JPH11114427A - 触媒用担体及び製造方法 - Google Patents
触媒用担体及び製造方法Info
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- JPH11114427A JPH11114427A JP9280096A JP28009697A JPH11114427A JP H11114427 A JPH11114427 A JP H11114427A JP 9280096 A JP9280096 A JP 9280096A JP 28009697 A JP28009697 A JP 28009697A JP H11114427 A JPH11114427 A JP H11114427A
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Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 固体酸両多い触媒用担体、特にＡｓなどの被
毒物質に対し強い耐性を有し、ＳＯ2 酸化率が低い脱硝
触媒が得られる触媒用担体及びその製造方法を提供する
こと。 【解決手段】 ＴｉアルコキシドとＰ、Ｚｒ及びＢのア
ルコキシドのうちの少なくとも１種とを混合し、加水分
解した後、焼成して得られるＴｉＯ2 とＰ2 Ｏ5、Ｚｒ
Ｏ2 及びＢ2 Ｏ3 の合計量との重量比が４０：６０〜９
９．９：０．１の組成の複合酸化物からなることを特徴
とする触媒用担体及びその製造方法。
毒物質に対し強い耐性を有し、ＳＯ2 酸化率が低い脱硝
触媒が得られる触媒用担体及びその製造方法を提供する
こと。 【解決手段】 ＴｉアルコキシドとＰ、Ｚｒ及びＢのア
ルコキシドのうちの少なくとも１種とを混合し、加水分
解した後、焼成して得られるＴｉＯ2 とＰ2 Ｏ5、Ｚｒ
Ｏ2 及びＢ2 Ｏ3 の合計量との重量比が４０：６０〜９
９．９：０．１の組成の複合酸化物からなることを特徴
とする触媒用担体及びその製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は各種触媒用担体とし
て有用な固体酸量の多い触媒用担体、特に脱硝装置で使
用される脱硝触媒用担体、中でも石炭焚ボイラ排ガス用
の脱硝装置に好適な脱硝触媒用担体として有用な触媒用
担体及びその製造方法に関する。
て有用な固体酸量の多い触媒用担体、特に脱硝装置で使
用される脱硝触媒用担体、中でも石炭焚ボイラ排ガス用
の脱硝装置に好適な脱硝触媒用担体として有用な触媒用
担体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より火力発電所などの固定発生源か
らの排ガス中の窒素酸化物の除去方法としては、ＴｉＯ
2 系の触媒担体に、活性成分としてＶ2 Ｏ5 、ＷＯ3 及
びＭｏＯ3 を担持させた触媒を用いるアンモニア添加選
択的接触還元法が適用されている。この方法は還元剤と
してＮＨ3 を添加し、脱硝反応（４ＮＯ＋４ＮＨ3 ＋Ｏ
2→４Ｎ2 ＋６Ｈ2 Ｏ）を行わせるもので、ＴｉＯ2 の
固体酸点上に担持されたＶ、Ｗ、Ｍｏなどが活性点とし
て働いている。
らの排ガス中の窒素酸化物の除去方法としては、ＴｉＯ
2 系の触媒担体に、活性成分としてＶ2 Ｏ5 、ＷＯ3 及
びＭｏＯ3 を担持させた触媒を用いるアンモニア添加選
択的接触還元法が適用されている。この方法は還元剤と
してＮＨ3 を添加し、脱硝反応（４ＮＯ＋４ＮＨ3 ＋Ｏ
2→４Ｎ2 ＋６Ｈ2 Ｏ）を行わせるもので、ＴｉＯ2 の
固体酸点上に担持されたＶ、Ｗ、Ｍｏなどが活性点とし
て働いている。
【０００３】燃料として石炭又は重油を使用した場合の
窒素酸化物を含む排ガスの脱硝にＶ 2 Ｏ5 ／ＴｉＯ2 系
触媒を使用すると、これらの触媒の活性が時間の経過に
つれて低下する。活性が低下するのは排ガス中のＡｓ、
Ｃａなどの微量被毒成分が触媒上に堆積し触媒活性点を
被覆するためである。特に排気ガス中のＡｓは蒸気圧の
高いＡｓ2 Ｏ3 であり触媒上で酸化されて蒸気圧の低い
Ａｓ2 Ｏ5 に変換される（Ａｓ2 Ｏ3 ＋Ｏ2 →Ａｓ2 Ｏ
5 ）。このＡｓ2 Ｏ5 が触媒活性点を被覆する。このた
め、特に影響の大きい被毒物質であるＡｓ（ヒ素）を多
く含む劣質な石炭を燃料として用いる場合、Ａｓによる
劣化が大きな問題となる。本発明者らの今までの研究に
よれば固体酸量が高い触媒、すなわち固体表面の電荷の
偏りによって酸性を示す点である酸性点の多い触媒がＡ
ｓによる被毒に対して強いことがわかった。
窒素酸化物を含む排ガスの脱硝にＶ 2 Ｏ5 ／ＴｉＯ2 系
触媒を使用すると、これらの触媒の活性が時間の経過に
つれて低下する。活性が低下するのは排ガス中のＡｓ、
Ｃａなどの微量被毒成分が触媒上に堆積し触媒活性点を
