JPH11111305A - 燃料電池 - Google Patents
燃料電池Info
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- JPH11111305A JPH11111305A JP9270123A JP27012397A JPH11111305A JP H11111305 A JPH11111305 A JP H11111305A JP 9270123 A JP9270123 A JP 9270123A JP 27012397 A JP27012397 A JP 27012397A JP H11111305 A JPH11111305 A JP H11111305A
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- platinum
- fuel cell
- anode
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- Fuel Cell (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】アノードにおける一酸化炭素被毒耐性を向上さ
せた固体高分子型燃料電池、およびアノードにおけるメ
タノールの酸化活性を向上させたメタノール燃料電池の
提供。 【解決手段】白金とレニウムとを含有する触媒であっ
て、該触媒中の全金属に対するレニウムの含有割合が１
〜８０原子％である触媒をアノードに用いる。
せた固体高分子型燃料電池、およびアノードにおけるメ
タノールの酸化活性を向上させたメタノール燃料電池の
提供。 【解決手段】白金とレニウムとを含有する触媒であっ
て、該触媒中の全金属に対するレニウムの含有割合が１
〜８０原子％である触媒をアノードに用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガス拡散電極から
なるアノードに含まれるアノード触媒に特徴を有する燃
料電池に関する。
なるアノードに含まれるアノード触媒に特徴を有する燃
料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】水素を燃料とする固体高分子型燃料電池
は、電解質としてフッ素樹脂系のイオン交換膜を用いる
ものが代表的なものとして従来より知られており、常温
から作動でき、高出力密度が得られ、原理的に水のみが
生成するという特長を有する。このため、近年のエネル
ギー、地球環境問題への社会的要請の高まりとともに、
電気自動車用電源、定置型電源などとして大きな期待が
寄せられている。
は、電解質としてフッ素樹脂系のイオン交換膜を用いる
ものが代表的なものとして従来より知られており、常温
から作動でき、高出力密度が得られ、原理的に水のみが
生成するという特長を有する。このため、近年のエネル
ギー、地球環境問題への社会的要請の高まりとともに、
電気自動車用電源、定置型電源などとして大きな期待が
寄せられている。
【０００３】固体高分子型燃料電池では、燃料としてメ
タンやメタノールなどの炭化水素系の原料を水蒸気改質
して得られる水素ガスを使用することが考えられてい
る。例えばメタノール改質反応は、２５０〜３００℃で
Ｃｕ−Ｚｎ系などの触媒を使って行う反応であり、次式
のように段階的に進行する。 ＣＨ3 ＯＨ＝２Ｈ2 ＋ＣＯ−９０ｋＪ／ｍｏｌ ＣＯ＋Ｈ2 Ｏ＝Ｈ2 ＋ＣＯ2 ＋４０ｋＪ／ｍｏｌ
タンやメタノールなどの炭化水素系の原料を水蒸気改質
して得られる水素ガスを使用することが考えられてい
る。例えばメタノール改質反応は、２５０〜３００℃で
Ｃｕ−Ｚｎ系などの触媒を使って行う反応であり、次式
のように段階的に進行する。 ＣＨ3 ＯＨ＝２Ｈ2 ＋ＣＯ−９０ｋＪ／ｍｏｌ ＣＯ＋Ｈ2 Ｏ＝Ｈ2 ＋ＣＯ2 ＋４０ｋＪ／ｍｏｌ
【０００４】すなわち、改質装置でメタノールを水蒸気
と反応させ、改質ガス（水素および一酸化炭素）に転化
させ、次いでシフトコンバータでさらに一酸化炭素を水
蒸気とシフト反応させて、水素ガスが主成分となる改質
ガスとし、燃料電池本体のアノードに供給される。
と反応させ、改質ガス（水素および一酸化炭素）に転化
させ、次いでシフトコンバータでさらに一酸化炭素を水
蒸気とシフト反応させて、水素ガスが主成分となる改質
ガスとし、燃料電池本体のアノードに供給される。
【０００５】通常、このようなシフト反応を行っても、
得られる水素ガス中に１％程度の一酸化炭素が含まれて
おり、これがアノードに使用される白金系触媒の触媒毒
となる。特に、１００℃以下の低温運転を特長とする固
体高分子型燃料電池においては、一酸化炭素の白金触媒
への触媒毒作用が顕著であり、電池特性を大きく低下さ
せる。このような改質ガス中の一酸化炭素の影響を回避
するには、改質装置に一酸化炭素濃度を低減させるため
の機能を組み込むことや、アノードに使用される触媒の
一酸化炭素に対する被毒耐性を向上させることなどが考
えられている。しかし、従来より用いられている白金触
媒や白金合金触媒では、一酸化炭素に対する被毒耐性が
充分ではなかった。
得られる水素ガス中に１％程度の一酸化炭素が含まれて
おり、これがアノードに使用される白金系触媒の触媒毒
となる。特に、１００℃以下の低温運転を特長とする固
体高分子型燃料電池においては、一酸化炭素の白金触媒
への触媒毒作用が顕著であり、電池特性を大きく低下さ
