- メチル -α，α' ，α''- トリス（4-
ヒドロキシフェニル）−1,4-ジエチルベンゼン、α,
α' ，α''- トリス（4-ヒドロキシフェニル）-1,3,5-
トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、4,6-ジメ
チル-2,4,6- トリ（4-ヒドロキシフェニル）ヘプタン-
2、1,3,5-トリ（4-ヒドロキシフェニル）ベンゼン、2,2
-ビス（4,4-（4,4'- ジヒドロキシフェニル）シクロヘ
キシル）プロパン、トリメリット酸、1,3,5-ベンゼント
リカルボン酸、ピロメリット酸などが挙げられる。

【００２５】さらに好ましくは、1,1,1-トリス（4-ヒド
ロキシフェニル）エタン、α，α'，α''- トリス（4-
ヒドロキシフェニル）-1,3,5- トリイソプロピルベンゼ
ンなどを使用する。

【００２６】多官能性化合物の使用量は、芳香族ジヒド
ロキシ化合物１モルに対して、好ましくは０．０３モル
以下、より好ましくは０．００１〜０．０２モル、特
に、好ましくは０．０１〜０．０２モルとすることがで
きる。

【００２７】芳香族ポリカーボネートの末端水酸基量
は、原料である芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエス
テルのモル比に依存する。例えば、芳香族ジヒドロキシ
化合物としてビスフェノールＡ、炭酸ジエステルとして
ジフェニルカーボネートを用いたときは、ポリカーボネ
ートの末端基はビスフェノールＡに由来するフェノール
性残基、及びジフェニルカーボネートに由来するフェニ
ル基である。ビスフェノールＡのモル比を大きくする
と、生成されるポリカーボネート中のフェノール性末端
基(i) および非フェノール性末端基(ii)の当量比(i) ／
(ii)が大となる。

【００２８】溶融法でポリカーボネートを製造する場合
は一般に、ビスフェノールＡ（芳香族ジヒドロキシ化合
物）のモル比が大きく、得られる芳香族ポリカーボネー
トのフェノール性末端基の量は全末端中５％以上であ
る。

【００２９】また、このようにして溶融法でポリカーボ
ネートを製造する際に、通常、触媒としてアルカリ金属
化合物又はアルカリ土類金属化合物、および塩基性化合
物を使用する。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類
金属化合物としては、具体的には、アルカリ金属および
アルカリ土類金属の有機酸塩、無機酸塩、酸化物、水酸
化物、水素化物あるいはアルコラートなどが好ましく挙
げられる。

【００３０】具体的には、アルカリ金属化合物として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素
リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウ
ム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ス
テアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステア
リン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ
素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナ
トリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン
酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水
素二リチウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、二
カリウム塩、二リチウム塩、フェノールのナトリウム
塩、カリウム塩、リチウム塩などを挙げることができ
る。

【００３１】アルカリ土類金属としては、具体的に、水
酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸
水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロ
ンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネ
シウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バ
リウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリ
ン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどを
挙げることができる。

【００３２】アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金
属化合物は、上記の化合物を２種以上組合わせて用いる
こともできる。また、アルカリ金属化合物とアルカリ土
類金属化合物とを組合せて使用することができる。

【００３３】このようなアルカリ金属化合物またはアル
カリ土類金属化合物は、上記芳香族ジヒドロキシ化合物
１モルに対して、好ましくは１×10^-8〜１×10^-4モル、
より好ましくは１×10^-7〜２×10^-6モル、特に好ましく
は１×10^-7〜８×10^-7モル使用される。

【００３４】触媒として、アルカリ金属化合物またはア
ルカリ土類金属化合物を、芳香族ジヒドロキシ化合物１
モルに対して１×10^-8〜１×10^-4モルの量で使用する
と、高い重合活性で重合体を製造できる。

