JPH11114425A - パラフィンの異性化用触媒及び異性化方法 - Google Patents
パラフィンの異性化用触媒及び異性化方法Info
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- JPH11114425A JPH11114425A JP9291855A JP29185597A JPH11114425A JP H11114425 A JPH11114425 A JP H11114425A JP 9291855 A JP9291855 A JP 9291855A JP 29185597 A JP29185597 A JP 29185597A JP H11114425 A JPH11114425 A JP H11114425A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 腐食性を持たず、生成物からの分離が容易
で、かつ高活性で選択性の高いＣ5+パラフィン異性化用
触媒、およびこの触媒を用いたＣ5+パラフィンの異性化
方法を提供する。 【解決手段】 第VIII族金属を多孔質担体に担持した触
媒とヘテロポリ酸の酸性塩を含有することを特徴とする
Ｃ5+パラフィンの異性化用触媒、およびこの触媒を用い
るＣ5+パラフィンの異性化方法。
で、かつ高活性で選択性の高いＣ5+パラフィン異性化用
触媒、およびこの触媒を用いたＣ5+パラフィンの異性化
方法を提供する。 【解決手段】 第VIII族金属を多孔質担体に担持した触
媒とヘテロポリ酸の酸性塩を含有することを特徴とする
Ｃ5+パラフィンの異性化用触媒、およびこの触媒を用い
るＣ5+パラフィンの異性化方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、石油精製や石油化
学工業で使用されるＣ5+パラフィン（炭素数が５以上の
パラフィン）の異性化用触媒、およびＣ5+パラフィンの
異性化方法に関する。
学工業で使用されるＣ5+パラフィン（炭素数が５以上の
パラフィン）の異性化用触媒、およびＣ5+パラフィンの
異性化方法に関する。
【０００２】
【従来技術】石油精製や石油化学工業において、パラフ
ィンの異性化反応は重要な反応である。たとえば、Ｃ
5 、Ｃ6 留分からの高オクタン価の異性化ガソリンの製
造が挙げられる。
ィンの異性化反応は重要な反応である。たとえば、Ｃ
5 、Ｃ6 留分からの高オクタン価の異性化ガソリンの製
造が挙げられる。
【０００３】パラフィンの異性化反応の方法は、用いら
れる触媒によって二つに大別される。一つはフリーデル
クラフツ型の強い酸性を有する酸触媒を用いる方法であ
る。従来、塩化アルミニウム、臭化アルミニウムなどの
触媒が塩化水素、臭化水素などとともに使用されてき
た。しかし、これらの化合物は金属を腐食させるため、
高価な耐食性材料の使用、防食処理の必要がある。ま
た、近年の環境規制の強化に伴い、廃触媒の処理は高い
コストを要するとともに、厳しく規制される方向にあ
る。さらに、これらの触媒は生成物との分離が困難であ
るという問題点がある。
れる触媒によって二つに大別される。一つはフリーデル
クラフツ型の強い酸性を有する酸触媒を用いる方法であ
る。従来、塩化アルミニウム、臭化アルミニウムなどの
触媒が塩化水素、臭化水素などとともに使用されてき
た。しかし、これらの化合物は金属を腐食させるため、
高価な耐食性材料の使用、防食処理の必要がある。ま
た、近年の環境規制の強化に伴い、廃触媒の処理は高い
コストを要するとともに、厳しく規制される方向にあ
る。さらに、これらの触媒は生成物との分離が困難であ
るという問題点がある。
【０００４】もう一つは、水素共存下でＰｔなどの貴金
属と固体酸から成る触媒を用いる方法である。この中の
一つとして、Ｐｔなどの貴金属を担持した固体酸触媒を
ハロゲンを含有する化合物で処理した触媒を用いて、水
素共存下にパラフィンの異性化を行う方法がある。しか
しこの方法は腐食性のあるハロゲン化合物を添加しなけ
ればならず、またこの触媒は水分、硫黄化合物、窒素化
合物などによってきわめて容易に失活するため、原料中
の不純物の除去に多大なコストがかかるという問題点が
ある。
属と固体酸から成る触媒を用いる方法である。この中の
一つとして、Ｐｔなどの貴金属を担持した固体酸触媒を
ハロゲンを含有する化合物で処理した触媒を用いて、水
素共存下にパラフィンの異性化を行う方法がある。しか
しこの方法は腐食性のあるハロゲン化合物を添加しなけ
ればならず、またこの触媒は水分、硫黄化合物、窒素化
合物などによってきわめて容易に失活するため、原料中
の不純物の除去に多大なコストがかかるという問題点が
ある。
【０００５】また、この固体酸として、ＺＳＭ−５など
のゼオライトを用いた触媒が提案されている。しかしな
がらこれらの触媒の活性は十分でなく、高温での反応が
必要である。パラフィンの異性化反応の目的生成物であ
る分枝パラフィンは、化学平衡上低温で多く生成するた
め、低温において活性の高い触媒が望まれる。
のゼオライトを用いた触媒が提案されている。しかしな
がらこれらの触媒の活性は十分でなく、高温での反応が
必要である。パラフィンの異性化反応の目的生成物であ
る分枝パラフィンは、化学平衡上低温で多く生成するた
め、低温において活性の高い触媒が望まれる。
【０００６】本発明者らは以前、この固体酸としてヘテ
ロポリ酸の酸性塩を用いることによって、パラフィンの