被覆するためである。特に排気ガス中のＡｓは蒸気圧の
高いＡｓ2 Ｏ3 であり触媒上で酸化されて蒸気圧の低い
Ａｓ2 Ｏ5 に変換される（Ａｓ2 Ｏ3 ＋Ｏ2 →Ａｓ2 Ｏ
5 ）。このＡｓ2 Ｏ5 が触媒活性点を被覆する。このた
め、特に影響の大きい被毒物質であるＡｓ（ヒ素）を多
く含む劣質な石炭を燃料として用いる場合、Ａｓによる
劣化が大きな問題となる。本発明者らの今までの研究に
よれば固体酸量が高い触媒、すなわち固体表面の電荷の
偏りによって酸性を示す点である酸性点の多い触媒がＡ
ｓによる被毒に対して強いことがわかった。
【０００４】一方、酸化物を複合化すると、元素にもよ
るが通常は単独の酸化物より高い固体酸量を示すことが
知られている。また、均質な複合酸化物を得る方法とし
てゾル−ゲル法が主にセラミックスの調製法として公知
であるが、この方法を触媒の製造に適用した例は少な
い。また、排ガス中にはＳＯ2 が含まれている場合が多
く、ＳＯ2 が酸化されＳＯ 3 になると、脱硝装置下流で
未反応のＮＨ3 と反応して酸性硫安（ＮＨ4 ＨＳＯ 4 ）
が生成し、熱交換器などの各種装置内で閉塞などの不具
合が生じるため、脱硝活性とともにＳＯ2 酸化率が低い
ことも脱硝触媒の重要な条件となる。
るが通常は単独の酸化物より高い固体酸量を示すことが
知られている。また、均質な複合酸化物を得る方法とし
てゾル−ゲル法が主にセラミックスの調製法として公知
であるが、この方法を触媒の製造に適用した例は少な
い。また、排ガス中にはＳＯ2 が含まれている場合が多
く、ＳＯ2 が酸化されＳＯ 3 になると、脱硝装置下流で
未反応のＮＨ3 と反応して酸性硫安（ＮＨ4 ＨＳＯ 4 ）
が生成し、熱交換器などの各種装置内で閉塞などの不具
合が生じるため、脱硝活性とともにＳＯ2 酸化率が低い
ことも脱硝触媒の重要な条件となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記従来技術
に鑑み、固体酸量の多い触媒用担体、特にＡｓなどの被
毒物質に対し強い耐性を有し、ＳＯ2 酸化率が低い脱硝
触媒を得ることができる触媒用担体及びその製造方法を
提供することを目的とする。
に鑑み、固体酸量の多い触媒用担体、特にＡｓなどの被
毒物質に対し強い耐性を有し、ＳＯ2 酸化率が低い脱硝
触媒を得ることができる触媒用担体及びその製造方法を
提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決するために鋭意研究の結果、Ｔｉアルコキシドと
Ｐ、Ｚｒ及びＢのアルコキシドのうちの少なくとも１種
を原料とし、ゾル−ゲル法により複合酸化物を生成させ
ることによって、固体酸量が多く優れた性能を示す脱硝
触媒用担体が得られることを見出し、本発明を完成し
た。
解決するために鋭意研究の結果、Ｔｉアルコキシドと
Ｐ、Ｚｒ及びＢのアルコキシドのうちの少なくとも１種
を原料とし、ゾル−ゲル法により複合酸化物を生成させ
ることによって、固体酸量が多く優れた性能を示す脱硝
触媒用担体が得られることを見出し、本発明を完成し
た。
【０００７】すなわち、本発明は（１）Ｔｉアルコキシ
ドとＰ、Ｚｒ及びＢのアルコキシドのうちの少なくとも
１種とを混合し、加水分解した後、焼成して得られるＴ
ｉＯ 2 とＰ2 Ｏ5 、ＺｒＯ2 及びＢ2 Ｏ3 の合計量との
重量比が４０：６０〜９９．９：０．１の組成の複合酸
化物からなることを特徴とする触媒用担体、及び（２）
ＴｉアルコキシドとＰ、Ｚｒ及びＢのアルコキシドのう
ちの少なくとも１種とを、焼成後の組成がＴｉＯ2 とＰ
2 Ｏ5 、ＺｒＯ2 及びＢ2 Ｏ3 の合計量との重量比が４
０：６０〜９９．９：０．１となるような比率で混合
し、水と接触させて加水分解し、さらに水中で攪拌して
熟成させた後、生成したゲル化物を焼成して複合酸化物
とすることを特徴とする前記（１）の構成を有する触媒
用担体の製造方法である。
ドとＰ、Ｚｒ及びＢのアルコキシドのうちの少なくとも
１種とを混合し、加水分解した後、焼成して得られるＴ
ｉＯ 2 とＰ2 Ｏ5 、ＺｒＯ2 及びＢ2 Ｏ3 の合計量との
重量比が４０：６０〜９９．９：０．１の組成の複合酸
化物からなることを特徴とする触媒用担体、及び（２）
ＴｉアルコキシドとＰ、Ｚｒ及びＢのアルコキシドのう
ちの少なくとも１種とを、焼成後の組成がＴｉＯ2 とＰ
2 Ｏ5 、ＺｒＯ2 及びＢ2 Ｏ3 の合計量との重量比が４
０：６０〜９９．９：０．１となるような比率で混合
し、水と接触させて加水分解し、さらに水中で攪拌して
熟成させた後、生成したゲル化物を焼成して複合酸化物
とすることを特徴とする前記（１）の構成を有する触媒
用担体の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の担体においてＴｉＯ2 と