せる。このような改質ガス中の一酸化炭素の影響を回避
するには、改質装置に一酸化炭素濃度を低減させるため
の機能を組み込むことや、アノードに使用される触媒の
一酸化炭素に対する被毒耐性を向上させることなどが考
えられている。しかし、従来より用いられている白金触
媒や白金合金触媒では、一酸化炭素に対する被毒耐性が
充分ではなかった。
【０００６】一方、メタノールを直接燃料として用いる
メタノール燃料電池は、燃料が取り扱いやすく安価であ
ることから家庭用や産業用の比較的小出力規模の電源と
して期待されている。メタノール−酸素燃料電池の理論
出力電圧は、水素燃料のものとほぼ同じ１．２Ｖ（２５
℃）であり、原理的には同様の特性が期待できる。
メタノール燃料電池は、燃料が取り扱いやすく安価であ
ることから家庭用や産業用の比較的小出力規模の電源と
して期待されている。メタノール−酸素燃料電池の理論
出力電圧は、水素燃料のものとほぼ同じ１．２Ｖ（２５
℃）であり、原理的には同様の特性が期待できる。
【０００７】このためメタノールのアノードでの酸化反
応については数多く研究されているが、充分な活性を有
するメタノールの酸化触媒は未だ見いだされていない。
例えば、酸化触媒が白金触媒である場合には、メタノー
ル極における陽極酸化反応の過電圧はかなり大きくな
る。そのため、メタノール燃料電池の端子電圧は、空気
極または酸素極における酸素還元反応の過電圧とあいま
って軽負荷状態でも既に低く、さらに出力電流の増加と
ともに低下し、その値は熱力学的データから期待できる
値よりも大幅に小さくなる。
応については数多く研究されているが、充分な活性を有
するメタノールの酸化触媒は未だ見いだされていない。
例えば、酸化触媒が白金触媒である場合には、メタノー
ル極における陽極酸化反応の過電圧はかなり大きくな
る。そのため、メタノール燃料電池の端子電圧は、空気
極または酸素極における酸素還元反応の過電圧とあいま
って軽負荷状態でも既に低く、さらに出力電流の増加と
ともに低下し、その値は熱力学的データから期待できる
値よりも大幅に小さくなる。
【０００８】また、従来は導電性のカーボン担体に白金
単独の他に、白金−ルテニウム合金（特開平２−１１１
４４０）または白金−スズ合金（特開平２−１１４４５
２）を担持してメタノール酸化活性の向上を図る試みが
なされていた。しかし、このような白金系触媒を大量に
使用してもメタノールの酸化反応は遅く、大電流を取り
出せず、メタノール酸化活性のより優れた触媒の開発が
望まれている。
単独の他に、白金−ルテニウム合金（特開平２−１１１
４４０）または白金−スズ合金（特開平２−１１４４５
２）を担持してメタノール酸化活性の向上を図る試みが
なされていた。しかし、このような白金系触媒を大量に
使用してもメタノールの酸化反応は遅く、大電流を取り
出せず、メタノール酸化活性のより優れた触媒の開発が
望まれている。
【０００９】また、従来のメタノール燃料電池において
は、供給したメタノールがメタノール極で反応せず、電
解質を通ってそのまま空気極または酸素極に達する、い
わゆるクロスリーク現象が起こり、電極上で酸素と直接
反応して電池性能の低下を引き起こしていた。このよう
なメタノールのクロスリーク量を低減させるためにも、
メタノール酸化活性の優れた触媒の開発が必要とされて
いる。
は、供給したメタノールがメタノール極で反応せず、電
解質を通ってそのまま空気極または酸素極に達する、い
わゆるクロスリーク現象が起こり、電極上で酸素と直接
反応して電池性能の低下を引き起こしていた。このよう
なメタノールのクロスリーク量を低減させるためにも、
メタノール酸化活性の優れた触媒の開発が必要とされて
いる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、一酸
化炭素に対する被毒耐性を向上させた水素燃料の固体高
分子型燃料電池およびメタノールの酸化活性に優れたメ
タノール燃料電池を提供することにある。
化炭素に対する被毒耐性を向上させた水素燃料の固体高
分子型燃料電池およびメタノールの酸化活性に優れたメ
タノール燃料電池を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、ガス拡散電極
からなるアノードに含まれるアノード触媒が、白金とレ
ニウムとを含有する触媒であって、該触媒中の全金属に
対するレニウムの含有割合が１〜８０原子％であること
を特徴とする燃料電池を提供する。
からなるアノードに含まれるアノード触媒が、白金とレ
ニウムとを含有する触媒であって、該触媒中の全金属に
対するレニウムの含有割合が１〜８０原子％であること
を特徴とする燃料電池を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明におけるアノード触媒は、
白金とレニウムとを含有する触媒である。レニウムは、
白金との合金として含有されることが好ましいが、酸化
レニウムのような化合物として含有されていてもよい。
なお、レニウムと、白金との合金の構造は特に限定され
ず、固溶体、非晶質合金および金属間化合物など、いず
れの構造でもよい。
白金とレニウムとを含有する触媒である。レニウムは、
白金との合金として含有されることが好ましいが、酸化
レニウムのような化合物として含有されていてもよい。
なお、レニウムと、白金との合金の構造は特に限定され
ず、固溶体、非晶質合金および金属間化合物など、いず
れの構造でもよい。
