JPH11106975A

JPH11106975A - 水酸化第４級アンモニウムの製造方法

Info

Publication number: JPH11106975A
Application number: JP27289097A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Tejima; 隆裕手嶋; Hiroki Hirayama; 浩喜平山; Toshio Aritomi; 俊男有冨
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1997-10-06
Filing date: 1997-10-06
Publication date: 1999-04-20

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】長期間、安定的に水酸化第４級アンモニウム水
溶液を製造する方法を開発すること。【解決手段】陽極と陰極との間に、陽極側から順に、１
枚以上の陽イオン交換膜、１枚以上の陰イオン交換膜、
１枚以上の陽イオン交換膜を配することにより、陽極が
存在する陽極室、陽極側が陽イオン交換膜で仕切られ陰
極側が陰イオン交換膜で仕切られた酸室、陽極側が陰イ
オン交換膜で仕切られ陰極側が陽イオン交換膜で仕切ら
れた原料室、陰極が存在する陰極室、並びに前記同種イ
オン交換膜を複数枚用いた場合に２枚の陽イオン交換膜
又は陰イオン交換膜によりそれぞれ仕切られた中間室を
有する電解槽を用い、原料室にハロゲン化第４級アンモ
ニウム水溶液を供給して電気分解を行い、陰極室に水酸
化第４級アンモニウムを生成させる水酸化第４級アンモ
ニウムの製造方法において、陽極室、酸室、及び該陽極
室と酸室との間に位置する中間室のうちの一室以上の室
液を、曝気処理等の遊離ハロゲン類の除去処理を施しな
がら循環供給させることを特徴とする水酸化第４級アン
モニウムの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水酸化第４級アン
モニウムの製造方法、詳しくは第４級アンモニウム塩を
イオン交換膜を介して電気分解し、高純度の水酸化第４
級アンモニウム水溶液を安定して製造する方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】水酸化第４級アンモニウムは、相間移動
触媒をはじめとして、非水溶媒滴定における塩基の標準
液、有機系アルカリ剤等の有機の強塩基として有用であ
る。また、ＬＳＩの製造における半導体基板の洗浄、食
刻、ポジ型レジストの現像液に利用されている。

【０００３】従来、水酸化第４級アンモニウムの製造
は、原料のハロゲン化第４級アンモニウムをイオン交換
膜を介して電気分解する方法が公知である。そのうち、
特開平１−１０８３８８号公報に記載されるような陰極
と陽極との間に、陽極側から順に、陽イオン交換膜、陰
イオン交換膜、陽イオン交換膜を配し、陽極が存在する
陽極室、陽極側が陽イオン交換膜で仕切られ陰極側が陰
イオン交換膜で仕切られた酸室、陽極側が陰イオン交換
膜で仕切られ陰極側が陽イオン交換膜で仕切られた原料
室、及び陰極が存在する陰極室が形成された電解槽を用
い、その原料室にハロゲン化第４級アンモニウム水溶液
を供給して電気分解を行う方法は、高純度の水酸化第４
級アンモニウムが水溶液として得られ、しかも上記陰イ
オン交換膜がある程度の期間の運転なら劣化せず使用で
き好適である。

【０００４】即ち、上記方法では、原料室に供給された
ハロゲン化第４級アンモニウムは、塩を構成する第４級
アンモニウムイオンと陰イオンに分解され、それぞれが
陽イオン交換膜または陰イオン交換膜を透過する結果、
前記電解槽における陰極室に水酸化第４級アンモニウム
が生成し、且つ酸室に酸が生成する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のような電気分解
による水酸化第４級アンモニウムの製造方法において、
陽極室には、該室が陽イオン交換膜により隣接する酸室
と仕切られているにも関わらず、酸室よりハロゲン化物
イオンが浸透してくる。そして、この浸透したハロゲン
化物イオンは、陽極室で酸化されてハロゲンや次亜ハロ
ゲン酸類の遊離ハロゲン類になり、該陽極室液に溶存す
る。そうして、この溶存した遊離ハロゲン類は、一部が
再び陽イオン交換膜を透過し、酸室に侵入する。しかし
て、遊離ハロゲン類は酸化性の強い物質であり、一方、
陰イオン交換膜は、一般的にこうした酸化性物質により
劣化し易い性状にある。従って、かかる製造方法でも、
室液を循環方式により供給すると、酸室内の遊離ハロゲ
ン類の濃度が高まり、運転が長期間に及ぶと該陰イオン
交換膜が除々に劣化する問題が発生する。