その他の酸化物（Ｐ2 Ｏ5 、ＺｒＯ2 及びＢ 2 Ｏ3 の合
計量）との比率は、重量比でＴｉＯ2 ：その他の酸化物
＝４０：６０〜９９．９：０．１の範囲とする。その他
の酸化物の比率がこの範囲より少ないと複合化の効果が
なく、また、この範囲を超えるとＴｉとＰ、Ｚｎ又はＢ
が酸素を介して隣合って結合し、固体表面の電荷の偏り
によって酸性を示す点である酸性点を形成する効果があ
まり促進されない上に、ＴｉＯ2 の比率が低下するため
に脱硝触媒を作製した際の脱硝性能が低下する。それぞ
れの酸化物の好ましい範囲はＴｉＯ2 ：Ｐ2 Ｏ5 ＝８
０：２０〜９９．９：０．１、ＴｉＯ2 ：ＺｒＯ2＝４
０：６０〜９９．９：０．１、ＴｉＯ2 ：Ｂ2 Ｏ3 ＝８
０：２０〜９９．９：０．１の範囲である。
その他の酸化物（Ｐ2 Ｏ5 、ＺｒＯ2 及びＢ 2 Ｏ3 の合
計量）との比率は、重量比でＴｉＯ2 ：その他の酸化物
＝４０：６０〜９９．９：０．１の範囲とする。その他
の酸化物の比率がこの範囲より少ないと複合化の効果が
なく、また、この範囲を超えるとＴｉとＰ、Ｚｎ又はＢ
が酸素を介して隣合って結合し、固体表面の電荷の偏り
によって酸性を示す点である酸性点を形成する効果があ
まり促進されない上に、ＴｉＯ2 の比率が低下するため
に脱硝触媒を作製した際の脱硝性能が低下する。それぞ
れの酸化物の好ましい範囲はＴｉＯ2 ：Ｐ2 Ｏ5 ＝８
０：２０〜９９．９：０．１、ＴｉＯ2 ：ＺｒＯ2＝４
０：６０〜９９．９：０．１、ＴｉＯ2 ：Ｂ2 Ｏ3 ＝８
０：２０〜９９．９：０．１の範囲である。
【０００９】本発明の担体は次のようなプロセスにより
製造される。先ず、前記の組成となる割合で原料のＴｉ
アルコキシド（Ｔｉ源）とＰ、Ｚｒ及びＢのアルコキシ
ドの１種以上（Ｍ源：Ｔｉに複合化させるその他の元素
源）とを混合し、さらに水と混合して水溶液又はゾルの
状態でかきまぜて加水分解する。原料として反応性が高
いアルコキシドを用いて複合化させることにより溶液中
で−Ｔｉ−Ｏ−Ｍ−（Ｍ：Ｐ、Ｚｒ、Ｂ）結合を形成さ
せることができるので均一な複合酸化物を得ることがで
き、複合酸化物中の固体酸量を増加させることができ
る。また、複合化させるＰ、Ｚｒ、Ｂは排ガス中に存在
するＳＯ2 によって被毒を受けにくい元素であるため、
排ガス中のＳＯ2 に被毒されにくく、固体酸量の多い複
合酸化物を調製することができる。
製造される。先ず、前記の組成となる割合で原料のＴｉ
アルコキシド（Ｔｉ源）とＰ、Ｚｒ及びＢのアルコキシ
ドの１種以上（Ｍ源：Ｔｉに複合化させるその他の元素
源）とを混合し、さらに水と混合して水溶液又はゾルの
状態でかきまぜて加水分解する。原料として反応性が高
いアルコキシドを用いて複合化させることにより溶液中
で−Ｔｉ−Ｏ−Ｍ−（Ｍ：Ｐ、Ｚｒ、Ｂ）結合を形成さ
せることができるので均一な複合酸化物を得ることがで
き、複合酸化物中の固体酸量を増加させることができ
る。また、複合化させるＰ、Ｚｒ、Ｂは排ガス中に存在
するＳＯ2 によって被毒を受けにくい元素であるため、
排ガス中のＳＯ2 に被毒されにくく、固体酸量の多い複
合酸化物を調製することができる。
【００１０】加水分解反応に関与する水の量はアルコキ
シドのモル数の４倍であるが、反応を円滑に進行させて
均質な担体を得るためには反応混合物中に存在させる水
の量はアルコキシドに対し１０モル比以上とするのが好
ましく、４０モル比以上が特に好ましい。水の量の上限
は特に制限はないが、必要以上に増加させても特に効果
は増大せず、装置が大型化するので通常は３００モル比
程度で十分である。
シドのモル数の４倍であるが、反応を円滑に進行させて
均質な担体を得るためには反応混合物中に存在させる水
の量はアルコキシドに対し１０モル比以上とするのが好
ましく、４０モル比以上が特に好ましい。水の量の上限
は特に制限はないが、必要以上に増加させても特に効果
は増大せず、装置が大型化するので通常は３００モル比
程度で十分である。
【００１１】加水分解は５０℃以上で行うのが望まし
い。加水分解時の温度は高い方が、生成する結晶が微細
化し比表面積が増大し、活性な表面が増加するため、固
体酸量も増大するので好ましい。これは加水分解時の温
度が高い方が混合液の加水分解速度が速く、加水分解に
より生成したゲル中の粒子も微細化しているためではな
いかと考えられる。ただし、１００℃を超えると水が沸
騰し、操作が面倒になるので好ましい範囲は８０〜１０
０℃である。アルコキシド原料と水とを混合して加水分
解させ、さらに同温度で５分以上、望ましくは２時間以
上攪拌して熟成させる。熟成により新たに−Ｔｉ−Ｏ−
Ｍ−（Ｍ：Ｐ，Ｚｒ，Ｂ）結合が増加し、電子の過不足
のある酸素原子（酸性を発現する）が増加し、固体酸量
が向上する。なお、加水分解とその後の熟成との間には
厳密な区別はなく、アルコキシドは加水分解してアルコ