【００１３】また、アノード触媒中の全金属に対するレ
ニウムの含有割合は１〜８０原子％であり、１０〜３０
原子％であるのが好ましい。なお、本明細書において、
触媒中のレニウムの含有割合（単位：原子％）は、いず
れも、触媒（ただし担体を除く）を構成する金属元素の
合計におけるレニウムの割合を示す。レニウムの含有割
合が上記範囲外では、水素燃料電池においては触媒を構
成する金属、特に白金の一酸化炭素に対する被毒耐性が
低下し、メタノール燃料電池においては、メタノール酸
化活性が著しく低下する。
ニウムの含有割合は１〜８０原子％であり、１０〜３０
原子％であるのが好ましい。なお、本明細書において、
触媒中のレニウムの含有割合（単位：原子％）は、いず
れも、触媒（ただし担体を除く）を構成する金属元素の
合計におけるレニウムの割合を示す。レニウムの含有割
合が上記範囲外では、水素燃料電池においては触媒を構
成する金属、特に白金の一酸化炭素に対する被毒耐性が
低下し、メタノール燃料電池においては、メタノール酸
化活性が著しく低下する。
【００１４】本発明において、白金は、白金以外の白金
族元素、金、銀、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、モ
リブデン、タングステン、亜鉛およびスズからなる群か
ら選ばれる１種以上の金属との合金として含有されるの
が好ましい。安定性、高活性の観点から、白金と、クロ
ム、モリブデン、タングステン、スズから選ばれる１種
以上の金属との合金として含有されるのが特に好まし
い。
族元素、金、銀、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、モ
リブデン、タングステン、亜鉛およびスズからなる群か
ら選ばれる１種以上の金属との合金として含有されるの
が好ましい。安定性、高活性の観点から、白金と、クロ
ム、モリブデン、タングステン、スズから選ばれる１種
以上の金属との合金として含有されるのが特に好まし
い。
【００１５】上記白金合金の組成は、白金３０〜９０原
子％、合金化元素（すなわち白金元素以外の元素）１０
〜７０原子％が好ましく、特には、白金５０〜８０原子
％、合金化元素２０〜５０原子％が好ましい。また、合
金化の方法としては、アルゴン、ヘリウム、窒素などの
不活性ガス雰囲気下において６００〜９００℃の温度で
熱処理を行って合金化を図ることが好ましい。
子％、合金化元素（すなわち白金元素以外の元素）１０
〜７０原子％が好ましく、特には、白金５０〜８０原子
％、合金化元素２０〜５０原子％が好ましい。また、合
金化の方法としては、アルゴン、ヘリウム、窒素などの
不活性ガス雰囲気下において６００〜９００℃の温度で
熱処理を行って合金化を図ることが好ましい。
【００１６】次に、本発明におけるアノード触媒の製造
方法について説明する。例えば、まず、白金黒、白金合
金黒、または白金か白金合金を担持した担持触媒を、過
レニウム酸アンモニウム、過レニウム酸カリウムまたは
過レニウム酸ナトリウムなどのレニウム化合物を含む水
またはアルコール中に分散した後、蒸発乾固などにより
レニウム化合物を触媒上に析出させた後、か焼し、酸化
レニウム（Ｒｅ2 Ｏ7）を析出させる。次いでこれを水
素雰囲気中で水素還元処理を施すことにより、レニウム
を含有する触媒を製造できる。
方法について説明する。例えば、まず、白金黒、白金合
金黒、または白金か白金合金を担持した担持触媒を、過
レニウム酸アンモニウム、過レニウム酸カリウムまたは
過レニウム酸ナトリウムなどのレニウム化合物を含む水
またはアルコール中に分散した後、蒸発乾固などにより
レニウム化合物を触媒上に析出させた後、か焼し、酸化
レニウム（Ｒｅ2 Ｏ7）を析出させる。次いでこれを水
素雰囲気中で水素還元処理を施すことにより、レニウム
を含有する触媒を製造できる。
【００１７】アノード触媒の平均粒子径は、高活性を得
るため、１〜３０ｎｍであるのが好ましく、２〜５ｎｍ
であるのが特に好ましい。本発明の燃料電池は、特に限
定されないが、水素を燃料とする固体高分子型燃料電
池、メタノール燃料電池であるのが好ましい。
るため、１〜３０ｎｍであるのが好ましく、２〜５ｎｍ
であるのが特に好ましい。本発明の燃料電池は、特に限
定されないが、水素を燃料とする固体高分子型燃料電
池、メタノール燃料電池であるのが好ましい。
【００１８】固体高分子型燃料電池では、高電流密度で
の運転、高いガス拡散性が求められるため、電極層の厚
さを薄くし、電極層内に触媒粒子を分散性よく存在させ
るとともに触媒量を確保することが重要である。白金黒
等を含有する微粉末触媒は、電極層を薄くし触媒を高密
度で使用するのに好適である。
の運転、高いガス拡散性が求められるため、電極層の厚
さを薄くし、電極層内に触媒粒子を分散性よく存在させ
るとともに触媒量を確保することが重要である。白金黒
等を含有する微粉末触媒は、電極層を薄くし触媒を高密
度で使用するのに好適である。
【００１９】また、本発明におけるアノード触媒として
は、導電性の担体に触媒粒子を担持させた触媒が、好ま
しい粒径の触媒粒子を分散性よく得るのに好適である。
担持触媒としては触媒量を確保するため、触媒は担持触
媒全重量中の１０〜６０重量％、特には２０〜４０重量
％で担持されているものが好ましい。
は、導電性の担体に触媒粒子を担持させた触媒が、好ま
しい粒径の触媒粒子を分散性よく得るのに好適である。