【０００６】このようにして陰イオン交換膜が劣化した
場合、陰極側の陽イオン交換膜を透過する陽イオン量
と、陰イオン交換膜を透過する陰イオン量のバランスが
とれなくなり、運転に異常を来す。従って、長期間にお
いて安定的に水酸化第４級アンモニウム水溶液を製造す
る方法を開発することが望まれていた。

【０００７】

【課題を解決する手段】本発明者らは上記した問題に鑑
み、鋭意研究を続けてきた。その結果、水酸化第４級ア
ンモニウム水溶液の製造において、陽極室や酸室の室液
に対して遊離ハロゲン類の除去処理を施すことにより、
上記の問題が解決されることを見いだし、本発明を完成
するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、陽極と陰極との間に、陽
極側から順に、少なくとも１枚以上の陽イオン交換膜、
少なくとも１枚以上の陰イオン交換膜、少なくとも１枚
以上の陽イオン交換膜を配することにより、陽極が存在
する陽極室、陽極側が陽イオン交換膜で仕切られ陰極側
が陰イオン交換膜で仕切られた酸室、陽極側が陰イオン
交換膜で仕切られ陰極側が陽イオン交換膜で仕切られた
原料室、陰極が存在する陰極室、並びに前記同種イオン
交換膜を複数枚用いた場合に２枚の陽イオン交換膜また
は陰イオン交換膜によりそれぞれ仕切られた中間室を有
する電解槽を用い、原料室にハロゲン化第４級アンモニ
ウム水溶液を供給して電気分解を行い、陰極室に水酸化
第４級アンモニウムを生成させる水酸化第４級アンモニ
ウムの製造方法において、陽極室、酸室、および該陽極
室と酸室との間に複数枚の陽イオン交換膜を用いた場合
における該中間室から選ばれる少なくとも一室の室液
を、遊離ハロゲン類の除去処理を施しながら循環供給さ
せることを特徴とする水酸化第４級アンモニウムの製造
方法である。

【０００９】本発明の製造方法において使用する電解槽
は、中間室が存在しない場合を、図１の概略図に例示す
るように、陽極１と陰極２との間に、陽極側から順に、
陽イオン交換膜３、陰イオン交換膜４、陽イオン交換膜
５を配したもの等である。上記電解槽では、陽極側が陰
イオン交換膜４で仕切られ陰極側が陽イオン交換膜５で
仕切られた室がハロゲン化第４級アンモニウム水溶液を
供給する原料室８となり、陰極２が存在する陰極室９が
水酸化第４級アンモニウムの生成室になる。

【００１０】また、陽極側が陽イオン交換膜３で仕切ら
れ陰極側が陰イオン交換膜４で仕切られた室は酸が生成
する酸室７になる。このように、原料室と陽極室との間
に酸室を形成させることにより、陽極液に溶解する遊離
ハロゲン類が直接的に、上記陰イオン交換膜４に接触す
ることが防止できるようになる。

【００１１】上記電解槽において、陰極室９には、水酸
化第４級アンモニウム水溶液が、原料室８には、ハロゲ
ン化第４級アンモニウム水溶液が、酸室７には、ハロゲ
ン化第４級アンモニウムを構成する陰イオンと水素イオ
ンからなる酸水溶液（以後、酸室液と記載することがあ
る）が、陽極室６には、硫酸、硝酸、塩酸等の酸水溶液
（以後、陽極液と記載することがある）が供給される。