ールと低分子量の水酸化物となり、その後残存するアル
コキシ基と水酸基とが反応して高分子量の水酸化物に変
化して行く。
い。加水分解時の温度は高い方が、生成する結晶が微細
化し比表面積が増大し、活性な表面が増加するため、固
体酸量も増大するので好ましい。これは加水分解時の温
度が高い方が混合液の加水分解速度が速く、加水分解に
より生成したゲル中の粒子も微細化しているためではな
いかと考えられる。ただし、１００℃を超えると水が沸
騰し、操作が面倒になるので好ましい範囲は８０〜１０
０℃である。アルコキシド原料と水とを混合して加水分
解させ、さらに同温度で５分以上、望ましくは２時間以
上攪拌して熟成させる。熟成により新たに−Ｔｉ−Ｏ−
Ｍ−（Ｍ：Ｐ，Ｚｒ，Ｂ）結合が増加し、電子の過不足
のある酸素原子（酸性を発現する）が増加し、固体酸量
が向上する。なお、加水分解とその後の熟成との間には
厳密な区別はなく、アルコキシドは加水分解してアルコ
ールと低分子量の水酸化物となり、その後残存するアル
コキシ基と水酸基とが反応して高分子量の水酸化物に変
化して行く。
【００１２】本発明で使用するＴｉアルコキシドは、一
般式Ｔｉ（ＯＲ1 ）4 （Ｒ1 は炭素数１〜２０、好まし
くは２〜５のアルキル基）で表される化合物であり、好
ましい例としてＴｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ
Ｃ3 Ｈ7 ）4 、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ4 Ｈ9 ）4 、Ｔｉ｛Ｏ−
ＣＨ2 ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｃ4 Ｈ9 ｝4 、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ 17
Ｈ35）4 、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏＣ3 Ｈ7 ）4 等があげられ
る。
般式Ｔｉ（ＯＲ1 ）4 （Ｒ1 は炭素数１〜２０、好まし
くは２〜５のアルキル基）で表される化合物であり、好
ましい例としてＴｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ
Ｃ3 Ｈ7 ）4 、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ4 Ｈ9 ）4 、Ｔｉ｛Ｏ−
ＣＨ2 ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｃ4 Ｈ9 ｝4 、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ 17
Ｈ35）4 、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏＣ3 Ｈ7 ）4 等があげられ
る。
【００１３】また、リンアルコキシド、ジルコニウムア
ルコキシド及びホウ素アルコキシドは一般式Ｍ（ＯＲ）
n （ＭはＰ、Ｚｒ、Ｂ；Ｒは炭素数１〜２０、好ましく
は１〜５のアルキル基；ｎは金属元素の酸化数）で表さ
れ、好ましい例としてはＰＯ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｐ（ＯＣ
Ｈ3 ）3 、Ｚｒ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、Ｂ（ＯＣＨ3 ）3、
Ｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 などがあげられる。これらのアルコ
キシドはアルコールや水に可溶な固体でもよいが（アル
コールに可溶な場合はアルコールで希釈しＴｉアルコキ
シドと混合した後、加水分解する）、常温付近で液体の
ものが望ましい。
ルコキシド及びホウ素アルコキシドは一般式Ｍ（ＯＲ）
n （ＭはＰ、Ｚｒ、Ｂ；Ｒは炭素数１〜２０、好ましく
は１〜５のアルキル基；ｎは金属元素の酸化数）で表さ
れ、好ましい例としてはＰＯ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｐ（ＯＣ
Ｈ3 ）3 、Ｚｒ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、Ｂ（ＯＣＨ3 ）3、
Ｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 などがあげられる。これらのアルコ
キシドはアルコールや水に可溶な固体でもよいが（アル
コールに可溶な場合はアルコールで希釈しＴｉアルコキ
シドと混合した後、加水分解する）、常温付近で液体の
ものが望ましい。