転化反応に高活性な触媒を発明した（特開平６−３２７
９７６号公報）。しかしながら、とくにＣ5+パラフィン
の異性化反応に高活性な触媒が望まれていた。
ロポリ酸の酸性塩を用いることによって、パラフィンの
転化反応に高活性な触媒を発明した（特開平６−３２７
９７６号公報）。しかしながら、とくにＣ5+パラフィン
の異性化反応に高活性な触媒が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の問題点を解決して、腐食性を持たず、生成物から
の分離が容易で、かつ高活性で選択性の高いＣ5+パラフ
ィン異性化用触媒を提供することを目的とする。また本
発明は、その触媒を用いたＣ5+パラフィンの異性化方法
を提供することを目的とする。
技術の問題点を解決して、腐食性を持たず、生成物から
の分離が容易で、かつ高活性で選択性の高いＣ5+パラフ
ィン異性化用触媒を提供することを目的とする。また本
発明は、その触媒を用いたＣ5+パラフィンの異性化方法
を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、以下に述べる特
定な成分からなる触媒、とくに特定の組成からなる触媒
が、腐食性が無く、生成物との分離が容易で、さらにＣ
5+パラフィンの異性化反応に高活性であることを見いだ
し、本発明を完成した。
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、以下に述べる特
定な成分からなる触媒、とくに特定の組成からなる触媒
が、腐食性が無く、生成物との分離が容易で、さらにＣ
5+パラフィンの異性化反応に高活性であることを見いだ
し、本発明を完成した。
【０００９】すなわち、本発明のＣ5+パラフィンの異性
化用触媒は、第VIII族金属を多孔質担体に担持した触媒
とヘテロポリ酸の酸性塩を含有することを特徴とする。
また本発明のＣ5+パラフィンの異性化方法は、上記本発
明の異性化用触媒を用いることを特徴とする。
化用触媒は、第VIII族金属を多孔質担体に担持した触媒
とヘテロポリ酸の酸性塩を含有することを特徴とする。
また本発明のＣ5+パラフィンの異性化方法は、上記本発
明の異性化用触媒を用いることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の触媒の一成分であるヘテロポリ酸の酸性塩と
は、ヘテロポリ酸の水素イオンの一部を他の陽イオンに
置き換えたものである。
本発明の触媒の一成分であるヘテロポリ酸の酸性塩と
は、ヘテロポリ酸の水素イオンの一部を他の陽イオンに
置き換えたものである。
【００１１】ヘテロポリ酸とは、２種以上の無機酸素酸
が縮合してできる酸の総称である。本発明に用いられる
ヘテロポリ酸はＫｅｇｇｉｎ型、Ｄａｗｓｏｎ型、Ａｎ
ｄｅｒｓｏｎ型など特定の構造に限定されるものではな
いが、安定性、合成の容易さの点からＫｅｇｇｉｎ型構
造のものが好ましい。Ｋｅｇｇｉｎ構造のヘテロポリ酸
は一般式（１）で表される。
が縮合してできる酸の総称である。本発明に用いられる
ヘテロポリ酸はＫｅｇｇｉｎ型、Ｄａｗｓｏｎ型、Ａｎ
ｄｅｒｓｏｎ型など特定の構造に限定されるものではな
いが、安定性、合成の容易さの点からＫｅｇｇｉｎ型構
造のものが好ましい。Ｋｅｇｇｉｎ構造のヘテロポリ酸
は一般式（１）で表される。
【００１２】
【数１】 ここでＸはヘテロ原子と呼ばれ、たとえばＰ、Ａｓ、Ｓ
ｉ、Ｇｅが挙げられる。またＹはポリ原子と呼ばれ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂなどの遷移金属が挙げられる。これら
ポリ原子は組み合わせて用いることができる。ｍ、ｎは
それぞれＸ、Ｙの価数である。
ｉ、Ｇｅが挙げられる。またＹはポリ原子と呼ばれ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂなどの遷移金属が挙げられる。これら
ポリ原子は組み合わせて用いることができる。ｍ、ｎは
それぞれＸ、Ｙの価数である。
【００１３】一般式（１）において、ヘテロ原子はＰ、
Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅが好ましく、ポリ原子はＭｏ、Ｗ、
Ｖ、Ｎｂが好ましい。さらに好ましくはヘテロ原子は
Ｐ、Ｓｉであり、ポリ原子はＭｏ、Ｗである。とくに好
ましくはヘテロ原子がＰで、ポリ原子がＷ、Ｍｏ（たと
えばＨ3 ＰＷ12Ｏ40、Ｈ3 ＰＭｏ12Ｏ40）であり、さら
にとくに好ましくはヘテロ原子がＰ、ポリ原子がＷ（た
とえばＨ3 ＰＷ12Ｏ40）である。
Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅが好ましく、ポリ原子はＭｏ、Ｗ、
Ｖ、Ｎｂが好ましい。さらに好ましくはヘテロ原子は
Ｐ、Ｓｉであり、ポリ原子はＭｏ、Ｗである。とくに好
ましくはヘテロ原子がＰで、ポリ原子がＷ、Ｍｏ（たと
えばＨ3 ＰＷ12Ｏ40、Ｈ3 ＰＭｏ12Ｏ40）であり、さら
にとくに好ましくはヘテロ原子がＰ、ポリ原子がＷ（た
とえばＨ3 ＰＷ12Ｏ40）である。
【００１４】ヘテロポリ酸の水素イオンの一部を置き換
える他の陽イオンとしては、アルカリ金属イオン、アル
カリ土類金属イオンおよびアンモニウムイオンが好まし
い。この中で、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオ
ンが好ましく、さらに好ましくはＫ+ 、Ｒｂ+ 、Ｃｓ
+ 、ＮＨ4 +であり、とくに好ましくはＫ+ 、Ｃｓ+ であ
り、Ｃｓ+ がさらにとくに好ましい。
える他の陽イオンとしては、アルカリ金属イオン、アル
カリ土類金属イオンおよびアンモニウムイオンが好まし
い。この中で、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオ
ンが好ましく、さらに好ましくはＫ+ 、Ｒｂ+ 、Ｃｓ
+ 、ＮＨ4 +であり、とくに好ましくはＫ+ 、Ｃｓ+ であ
り、Ｃｓ+ がさらにとくに好ましい。
【００１５】ヘテロポリ酸の酸性塩を調製するには、こ
れら水素イオン以外の陽イオンの塩をヘテロポリ酸と反
応させる。調製に用いる陽イオンの塩としては、炭酸
塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物などの無機酸塩および、酢
酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩が挙げられるが、炭酸
塩、硝酸塩、塩化物および有機酸塩が好ましく、さらに
好ましくは炭酸塩である。本発明で用いられる触媒成分
であるヘテロポリ酸の酸性塩は、一般式（２）で表され
るものが好ましい。
れら水素イオン以外の陽イオンの塩をヘテロポリ酸と反
応させる。調製に用いる陽イオンの塩としては、炭酸
塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物などの無機酸塩および、酢
酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩が挙げられるが、炭酸
塩、硝酸塩、塩化物および有機酸塩が好ましく、さらに
好ましくは炭酸塩である。本発明で用いられる触媒成分
であるヘテロポリ酸の酸性塩は、一般式（２）で表され
るものが好ましい。
【００１６】
【数２】 ここでＬはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオ
ンまたはアンモニウムイオンであり、Ｘはヘテロ原子、
Ｙはポリ原子である。ｌ、ｍ、ｎはそれぞれＬ、Ｘ、Ｙ
の価数である。ｋはＬの個数で、０を越え、（８０−ｍ
−１２ｎ）／ｌ未満である。
ンまたはアンモニウムイオンであり、Ｘはヘテロ原子、
Ｙはポリ原子である。ｌ、ｍ、ｎはそれぞれＬ、Ｘ、Ｙ
の価数である。ｋはＬの個数で、０を越え、（８０−ｍ
−１２ｎ）／ｌ未満である。
【００１７】ヘテロ原子が＋５価（たとえばＰ）で、ポ
リ原子が＋６価（たとえばＷ）の場合、ヘテロポリ酸の
酸性塩としては一般式（３）で表されるものが好まし
い。
リ原子が＋６価（たとえばＷ）の場合、ヘテロポリ酸の
酸性塩としては一般式（３）で表されるものが好まし
い。
【００１８】
【数３】 ここでＡはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオ
ンであり、Ｘはヘテロ原子、Ｙはポリ原子である。ｘは
Ａの個数で、０を越え、３未満である。
ンであり、Ｘはヘテロ原子、Ｙはポリ原子である。ｘは
Ａの個数で、０を越え、３未満である。
【００１９】一般式（３）において、好ましくはｘが
２．０５〜２．９５、さらに好ましくは２．１〜２．
９、とくに好ましくは２．２〜２．８である。ｘが２．
０５未満である触媒は活性が低い。ｘが２．９５を越え
る触媒は、Ｃ5+パラフィンを異性化する時に、通常好ま
しくない副反応である水素化分解を優先して起こす。ヘ
テロ原子が＋４価（たとえばＳｉ）で、ポリ原子が＋６
価（たとえばＷ）の場合、ヘテロポリ酸の酸性塩として
は一般式（４）で表されるものが好ましい。
２．０５〜２．９５、さらに好ましくは２．１〜２．
９、とくに好ましくは２．２〜２．８である。ｘが２．
０５未満である触媒は活性が低い。ｘが２．９５を越え
る触媒は、Ｃ5+パラフィンを異性化する時に、通常好ま
しくない副反応である水素化分解を優先して起こす。ヘ
テロ原子が＋４価（たとえばＳｉ）で、ポリ原子が＋６
価（たとえばＷ）の場合、ヘテロポリ酸の酸性塩として
は一般式（４）で表されるものが好ましい。
【００２０】
【数４】 ここでＡはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオ
ンであり、Ｘはヘテロ原子、Ｙはポリ原子である。ｘは
Ａの個数で、０を越え、４未満である。
ンであり、Ｘはヘテロ原子、Ｙはポリ原子である。ｘは
Ａの個数で、０を越え、４未満である。
【００２１】一般式（４）において、好ましくはｘが
２．０５〜３．９５、さらに好ましくは３．１〜３．
９、とくに好ましくは３．２〜３．８である。ｘが２．
０５未満である触媒は活性が低い。ｘが３．９５を越え
る触媒は、Ｃ5+パラフィンを異性化する時に、通常好ま
しくない副反応である水素化分解を優先して起こす。
２．０５〜３．９５、さらに好ましくは３．１〜３．
９、とくに好ましくは３．２〜３．８である。ｘが２．
０５未満である触媒は活性が低い。ｘが３．９５を越え
る触媒は、Ｃ5+パラフィンを異性化する時に、通常好ま
しくない副反応である水素化分解を優先して起こす。
【００２２】本発明で用いられるもう一つの成分は、第
VIII族金属を多孔質担体に担持した触媒である。本発明
で用いられる第VIII族金属とは、周期律表第VIII金属で