【００１２】なお、本発明で使用する電解槽では、上記
基本的な室の構成の他に、陽極と酸室を構成する陽イオ
ン交換膜との間にさらに１枚以上の陽イオン交換膜を設
けたり、酸室を構成する陽イオン交換膜と原料室を構成
する陰イオン交換膜との間にさらに１枚以上の陰イオン
交換膜を設けたり、原料室を構成する陽イオン交換膜と
陰極との間にさらに１枚以上の陽イオン交換膜を設けた
りして、各中間室を形成させても良い。その場合、これ
ら中間室は、原料室液中のハロゲン化第４級アンモニウ
ムや陰極室液中の遊離ハロゲン類等が、原料室や陰極室
から拡散により各イオン交換膜を透過して隣接する他の
室へ透過することを防止する機能を発揮する。また、こ
うした態様において、陽極室と酸室との間に形成される
中間室には酸水溶液が供給され、酸室と原料室との間に
形成される中間室には酸水溶液が供給され、原料室と陰
極室との間に形成される中間室には水酸化第４級アンモ
ニウム水溶液が供給される。

【００１３】本発明において、原料として供給するハロ
ゲン化第４級アンモニウムは、一般式〔Ｒ₄Ｎ〕Ｘ（式
中、Ｒはそれぞれ一般に炭素数１から４のアルキル基、
ヒドロキシアルキル基、アリール基を示し、Ｘはフッ
素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲンを示す）
にて表わされる有機塩である。具体的には例えばふっ化
テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニ
ウム、臭化テトラメチルアンモニウム、よう化テトラメ
チルアンモニウム、ふっ化テトラエチルアンモニウム、
塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアン
モニウム、よう化テトラエチルアンモニウム、ふっ化テ
トラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウ
ム、臭化テトラブチルアンモニウム、よう化テトラブチ
ルアンモニウム等のハロゲン化テトラアルキルアンモニ
ウム類、ふっ化テトラフェニルアンモニウム、塩化テト
ラフェニルアンモニウム、臭化テトラフェニルアンモニ
ウム、よう化テトラフェニルアンモニウム等のハロゲン
化テトラアリールアンモニウム類、ふっ化テトラヒドロ
キシメチルアンモニウム、塩化テトラヒドロキシメチル
アンモニウム、臭化テトラヒドロキシメチルアンモニウ
ム、よう化テトラヒドロキシメチルアンモニウム、ふっ
化テトラヒドロキシエチルアンモニウム、塩化テトラヒ
ドロキシエチルアンモニウム、臭化テトラヒドロキシエ
チルアンモニウム、よう化テトラヒドロキシエチルアン
モニウム等のハロゲン化テトラヒドロキシアルキルアン
モニウム類、或いはハロゲン化トリアルキル・アリール
アンモニウム類等のハロゲン化アルキル・アリールアン
モニウム類、ハロゲン化トリヒドロキシアルキル・アリ
ールアンモニウム類等のハロゲン化ヒドロキシアルキル
・アリールアンモニウム類、ハロゲン化トリアルキル・
ヒドロキシアルキルアンモニウム類等のハロゲン化アル
キル・ヒドロキシアルキルアンモニウム類が一般に挙げ
られる。このうちハロゲン化テトラアルキルアンモニウ
ム類が一般に好適に用いられる。具体的には、塩化テト
ラメチルアンモニウムおよび塩化テトラエチルアンモニ
ウムを用いるのが特に好適である。

【００１４】電解槽の原料室に供給するこれらハロゲン
化第４級アンモニウムの水溶液の濃度は、１〜４ｋｍｏ
ｌ／ｍ³が一般的である。また、本発明で得られる水酸
化第４級アンモニウムとしては、一般式〔Ｒ₄Ｎ〕ＯＨ
（式中、Ｒは上記と同一）で表される上記した原料のハ
ロゲン化第４級アンモニウムに対応する有機化合物であ
り、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テ
トラエチルアンモニウム等である。なお、電解槽の陰極
室に供給するこれら水酸化第４級アンモニウムの水溶液
の濃度は、１〜３ｋｍｏｌ／ｍ³が一般的である。

