JPH11111323A - 高温燃料電池のための電気化学的に活性なエレメント - Google Patents

高温燃料電池のための電気化学的に活性なエレメント

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JPH11111323A JP10217557A JP21755798A JPH11111323A JP H11111323 A JPH11111323 A JP H11111323A JP 10217557 A JP10217557 A JP 10217557A JP 21755798 A JP21755798 A JP 21755798A JP H11111323 A JPH11111323 A JP H11111323A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】従来のPENより脆性の低い高温燃料電池のた
めの電気化学的に活性なエレメントを提供すること。 【解決手段】層状をなし、かつ陽極層3と、陰極層4と、
陽極層及び陰極層間に配置された電解質層2とを有する
高温燃料電池のための電気化学的に活性なエレメント1
を提供する。電解質はイットリウムYによって安定化さ
れた酸化ジルコニウムZrO2のセラミック材料であ
り、かつ酸化アルミニウムAl23を更に含み得る。陽
極はパウダ混合物を電解質層上へ焼結することによって
形成され、同混合物は酸化物NiO及びCeO2を含
み、かつA23タイプの酸化物を含み得る。A23のA
は例えばSm、Y、Gd及びPrのうちの少なくともい
ずれか1つである。混合物の焼結温度を低下させるべ
く、0.5〜5モル%のCoO、FeO及びMnOのう
ちの少なくともいずれか1つを混合物へ加える。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は高温燃料電池のため
の電気化学的に活性なエレメント及び燃料電池バッテリ
に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来の
高温燃料電池の一例は欧州特許出願公開第071414
7号に開示されている。欧州特許出願公開第07141
47号に開示されている高温燃料電池は陽極(P)、電
解質(E)及び陰極(N)から構成されているPEN
(PositiveElektrode(陽極) / Feststoff-Elektrolyt
(固体電解質) / Negative Elektrode(陰極)の略)
と称される電気化学的に活性なエレメントを有し、同エ
レメントは非常に薄く、かつ壊れやすい自己支持型プレ
ートとして形成されている。陽極は空気側に配置され、
陰極はガス側に配置されている。PENは燃料電池バッ
テリへ組込み可能な独立したエレメントである。しか
し、PENは壊れやすいため、バッテリの組立は困難で
ある。
【0003】約900℃の動作温度で酸素イオンを通す
電解質は安定化された酸化ジルコニウム(ZrO2)を
有し、酸素イオンの移動性を改善すべく別の物質、即
ち、例えば3〜12モル%のY23が酸化ジルコニウム
に加えられている。更に、電解質層の強度を高めるべく
2〜20モル%のA23を加え得る。
【0004】複数の電極は材料を電解質層上へ焼結する
ことによって形成され、最初に、陽極を約1250〜1
450℃の焼結温度で焼結し、次いで、陰極を更に低い
焼結温度(1100〜1300℃)で焼結する。陽極材
料の焼結中に発生する高温により、粒子の成長が電解質
層内で生じる。粒子の成長により、電解質層は更に脆性
が増して壊れやすくなる。従って、バッテリを組み立て
る際、特別な注意が必要である。更に、バッテリの運転
を繰り返し中断する場合、バッテリの温度を下げ、次い
で再び上げることにより、亀裂がPEN内に生じ得る。
【0005】本発明の目的は従来のPENより脆性の低
い高温燃料電池のための電気化学的に活性なエレメント
を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の高温燃料電池の
ための電気化学的に活性なエレメントは層状をなし、か
つ陽極層と、陰極層と、陽極層及び陰極層の間に配置さ
れた電解質層とを有する。電解質はイットリウムYによ
って安定化された酸化ジルコニウムZrO2のセラミッ
ク材料を有し、さらに酸化アルミニウムAl23を含み
得る。陽極はパウダ混合物を電解質層上へ焼結すること
によって形成されている。陽極パウダ混合物は酸化物N
iO及びCeO2を含み、さらにA23タイプの酸化物
を含み得る。そして、A23のAは例えばSm、Y、G
d及びPrのうちの少なくともいずれか1つである。本
発明では、陽極パウダ混合物の焼結温度を低下させるべ
く、0.5〜5モル%のCoO、FeO及びMnOのう
ちの少なくともいずれか1つを陽極パウダ混合物へ加え
る。