【００１４】加水分解、次いで熟成して得られたゾルを
ろ過しゲル化物を得、このゲル化物を洗浄後焼成してＴ
ｉＯ2 とＰ2 Ｏ5 、ＺｒＯ2 及びＢ2 Ｏ3 のうちの１種
以上の複合酸化物からなる担体を得ることができる。こ
の複合酸化物はアモルファス及び／又はアナターゼＴｉ
Ｏ2 型の結晶構造を有している。焼成温度は３００〜１
０００℃、好ましくは４００〜５５０℃の範囲とする。
３００℃未満では焼成が不十分となり、また、１０００
℃を超えると比表面積が低下し脱硝活性が低下するので
好ましくない。
ろ過しゲル化物を得、このゲル化物を洗浄後焼成してＴ
ｉＯ2 とＰ2 Ｏ5 、ＺｒＯ2 及びＢ2 Ｏ3 のうちの１種
以上の複合酸化物からなる担体を得ることができる。こ
の複合酸化物はアモルファス及び／又はアナターゼＴｉ
Ｏ2 型の結晶構造を有している。焼成温度は３００〜１
０００℃、好ましくは４００〜５５０℃の範囲とする。
３００℃未満では焼成が不十分となり、また、１０００
℃を超えると比表面積が低下し脱硝活性が低下するので
好ましくない。
【００１５】このようにして得られた担体に活性成分と
してＶ2 Ｏ5 、ＷＯ3 、ＭｏＯ3 のうちの少なくとも１
種以上を担持させることによって、Ａｓなどの被毒物質
に対し強い耐性を有し、ＳＯ2 酸化率の低い脱硝触媒を
得ることができる。これらの触媒は粉体状又は適当な形
状に造粒もしくは成形した粒状体、成形体（ハニカムを
含む）の形で使用することができ、また、適当な基材上
にコーティングしたハニカム触媒の形で使用することも
できる。
してＶ2 Ｏ5 、ＷＯ3 、ＭｏＯ3 のうちの少なくとも１
種以上を担持させることによって、Ａｓなどの被毒物質
に対し強い耐性を有し、ＳＯ2 酸化率の低い脱硝触媒を
得ることができる。これらの触媒は粉体状又は適当な形
状に造粒もしくは成形した粒状体、成形体（ハニカムを
含む）の形で使用することができ、また、適当な基材上
にコーティングしたハニカム触媒の形で使用することも
できる。
【００１６】なお、一般に炭化水素のクラッキング、水
素移行、不均化、水和、重合、骨格及び二重結合の異性
化などの反応に固体酸触媒が使用されているが、本発明
の担体はそれ自体固体酸量が多いため固体酸触媒として
の機能も有しており、これらの反応用触媒の担体として
有効である。特にゼオライトなどの準安定状態で合成さ
れる固体酸触媒と比較して耐熱性に優れているため、金
属活性成分をプラスした高温で使用される二元機能触媒
に好適である。このような二元機能触媒が適用される反
応の例としては酸化能と酸性を必要とする接触酸化反応
がある。
素移行、不均化、水和、重合、骨格及び二重結合の異性
化などの反応に固体酸触媒が使用されているが、本発明
の担体はそれ自体固体酸量が多いため固体酸触媒として
の機能も有しており、これらの反応用触媒の担体として
有効である。特にゼオライトなどの準安定状態で合成さ
れる固体酸触媒と比較して耐熱性に優れているため、金
属活性成分をプラスした高温で使用される二元機能触媒
に好適である。このような二元機能触媒が適用される反
応の例としては酸化能と酸性を必要とする接触酸化反応
がある。
【００１７】
（担体１の調製）３３７．６ｇのＴｉ源であるＴｉ（Ｏ
−ｉＣ3 Ｈ7 ）4 と９．９ｇのＭ源であるＰＯ（ＯＣＨ
3 ）3 を混合し８０℃の水４．４リットルに添加して加
水分解し、さらに２時間、同温度の水中で攪拌して熟成
させた。生成したゾルをろ過して得たゲル化物から、生
成したアルコールを充分に洗浄し乾燥させた後、５００
℃で５時間加熱して焼成した。使用原料の種類及び使用
量、生成物の組成を、後述の担体２〜４５の数値と併せ
て表１〜３に示す。
−ｉＣ3 Ｈ7 ）4 と９．９ｇのＭ源であるＰＯ（ＯＣＨ
3 ）3 を混合し８０℃の水４．４リットルに添加して加
水分解し、さらに２時間、同温度の水中で攪拌して熟成
させた。生成したゾルをろ過して得たゲル化物から、生
成したアルコールを充分に洗浄し乾燥させた後、５００
℃で５時間加熱して焼成した。使用原料の種類及び使用
量、生成物の組成を、後述の担体２〜４５の数値と併せ
て表１〜３に示す。
【００１８】（担体２〜４５の作製）Ｔｉ源及びＭ源と
して表１〜３に示すアルコキシドを表１〜３に示す量用
いた以外は前記担体１と同様の条件で操作し担体２〜４
５を作製した。使用原料の種類及び使用量、生成物の組
成を、表１〜３に示す。
して表１〜３に示すアルコキシドを表１〜３に示す量用
いた以外は前記担体１と同様の条件で操作し担体２〜４
５を作製した。使用原料の種類及び使用量、生成物の組
成を、表１〜３に示す。
【００１９】（比較担体１の作製）メタチタン酸｛Ｔｉ
Ｏ（ＯＨ）2 ｝の水溶液（２０ｗｔ％）５５２ｇに１
３．８ｇのＨ3 ＰＯ4 を添加し攪拌後、蒸発乾固し、５
００℃で５時間焼成して比較担体１とした。