【００１５】本発明で用いられる酸室液は、一般式ＨＸ
（式中、Ｘは上記と同一）にて表される酸の水溶液であ
り、具体的には、ふっ酸、塩酸、臭酸、よう酸等のハロ
ゲン化水素水溶液が挙げられる。電解槽の酸室等に供給
するこれら酸水溶液の濃度は、０．１から１ｋｍｏｌ／
ｍ³が一般的である。

【００１６】本発明で用いられる陽極液は、硫酸、硝酸
等の酸の水溶液である。塩酸は、遊離塩素類の発生が激
しくなるため好ましくない。電解槽の陽極室等に供給す
るこれら酸水溶液の濃度は、０．１〜１ｋｍｏｌ／ｍ³
が一般的である。

【００１７】上記電解槽では、それぞれの室から強制的
または自然に室液を排出させて、該排出された排出室液
は、各水溶液の濃度を前記説明した好適な範囲内にある
ようにコントロールしながら、少なくともその一部を再
度もとの室へ循環供給するのが、安定運転を維持する点
から好ましい。特に、本発明では、陽極室、酸室、およ
び該陽極室と酸室の間に位置する中間室から選ばれる少
なくとも一室の室液は、後述する如く循環供給すること
が必須である。ここで、循環供給は、排出された室液の
全てでも良いし、部分的であっても良い。

【００１８】電解槽に用いられる陽イオン交換膜３は、
従来公知のものが何等制限なく使用され、例えばイオン
交換基としてスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基等
を有し、基体が炭化水素系、フルオロカーボン系、パー
フルオロカーボン系樹脂などである陽イオン交換膜が使
用される。

【００１９】一方、陰イオン交換膜４は、従来公知のも
のが何等制限なく用いられ、例えば第４級アンモニウム
塩基、ホスホニウム塩基、スルホニウム塩基等の強塩基
性基を有する陰イオン交換膜のみでなく、第１級、第２
級、第３級アミノ基等の弱塩基性基を有する陰イオン交
換膜にも有効である。

【００２０】電気分解の運転条件としては、電流密度
０．１〜５０ｋＡ／ｍ²、各室液の温度２０〜６０℃で
行うのが好ましい。

【００２１】以上の構造の電解槽を用いた水酸化第４級
アンモニウムの製造において、陽極室９では、前記した
とおり遊離ハロゲン類が生成し、陽極液に溶解する。そ
して、この遊離ハロゲン類は、陽イオン交換膜５により
酸室への移行が遮られるが、それでも小量ずつは拡散に
より該陽イオン交換膜５を透過する。また、陽極室６と
酸室７との間に中間室が設けられている場合は、この遊
離ハロゲン類の酸室への侵入はさらに抑制されるが、そ
れでも除々には透過してくる。従って、陽極室、酸室、
および該陽極室と酸室の間に位置する中間室から選ばれ
る少なくとも一室の室液を循環供給しながら運転を実施
すると、酸室内の遊離ハロゲン類の濃度が高まり、運転
が長期間に及ぶと陰イオン交換膜４の劣化が生じてく
る。

【００２２】これに対して本発明は、この水酸化第４級
アンモニウムの製造方法において、遊離ハロゲン類によ
る陰イオン交換膜の劣化を防止するため、上記循環供給
される、陽極室、酸室、および該陽極室と酸室の間に位
置する中間室から選ばれる少なくとも一室の室液に、該
遊離ハロゲン類の除去処理を施すことに最大の特徴を有
するものである。特に、循環供給される酸室の室液に、
遊離ハロゲン類の除去処理を施すのが効果的である。そ
れにより、陰イオン交換膜に接触する遊離ハロゲン類の
量が大幅に低減される。その結果、本発明では、陰イオ
ン交換膜を劣化させることなく長期間安定的に、水酸化
第４級アンモニウムを製造することが可能になる。