ある。この中で、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ
およびＰｔが好ましく、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔがさらに
好ましく、ＰｄおよびＰｔがとくに好ましい。これらの
金属は単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用
いてもよい。
VIII族金属を多孔質担体に担持した触媒である。本発明
で用いられる第VIII族金属とは、周期律表第VIII金属で
ある。この中で、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ
およびＰｔが好ましく、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔがさらに
好ましく、ＰｄおよびＰｔがとくに好ましい。これらの
金属は単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用
いてもよい。
【００２３】第VIII族金属を多孔質担体に担持した触媒
を調製する際にはこれら金属の塩を用いるが、通常入手
可能な任意の塩を用いることができる。たとえば、ハロ
ゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アセチルアセトナ
ート、アンミン錯体、カルボニル化合物が挙げられる。
さらに具体的には、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸
ニッケル、塩化白金、ヨウ化白金、塩化白金酸、塩化白
金酸カリウム、Ｐｔ（ＮＨ3 ）Ｃｌ2 、酢酸パラジウ
ム、塩化パラジウム、パラジウムアセトナート、Ｐｄ
（ＮＨ3 ）Ｃｌ2 、酢酸ロジウム、塩化ロジウム、硝酸
ロジウム、塩化ルテニウム、Ｒｕ3 （ＣＯ）12、塩化オ
スミウム、塩化イリジウムが好ましく挙げられる。
を調製する際にはこれら金属の塩を用いるが、通常入手
可能な任意の塩を用いることができる。たとえば、ハロ
ゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アセチルアセトナ
ート、アンミン錯体、カルボニル化合物が挙げられる。
さらに具体的には、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸
ニッケル、塩化白金、ヨウ化白金、塩化白金酸、塩化白
金酸カリウム、Ｐｔ（ＮＨ3 ）Ｃｌ2 、酢酸パラジウ
ム、塩化パラジウム、パラジウムアセトナート、Ｐｄ
（ＮＨ3 ）Ｃｌ2 、酢酸ロジウム、塩化ロジウム、硝酸
ロジウム、塩化ルテニウム、Ｒｕ3 （ＣＯ）12、塩化オ
スミウム、塩化イリジウムが好ましく挙げられる。
【００２４】第VIII族金属を担持する担体は多孔質の担
体である。この担体は、第VIII族金属を安定に分散して
担持することができる物質であればとくに制限はない
が、安定な多孔質の金属酸化物、珪藻土、粘土鉱物、活
性炭などが挙げられる。具体的には、アルミナ、シリ
カ、ボリア、マグネシア、ジルコニア、チタニアなどの
金属酸化物、シリカアルミナ、アルミナボリアなどの複
合金属酸化物、モンモリロナイト、スチブンサイトなど
の粘土鉱物、珪藻土、活性炭を好ましい例として挙げら
れる。この中でアルミナ、シリカ、活性炭がさらに好ま
しい。
体である。この担体は、第VIII族金属を安定に分散して
担持することができる物質であればとくに制限はない
が、安定な多孔質の金属酸化物、珪藻土、粘土鉱物、活
性炭などが挙げられる。具体的には、アルミナ、シリ
カ、ボリア、マグネシア、ジルコニア、チタニアなどの
金属酸化物、シリカアルミナ、アルミナボリアなどの複
合金属酸化物、モンモリロナイト、スチブンサイトなど
の粘土鉱物、珪藻土、活性炭を好ましい例として挙げら
れる。この中でアルミナ、シリカ、活性炭がさらに好ま
しい。
【００２５】第VIII族金属は、通常行われる任意の方法
で担体に担持できる。具体的にはイオン交換法、含浸
法、気相担持法などが挙げられる。こうして得られた触
媒には、通常、焼成処理を行う。焼成温度は２００〜６
００℃が好ましく、３００〜５００℃がさらに好まし
い。本発明において、第VIII族金属の含有量は、該金属
を多孔質担体に担持した触媒全量に対して好ましくは
０．０５〜２０重量％であり、さらに好ましくは０．２
〜５重量％であり、さらにとくに好ましくは０．５〜３
重量％である。
で担体に担持できる。具体的にはイオン交換法、含浸
法、気相担持法などが挙げられる。こうして得られた触
媒には、通常、焼成処理を行う。焼成温度は２００〜６
００℃が好ましく、３００〜５００℃がさらに好まし
い。本発明において、第VIII族金属の含有量は、該金属
を多孔質担体に担持した触媒全量に対して好ましくは
０．０５〜２０重量％であり、さらに好ましくは０．２
〜５重量％であり、さらにとくに好ましくは０．５〜３
重量％である。
【００２６】本発明の触媒は、第VIII族金属を多孔質担
体に担持した触媒とヘテロポリ酸の酸性塩とを必須成分
とすることを特徴とするものであるが、第VIII族金属を
多孔質担体に担持した触媒とヘテロポリ酸の酸性塩との
比（重量比）は、通常１：９９〜９９：１の範囲であ
り、好ましくは５：９５〜９５：５であり、さらに好ま
しくは１０：９０〜８０：２０であり、とくに好ましく