【００３５】また、アルカリ金属化合物またはアルカリ
土類金属化合物とともに、塩基性化合物を用いる。この
ような塩基性化合物としては、たとえば高温で易分解性
示すことが望ましい。具体的には、以下のような化合物
を挙げることができる。すなわち、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド（Me₄ ＮＯＨ）、テトラエチルアン
モニウムヒドロキシド（Et₄ ＮＯＨ）、テトラブチルア
ンモニウムヒドロキシド（Bu₄ ＮＯＨ）、トリメチルベ
ンジルアンモニウムヒドロキシド（（φ- ＣＨ₂）（M
e）₃ ＮＯＨ）などのアルキル、アリール、アルアリー
ル基などを有するアンモニウムヒドロオキシド類、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルア
ミン、トリフェニルアミンなどの三級アミン類、Ｒ₂ Ｎ
Ｈ（式中Ｒはメチル、エチルなどのアルキル、フェニ
ル、トルイルなどのアリール基などである）で示される
二級アミン類、ＲＮＨ₂ （式中Ｒは上記と同義である）
で示される一級アミン類、2-メチルイミダゾール、2-フ
ェニルイミダゾールなどのイミダゾール類、グアニジン
類、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイド
ライド（Me₄ ＮＢＨ₄ ）、テトラブチルアンモニウムボ
ロハイドライド（Bu₄ ＮＢＨ₄ ）、テトラブチルアンモ
ニウムテトラフェニルボレート（Bu₄ ＮＢ(Ph)₄ ）、テ
トラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Me₄
ＮＢ(Ph)₄ ）などの塩基性塩、およびテトラメチルホス
ホニウムヒドロキシド、テトラエチルホスホニウムヒド
ロキシド、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシドな
どのホスホニウム化合物。

【００３６】これらのうち、テトラアルキルアンモニウ
ムヒドロキシド類、特に金属不純物の少ない電子用テト
ラアルキルアンモニウムヒドロキシド類が好ましく用い
られる。

【００３７】上記のような塩基性化合物は、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物１モルに対して好ましくは１×10^-6〜１
×10^-1モル、より好ましくは１×10^-5〜１×10^-2モル使
用される。

【００３８】触媒としてアルカリ金属化合物またはアル
カリ土類金属化合物と塩基性化合物とを上記のような量
で組合せて用いると、重縮合反応を十分な速度で進行さ
せることができ、高分子量のポリマーを、高い重合活性
で生成させることができて好ましい。

【００３９】溶融法で上記のような触媒を用いる場合、
反応生成物に酸性化合物を添加して、中和するかあるい
は弱めることが好ましい。このような酸性化合物として
は、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸などの
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスル
ホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンス
ルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、p-ト
ルエンスルホン酸メチル、p-トルエンスルホン酸エチ
ル、p-トルエンスルホン酸ブチル、p-トルエンスルホン
酸オクチル、p-トルエンスルホン酸フェニルなどのスル
ホン酸エステルなどが用いられる。

【００４０】溶融法では、ホスゲン法のような精製を基
本的に行わないので、触媒を中和した後の重合体に減圧
処理を施すことが好ましい。

【００４１】このような減圧処理をするに際しては、処
理装置は特に限定されないが、たとえば減圧装置付反応
器が用いられてもよく、減圧装置付押出機が用いられて
もよい。

【００４２】反応器が用いられる際は、縦型槽型反応
器、横型槽型反応器いずれでもよく、好ましくは横型槽
型反応器が好ましく用いられる。

【００４３】上記のような反応器を用いて行なわれる減
圧処理は、０．０５〜７５０mmＨｇ、好ましくは０．０
５〜５mmＨｇの圧力下で行なわれる。

【００４４】このような減圧処理は、押出機を用いて行
なう場合には、１０秒〜１５分間程度、また反応器を用
いる場合には、５分〜３時間程度の時間で行なうことが
好ましい。また減圧処理は、２４０〜３５０℃程度の温
度で行なうことが好ましい。

【００４５】また減圧処理が押出機においてなされる際
は、ベント付の一軸押出機、二軸押出機いずれが用いら
れてもよく、押出機で減圧処理をしながらペレタイズす
ることもできる。

【００４６】減圧処理が押出機においてなされる際は、
減圧処理は、圧力１〜７５０mmＨｇ好ましくは５〜７０
０mmＨｇの条件下で行なわれる。

【００４７】上記のような処理を行う事によって、ポリ
カーボネート中に残留する原料モノマーが低減されるか
または完全に除去される。

【００４８】芳香族ポリカーボネートの分子量に特に制
限は無いが、ウベローデ粘度計を用いて２０℃、塩化メ
チレン中で測定される極限粘度［η］が０．３〜０．７
であるのが実用上好ましい。