【００２３】ここで、本発明において、遊離ハロゲン類
とは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン類、及
び次亜フッ素酸、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素
酸等の次亜ハロゲン酸類をいう。本発明では、酸室内の
これら遊離ハロゲン類の濃度が１０ｐｐｍ以下、好まし
くは１ｐｐｍ以下、更には０．５ｐｐｍ以下に保たれる
ように、上記遊離ハロゲン類の除去処理を行うのが好ま
しい。

【００２４】循環供給される室液への遊離ハロゲン類の
除去処理は、可能であるならば電解槽の室内で実施して
も良いが、一般には、室液の循環供給路の途中で施され
る。例えば図１に示すように、循環供給路の途中に貯留
槽１１を設けて、その中で実施するのが好ましい。

【００２５】酸化性物質の除去処理の具体的方法として
は、特に制限されるものではなく公知の如何なる方法に
より実施しても良い。好適には、曝気処理、液への還元
性物質の配合、吸着剤との接触等が挙げられる。

【００２６】曝気処理は、処理液とこれと反応しない気
体とをよく接触させ、処理液に溶存する物質を除去する
公知の方法が適宜採用できる。好ましくは、循環供給路
の途中に設けた貯留槽において、上記気体をバブリング
させる方法や、これらの液面に気体を吹き付ける方法等
が挙げられる。

【００２７】気体は、水および酸と反応せず、陽イオン
交換膜および陰イオン交換膜に悪影響を及ぼさない気体
であればいかなるものも使用できる。例えば、窒素、酸
素、空気、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン等が
挙げられる。この際、気体は通常、処理液０．０１ｍ³
あたり毎時０．０００１〜５０Ｎｍ³の供給量で、連続
的または、間欠的に曝気させるのが好ましい。この範囲
において、曝気効果が十分に発揮され、また、気体供給
装置や廃ガス処理装置を過度に巨大化させずに操作を行
うことができる。効果の良好さや経済性の面からは、こ
の気体の供給量は、毎時０．０１〜１０Ｎｍ³が好まし
い。曝気処理を施す際の液温は、通常、０〜８０℃とす
るのが好ましい。曝気処理の温度が０℃より低いと曝気
処理による遊離ハロゲン類の除去効率が低下する傾向が
あり、８０℃より高いと電解槽の安定運転が難しくなる
傾向がある。電気分解の好適な温度である２０〜６０℃
がより好ましい。圧力は常圧、加圧、減圧のいずれでも
良いが、電気分解と同じ圧力で行うことが経済的に良
い。

【００２８】また、本発明において、還元性物質の配合
処理は、循環供給路の途中の配管内や貯留槽において、
循環液に該物質を配合することにより実施するのが好ま
しい。用いられる還元性物質としては、一般的な還元剤
が制限なく採用できる。例えば、チオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウ
ム、亜リン酸アンモニウム、亜リン酸水素アンモニウ
ム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸水素ナトリウム等の
低酸化酸素塩類、ギ酸、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド等のアルデヒド類、ヒドロキシルアミンおよびヒ
ドラジン類等、エチレン、プロピレン等のオレフィン
類、ハイドロキノン、置換ハイドロキノン等のハイドロ
キノン類が挙げられる。好ましくは、金属イオンを含ま
ないものがあげられ、ギ酸、ホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド等のアルデヒド類、ヒドロキシルアミンおよ
びヒドラジン類等、エチレン、プロピレン等のオレフィ
ン類、ハイドロキノン、置換ハイドロキノン等のハイド
ロキノン類が特に好ましい。

【００２９】還元性物質の配合量は、溶存する遊離ハロ
ゲン類に対しモル比で０．０１倍〜１０００倍が効果的
であり、且つ経済的であり好ましい。本発明をより効率
的に実施するには、配合量は、遊離ハロゲン類に対しモ
ル比で０．１倍から１００倍が好適である。こうした還
元性物質は、水で希釈して配合させても良い。還元性物
質が気体の場合は、曝気により配合する方法も有効であ
る。添加する際の温度は特に限定しないが、エネルギー
コストを考えると電解槽の運転温度にあわせることが好
ましい。