【0007】本発明によって陽極を製造する際の焼結温
度が低下することにより、電解質内の結晶成長は減少す
る。この結果、電解質層の初期強度が十分維持される。
本発明の燃料電池バッテリは本発明の電気化学的に活性
なエレメントを有する。
【0008】
【発明の実施の形態】図1は燃料電池バッテリ10の部
分縦断面図であり、同燃料電池バッテリ10は複数のP
ENエレメント1と、複数の平坦なガス及び空気供給エ
レメント(以下、ガス・空気供給エレメントと称する)
6とを有する。バッテリ10は軸線17を中心とした実
質的な中心対称をなす。分離可能なPENエレメント1
及びガス・空気供給エレメント6は互い違いに積層さ
れ、かつ互いに電気的に接続されており、複数の接続ポ
イントは電極領域全体にわたって均一に分布している。
【0009】ガス状燃料70はスタック軸線17に沿っ
て延びる中心通路7及び各ガス・空気供給エレメント6
を介して陽極3へ供給される。空気80はスタックの周
縁部において間隙チャンバ81内へ供給される。空気8
0はチャンバ81内で予熱された後、中心付近に位置す
る通路開口82を通じて陰極4の表面へ流れ、さらには
スタックの周縁部へ向かってガス70と平行に流動す
る。複数の電極3,4にそれぞれ面するガス・空気供給
エレメント6の複数の側面は複数の隆起73,84を有
し、同複数の隆起73,84は複数の電極上における電
気的接続ポイントを形成している。ガス・空気供給エレ
メント6は金属材料から形成されているため、電流は各
PEN内に形成された電圧に基づいてスタック17の軸
線の方向へ流動可能である。
【0010】図2は平坦なPENの構成を示し、同PE
Nは陽極3、電解質2、陰極4及び中間層5を有し、同
中間層5は必ずしも設ける必要はない。分極作用の低減
は電解質層2及び陰極層4の間に配置された中間層5に
よって実現可能である。即ち、電子伝導及びイオン伝導
の両方が促進される。更に、中間層5は拡散バリアとな
る好ましくない相の形成を陰極4の焼結中に防止するた
め、PENの長期的安定を中間層5によって高め得る。
【0011】複数の電極を形成する際におけるパウダ混
合物の塗布はシルクスクリーン印刷によって行い得る。
この場合、パウダの粒子は流動可能な混合物を形成すべ
く結合、加水及び溶解を行う手段によって混合される。
粘度等を調整すべく蝋等の別の物質を添加することは効
果的である。
【0012】電解質層2の厚さは約100〜300μm
である。陽極層3及び陰極層4は約30μmの厚さをそ
れぞれ有する。中間層5は約1〜5μmの平均厚さを有
する。中間層5の厚さはミクロン範囲で大きく変化して
おり、これによって陰極層4に対する境界面45は電解
質層2に対する境界面25より実質的に大きくなる。
【0013】陽極3のパウダ混合物は酸化物NiO及び
CeO2と、A23タイプの酸化物とを有し、Aは例え
ばSm(サマリウム)、Y(イットリウム)、Gd(ガ
ドリニウム)及びPr(プラセオジウム)のうちの少な
くともいずれか1つである。更に、陽極パウダ混合物の
焼結温度を低減すべく、0.5〜5モル%のCoO、F
eO及びMnOのうちの少なくともいずれか1つが陽極
パウダ混合物に加えられている。陽極パウダ混合物の焼
結温度は前記の物質によって少なくとも100°K低下
させ得る。焼結温度が低下することにより、電解質内の
結晶成長は減少する。この結果、電解質層の初期強度が
十分維持され、従来のPENより脆性の低い電気化学的
に活性なエレメントが実現される。
【0014】成分NiOは陽極パウダ混合物の60〜8
0重量%を占め、同成分NiOの一部はRuO2と置換
可能である。RuO2はメタンの改質(燃料ガス中にH2
Oを含まない状態でのCO及びH2へのCH4の変換)を
陽極3によって実施する場合に陽極パウダ混合物へ加え
る。
【0015】A23タイプの酸化物は約10〜20モル
%で陽極パウダ混合物内に含まれ、陽極パウダ混合物の
残りの部分はNiOと、RuO2を含む場合には同Ru
2との他にCeO2、CoO、FeO及びMnOのうち
の少なくともいずれか1つを含む。
【0016】陰極4の混合物は(Ln1WW)(G1-Z
Z)O3で表される組成を有し、前記のLnはランタニ
ドであり、同ランタニドは例えばY、LaまたはPrで
あり、このうちPrが好ましく、Eはアルカリ土類金属
であり、同アルカリ土類金属は例えばMg、Caまたは
Srであり、このうちSrが好ましく、Gは遷移金属で
あり、同遷移金属は例えばCr、Mn、Fe、Coまた
はNiであり、このうちMnが好ましく、JはGとは異
なる第2の遷移金属であり、好ましくはCoであり、W
は0.1より大きく、かつ0.5より小さく、好ましく
は0.4であり、Zは0.01より大きく、かつ0.5
より小さく、好ましくは0.02である。
【0017】陰極パウダ混合物のうちの10〜30重量
%を部分的または完全に安定化されたZrO2と置換可