担持触媒としては触媒量を確保するため、触媒は担持触
媒全重量中の１０〜６０重量％、特には２０〜４０重量
％で担持されているものが好ましい。
【００２０】上記担持触媒に使用する担体としては、電
極触媒の担体として集電体の機能を果たす導電性と、触
媒使用条件下での耐食性とを有する炭素材料が好まし
い。なかでも、導電性カーボンブラック、アセチレンブ
ラック、グラファイトなどが好適であり、担体の比表面
積は５０〜２０００ｍ2 ／ｇ、特には２００〜８００ｍ
2 ／ｇ、であるものが好ましい。
極触媒の担体として集電体の機能を果たす導電性と、触
媒使用条件下での耐食性とを有する炭素材料が好まし
い。なかでも、導電性カーボンブラック、アセチレンブ
ラック、グラファイトなどが好適であり、担体の比表面
積は５０〜２０００ｍ2 ／ｇ、特には２００〜８００ｍ
2 ／ｇ、であるものが好ましい。
【００２１】本発明において上記触媒を使用するアノー
ドを構成するガス拡散電極は、常法にしたがって製造で
き、上記触媒をポリテトラフルオロエチレンなどの疎水
性樹脂結着材で保持することにより得られる。このガス
拡散電極は、多孔質体のシート状とするのが好ましい。
一方、カソードはカーボン担持白金などの触媒をポリテ
トラフルオロエチレンなどの疎水性樹脂結着材で保持し
て得られ、アノードと同様に多孔質のガス拡散電極とす
るのが好ましい。
ドを構成するガス拡散電極は、常法にしたがって製造で
き、上記触媒をポリテトラフルオロエチレンなどの疎水
性樹脂結着材で保持することにより得られる。このガス
拡散電極は、多孔質体のシート状とするのが好ましい。
一方、カソードはカーボン担持白金などの触媒をポリテ
トラフルオロエチレンなどの疎水性樹脂結着材で保持し
て得られ、アノードと同様に多孔質のガス拡散電極とす
るのが好ましい。
【００２２】陽イオン交換膜を電解質とする固体高分子
型燃料電池においては、上記のそれぞれのガス拡散電極
とパーフルオロスルホン酸型のイオン交換膜とはホット
プレス法などにより密着させる。必要ならば、上記ガス
拡散電極は、固体高分子電解質を含んでいてもよい。集
電体としては、燃料ガスまたは酸化剤ガスの通路となる
溝が形成された導電性のカーボン板などを使用できる。
型燃料電池においては、上記のそれぞれのガス拡散電極
とパーフルオロスルホン酸型のイオン交換膜とはホット
プレス法などにより密着させる。必要ならば、上記ガス
拡散電極は、固体高分子電解質を含んでいてもよい。集
電体としては、燃料ガスまたは酸化剤ガスの通路となる
溝が形成された導電性のカーボン板などを使用できる。
【００２３】
【実施例】以下、本発明を実施例（例１、３、５、７、
９、１１）および比較例（例２、４、６、８、１０、１
２）により、さらに詳細に説明する。なお、各触媒の平
均粒子径は粉末Ｘ線回折で測定し、各触媒の組成はＩＣ
Ｐ発光分析で分析した。
９、１１）および比較例（例２、４、６、８、１０、１
２）により、さらに詳細に説明する。なお、各触媒の平
均粒子径は粉末Ｘ線回折で測定し、各触媒の組成はＩＣ
Ｐ発光分析で分析した。
【００２４】「例１」イオン交換水に金属換算で白金量
１０ｇを含む塩化白金酸水溶液と３５重量％ホルマリン
水溶液を加え、−１０℃に冷却し撹拌した。ここに４０
重量％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し６０℃で１時間
撹拌した。これをろ過洗浄した後、減圧下１４０℃で６
時間乾燥し白金粒子を得た。白金粒子の平均粒子径は約
２．５ｎｍであった。
１０ｇを含む塩化白金酸水溶液と３５重量％ホルマリン
水溶液を加え、−１０℃に冷却し撹拌した。ここに４０
重量％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し６０℃で１時間
撹拌した。これをろ過洗浄した後、減圧下１４０℃で６
時間乾燥し白金粒子を得た。白金粒子の平均粒子径は約
２．５ｎｍであった。
【００２５】この白金粒子１ｇを２００ｍｌのイオン交
換水に分散し、ここに過レニウム酸アンモニウム０．２
ｇを含む５０ｍｌの水溶液を加え撹拌した。次に、水素
化ホウ素ナトリウム０．４ｇを含む３０ｍｌ水溶液を滴
下した後、１時間撹拌した。これをろ過洗浄した後、減
圧下１４０℃で６時間乾燥させた後、３容量％の水素を
含むアルゴン雰囲気の電気炉内にて、７００℃で３時間
還元処理を行った。
換水に分散し、ここに過レニウム酸アンモニウム０．２
ｇを含む５０ｍｌの水溶液を加え撹拌した。次に、水素
化ホウ素ナトリウム０．４ｇを含む３０ｍｌ水溶液を滴
下した後、１時間撹拌した。これをろ過洗浄した後、減
圧下１４０℃で６時間乾燥させた後、３容量％の水素を
含むアルゴン雰囲気の電気炉内にて、７００℃で３時間
還元処理を行った。
【００２６】得られた触媒の白金とレニウムの組成は白
金９０原子％、レニウム１０原子％であった。また、こ
の触媒の平均粒子径は４．０ｎｍであった。
金９０原子％、レニウム１０原子％であった。また、こ
の触媒の平均粒子径は４．０ｎｍであった。
【００２７】「例２」例１で製造した白金粒子をそのま
ま触媒に用いた。
ま触媒に用いた。
【００２８】「例３」Ｅ−ＴＥＫ社製の担持率３０重量
％のＰｔ／Ｃ（本明細書においてＰｔ／Ｃはカーボン担
体に担持された白金触媒を示す、なおこのカーボン担体
の比表面積は約２５０ｍ2 ／ｇである）５ｇを、イオン
交換水に分散し、ここにレニウム量として１．５ｇを含