【００４９】本発明において使用する（Ａ）全末端基当
たり水酸基を５％以上の割合で含有する芳香族ポリカー
ボネート樹脂は、それ自体熱的に安定であるが、ある種
の金属イオンが存在すれば、前記水酸基と反応し、成形
加工時に着色する可能性がある。そのような金属イオン
は、ポリカーボネート製造時だけではなく、成形加工の
際の成形機内バレルやスクリュウからの混入の可能性も
ある。従って、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組
成物は、上記した芳香族ポリカーボネート樹脂と共にご
く微量の亜リン酸を含むことを特徴とする。亜リン酸
は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して
０．００００１重量部以上０．０００２重量部未満の量
の添加で、十分に熱安定性、特に色相の安定に効果を発
揮する。亜リン酸の添加量は、好ましくは０．００００
２重量部以上、さらに好ましくは０．００００５重量部
以上、かつ好ましくは０．０００１５重量部以下、さら
に好ましくは０．０００１重量部以下である。上記範囲
より多く添加すると熱安定性は良好に保つことが出来る
が、耐加水分解性が著しく低下してしまう。

【００５０】本発明の樹脂組成物は、上記の成分の他に
さらに、（Ｃ）熱安定剤、酸性物質捕捉剤、耐候安定剤
および離型剤から成る群より選ばれる１種以上の添加剤
を、０．５重量部以下の量、好ましくは０．００１〜
０．５重量部含むことができる。成分（Ｃ）は必要に応
じて使用される成分であり、単独でまたは併用して用い
ることができる。

【００５１】熱安定剤は、芳香族ポリカーボネートを更
に熱的に安定化させるために用いる。具体的には、亜リ
ン酸エステル類及び／またはフェノール系酸化防止剤が
使用できる。亜リン酸エステル類は、例えば次式
（Ｖ）：

【００５２】

【化５】Ｐ（ＯＲ^c ）₃ （Ｖ） （上記式中、Ｒ^c は脂環族炭化水素基、脂肪族炭化水素
基または芳香族炭化水素基を表し、これらは同一であっ
ても異なっていてもよい）で示される化合物が挙げられ
る。具体的には、例えばトリメチルホスファイト、トリ
エチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリオ
クチルホスファイト、トリス（2-エチルヘキシル）ホス
ファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスフ
ァイト、トリオクタデシルホスファイト、トリステアリ
ルホスファイト、トリス（2-クロロエチル）ホスファイ
ト、トリス（2,3-ジクロロプロピル）ホスファイトなど
のトリアルキルホスファイト；トリシクロヘキシルホス
ファイトなどのトリシクロアルキルホスファイト；トリ
フェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、ト
リス（エチルフェニル）ホスファイト、トリス（2,4-ジ
-t- ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフ
ェニル）ホスファイト、トリス（ヒドロキシフェニル）
ホスファイトなどのトリアリールホスファイト；フェニ
ルジデシルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイ
ト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、フェニルイ
ソオクチルホスファイト、2-エチルヘキシルジフェニル
ホスファイトなどのアリールアルキルホスファイト等を
挙げることができる。

【００５３】さらに亜リン酸エステルとして、ジステア
リルペンタエリスリチルジホスファイト、ビス（2,4-ジ
-t- ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイ
トなどを挙げることができる。

【００５４】これらの化合物は、単独で、あるいは組み
合わせて用いることができる。

【００５５】これらのうち、芳香族亜リン酸エステルが
好ましく、特にトリス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）ホ
スファイトが好ましく用いられる。

【００５６】フェノール系酸化防止剤は、当分野におい
て通常、酸化防止剤として使用されるフェノール系化合
物、特にヒンダードフェノール系化合物がいずれも使用
できる。具体的には、例えばn-オクタデシル-3-(4-ヒド
ロキシ-3',5'- ジ-t- ブチルフェニル）プロピオネー
ト、テトラキス［メチレン-3-(3',5'-ジ-t- ブチル-4-
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、1,1,3-
トリス（2-メチル-4- ヒドロキシ-5-t- ブチルフェニ
ル）ブタン、ジステアリル（4-ヒドロキシ-3- メチル-5
-t- ブチル）ベンジルマロネート、4-ヒドロキシメチル
-2,6- ジ-t- ブチルフェノール等が挙げられる。これら
を単独で用いても２種以上組合せて用いてもよい。