は２０：８０〜６０：４０である。第VIII族金属を多孔
質担体に担持した触媒とヘテロポリ酸の酸性塩は良く混
合することが好ましい。
体に担持した触媒とヘテロポリ酸の酸性塩とを必須成分
とすることを特徴とするものであるが、第VIII族金属を
多孔質担体に担持した触媒とヘテロポリ酸の酸性塩との
比（重量比）は、通常１：９９〜９９：１の範囲であ
り、好ましくは５：９５〜９５：５であり、さらに好ま
しくは１０：９０〜８０：２０であり、とくに好ましく
は２０：８０〜６０：４０である。第VIII族金属を多孔
質担体に担持した触媒とヘテロポリ酸の酸性塩は良く混
合することが好ましい。
【００２７】また、必須条件ではないが、異性化反応に
供する前に、本発明の触媒には前処理として水素気流中
で水素還元を施すことが好ましい。還元温度は２００〜
５００℃が好ましく、２５０〜４００℃がさらに好まし
い。
供する前に、本発明の触媒には前処理として水素気流中
で水素還元を施すことが好ましい。還元温度は２００〜
５００℃が好ましく、２５０〜４００℃がさらに好まし
い。
【００２８】本発明の触媒は、Ｃ5+パラフィンの異性化
に有効である。本発明でいうＣ5+パラフィンとは、炭素
数が５以上のパラフィンを指す。本発明で用いるパラフ
ィンとしては炭素数５〜１２のパラフィンが好ましく、
とくに炭素数５〜８のパラフィンが好ましい。具体的に
はペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンが好ま
しく用いられ、特にペンタンおよびヘキサンが好まし
い。これらのパラフィンは単独で、またはこれらの混合
物として用いることができる。また、これらのパラフィ
ンを５０重量％以上含む軽質ナフサ留分を用いることが
できる。特に、ペンタンおよびヘキサンを５０重量％以
上含む軽質ナフサ留分が好ましい。
に有効である。本発明でいうＣ5+パラフィンとは、炭素
数が５以上のパラフィンを指す。本発明で用いるパラフ
ィンとしては炭素数５〜１２のパラフィンが好ましく、
とくに炭素数５〜８のパラフィンが好ましい。具体的に
はペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンが好ま
しく用いられ、特にペンタンおよびヘキサンが好まし
い。これらのパラフィンは単独で、またはこれらの混合
物として用いることができる。また、これらのパラフィ
ンを５０重量％以上含む軽質ナフサ留分を用いることが
できる。特に、ペンタンおよびヘキサンを５０重量％以
上含む軽質ナフサ留分が好ましい。
【００２９】次に、本発明のＣ5+パラフィンの異性化方
法について述べる。Ｃ5+パラフィンの異性化反応は、流
通法、回分法のいずれの方法によっても行うことができ
る。回分法の場合、触媒の使用量は、Ｃ5+パラフィンを
含む原料に対して０．１〜１０重量％が好ましく、とく
に１〜５重量％が好ましい。流通法の場合、液空間速度
（ＬＨＳＶ）は０．１〜１０ｈｒ-1が好ましく、とくに
０．３〜４ｈｒ-1が好ましい。反応温度は７０〜３００
℃が好ましく、とくに１００〜２５０℃が好ましい。反
応は常圧下で行っても加圧下で行っても良い。
法について述べる。Ｃ5+パラフィンの異性化反応は、流
通法、回分法のいずれの方法によっても行うことができ
る。回分法の場合、触媒の使用量は、Ｃ5+パラフィンを
含む原料に対して０．１〜１０重量％が好ましく、とく
に１〜５重量％が好ましい。流通法の場合、液空間速度
（ＬＨＳＶ）は０．１〜１０ｈｒ-1が好ましく、とくに
０．３〜４ｈｒ-1が好ましい。反応温度は７０〜３００
℃が好ましく、とくに１００〜２５０℃が好ましい。反
応は常圧下で行っても加圧下で行っても良い。
【００３０】また本発明の方法では、水素共存下で反応
を行うことが好ましい。水素共存下で反応を行うことに
より触媒の異性化反応の活性、選択性が向上するととも
に、触媒寿命が長くなる。反応物に対する水素の量は、
好ましくは０．１〜９９ｍｏｌ％、さらに好ましくは
０．５〜８０ｍｏｌ％、さらにとくに好ましくは１〜６
０ｍｏｌ％である。また、必要に応じて、窒素などの不
活性なガスを系内に導入して水素ガスを希釈しても良
い。
を行うことが好ましい。水素共存下で反応を行うことに
より触媒の異性化反応の活性、選択性が向上するととも
に、触媒寿命が長くなる。反応物に対する水素の量は、
好ましくは０．１〜９９ｍｏｌ％、さらに好ましくは
０．５〜８０ｍｏｌ％、さらにとくに好ましくは１〜６
０ｍｏｌ％である。また、必要に応じて、窒素などの不
活性なガスを系内に導入して水素ガスを希釈しても良
い。
【００３１】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例を用いて
詳細に説明するが、本発明は実施例の範囲に限定される
ものではない。 （触媒調製例１）市販のＨ3 ＰＷ12Ｏ40を水に溶解して
０．０８ｍｏｌ／ｌの水溶液３０ｍｌとし、これを５０
℃で攪拌しながら０．２５ｍｏｌ／ｌのＣｓ2 ＣＯ3 水
溶液を徐々に滴下して計１２ｍｌ加えた。１晩放置後、
この反応溶液からロータリーエバポレーターで水を蒸発
させ、Ｃｓ2.5 Ｈ0.5 ＰＷ12Ｏ40を得た。このヘテロポ
リ酸酸性塩の表面積は１３５ｍ2 ／ｇであった。
詳細に説明するが、本発明は実施例の範囲に限定される
ものではない。 （触媒調製例１）市販のＨ3 ＰＷ12Ｏ40を水に溶解して
０．０８ｍｏｌ／ｌの水溶液３０ｍｌとし、これを５０