【００３０】さらに、本発明において、吸着剤との接触
処理は、循環供給路の途中において、循環液に吸着剤を
接触させることにより実施される。液に吸着剤を接触さ
せる方法は、一般的な固液の接触法が制限なく採用でき
る。例を挙げると、固定床法、流動床法などである。吸
着剤は、耐酸性を有する吸着剤が制限なく採用できる。
例えば、活性炭、モレキュラシーブ、粘土鉱物等が挙げ
られる。吸着剤の使用量は、使用する吸着剤の平衡吸着
量に依存するので一概には言えないが、遊離ハロゲン類
の吸着量が吸着剤の平衡吸着量を越えないような量を使
用することが一般的である。

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、電気分解による水酸化
第４級アンモニウムの製造において、陰イオン交換膜の
劣化が大幅に防止できる。その結果、長期間、安定的に
水酸化第４級アンモニウムが製造できる。

【００３２】

【実施例】以下、本発明を更に詳細に説明するため実施
例を挙げるが、本発明はかかる実施例に限定されるもの
ではない。

【００３３】実施例１チタン板に白金をメッキした陽極とＳＵＳ３１６の陰極
との間に、陽極より順に陽イオン交換膜（デュポン社
製、商品名ナフィオン３２４）、陰イオン交換膜（株式
会社トクヤマ製、商品名ネオセプタＡＭ-２）、陽イオ
ン交換膜（デュポン社製、商品名ナフィオン９０１）を
設けて４室よりなる有効通電面積０．０１ｍ²の電解槽
を構成した。

【００３４】上記の電解槽を用いて、陽極室に０．３Km
ol／m³の硫酸を、酸室に０．３Kmol／m³の塩酸を、原料
室に２.５Kmol／m³の塩化テトラメチルアンモニウム水
溶液を、陰極室に２.３Kmol／m³の水酸化テトラメチル
アンモニウム水溶液を供給し、また、各々排出された液
は、再度それぞれの室に上記濃度に調整しながら循環供
給させた。この電解槽で、電流密度１．８KA／m²で連続
的に電気分解を実施した。

【００３５】この際、酸室を循環する室液（塩酸）の循
環路に容積０．０１m³のポリプロピレン製タンクを設
け、このタンクに常に循環している塩酸が０．００５m³
滞在するようにした。そして、このタンク中の貯留液に
窒素ガスを毎時０．０６Ｎｍ³の流量でバブリングし
た。なお、各室液の循環は、０．１５ｍ³／Ｈの流量で
循環させた。

【００３６】その間、陽極室の硫酸及び酸室の塩酸とに
ついて、経時的にサンプリングし、中和後、ＪＩＳＫ
-０１０１記載の残留塩素定量法により溶存塩素と次亜
塩素酸からなる遊離塩素の量を測定した。また、陰イオ
ン交換膜の電流効率も測定した。

【００３７】運転開始後１週間目では、陽極室の硫酸中
に２０００ppmの遊離塩素は観測されたが、酸室の塩酸
中には遊離塩素は０．１ｐｐｍしか観測されなかった。
また、陰イオン交換膜の電流効率は８０%であった。そ
の後も、９ヶ月間の連続運転期間中、陽極室の硫酸中に
２０００ppmの遊離塩素は観測されたが、酸室の塩酸中
の遊離塩素は０．１ｐｐｍしか観測されなかった。ま
た、陰イオン交換膜の電流効率は８０%を維持した。