能である。陰極パウダ混合物に含まれるPr、Sr、M
n及びCoなどの金属は有機物の塩、特に、アセテート
の塩としてパウダ混合物へ加え得る。有機物の同時除去
をともなって行われる金属の金属酸化物への変換は燃料
電池を動作させた際、即ち、動作温度への加熱の際に大
気酸素の作用下において実施される。陰極反応を触媒作
用によって加速する手段として、貴金属の塩、特にパラ
ジウム・アセテートを陰極パウダ混合物へ加え得る。
【0018】中間層は大半がセラミック材料から形成さ
れ、同セラミック材料はCeOと、陽極パウダ混合物に
含まれていたのと同じA23タイプの酸化物とを含む。
焼結温度を低下させるべく陽極パウダ混合物へ含める物
質と同じ物質、即ち、CoO、FeO及びMnOのうち
の少なくともいずれか1つをセラミック材料へ加え、こ
れによって、Ce1-x-y x y 2+/-k の化学式を有
する組成物が存在し、AはY、Pr、Sm及びGdのう
ちの少なくともいずれか1つであり、DはFe、Co及
びMnのうちの少なくともいずれか1つであり、xは
0.1より大きく、かつ0.4より小さく、yは0.0
05より大きく、かつ0.05より小さく、kは0.1
のオーダーの小さな数である。
【0019】更に、前記の複数の組成のうちの1つを有
するPENは平坦な形状に代えて管状などの湾曲した形
状を有し得る。
【0020】
【発明の効果】以上詳述したように、この発明によれ
ば、高温燃料電池のための電気化学的に活性なエレメン
トの脆性を低くするという優れた効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の燃料電池バッテリの一部を示す部分縦
断面図である。
【図2】本発明の電気化学的に活性なエレメントの一部
を示す部分拡大縦断面図である。
【符号の説明】
1…電気化学的に活性なエレメント、2…電解質層、3
…陽極層、4…陰極層、5…中間層、10…燃料電池バ
ッテリ。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】層状をなし、かつ陽極層(3)と、陰極層
    (4)と、前記陽極層(3)及び陰極層(4)の間に配
    置された電解質層(2)とを有する高温燃料電池のため
    の電気化学的に活性なエレメント(1)であって、 前記電解質はイットリウムYによって安定化された酸化
    ジルコニウムZrO2のセラミック材料であり、かつ酸
    化アルミニウムAl23を更に含み得ることと 、前記陽極はパウダ混合物を電解質層上へ焼結すること
    によって形成されていることと、 前記陽極パウダ混合物は酸化物NiO及びCeO2を含
    み、かつA23タイプの酸化物を含み得るとともに、前
    記A23のAは例えばSm、Y、Gd及びPrのうちの
    少なくともいずれか1つであることを含むエレメント
    (1)において、 前記陽極パウダ混合物の焼結温度を低下させるべく、
    0.5〜5モル%のCoO、FeO及びMnOのうちの
    少なくともいずれか1つを前記陽極パウダ混合物へ加え
    たことを含むエレメント。
  2. 【請求項2】 前記成分NiOは陽極パウダ混合物の6
    0〜80重量%を占め、同成分NiOの一部はRuO2
    と置換可能である請求項1に記載のエレメント。
  3. 【請求項3】 A23タイプの酸化物は陽極パウダ混合
    物内に最大で20モル%含まれ、前記陽極パウダ混合物
    の残りは、 CeO2と、 CoO、FeO及びMnOのうちの少なくともいずれか
    1つと、 NiOと、 RuO2を含む場合には同RuO2とを含む請求項2に記
    載のエレメント。
  4. 【請求項4】 前記陰極(4)はパウダ混合物を焼結す
    ることによって形成され、前記陰極パウダ混合物は(L
    1WW)(G1-ZZ)O3で表される組成を有し、 前記Lnはランタニドであり、同ランタニドは例えば
    Y、LaまたはPrであり、このうちPrが好ましいこ
    とと、 前記Eはアルカリ土類金属であり、同アルカリ土類金属
    は例えばMg、CaまたはSrであり、このうちSrが
    好ましいことと、 前記Gは遷移金属であり、同遷移金属は例えばCr、M
    n、Fe、CoまたはNiであり、このうちMnが好ま
    しいことと、 前記Jは前記Gとは異なる第2の遷移金属であり、好ま
    しくはCoであることと、 前記Wは0.1より大きく、かつ0.5より小さく、好
    ましくは0.4であることと、 前記Zは0.01より大きく、かつ0.5より小さく、
    好ましくは0.02であることを含む請求項1乃至3の
    いずれか一項に記載のエレメント。
  5. 【請求項5】 前記陰極パウダ混合物の10〜30重量
    %は部分的または完全に安定化されたZrO2によって