Ｏ（ＯＨ）2 ｝の水溶液（２０ｗｔ％）５５２ｇに１
３．８ｇのＨ3 ＰＯ4 を添加し攪拌後、蒸発乾固し、５
００℃で５時間焼成して比較担体１とした。
【００２０】（比較担体２の作製）メタチタン酸｛Ｔｉ
Ｏ（ＯＨ）2 ｝の水溶液（２０ｗｔ％）６０５ｇに０．
９ｇのＨ3 ＢＯ3 を添加し攪拌後、蒸発乾固し、５００
℃で５時間焼成して比較担体２とした。
Ｏ（ＯＨ）2 ｝の水溶液（２０ｗｔ％）６０５ｇに０．
９ｇのＨ3 ＢＯ3 を添加し攪拌後、蒸発乾固し、５００
℃で５時間焼成して比較担体２とした。
【００２１】（比較担体３の作製）ＴｉＣｌ4 （２０ｗ
ｔ％）塩酸水溶液５９４ｇと１３３．９ｇのＺｒＯＣｌ
2を混合後、ＮＨ3 水を添加して中和しｐＨを７とし
た。生成した沈殿をろ過、洗浄した後、乾燥し、５００
℃で５時間焼成して比較担体３とした。比較担体１〜３
の使用原料の種類及び使用量、生成物の組成をまとめて
表４に示す。
ｔ％）塩酸水溶液５９４ｇと１３３．９ｇのＺｒＯＣｌ
2を混合後、ＮＨ3 水を添加して中和しｐＨを７とし
た。生成した沈殿をろ過、洗浄した後、乾燥し、５００
℃で５時間焼成して比較担体３とした。比較担体１〜３
の使用原料の種類及び使用量、生成物の組成をまとめて
表４に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】
【表３】
【００２５】
【表４】
【００２６】（ハニカム１〜４５の作製）メタバナジン
酸アンモニウム（ＮＨ4 ＶＯ3 ）３．９ｇとパラタング
ステン酸アンモニウム｛（ＮＨ4 ）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2
Ｏ｝９．０ｇを１０ｗｔ％メチルアミン水溶液５５ミリ
リットルに溶解し、前記により作製した担体１〜４５の
粉末それぞれ８９．０ｇに含浸させて乾燥後、５００℃
で５時間焼成し、前記担体に３ｗｔ％のＶ2 Ｏ5 及び８
ｗｔ％のＷＯ3 を担持させた触媒粉を得た。得られたＶ
2 Ｏ5 及びＷＯ3 を含有する触媒２０重量部に対して水
８０重量部を加え、ボールミルで充分攪拌し、ウォッシ
ュコート用スラリとした。
酸アンモニウム（ＮＨ4 ＶＯ3 ）３．９ｇとパラタング
ステン酸アンモニウム｛（ＮＨ4 ）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2
Ｏ｝９．０ｇを１０ｗｔ％メチルアミン水溶液５５ミリ
リットルに溶解し、前記により作製した担体１〜４５の
粉末それぞれ８９．０ｇに含浸させて乾燥後、５００℃
で５時間焼成し、前記担体に３ｗｔ％のＶ2 Ｏ5 及び８
ｗｔ％のＷＯ3 を担持させた触媒粉を得た。得られたＶ
2 Ｏ5 及びＷＯ3 を含有する触媒２０重量部に対して水
８０重量部を加え、ボールミルで充分攪拌し、ウォッシ
ュコート用スラリとした。
【００２７】次にＴｉＯ2 （９１．４）−Ｖ2 Ｏ
5 （０．６）−ＷＯ3 （８）｛（ ）内ｗｔ％｝の組成
を有するハニカム基材（格子間隔７．５ｍｍ、壁厚１．
０ｍｍ、図１参照）を前記のウォッシュコート用スラリ
に浸漬し、取り出した後、余分なスラリを吹きはらい２
００℃で乾燥させた、コート量は基材１リットル（見か
け容量）あたり５０ｇとし、このコート物をハニカム
（ハニカム触媒）１〜４５とした。
5 （０．６）−ＷＯ3 （８）｛（ ）内ｗｔ％｝の組成
を有するハニカム基材（格子間隔７．５ｍｍ、壁厚１．
０ｍｍ、図１参照）を前記のウォッシュコート用スラリ
に浸漬し、取り出した後、余分なスラリを吹きはらい２
００℃で乾燥させた、コート量は基材１リットル（見か
け容量）あたり５０ｇとし、このコート物をハニカム
（ハニカム触媒）１〜４５とした。
【００２８】（比較ハニカム１〜３の作製）前記により
作製した比較担体１〜３を用いて、ハニカム１〜４５の
作製と同様にしてＶ2 Ｏ5 及びＷＯ3 を担持させた触媒
をコーティングした比較ハニカム１〜３を作製した。
作製した比較担体１〜３を用いて、ハニカム１〜４５の
作製と同様にしてＶ2 Ｏ5 及びＷＯ3 を担持させた触媒
をコーティングした比較ハニカム１〜３を作製した。
【００２９】〔実施例２：担体中の固体酸量の測定〕実
施例１で作製した本発明の担体１〜４５及び比較担体１
〜３の固体酸量をピリジン吸着昇温脱離法により測定し
た。測定方法の概略は次のとおりである。これらの担体
の粉末を各１２．５ｍｇずつはかりとり、４０ミリリッ
トル／分のＨｅ気流中で４５０℃で３０分間前処理した
後、試料を１５０℃に保ち、ピリジン０．２μリットル
を５回パルス的に注入し飽和吸着させた。その後担体粉
を３０℃／分で昇温し脱離するピリジン量を検出器ＦＩ
Ｄで測定し、この値を固体酸量とした。結果を表５〜７
に示す。表５〜７から本発明の担体１〜４５の固体酸量
は０．３４〜０．５７ミリモル／ｇであり、比較担体１