む過レニウム酸アンモニウムを加え、撹拌下、蒸発乾固
させた。これを電気炉内で６５０℃にて２時間か焼した
後、３容量％の水素を含むアルゴン雰囲気に保ち、６０
０℃で３時間熱処理を行った。得られた触媒の白金とレ
ニウムの組成は白金７５原子％、レニウム２５原子％で
あった。また、この触媒の平均粒子径は４．５ｎｍであ
った。
％のＰｔ／Ｃ（本明細書においてＰｔ／Ｃはカーボン担
体に担持された白金触媒を示す、なおこのカーボン担体
の比表面積は約２５０ｍ2 ／ｇである）５ｇを、イオン
交換水に分散し、ここにレニウム量として１．５ｇを含
む過レニウム酸アンモニウムを加え、撹拌下、蒸発乾固
させた。これを電気炉内で６５０℃にて２時間か焼した
後、３容量％の水素を含むアルゴン雰囲気に保ち、６０
０℃で３時間熱処理を行った。得られた触媒の白金とレ
ニウムの組成は白金７５原子％、レニウム２５原子％で
あった。また、この触媒の平均粒子径は４．５ｎｍであ
った。
【００２９】「例４」例３で使用した担持率３０重量％
のＰｔ／Ｃをそのまま触媒に用いた。
のＰｔ／Ｃをそのまま触媒に用いた。
【００３０】「例５」カーボンブラック担体（キャボッ
ト社製品名：バルカンＸＣ−７２Ｒ）１０ｇをイオン交
換水に分散し、ここに白金量として３ｇを含む塩化白金
酸水溶液８００ｍｌとルテニウム量として１．５ｇを含
む塩化ルテニウム、および３５重量％ホルマリン水溶液
１０ｍｌを加え、−１０℃に冷却し撹拌した。これに４
０重量％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し１時間還流を
行った。これをろ過洗浄した後、減圧下１４０℃で５時
間乾燥した後、アルゴン雰囲気の電気炉内にて６５０℃
で３時間熱処理を行い、白金−ルテニウム合金担持触媒
を得た。この担持触媒の平均粒子径は約３．０ｎｍであ
った。
ト社製品名：バルカンＸＣ−７２Ｒ）１０ｇをイオン交
換水に分散し、ここに白金量として３ｇを含む塩化白金
酸水溶液８００ｍｌとルテニウム量として１．５ｇを含
む塩化ルテニウム、および３５重量％ホルマリン水溶液
１０ｍｌを加え、−１０℃に冷却し撹拌した。これに４
０重量％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し１時間還流を
行った。これをろ過洗浄した後、減圧下１４０℃で５時
間乾燥した後、アルゴン雰囲気の電気炉内にて６５０℃
で３時間熱処理を行い、白金−ルテニウム合金担持触媒
を得た。この担持触媒の平均粒子径は約３．０ｎｍであ
った。
【００３１】この担持触媒１ｇを２００ｍｌのイオン交
換水に分散し、ここに過レニウム酸アンモニウム０．３
ｇを含む５０ｍｌの水溶液を加え撹拌した。次に、水素
化ホウ素ナトリウム０．４ｇを含む３０ｍｌ水溶液を滴
下した後、１時間撹拌した。これをろ過洗浄した後、減
圧下１４０℃で６時間乾燥させた後、３容量％の水素を
含むアルゴン雰囲気の電気炉内にて、６８０℃で３時間
還元処理を行った。
換水に分散し、ここに過レニウム酸アンモニウム０．３
ｇを含む５０ｍｌの水溶液を加え撹拌した。次に、水素
化ホウ素ナトリウム０．４ｇを含む３０ｍｌ水溶液を滴
下した後、１時間撹拌した。これをろ過洗浄した後、減
圧下１４０℃で６時間乾燥させた後、３容量％の水素を
含むアルゴン雰囲気の電気炉内にて、６８０℃で３時間
還元処理を行った。
【００３２】得られた担持触媒の金属中の白金、ルテニ
ウムおよびレニウムの組成は白金５０原子％、ルテニウ
ム４０原子％、レニウム１０原子％であった。また、こ
の担持触媒の平均粒子径は４．５ｎｍであった。
ウムおよびレニウムの組成は白金５０原子％、ルテニウ
ム４０原子％、レニウム１０原子％であった。また、こ
の担持触媒の平均粒子径は４．５ｎｍであった。
【００３３】「例６」例５で製造した白金−ルテニウム
合金担持触媒を用いた。
合金担持触媒を用いた。
【００３４】「例７」Ｅ−ＴＥＫ社製の３０重量％Ｐｔ
／Ｃを２ｇイオン交換水に分散し、撹拌しながら希ＮＨ
4 ＯＨ水でｐＨを８に調整した。ここにクロム量として
０．１５ｇを含む硝酸クロムを添加し、約２時間撹拌し
た後、ろ過を行い、減圧下１４０℃で６時間乾燥させ
た。次いで、電気炉内部を３容量％の水素を含むアルゴ
ン雰囲気下に保ち、７００℃で２時間熱処理を行い、白
金−クロム合金担持触媒を得た。この担持触媒の平均粒
子径は約３．５ｎｍであった。
／Ｃを２ｇイオン交換水に分散し、撹拌しながら希ＮＨ
4 ＯＨ水でｐＨを８に調整した。ここにクロム量として
０．１５ｇを含む硝酸クロムを添加し、約２時間撹拌し
た後、ろ過を行い、減圧下１４０℃で６時間乾燥させ
た。次いで、電気炉内部を３容量％の水素を含むアルゴ
ン雰囲気下に保ち、７００℃で２時間熱処理を行い、白
金−クロム合金担持触媒を得た。この担持触媒の平均粒
子径は約３．５ｎｍであった。
【００３５】次に、白金粒子の代わりにこの白金−クロ
ム合金担持触媒を用いたこと以外は例１と同様にして、
白金−クロム合金にレニウムを含有させた担持触媒を得
た。得られた担持触媒の金属中の白金、クロムおよびレ
ニウムの組成は白金５０原子％、クロム４０原子％、レ
ニウム１０原子％であった。また、この担持触媒の平均
粒子径は４．８ｎｍであった。
ム合金担持触媒を用いたこと以外は例１と同様にして、
白金−クロム合金にレニウムを含有させた担持触媒を得
た。得られた担持触媒の金属中の白金、クロムおよびレ
ニウムの組成は白金５０原子％、クロム４０原子％、レ