【００５７】熱安定剤は、成分（Ｂ）亜リン酸の量およ
び（Ａ）芳香族ポリカーボネートの純度に応じて（すな
わち、不純物、特に金属イオンの量に応じて）、必要な
場合に用いられる。その添加は、主に加熱時の分子量低
下に効果を発揮する。添加量は、亜リン酸エステルを単
独で使用する場合は、芳香族ポリカーボネート１００重
量部に対して通常０．１重量部以下、好ましくは０．０
５重量部以下、更に好ましくは０．０３重量部以下、か
つ好ましくは０．０００５重量部以上、更に好ましくは
０．００１重量部以上である。フェノール系酸化防止剤
を単独で使用する場合は、芳香族ポリカーボネート１０
０重量部に対して０．１重量部以下、好ましくは０．０
５重量部以下、更に好ましくは０．０３重量部以下、か
つ０．０００５重量部以上、更に好ましくは０．００１
重量部以上である。この範囲内で使用すれば、熱安定性
向上効果を発揮し、加水分解を回避し、および金型汚染
を防ぐのに最適である。また、亜リン酸エステルとフェ
ノール系酸化防止剤とを組合せて使用することができ
る。

【００５８】酸性物質捕捉剤としては、例えば１分子中
にエポキシ基を１個以上有する化合物が用いられる。具
体的には、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ
油、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエ
ーテル、t-ブチルフェニルグリシジルエーテル、3,4-エ
ポキシシクロヘキシルメチル -3',4'-エポキシシクロヘ
キシルカルボキシレート、3,4-エポキシ-6- メチルシク
ロヘキシルメチル -3',4'-エポキシ-6'-メチルシクロヘ
キシルカルボキシレート、2,3-エポキシシクロヘキシル
メチル -3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシレー
ト、4-（3,4-エポキシ-5- メチルシクロヘキシル）ブチ
ル -3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、
3,4-エポキシシクロヘキシルエチレンオキシド、シクロ
ヘキシルメチル-3,4- エポキシシクロヘキシルカルボキ
シレート、3,4-エポキシ-6- メチルシクロヘキシルメチ
ル-6'-メチルシロヘキシルカルボキシレート、ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェ
ノールＡグリシジルエーテル、フタル酸のジグリシジル
エステル、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステ
ル、ビス- エポキシジシクロペンタジエニルエーテル、
ビス- エポキシエチレングリコール、ビス- エポキシシ
クロヘキシルアジペート、ブタジエンジエポキシド、テ
トラフェニルエチレンエポキシド、オクチルエポキシタ
レート、エポキシ化ポリブタジエン、3,4-ジメチル-1,2
- エポキシシクロヘキサン、3,5-ジメチル-1,2- エポキ
シシクロヘキサン、3-メチル-5-t- ブチル-1,2- エポキ
シシクロヘキサン、オクタデシル-2,2- ジメチル-3,4-
エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、N-ブチル-
2,2- ジメチル-3,4- エポキシシクロヘキシルカルボキ
シレート、シクロヘキシル-2- メチル-3,4- エポキシシ
クロヘキシルカルボキシレート、N-ブチル-2- イソプロ
ピル-3,4- エポキシ-5- メチルシクロヘキシルカルボキ
シレート、オクタデシル-3,4- エポキシシクロヘキシル
カルボキシレート、2-エチルヘキシル -3',4'-エポキシ
シクロヘキシルカルボキシレート、4,6-ジメチル-2,3-
エポキシシクロヘキシル -3',4'-エポキシシクロヘキシ
ルカルボキシレート、4,5-エポキシ無水テトラヒドロフ
タル酸、3-t-ブチル-4,5- エポキシ無水テトラヒドロフ
タル酸、ジエチル-4,5- エポキシ- シス-1,2- シクロヘ
キシルジカルボキシレート、ジ-n- ブチル-3-t- ブチル
-4,5- エポキシ- シス-1,2- シクロヘキシルジカルボキ
シレート等が挙げられる。これらのうち、脂環式エポキ
シ化合物が好ましく用いられ、特に3,4-エポキシシクロ
ヘキシルメチル -3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボ
キシレートが好ましく用いられる。これらの化合物は単
独で用いても２種以上混合して用いてもよい。