℃で攪拌しながら０．２５ｍｏｌ／ｌのＣｓ2 ＣＯ3 水
溶液を徐々に滴下して計１２ｍｌ加えた。１晩放置後、
この反応溶液からロータリーエバポレーターで水を蒸発
させ、Ｃｓ2.5 Ｈ0.5 ＰＷ12Ｏ40を得た。このヘテロポ
リ酸酸性塩の表面積は１３５ｍ2 ／ｇであった。
【００３２】一方、Ａｌ2 Ｏ3 （触媒学会参照触媒、Ｊ
ＲＣ−ＡＬＯ−４、表面積１６７ｍ2 ／ｇ）に塩化白金
酸水溶液を含浸した。この含浸した後のＡｌ2 Ｏ3 を空
気中で５００℃、３時間焼成した後、水素気流中、３０
０℃で還元して、Ｐｔを１重量％含むＰｔ／Ａｌ2 Ｏ3
触媒を調製した。
ＲＣ−ＡＬＯ−４、表面積１６７ｍ2 ／ｇ）に塩化白金
酸水溶液を含浸した。この含浸した後のＡｌ2 Ｏ3 を空
気中で５００℃、３時間焼成した後、水素気流中、３０
０℃で還元して、Ｐｔを１重量％含むＰｔ／Ａｌ2 Ｏ3
触媒を調製した。
【００３３】上記Ｐｔ／Ａｌ2 Ｏ3 とＣｓ2.5 Ｈ0.5 Ｐ
Ｗ12Ｏ40を重量比１：１として乳鉢で良く混ぜながらす
り合わせ、この混合粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で
固めて円盤状とし、砕いて２４〜６０メッシュに篩い分
けて触媒を調製した。この触媒を、以下Ｐｔ＋Ｃｓ2.5
と略す。
Ｗ12Ｏ40を重量比１：１として乳鉢で良く混ぜながらす
り合わせ、この混合粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で
固めて円盤状とし、砕いて２４〜６０メッシュに篩い分
けて触媒を調製した。この触媒を、以下Ｐｔ＋Ｃｓ2.5
と略す。
【００３４】（触媒調製例２）市販のＨ3 ＰＷ12Ｏ40を
水に溶解して０．０８ｍｏｌ／ｌの水溶液３０ｍｌと
し、これを５０℃で攪拌しながら０．０８ｍｏｌ／ｌの
塩化白金酸水溶液を徐々に滴下して計５ｍｌ加えた。３
０分置いた後、これに０．１２５ｍｏｌ／ｌのＣｓ2 Ｃ
Ｏ3 水溶液２４ｍｌを徐々に滴下した。１晩放置後、こ
の反応溶液からロータリーエバポレーターで水を蒸発さ
せ、Ｐｔ−Ｃｓ2.5 Ｈ0.5 ＰＷ12Ｏ40を得た。この触媒
はＰｔを１重量％含み、表面積は１１０ｍ2 ／ｇであっ
た。この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で固めて円盤
状とし、砕いて２４〜６０メッシュに篩い分けて触媒を
調製した。この触媒を、以下Ｐｔ／Ｃｓ2.5 と略す。
水に溶解して０．０８ｍｏｌ／ｌの水溶液３０ｍｌと
し、これを５０℃で攪拌しながら０．０８ｍｏｌ／ｌの
塩化白金酸水溶液を徐々に滴下して計５ｍｌ加えた。３
０分置いた後、これに０．１２５ｍｏｌ／ｌのＣｓ2 Ｃ
Ｏ3 水溶液２４ｍｌを徐々に滴下した。１晩放置後、こ
の反応溶液からロータリーエバポレーターで水を蒸発さ
せ、Ｐｔ−Ｃｓ2.5 Ｈ0.5 ＰＷ12Ｏ40を得た。この触媒
はＰｔを１重量％含み、表面積は１１０ｍ2 ／ｇであっ
た。この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で固めて円盤
状とし、砕いて２４〜６０メッシュに篩い分けて触媒を
調製した。この触媒を、以下Ｐｔ／Ｃｓ2.5 と略す。
【００３５】（触媒調製例３）Ｎａ−ＺＳＭ−５（東ソ
ー株式会社、ＨＳＺ−８２０ＮＡＡ、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2
Ｏ3 ＝２３．２、表面積３２２ｍ2 ／ｇ）をイオン交換
して、Ｈ−ＺＳＭ−５を得た。このＨ−ＺＳＭ−５を触
媒調製例１のＣｓ2.5 Ｈ0.5 ＰＷ12Ｏ40の代わりに用い
た他は、以後触媒調製例１と同様に触媒を調製した。こ
の触媒を、以下Ｐｔ＋ＨＺと略す。
ー株式会社、ＨＳＺ−８２０ＮＡＡ、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2
Ｏ3 ＝２３．２、表面積３２２ｍ2 ／ｇ）をイオン交換
して、Ｈ−ＺＳＭ−５を得た。このＨ−ＺＳＭ−５を触
媒調製例１のＣｓ2.5 Ｈ0.5 ＰＷ12Ｏ40の代わりに用い
た他は、以後触媒調製例１と同様に触媒を調製した。こ
の触媒を、以下Ｐｔ＋ＨＺと略す。
【００３６】（触媒調製例４）０．５ｍｏｌ／ｌのオキ
シ塩化ジルコニウム水溶液１１４ｍｌに３３％のアンモ
ニア水１４０ｍｌを加え、沈殿を生じさせた。沈殿をろ
過、乾燥後、得られた粉末に０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸を
含浸し、ＳＯ4 2- ／Ｚｒ（ＯＨ）4 を得た。これを空気
中で５００℃、５時間焼成してＳＯ4 2- ／ＺｒＯ2 を得
た。このＳＯ4 2- ／ＺｒＯ2 を触媒調製例１のＣｓ2.5
Ｈ0.5 ＰＷ12Ｏ40の代わりに用いた他は、以降触媒調製
例１と同様に触媒を調製した。この触媒を、以下Ｐｔ＋
ＳＺと略す。
シ塩化ジルコニウム水溶液１１４ｍｌに３３％のアンモ
ニア水１４０ｍｌを加え、沈殿を生じさせた。沈殿をろ
過、乾燥後、得られた粉末に０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸を
含浸し、ＳＯ4 2- ／Ｚｒ（ＯＨ）4 を得た。これを空気
中で５００℃、５時間焼成してＳＯ4 2- ／ＺｒＯ2 を得
た。このＳＯ4 2- ／ＺｒＯ2 を触媒調製例１のＣｓ2.5