ニウム１０原子％であった。また、この担持触媒の平均
粒子径は４．８ｎｍであった。
【００３６】「例８」例７で製造した白金−クロム合金
担持触媒を用いた。
担持触媒を用いた。
【００３７】「例９」Ｅ−ＴＥＫ社製の３０重量％Ｐｔ
／Ｃを２ｇイオン交換水に分散し、撹拌しながらスズ量
として０．２８ｇを含む塩化第一スズ（ＳｎＣｌ2 ）の
水溶液を添加した。ここに０．５ｇの水素化ホウ素ナト
リウムの３０ｍｌ水溶液を滴下した後、１時間撹拌し
た。これをろ過洗浄した後、減圧下１４０℃で６時間乾
燥させた。次いで、電気炉内部を３容量％の水素を含む
アルゴン雰囲気下に保ち、７００℃で２時間熱処理を行
い、白金−スズ合金担持触媒を得た。この担持触媒の平
均粒子径は約３．２ｎｍであった。
／Ｃを２ｇイオン交換水に分散し、撹拌しながらスズ量
として０．２８ｇを含む塩化第一スズ（ＳｎＣｌ2 ）の
水溶液を添加した。ここに０．５ｇの水素化ホウ素ナト
リウムの３０ｍｌ水溶液を滴下した後、１時間撹拌し
た。これをろ過洗浄した後、減圧下１４０℃で６時間乾
燥させた。次いで、電気炉内部を３容量％の水素を含む
アルゴン雰囲気下に保ち、７００℃で２時間熱処理を行
い、白金−スズ合金担持触媒を得た。この担持触媒の平
均粒子径は約３．２ｎｍであった。
【００３８】次に、白金粒子の代わりにこの白金−スズ
合金担持触媒を用いたこと以外は例１と同様にして、白
金−スズ合金担持触媒にレニウムを含有させた。得られ
た担持触媒の金属中の白金、スズおよびレニウムの組成
は白金５０原子％、スズ４０原子％、レニウム１０原子
％であった。また、この担持触媒の平均粒子径は５．１
ｎｍであった。
合金担持触媒を用いたこと以外は例１と同様にして、白
金−スズ合金担持触媒にレニウムを含有させた。得られ
た担持触媒の金属中の白金、スズおよびレニウムの組成
は白金５０原子％、スズ４０原子％、レニウム１０原子
％であった。また、この担持触媒の平均粒子径は５．１
ｎｍであった。
【００３９】「例１０」例９で製造した白金−スズ合金
担持触媒を用いた。
担持触媒を用いた。
【００４０】「例１１」Ｅ−ＴＥＫ社製の３０重量％Ｐ
ｔ／Ｃを２ｇイオン交換水に分散し、撹拌しながらモリ
ブデン量として０．３ｇを含むモリブデン酸カリウムの
水溶液を添加した。ここに０．５ｇの水素化ホウ素ナト
リウムの３０ｍｌ水溶液を滴下した後、１時間撹拌し
た。これをろ過洗浄した後、減圧下１４０℃で６時間乾
燥させた。次いで、電気炉内部を３容量％の水素を含む
アルゴン雰囲気下に保ち、７００℃で２時間熱処理を行
い、白金−モリブデン合金担持触媒を得た。この担持触
媒の平均粒子径は約３．７ｎｍであった。
ｔ／Ｃを２ｇイオン交換水に分散し、撹拌しながらモリ
ブデン量として０．３ｇを含むモリブデン酸カリウムの
水溶液を添加した。ここに０．５ｇの水素化ホウ素ナト
リウムの３０ｍｌ水溶液を滴下した後、１時間撹拌し
た。これをろ過洗浄した後、減圧下１４０℃で６時間乾
燥させた。次いで、電気炉内部を３容量％の水素を含む
アルゴン雰囲気下に保ち、７００℃で２時間熱処理を行
い、白金−モリブデン合金担持触媒を得た。この担持触
媒の平均粒子径は約３．７ｎｍであった。
【００４１】次に、白金粒子の代わりにこの白金−モリ
ブデン合金担持触媒を用いたこと、および過レニウム酸
アンモニウムを０．６ｇ使用したこと以外は例１と同様
にして、白金−モリブデン合金担持触媒にレニウムを含
有させた。得られた担持触媒の金属中の白金、モリブデ
ンおよびレニウムの組成は白金４０原子％、モリブデン
３０原子％、レニウム３０原子％であった。また、この
担持触媒の平均粒子径は４．８ｎｍであった。
ブデン合金担持触媒を用いたこと、および過レニウム酸
アンモニウムを０．６ｇ使用したこと以外は例１と同様
にして、白金−モリブデン合金担持触媒にレニウムを含
有させた。得られた担持触媒の金属中の白金、モリブデ
ンおよびレニウムの組成は白金４０原子％、モリブデン
３０原子％、レニウム３０原子％であった。また、この
担持触媒の平均粒子径は４．８ｎｍであった。
【００４２】「例１２」例１１で製造した白金−モリブ
デン合金担持触媒を用いた。
デン合金担持触媒を用いた。
【００４３】［評価結果１］イオン交換膜として厚さ８
０μｍのパーフルオロカーボンスルホン酸型イオン交換
膜（旭硝子社製品名：フレミオン膜）を使用し、白金量
が見かけ表面積あたり０．８ｍｇ／ｃｍ2 であり電極有
効面積が１０ｃｍ2 であるガス拡散電極（Ｅ−ＴＥＫ社
製）をカソード電極とし、例１〜１２で得られた合金触
媒を白金量が見かけ表面積あたり０．５ｍｇ／ｃｍ2 と
なるように作製した電極有効面積が１０ｃｍ2 のガス拡
散電極をアノード電極とし、ホットプレス法で膜−電極
の接合体を作製した。
０μｍのパーフルオロカーボンスルホン酸型イオン交換
膜（旭硝子社製品名：フレミオン膜）を使用し、白金量
が見かけ表面積あたり０．８ｍｇ／ｃｍ2 であり電極有
効面積が１０ｃｍ2 であるガス拡散電極（Ｅ−ＴＥＫ社
製）をカソード電極とし、例１〜１２で得られた合金触
媒を白金量が見かけ表面積あたり０．５ｍｇ／ｃｍ2 と
なるように作製した電極有効面積が１０ｃｍ2 のガス拡
散電極をアノード電極とし、ホットプレス法で膜−電極
の接合体を作製した。
【００４４】この接合体を測定用セルに組み込み、酸化
剤ガスとして空気を用い、燃料ガスとして、ａ）純水
素、ｂ）１０ｐｐｍの一酸化炭素を含有する水素、ｃ）