〜３の０．２５〜０．３０ミリモル／ｇに比べていずれ
も多く、固体酸量の多い担体が得られていることがわか
る。
施例１で作製した本発明の担体１〜４５及び比較担体１
〜３の固体酸量をピリジン吸着昇温脱離法により測定し
た。測定方法の概略は次のとおりである。これらの担体
の粉末を各１２．５ｍｇずつはかりとり、４０ミリリッ
トル／分のＨｅ気流中で４５０℃で３０分間前処理した
後、試料を１５０℃に保ち、ピリジン０．２μリットル
を５回パルス的に注入し飽和吸着させた。その後担体粉
を３０℃／分で昇温し脱離するピリジン量を検出器ＦＩ
Ｄで測定し、この値を固体酸量とした。結果を表５〜７
に示す。表５〜７から本発明の担体１〜４５の固体酸量
は０．３４〜０．５７ミリモル／ｇであり、比較担体１
〜３の０．２５〜０．３０ミリモル／ｇに比べていずれ
も多く、固体酸量の多い担体が得られていることがわか
る。
【００３０】
【表５】
【００３１】
【表６】
【００３２】
【表７】
【００３３】〔実施例３：脱硝活性評価試験〕実施例１
で作製したハニカム１〜４５を、Ａｓを高濃度に含むガ
スに曝露して強制的に劣化させ、曝露前後での脱硝活性
を評価した。暴露処理は、強制劣化装置にＡｓ2 Ｏ3 と
ハニカム１〜４５を入れ、それぞれ２００℃、３５０℃
に加熱することにより、表８の組成のガスを流し、ハニ
カム触媒表面にＡｓ2 Ｏ3 を含んだガスを接触させ、２
時間経過後触媒を取り出すことによって行った。
で作製したハニカム１〜４５を、Ａｓを高濃度に含むガ
スに曝露して強制的に劣化させ、曝露前後での脱硝活性
を評価した。暴露処理は、強制劣化装置にＡｓ2 Ｏ3 と
ハニカム１〜４５を入れ、それぞれ２００℃、３５０℃
に加熱することにより、表８の組成のガスを流し、ハニ
カム触媒表面にＡｓ2 Ｏ3 を含んだガスを接触させ、２
時間経過後触媒を取り出すことによって行った。
【００３４】次に強制劣化処理前及び後のハニカムを用
いて、表９に示す条件で脱硝試験を行い脱硝性能を評価
した。脱硝率は次の式により求めた。
いて、表９に示す条件で脱硝試験を行い脱硝性能を評価
した。脱硝率は次の式により求めた。
【数１】 脱硝率（％）＝〔〔入口ＮＯ−出口（ＮＯ＋ＮＯ2 ）〕／入口ＮＯ〕×１００ ・・・・・式 評価結果を表１０〜１２に示す。表１０〜１２から本発
明の担体を用いた触媒は、比較担体を用いた触媒に比べ
て強制劣化処理前後における脱硝率の低下幅が小さく、
優れた耐被毒性を有していることがわかる。
明の担体を用いた触媒は、比較担体を用いた触媒に比べ
て強制劣化処理前後における脱硝率の低下幅が小さく、
優れた耐被毒性を有していることがわかる。
【００３５】
【表８】
【００３６】
【表９】
【００３７】
【表１０】
【００３８】
【表１１】
【００３９】
【表１２】
【００４０】〔実施例４：脱硝活性及びＳＯ2 酸化率評
価試験〕排ガス中にはＳＯ2 が含まれている場合が多
く、ＳＯ2 が酸化されＳＯ3 になると煙道に硫酸アンモ
ニウムが堆積する不具合が生じるため、脱硝触媒として
は脱硝活性とともにＳＯ2 酸化率が低いことも重要な条
件となる。そこで実施例１で作製したハニカム１、７、
１０及び比較ハニカム１〜３を用いて表１３に示す条件
でＳＯ2 酸化率、脱硝率を測定した。脱硝率は前述の式
を用いて算出し、ＳＯ2 酸化率は次の式により求め
た。
価試験〕排ガス中にはＳＯ2 が含まれている場合が多
く、ＳＯ2 が酸化されＳＯ3 になると煙道に硫酸アンモ
ニウムが堆積する不具合が生じるため、脱硝触媒として
は脱硝活性とともにＳＯ2 酸化率が低いことも重要な条
件となる。そこで実施例１で作製したハニカム１、７、
１０及び比較ハニカム１〜３を用いて表１３に示す条件
でＳＯ2 酸化率、脱硝率を測定した。脱硝率は前述の式
を用いて算出し、ＳＯ2 酸化率は次の式により求め
た。
【数２】 ＳＯ2 酸化率（％）＝〔出口ＳＯ3 ／入口ＳＯ2 〕×１００・・・式 試験結果を表１４に示す。表１４から、本発明のハニカ
ムのＳＯ2 酸化率は、比較ハニカムに比べてほぼ半減し
ており、充分に低いことが確認された。
ムのＳＯ2 酸化率は、比較ハニカムに比べてほぼ半減し
ており、充分に低いことが確認された。
【００４１】
【表１３】
【００４２】
【表１４】
【００４３】
【発明の効果】本発明に係る触媒用担体は固体酸量が多
く、酸性点の多い触媒を必要とする反応に好適なもので
ある。また、ＳＯ2 酸化性が低いので脱硝触媒用担体と
して極めて優れた性能を有するものである。本発明の担
体を用いることにより、Ａｓを含む排ガス中でも高い脱
硝活性を維持する耐被毒性に優れ、しかもＳＯ2 酸化性
能が低い脱硝触媒を得ることができる。このような高い
Ａｓ被毒耐性と低いＳＯ2 酸化性を有する脱硝触媒は従
来なかったものであり、その産業上の利用価値は極めて