【００５９】酸性物質捕捉剤は、酸性を示す成分を捕捉
し、主に耐加水分解性に悪影響を与えないようにするこ
とを狙いとしている。酸性物質捕捉剤は、成分（Ｂ）亜
リン酸添加量と、上記した熱安定剤の添加量に応じて、
必要なら添加される。通常、芳香族ポリカーボネート１
００重量部に対して０．１重量部以下、好ましくは０．
００５重量部以下、更に好ましくは０．００３重量部以
下、かつ好ましくは０．０００５重量部以上、更に好ま
しくは０．００１重量部以上添加される。

【００６０】耐候安定剤は、耐候性が要求される用途の
場合に使用される。耐候安定剤としては、例えばベンゾ
トリアゾール系化合物が挙げられる。具体的には、2-
（2'-ヒドロキシ-5'-メチル- フェニル）ベンゾトリア
ゾール、2-（2'- ヒドロキシ-3',5'- ジ-t- ブチル- フ
ェニル）ベンゾトリアゾール、2-（2'- ヒドロキシ-3'-
t-ブチル-5'-メチル- フェニル）-5- クロロベンゾトリ
アゾール、2-（2'- ヒドロキシ-3',5'- ジ-t- ブチル-
フェニル）-5- クロロベンゾトリアゾール、2-（2'- ヒ
ドロキシ-5'-t-オクチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、2-（2'- ヒドロキシ-3',5'- ジ-t- アミルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、2-［2'- ヒドロキシ-3'-
(3'',4'',5'',6''- テトラヒドロフタルイミドメチル）
-5'-メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、2,2'- メチ
レンビス［4-（1,1,3,3-テトラメチルブチル）-6- （2H
- ベンゾトリアゾール-2- イル）フェノール］などを挙
げることができる。

【００６１】耐候安定剤の量は、通常芳香族ポリカーボ
ネート１００重量部に対して０．５重量部以下、好まし
くは０．４重量部以下、更に好ましくは０．３重量部以
下、かつ０．０５重量部以上、更に好ましくは０．１重
量部以上である。

【００６２】離型剤としては、例えば多価アルコールと
脂肪族カルボン酸との部分エステル及びフルエステル、
シリコーン系化合物およびオレフィン系化合物から成る
群より選ばれる少なくとも一種類以上の化合物が挙げら
れる。多価アルコールとしては、特に限定されず、２
価、３価、４価、５価、６価等いずれも用いることがで
きるが、エチレングリコール、グリセリン、トリメチル
ロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが好まし
い。脂肪族カルボン酸としては、特に限定されず、ま
た、飽和及び不飽和脂肪族カルボン酸共に用いることが
できる。例えば、水素添加された動物油を用いることが
できる。カルボン酸としては、飽和一価脂肪酸が好まし
く、炭素数１２〜２４のものが特に好ましい。炭素数が
上記範囲より少ないと、樹脂組成物の熱安定性が上記範
囲内のものに比べ劣る傾向にあり、また、ガスの発生が
起こり易くなる。一方、炭素数が上記範囲より大きい
と、樹脂組成物の離形性が上記範囲内のものに比べ劣る
傾向にある。上記脂肪族カルボン酸としては、具体的に
は、ドデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パル
チミン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン
酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸などが挙げ
られる。シリコーン系化合物としては、シリコーンオイ
ルを挙げることが出来る。また、オレフィン系化合物と
しては、α―オレフィンオリゴマー等が挙げられる。

【００６３】離型剤は、離型性が要求される場合に使用
され、その量は、通常芳香族ポリカーボネート１００重
量部に対して０．５重量部以下、好ましくは０．４重量
部以下、更に好ましくは０．３重量部以下、かつ好まし
くは０．００５重量部以上、更に好ましくは０．０１重
量部以上である。