１００ｐｐｍの一酸化炭素を含有する水素、の３通りの
水素を用い、１気圧、セル温度７０℃で発電試験を行っ
た。表１中欄に電流密度４００ｍＡ／ｃｍ2 でのセル電
圧を示す。
剤ガスとして空気を用い、燃料ガスとして、ａ）純水
素、ｂ）１０ｐｐｍの一酸化炭素を含有する水素、ｃ）
１００ｐｐｍの一酸化炭素を含有する水素、の３通りの
水素を用い、１気圧、セル温度７０℃で発電試験を行っ
た。表１中欄に電流密度４００ｍＡ／ｃｍ2 でのセル電
圧を示す。
【００４５】［評価結果２］評価結果１で作製した膜−
電極の接合体を用いて、メタノール燃料電池用半電池に
組み込んで、１気圧、８０℃でメタノール酸化反応の電
極電位を測定した。表１右欄に、メタノール極の０．４
Ｖでの比活性度（単位：ｍｇ／Ｐｔ）と、電流密度５０
ｍＡ／ｃｍ2 でのメタノール極電位（オーム損を控除し
たｉＲフリー電位、単位：ｍＶ）を示す（対水素電極基
準）。
電極の接合体を用いて、メタノール燃料電池用半電池に
組み込んで、１気圧、８０℃でメタノール酸化反応の電
極電位を測定した。表１右欄に、メタノール極の０．４
Ｖでの比活性度（単位：ｍｇ／Ｐｔ）と、電流密度５０
ｍＡ／ｃｍ2 でのメタノール極電位（オーム損を控除し
たｉＲフリー電位、単位：ｍＶ）を示す（対水素電極基
準）。
【００４６】これらの結果から、アノードにレニウム含
有の白金合金触媒を用いることにより一酸化炭素被毒耐
性が向上すること、および、本発明のレニウム含有の白
金合金触媒を用いることによりメタノール酸化活性が向
上することがわかる。
有の白金合金触媒を用いることにより一酸化炭素被毒耐
性が向上すること、および、本発明のレニウム含有の白
金合金触媒を用いることによりメタノール酸化活性が向
上することがわかる。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【発明の効果】白金とレニウムとを含有する触媒であっ
て該触媒中の全金属に対するレニウムの含有割合が１〜
８０原子％である触媒をアノードに用いることにより、
固体高分子型燃料電池においてはアノードにおける一酸
化炭素耐被毒性が向上し、、メタノール燃料電池におい
てはアノードにおけるメタノール酸化活性が向上する。
て該触媒中の全金属に対するレニウムの含有割合が１〜
８０原子％である触媒をアノードに用いることにより、
固体高分子型燃料電池においてはアノードにおける一酸
化炭素耐被毒性が向上し、、メタノール燃料電池におい
てはアノードにおけるメタノール酸化活性が向上する。
Claims (4)
- 【請求項１】ガス拡散電極からなるアノードに含まれる
アノード触媒が、白金とレニウムとを含有する触媒であ
って、該触媒中の全金属に対するレニウムの含有割合が
１〜８０原子％であることを特徴とする燃料電池。 - 【請求項２】白金が、白金以外の白金族元素、金、銀、
クロム、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タング
ステン、亜鉛およびスズからなる群から選ばれる１種以
上の金属との合金として含有される請求項１記載の燃料
電池。 - 【請求項３】上記アノード触媒の平均粒子径が、１〜３
０ｎｍである請求項１または２記載の燃料電池。 - 【請求項４】上記アノード触媒が、比表面積５０〜２０
００ｍ2 ／ｇの導電性の担体上に担持されてなる請求項
１、２または３記載の燃料電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9270123A JPH11111305A (ja) | 1997-10-02 | 1997-10-02 | 燃料電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9270123A JPH11111305A (ja) | 1997-10-02 | 1997-10-02 | 燃料電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11111305A true JPH11111305A (ja) | 1999-04-23 |
Family
ID=17481879
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9270123A Pending JPH11111305A (ja) | 1997-10-02 | 1997-10-02 | 燃料電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11111305A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002100374A (ja) * | 2000-07-21 | 2002-04-05 | Japan Storage Battery Co Ltd | 燃料電池用電極およびその製造方法 |
| WO2006057080A1 (ja) * | 2004-11-25 | 2006-06-01 | Ricoh Company, Ltd. | 電極触媒、その製造方法、直接アルコール型燃料電池 |
| JP2007287414A (ja) * | 2006-04-14 | 2007-11-01 | Toyota Motor Corp | 燃料電池用膜電極接合体及びその製造方法 |