大きいものがある。
く、酸性点の多い触媒を必要とする反応に好適なもので
ある。また、ＳＯ2 酸化性が低いので脱硝触媒用担体と
して極めて優れた性能を有するものである。本発明の担
体を用いることにより、Ａｓを含む排ガス中でも高い脱
硝活性を維持する耐被毒性に優れ、しかもＳＯ2 酸化性
能が低い脱硝触媒を得ることができる。このような高い
Ａｓ被毒耐性と低いＳＯ2 酸化性を有する脱硝触媒は従
来なかったものであり、その産業上の利用価値は極めて
大きいものがある。
【図１】実施例で作製したハニカム触媒の寸法、形状を
示す説明図。
示す説明図。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０１Ｇ 23/00 Ｃ０１Ｇ 23/00 Ｃ 25/00 25/00 (72)発明者 尾林 良昭 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者 米村 将直 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 ＴｉアルコキシドとＰ、Ｚｒ及びＢのア
ルコキシドのうちの少なくとも１種とを混合し、加水分
解した後、焼成して得られるＴｉＯ2 とＰ2Ｏ5 、Ｚｒ
Ｏ2 及びＢ2 Ｏ3 の合計量との重量比が４０：６０〜９
９．９：０．１の組成の複合酸化物からなることを特徴
とする触媒用担体。 - 【請求項２】 ＴｉアルコキシドとＰ、Ｚｒ及びＢのア
ルコキシドのうちの少なくとも１種とを、焼成後の組成
がＴｉＯ2 とＰ2 Ｏ5 、ＺｒＯ2 及びＢ2 Ｏ 3 の合計量
との重量比が４０：６０〜９９．９：０．１となるよう
な比率で混合し、水と接触させて加水分解し、さらに水
中で攪拌して熟成させた後、生成したゲル化物を焼成し
て複合酸化物とすることを特徴とする請求項１の構成を
有する触媒用担体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9280096A JPH11114427A (ja) | 1997-10-14 | 1997-10-14 | 触媒用担体及び製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9280096A JPH11114427A (ja) | 1997-10-14 | 1997-10-14 | 触媒用担体及び製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11114427A true JPH11114427A (ja) | 1999-04-27 |
Family
ID=17620273
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9280096A Withdrawn JPH11114427A (ja) | 1997-10-14 | 1997-10-14 | 触媒用担体及び製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11114427A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012086413A1 (ja) * | 2010-12-20 | 2012-06-28 | 三菱重工業株式会社 | 脱硝触媒用担体 |
| CN112121788A (zh) * | 2020-09-22 | 2020-12-25 | 江苏大学 | 一种b改性钒钛低温scr催化剂的制备方法及其应用 |
-
1997
- 1997-10-14 JP JP9280096A patent/JPH11114427A/ja not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012086413A1 (ja) * | 2010-12-20 | 2012-06-28 | 三菱重工業株式会社 | 脱硝触媒用担体 |
| JPWO2012086413A1 (ja) * | 2010-12-20 | 2014-05-22 | 三菱重工業株式会社 | 脱硝触媒用担体、脱硝触媒及び脱硝装置 |
| US8758711B2 (en) | 2010-12-20 | 2014-06-24 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Carrier for NOx reduction catalyst |
| CN112121788A (zh) * | 2020-09-22 | 2020-12-25 | 江苏大学 | 一种b改性钒钛低温scr催化剂的制备方法及其应用 |
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