【００３８】比較例１酸室の循環供給液に対し、窒素ガスでのバブリングを行
わないこと以外実施例１と同様の操作をおこなった。

【００３９】運転開始後１週間目では、陽極室の硫酸中
の遊離塩素は２０００ppm、酸室の塩酸中の遊離塩素は
約２０ppm観測された。また、陰イオン交換膜の電流効
率は８０%であった。その後も、９ヶ月間の連続運転期
間中、酸室の塩酸中には遊離塩素が約２０ppm観測され
た。そして、運転開始後９ヶ月目には陰イオン交換膜の
電流効率は７０%に低下した。

【００４０】実施例２実施例１において、酸室を循環する塩酸の循環路に容積
０．０１m³のポリプロピレン製タンクを設けるかわり
に、陽極室を循環する硫酸の循環ラインに容積０．０１
m³のポリプロピレン製タンクを設けること以外、実施例
１と同様の操作を行った。

【００４１】その結果、運転開始後１週間目では陽極室
の硫酸中に２０ppmの遊離塩素は観測されたが、酸室の
塩酸中の遊離塩素は０．２ｐｐｍしか観測されなかっ
た。

【００４２】また、陰イオン交換膜の電流効率は８０%
であった。９ヶ月間の連続運転期間中、その後も、陽極
室の硫酸中に２０ppmの遊離塩素は観測されたが、酸室
の塩酸中の遊離塩素は０．２ｐｐｍしか観測されなかっ
た。また、陰イオン交換膜の電流効率は８０%を維持し
た。

【００４３】実施例３実施例１において、窒素ガスでのバブリングの量を毎時
１Ｎｍ³の流量で行うこと以外実施例１と同様の操作を
おこなった。

【００４４】その結果、運転開始後１週間目では陽極室
の硫酸中に２０００ppmの遊離塩素は観測されたが、酸
室の塩酸中の遊離塩素は０．０２ｐｐｍしか観測されな
かった。また、陰イオン交換膜の電流効率は７９%であ
った。９ヶ月間の連続運転期間中、その後も、陽極室の
硫酸中に２０００ppmの遊離塩素は観測されたが、酸室
の塩酸中の遊離塩素は０．０２ｐｐｍしか観測されなか
った。また、陰イオン交換膜の電流効率は７９%を維持
した。

【００４５】実施例４実施例１において、窒素ガスでバブリングするかわり
に、０．００１Kmol／m³のヒドロキシルアミン塩酸塩水
溶液を毎時０．００３m³の流量でタンクに添加すること
以外、実施例１と同様の操作をおこなった。この際の、
タンクに添加されたヒドロキシルアミン塩酸塩の量は比
較例１で観測された遊離塩素量の５モル倍に相当した。

【００４６】その結果、運転開始後１週間目では陽極室
の硫酸中に２０００ppmの遊離塩素は観測されたが、酸
室の塩酸中の遊離塩素は０．１ｐｐｍしか観測されなか
った。また、陰イオン交換膜の電流効率は８０%であっ
た。９ヶ月間の連続運転期間中、その後も、陽極室の硫
酸中に２０００ppmの遊離塩素は観測されたが、酸室の
塩酸中の遊離塩素は０．１ｐｐｍしか観測されなかっ
た。また、陰イオン交換膜の電流効率は８０%を維持し
た。

【００４７】実施例５実施例４において、ヒドロキシルアミン塩酸塩水溶液の
かわりに、０．００１Kmol／m³の二塩酸ヒドラジン水溶
液水溶液を毎時０．００５m³の流量でタンクに添加する
こと以外、実施例４と同様の操作をおこなった。

【００４８】その結果、運転開始後１週間目では陽極室
の硫酸中に２０００ppmの遊離塩素は観測されたが、酸
室の塩酸中の遊離塩素は０．１ｐｐｍしか観測されなか
った。また、陰イオン交換膜の電流効率は８０%であっ
た。９ヶ月間の連続運転期間中、その後も、陽極室の硫
酸中に２０００ppmの遊離塩素は観測されたが、酸室の
塩酸中の遊離塩素は０．１ｐｐｍしか観測されなかっ
た。また、陰イオン交換膜の電流効率は８０%を維持し
た。