Ｈ0.5 ＰＷ12Ｏ40の代わりに用いた他は、以降触媒調製
例１と同様に触媒を調製した。この触媒を、以下Ｐｔ＋
ＳＺと略す。
【００３７】（触媒調製例５）Ｐｔ／Ａｌ2 Ｏ3 を用い
ずにＣｓ2.5 Ｈ0.5 ＰＷ12Ｏ40のみを用いた他は、触媒
調製例１と同様に触媒を調製した。この触媒を、以下Ｃ
ｓ2.5と略す。
ずにＣｓ2.5 Ｈ0.5 ＰＷ12Ｏ40のみを用いた他は、触媒
調製例１と同様に触媒を調製した。この触媒を、以下Ｃ
ｓ2.5と略す。
【００３８】（実施例１）常圧固定床流通反応装置を用
いてｎ−ペンタンの異性化反応を行った。まず、触媒調
製例１の触媒Ｐｔ＋Ｃｓ2.5 をパイレックス製の反応器
に１ｇ充填し、水素気流中３００℃で２時間、前処理を
行った。次に、ｎ−ペンタン：Ｈ2 ：Ｎ2 ＝０．０５：
０．０５：０．９（容量比）の反応ガスを反応器中に１
０ｃｍ3 ／ｍｉｎ．の流量で流し、１８０℃で反応を行
った。触媒活性がほぼ一定となった４時間後の、ｎ−ペ
ンタンの転化率（ｍｏｌ％）およびイソペンタン選択率
（ｍｏｌ％）の結果を表１に示した。イソペンタン以外
の生成物は、分解生成したパラフィンであった。
いてｎ−ペンタンの異性化反応を行った。まず、触媒調
製例１の触媒Ｐｔ＋Ｃｓ2.5 をパイレックス製の反応器
に１ｇ充填し、水素気流中３００℃で２時間、前処理を
行った。次に、ｎ−ペンタン：Ｈ2 ：Ｎ2 ＝０．０５：
０．０５：０．９（容量比）の反応ガスを反応器中に１
０ｃｍ3 ／ｍｉｎ．の流量で流し、１８０℃で反応を行
った。触媒活性がほぼ一定となった４時間後の、ｎ−ペ
ンタンの転化率（ｍｏｌ％）およびイソペンタン選択率
（ｍｏｌ％）の結果を表１に示した。イソペンタン以外
の生成物は、分解生成したパラフィンであった。
【００３９】（比較例１）触媒Ｐｔ＋Ｃｓ2.5 の代わり
に触媒調製例２の触媒Ｐｔ／Ｃｓ2.5 を用いた他は、実
施例１と同様にｎ−ペンタン異性化反応を行った。結果
を表１に示した。
に触媒調製例２の触媒Ｐｔ／Ｃｓ2.5 を用いた他は、実
施例１と同様にｎ−ペンタン異性化反応を行った。結果
を表１に示した。
【００４０】（比較例２）触媒Ｐｔ＋Ｃｓ2.5 の代わり
に触媒調製例３の触媒Ｐｔ＋ＨＺを用いた他は、実施例
１と同様にｎ−ペンタン異性化反応を行った。結果を表
１に示した。
に触媒調製例３の触媒Ｐｔ＋ＨＺを用いた他は、実施例
１と同様にｎ−ペンタン異性化反応を行った。結果を表
１に示した。
【００４１】（比較例３）触媒Ｐｔ＋Ｃｓ2.5 の代わり
に触媒調製例４の触媒Ｐｔ＋ＳＺを用いた他は、実施例
１と同様にｎ−ペンタン異性化反応を行った。結果を表
１に示した。
に触媒調製例４の触媒Ｐｔ＋ＳＺを用いた他は、実施例
１と同様にｎ−ペンタン異性化反応を行った。結果を表
１に示した。
【００４２】（比較例４）触媒Ｐｔ＋Ｃｓ2.5 の代わり
に触媒調製例５の触媒Ｃｓ2.5を用いた他は、実施例１
と同様にｎ−ペンタン異性化反応を行った。結果を表１
に示した。
に触媒調製例５の触媒Ｃｓ2.5を用いた他は、実施例１
と同様にｎ−ペンタン異性化反応を行った。結果を表１
に示した。
【００４３】
【表１】
【００４４】（実施例２）常圧固定床流通反応装置を用
いてｎ−ヘキサンの異性化反応を行った。
いてｎ−ヘキサンの異性化反応を行った。
【００４５】まず、触媒調製例１の触媒Ｐｔ＋Ｃｓ2.5
をパイレックス製の反応器に１ｇ充填し、水素気流中３
００℃で２時間、前処理を行った。次に、ｎ−ヘキサ
ン：Ｈ2 ：Ｎ2 ＝０．０５：０．２：０．７５（容量
比）の反応ガスを反応器中に１０ｃｍ3 ／ｍｉｎ．の流
量で流し、１８０℃で反応を行った。触媒活性がほぼ一
定となった４時間後の、ｎ−ヘキサンの転化率（ｍｏｌ
％）および分枝ヘキサン類選択率（ｍｏｌ％）の結果を
表２に示した。分枝ヘキサン類以外の生成物は、分解生
成したパラフィンであった。
をパイレックス製の反応器に１ｇ充填し、水素気流中３
００℃で２時間、前処理を行った。次に、ｎ−ヘキサ
ン：Ｈ2 ：Ｎ2 ＝０．０５：０．２：０．７５（容量
比）の反応ガスを反応器中に１０ｃｍ3 ／ｍｉｎ．の流
量で流し、１８０℃で反応を行った。触媒活性がほぼ一
定となった４時間後の、ｎ−ヘキサンの転化率（ｍｏｌ
％）および分枝ヘキサン類選択率（ｍｏｌ％）の結果を
表２に示した。分枝ヘキサン類以外の生成物は、分解生
成したパラフィンであった。
【００４６】（比較例５）触媒Ｐｔ＋Ｃｓ2.5 の代わり
に触媒調製例２の触媒Ｐｔ／Ｃｓ2.5 を用いた他は、実
施例２と同様にｎ−ヘキサン異性化反応を行った。結果
を表２に示した。
に触媒調製例２の触媒Ｐｔ／Ｃｓ2.5 を用いた他は、実
施例２と同様にｎ−ヘキサン異性化反応を行った。結果
を表２に示した。
【００４７】（比較例６）触媒Ｐｔ＋Ｃｓ2.5 の代わり
に触媒調製例３の触媒Ｐｔ＋ＨＺを用いた他は、実施例
２と同様にｎ−ヘキサン異性化反応を行った。結果を表
２に示した。
に触媒調製例３の触媒Ｐｔ＋ＨＺを用いた他は、実施例
２と同様にｎ−ヘキサン異性化反応を行った。結果を表
２に示した。
【００４８】（比較例７）触媒Ｐｔ＋Ｃｓ2.5 の代わり
に触媒調製例４の触媒Ｐｔ＋ＳＺを用いた他は、実施例
２と同様にｎ−ヘキサン異性化反応を行った。結果を表
２に示した。
に触媒調製例４の触媒Ｐｔ＋ＳＺを用いた他は、実施例
２と同様にｎ−ヘキサン異性化反応を行った。結果を表
２に示した。
【００４９】
【表２】