【００６４】本発明の樹脂組成物はさらに、本発明の目
的を損なわない範囲で、顔料、染料、強化剤、充填剤、
難燃剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤などを含むことが出
来る。

【００６５】本発明の樹脂組成物を製造するための方法
に特に制限はなく、通常の方法が満足に使用できる。し
かしながら一般に溶融混合法が望ましい。少量の溶剤の
使用も可能であるが、一般に必要ない。装置としては特
に押出機、バンバリ―ミキサ―、ロ―ラ―、ニ―ダ―等
を例として挙げることができ、これらを回分的または連
続的に運転する。

【００６６】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００６７】なお、実施例および比較例においては、以
下の物質を使用した。 （Ａ）末端に水酸基を有するポリカーボネート 以下のようにして製造した：芳香族ジヒドロキシ化合物
として、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を０．４４キロモ
ルと、炭酸ジエステルとして、ジフェニルカーボネート
０．４６キロモルとを、２５０リットル槽型撹拌槽に仕
込み、窒素置換をした後に、１４０℃で溶融した。

【００６８】次にこれを１８０℃の温度まで昇温し、触
媒として水酸化ナトリウムを０．０００１７６モル（４
×１０^-7モル／モル−ビスフェノールＡ）およびテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドを０．１１モル（２．
５×１０^-4モル／モル−ビスフェノールＡ）添加し、３
０分間撹拌した。

【００６９】次に、温度を２１０℃まで昇温させると同
時に除々に２００mmＨｇまで下げた。３０分後、温度を
２４０℃まで昇温させると同時に徐々に１５mmＨｇまで
下げて、温度圧力を一定に保ち留出するフェノールの量
を測定した。留出するフェノールがなくなった時点で窒
素にて大気圧に戻した。反応に要した時間は１時間であ
った。得られた反応物の極限粘度［η］は０．１５dl／
ｇであった。

【００７０】この反応物をギヤポンプで昇圧し、遠心式
薄膜蒸発機に送入し、反応を進めた。薄膜蒸発機の温
度、圧力はそれぞれ２７０℃、２mmＨｇにコントロール
した。蒸発機下部よりギヤポンプにて２９３℃、０．２
mmＨｇにコントロールされた二軸横型撹拌重合槽（Ｌ／
Ｄ＝３、撹拌翼回転直径２２０mm、内容積８０リット
ル）に４０kg／時間で送り込み、滞留時間３０分にて重
合させた。

【００７１】次に、溶融状態のままで、このポリマーを
ギヤポンプにて二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝１７．５、バレル
温度２８５℃）に送入し、樹脂に対して、p-トルエンス
ルホン酸ブチル０．７ppm を添加して混練し、ダイを通
してストランド状とし、カッターで切断してペレットと
した。

【００７２】得られたポリマーの極限粘度［η］は０．
５１dl／ｇであった。フェノール性末端基は、全末端中
１２％であった。このポリカーボネートをＰＣと称す
る。

【００７３】なおフェノール性末端基のＯＨ基濃度は、
ＦＴＩＲの3600cm^-1での吸収強度を測定することにより
決定した。全末端基濃度は、塩化メチレン溶液で測定し
たＩＶ（固有粘度）値をもとに平均分子量を求めること
により、計算した。ＩＶ値を平均分子量に換算する際に
はSchnell の式：ＩＶ＝1.23×10^-4Ｍ^0.83 （Ｍ＝粘度
平均分子量）を用いた。 （Ｂ）亜リン酸 ５０％水溶液として使用した（表１中の値は、亜リン酸
の量）。 （Ｃ）添加剤 熱安定剤： Stab.1：亜リン酸エステル［トリス（2,4-ジ-t- ブチル
フェニル）ホスファイト］ Stab.2：フェノール系酸化防止剤［n-オクタデシル-3-
（4-ヒドロキシ-3',5'- ジ-t- ブチルフェニル）プロピ
オネート］ 酸性物質捕捉剤：3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-
3',4'- エポキシシクロヘキシルカルボキシレート 耐候安定剤：ベンゾトリアゾール系化合物：2-（2'- ヒ
ドロキシ-5'-t-オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール 離型剤 ペンタエリスリトールテトラステアレート実施例１〜４及び比較例１〜７ （１）樹脂組成物の製造 上記のようにして得られたポリカーボネート（ＰＣ）１
００重量部に対し、成分（Ｂ）亜リン酸及び成分（Ｃ）
添加剤を表１示すように配合し、１軸押出機（Ｌ／Ｄ＝
１７．５）を用いて２８０℃で溶融混練し、ペレットを
作成した。 （２）評価 以下のようにして行った。 ［黄色度］３．０ｍｍ厚の射出成形品を、１５０ｔｏｎ
成形機（大隈社製）を用い、シリンダー温度２８０℃、
金型温度８０℃で成形した。この成型品を用い、Ｘ、
Ｙ、Ｚ値を日本電色工業（株) 製の Color and Color D
efference Meter ND-1001 DPを用いて透過法で測定し、
黄色度〔ＹＩ〕を測定した。