【００４９】実施例６実施例４において、ヒドロキシルアミン塩酸塩水溶液の
流量を毎時０.０３m³にすること以外、実施例４と同様
の操作をおこなった。この際の、タンクに添加されたヒ
ドロキシルアミン塩酸塩水溶液は比較例１で観測された
遊離塩素量の５０モル倍に相当する。

【００５０】その結果、運転開始後１週間目では陽極室
の硫酸中に２０００ppmの遊離塩素は観測されたが、酸
室の塩酸中の遊離塩素は０．０２ｐｐｍしか観測されな
かった。また、陰イオン交換膜の電流効率は８０%であ
った。９ヶ月間の連続運転期間中、その後も、陽極室の
硫酸中に２０００ppmの遊離塩素は観測されたが、酸室
の塩酸中の遊離塩素は０．０２ｐｐｍしか観測されなか
った。また、陰イオン交換膜の電流効率は８０%を維持
した。

【００５１】実施例７実施例１において、窒素ガスでバブリングするかわり
に、循環供給路の途中に活性炭１０ｋｇを充填した充填
槽を設置し、１カ月ごとに１０ｋｇの新たな活性炭と交
換すること、以外実施例１と同様の操作を行った。

【００５２】その結果、運転開始後１週間目では陽極室
の硫酸中に２０００ppmの遊離塩素は観測されたが、酸
室の塩酸中の遊離塩素は０．２ｐｐｍしか観測されなか
った。また、陰イオン交換膜の電流効率は７９%であっ
た。９ヶ月間の連続運転期間中、その後も、陽極室の硫
酸中に２０００ppmの遊離塩素は観測されたが、酸室の
塩酸中の遊離塩素は０．２ｐｐｍしか観測されなかっ
た。また、陰イオン交換膜の電流効率は７９%を維持し
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明で使用する代表的な電解槽の概
略図である。

【符号の説明】

１；陰極２；陽極３；陽イオン交換膜４；陰イオン交換膜５；陽イオン交換膜６；原料室７；陰極室８；酸室９；陽極室１０；循環供給路１１；貯留槽１２；循環ポンプ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】陽極と陰極との間に、陽極側から順に、少
なくとも１枚以上の陽イオン交換膜、少なくとも１枚以
上の陰イオン交換膜、少なくとも１枚以上の陽イオン交
換膜を配することにより、陽極が存在する陽極室、陽極
側が陽イオン交換膜で仕切られ陰極側が陰イオン交換膜
で仕切られた酸室、陽極側が陰イオン交換膜で仕切られ
陰極側が陽イオン交換膜で仕切られた原料室、陰極が存
在する陰極室、並びに前記同種イオン交換膜を複数枚用
いた場合に２枚の陽イオン交換膜または陰イオン交換膜
によりそれぞれ仕切られた中間室を有する電解槽を用
い、原料室にハロゲン化第４級アンモニウム水溶液を供
給して電気分解を行い、陰極室に水酸化第４級アンモニ
ウムを生成させる水酸化第４級アンモニウムの製造方法
において、陽極室、酸室、および該陽極室と酸室との間
に位置する中間室から選ばれる少なくとも一室の室液
を、遊離ハロゲン類の除去処理を施しながら循環供給さ
せることを特徴とする水酸化第４級アンモニウムの製造
方法。
【請求項２】遊離ハロゲン類の除去処理が、曝気処理で
ある請求項１記載の水酸化第４級アンモニウム水溶液の
製造方法。
【請求項３】遊離ハロゲン類の除去処理が、還元性物質
の配合である請求項１記載の水酸化第４級アンモニウム
水溶液の製造方法。
【請求項４】遊離ハロゲン類の除去処理が、吸着剤との
接触である請求項１記載の水酸化第４級アンモニウム水
溶液の製造方法。
【請求項５】酸室中の遊離ハロゲン類の濃度を１０ｐｐ
ｍ以下に保つことを特徴とする請求項１乃至請求項４記
載の水酸化第４級アンモニウム水溶液の製造方法。