    置換されている請求項4に記載のエレメント。
  6. 【請求項6】 前記陰極パウダ混合物に含まれるPr、
    Sr、Mn及びCoなどの金属は有機物の塩、特にはア
    セテートの塩として陰極パウダ混合物へ加えられている
    ことと、前記有機物の同時除去をともなって行われる大
    気酸素の作用下における前記金属の金属酸化物への変換
    は燃料電池を動作させた際に実施されることを含む請求
    項4または5に記載のエレメント。
  7. 【請求項7】 分極作用の低減を実現し得る中間層
    (5)を電解質層(2)及び陰極層(4)の間に配置し
    た請求項4乃至6のいずれか一項に記載のエレメント。
  8. 【請求項8】 前記中間層(5)は大半がセラミック材
    料から形成され、同セラミック材料はCeOと、前記陽
    極パウダ混合物に含まれるのと同じA23タイプの酸化
    物とを含み、焼結温度を低下させるべく前記陽極パウダ
    混合物へ含める物質と同じ物質、即ち、CoO、FeO
    及びMnOのうちの少なくともいずれか1つを前記セラ
    ミック材料へ加え、これによって、Ce1-x-y x y
    2+/- k の化学式を有する組成物が存在し、前記Aは
    Y、Pr、Sm及びGdのうちの少なくともいずれか1
    つの元素であり、前記DはFe、Co及びMnのうちの
    少なくともいずれか1つの元素であり、前記xは0.1
    より大きく、かつ0.4より小さく、前記yは0.00
    5より大きく、かつ0.05より小さく、前記kは0.
    1のオーダーの小さな数である請求項7に記載のエレメ
    ント。
  9. 【請求項9】 前記中間層(5)は約1〜5μmの平均
    厚さを有し、前記厚さはミクロン範囲で大きく変化し、
    これによって陰極層(4)の境界面は電解質層の境界面
    より実質的に大きい請求項8に記載のエレメント。
  10. 【請求項10】 平坦な形状を有し、前記電解質層
    (2)の厚さは約100〜300μmであり、前記陽極
    層(3)及び陰極層(4)はそれぞれ約30μmの厚さ
    を有する請求項1乃至9のいずれか一項に記載のエレメ
    ント。
  11. 【請求項11】 請求項10に記載の電気化学的に活性
    な複数のエレメント(1)を有する燃料電池バッテリ
    (10)であって、前記電気化学的に活性な複数のエレ
    メント(1)の大半は平坦な複数のガス・空気供給エレ
    メント(6)とともに積層され、電気化学的に活性な各
    エレメント(1)及び各ガス・空気供給エレメント
    (6)は分離可能な状態で互いに接触している燃料電池
    バッテリ(10)。
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EP97810647A EP0902493B1 (de) 1997-09-11 1997-09-11 Elektrochemisch aktives Element zu einer Festoxidbrennstoffzelle
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007324087A (ja) * 2006-06-05 2007-12-13 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 固体酸化物形燃料電池の空気極用セリア系バッファー層及びその製造方法
JP2013175479A (ja) * 2013-05-09 2013-09-05 Toshiba Corp 固体酸化物電気化学セルの燃料極及び固体酸化物電気化学セル

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AU8322098A (en) 1999-03-25
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US6232009B1 (en) 2001-05-15
EP0902493B1 (de) 2001-01-03
DE59702857D1 (de) 2001-02-08
CN1183620C (zh) 2005-01-05
AU736147B2 (en) 2001-07-26
EP0902493A1 (de) 1999-03-17
KR100499651B1 (ko) 2005-09-30
DK0902493T3 (da) 2001-02-05
CN1211088A (zh) 1999-03-17
KR19990029690A (ko) 1999-04-26

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