【００７４】

【数１】 ＹＩ＝１００×（１．２７７Ｘ−１．０６０Ｚ）／Ｙ ［光線透過率］ＡＳＴＭ Ｄ １００３の方法に従い、
上記成形品を用いて測定した。 ［ヘイズ］日本電色工業( 株) 製のＮＤＨ−２００を用
い、上記成形品のヘイズを測定した。 ［耐加水分解性］上記成形品を純水を満たしたオートク
レーブに入れ、１２０℃のオーブン中、５日間エージン
グした。試験後のヘイズを測定し、加水分解の指標とし
た。 ［滞留安定性］３２０℃の温度で１５分間上記の成形機
のシリンダー内に樹脂を滞留させた後、その温度で成形
を行い、色相（ＹＩ）を測定した。

【００７５】以上の評価結果を表１に示した。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、熱安定性、色相
安定性、耐加水分解性に優れ、かつ長期成形時の金型汚
れが極めて少ない。よって、透明性が要求される用途、
たとえばレンズ、光ディスクなどの光学用途あるいはシ
ート、フィルムなどの建材等全てに好適である。また、
その安定性を活かし、充填材を配合して成る強化ポリカ
ーボネート樹脂、他ポリマーとのアロイなどにも使用で
き、その工業的利用価値は非常に高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/524 Ｃ０８Ｋ 5/524

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）全末端基当たり水酸基を５％以上
   の割合で含有する芳香族ポリカーボネート樹脂 １００
   重量部および（Ｂ）亜リン酸０．００００１重量部以上
   ０．０００２重量部未満を含むことを特徴とするポリカ
   ーボネート樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂が、
   芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの溶融重
   合反応により製造されたものである請求項１記載の組成
   物。
3. 【請求項３】 溶融重合反応の際に、触媒としてアルカ
   リ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を、芳香族
   ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×10^-8〜１×10^-4
   モル使用し、かつ塩基性化合物を芳香族ジヒドロキシ化
   合物１モルに対して１×10^-6〜１×10^-1モル使用する請
   求項２記載の組成物。
4. 【請求項４】 さらに、（Ｃ）熱安定剤、酸性物質捕捉
   剤、耐候安定剤および離型剤から成る群より選ばれる１
   種以上の添加剤０．５重量部以下を含む請求項１〜３の
   いずれか１項記載の組成物。
5. 【請求項５】 成分（Ｃ）において、熱安定剤が亜リン
   酸エステルおよびフェノール系酸化防止剤から選ばれた
   １以上の化合物である請求項４記載の組成物。
6. 【請求項６】 成分（Ｃ）において、酸性物質捕捉剤
   が、１分子中にエポキシ基を１個以上有する化合物であ
   る請求項４または５記載の組成物。
7. 【請求項７】 成分（Ｃ）において、耐候安定剤がベン
   ゾトリアゾール系化合物である請求項４〜６のいずれか
   １項記載の組成物。
8. 【請求項８】 成分（Ｃ）において、離型剤が、多価ア
   ルコール類と脂肪族カルボン酸との部分エステルおよび
   全エステル、シリコーン系化合物およびオレフィン系化
   合物から成る群より選ばれる少なくとも１種の化合物で
   ある請求項４〜７のいずれか１項記載の組成物。