| GB2436509B (en) * | 2005-01-12 | 2009-05-27 | Toyota Eng & Mfg North America | Photocatalytic methods for preparation of electrocatalyst materials |
| JPWO2011036834A1 (ja) * | 2009-09-28 | 2013-02-14 | パナソニック株式会社 | 直接酸化型燃料電池 |
| US10186711B2 (en) | 2005-01-12 | 2019-01-22 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Photocatalytic methods for preparation of electrocatalyst materials |
| CN114045465A (zh) * | 2021-11-10 | 2022-02-15 | 成都大学 | 一种非晶CrCoNi合金薄膜负载Pt的甲醇氧化复合电极及其制备方法 |
| RU2854080C1 (ru) * | 2025-10-17 | 2025-12-29 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН) | Анодный катализатор для спиртового топливного элемента |
-
1997
- 1997-10-02 JP JP9270123A patent/JPH11111305A/ja active Pending
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002100374A (ja) * | 2000-07-21 | 2002-04-05 | Japan Storage Battery Co Ltd | 燃料電池用電極およびその製造方法 |
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| JP2006179445A (ja) * | 2004-11-25 | 2006-07-06 | Ricoh Co Ltd | 電極触媒、その製造方法、直接アルコール型燃料電池 |
| KR100818816B1 (ko) * | 2004-11-25 | 2008-04-02 | 가부시키가이샤 리코 | 전극 촉매, 그 제조 방법, 직접 알콜형 연료 전지 |
| US8541146B2 (en) | 2005-01-12 | 2013-09-24 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Photocatalytic methods for preparation of electrocatalyst materials |
| US10186711B2 (en) | 2005-01-12 | 2019-01-22 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Photocatalytic methods for preparation of electrocatalyst materials |
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| US10115991B2 (en) | 2006-04-14 | 2018-10-30 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Fuel cell membrane-electrode assembly and production method therefor |
| US8906574B2 (en) | 2006-04-14 | 2014-12-09 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Fuel cell membrane-electrode assembly and production method therefor |
| JP2007287414A (ja) * | 2006-04-14 | 2007-11-01 | Toyota Motor Corp | 燃料電池用膜電極接合体及びその製造方法 |
| JPWO2011036834A1 (ja) * | 2009-09-28 | 2013-02-14 | パナソニック株式会社 | 直接酸化型燃料電池 |
| CN114045465A (zh) * | 2021-11-10 | 2022-02-15 | 成都大学 | 一种非晶CrCoNi合金薄膜负载Pt的甲醇氧化复合电极及其制备方法 |
| CN114045465B (zh) * | 2021-11-10 | 2023-07-04 | 成都大学 | 一种非晶CrCoNi合金薄膜负载Pt的甲醇氧化复合电极及其制备方法 |
| RU2854080C1 (ru) * | 2025-10-17 | 2025-12-29 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН) | Анодный катализатор для спиртового топливного элемента |
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