【００５０】表１および表２から明らかなように、本発
明の触媒はＣ5+パラフィンの異性化反応であるｎ−ペン
タンおよびｎ−ヘキサンの異性化反応において、イソペ
ンタンおよび分枝ヘキサン類選択率が高く、かつ転化率
も高い優れた触媒である。
明の触媒はＣ5+パラフィンの異性化反応であるｎ−ペン
タンおよびｎ−ヘキサンの異性化反応において、イソペ
ンタンおよび分枝ヘキサン類選択率が高く、かつ転化率
も高い優れた触媒である。
【００５１】
【発明の効果】本発明の触媒は腐食性が無く、生成物と
の分離が容易で、さらにＣ5+パラフィンの異性化反応に
高活性な触媒である。
の分離が容易で、さらにＣ5+パラフィンの異性化反応に
高活性な触媒である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 9/16 Ｃ０７Ｃ 9/16 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (3)
- 【請求項１】 第VIII族金属を多孔質担体に担持した触
媒とヘテロポリ酸の酸性塩を含有することを特徴とする
Ｃ5+パラフィンの異性化用触媒。 - 【請求項２】 前記Ｃ5+パラフィンが炭素数５〜１２の
パラフィンである請求項１記載の異性化用触媒。 - 【請求項３】 請求項１または２記載の異性化用触媒を
用いるＣ5+パラフィンの異性化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9291855A JPH11114425A (ja) | 1997-10-09 | 1997-10-09 | パラフィンの異性化用触媒及び異性化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9291855A JPH11114425A (ja) | 1997-10-09 | 1997-10-09 | パラフィンの異性化用触媒及び異性化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11114425A true JPH11114425A (ja) | 1999-04-27 |
Family
ID=17774303
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9291855A Pending JPH11114425A (ja) | 1997-10-09 | 1997-10-09 | パラフィンの異性化用触媒及び異性化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11114425A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007008729A (ja) * | 2005-06-28 | 2007-01-18 | Kimoto & Co Ltd | ヘテロポリ酸塩、ヘテロポリ酸塩からなる酸触媒 |
| CN106311298A (zh) * | 2015-07-09 | 2017-01-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种正构烷烃异构化催化剂及其制备方法 |
| CN106334581A (zh) * | 2015-07-09 | 2017-01-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种正构烷烃异构化催化剂及其制备方法 |
| CN106334570A (zh) * | 2015-07-09 | 2017-01-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种正构烷烃异构化催化剂及其制备方法 |
-
1997
- 1997-10-09 JP JP9291855A patent/JPH11114425A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007008729A (ja) * | 2005-06-28 | 2007-01-18 | Kimoto & Co Ltd | ヘテロポリ酸塩、ヘテロポリ酸塩からなる酸触媒 |
| CN106311298A (zh) * | 2015-07-09 | 2017-01-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种正构烷烃异构化催化剂及其制备方法 |
| CN106334581A (zh) * | 2015-07-09 | 2017-01-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种正构烷烃异构化催化剂及其制备方法 |
| CN106334570A (zh) * | 2015-07-09 | 2017-01-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种正构烷烃异构化催化剂及其制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051222 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060125 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060524 |