JPH11116534A - ジ（メタ）アクリレート化合物 - Google Patents
ジ（メタ）アクリレート化合物Info
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- JPH11116534A JPH11116534A JP28082797A JP28082797A JPH11116534A JP H11116534 A JPH11116534 A JP H11116534A JP 28082797 A JP28082797 A JP 28082797A JP 28082797 A JP28082797 A JP 28082797A JP H11116534 A JPH11116534 A JP H11116534A
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- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K2019/0444—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group
- C09K2019/0448—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group the end chain group being a polymerizable end group, e.g. -Sp-P or acrylate
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 液晶組成物に一部又は全部を用いた場合に、
リジッドな構造が同じ対称な化合物を用いたときに比較
して、低温で液晶相を示す化合物を提供すること。 【解決手段】 本発明のジ（メタ）アクリレート化合物
は、下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表されるものであ
る。 【化１】
リジッドな構造が同じ対称な化合物を用いたときに比較
して、低温で液晶相を示す化合物を提供すること。 【解決手段】 本発明のジ（メタ）アクリレート化合物
は、下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表されるものであ
る。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は２〜４個の直鎖上に
並んだ環構造を有し、その両端に異なるスペーサーを介
して（メタ）アクリル基を有する化合物に関し、詳細に
は、（メタ）アクリル基を重合して硬化膜とした際に、
偏光膜として、優れた耐溶剤性と光学特性を示す液晶性
重合体となるジ（メタ）アクリレート化合物に関する。
並んだ環構造を有し、その両端に異なるスペーサーを介
して（メタ）アクリル基を有する化合物に関し、詳細に
は、（メタ）アクリル基を重合して硬化膜とした際に、
偏光膜として、優れた耐溶剤性と光学特性を示す液晶性
重合体となるジ（メタ）アクリレート化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
液晶物質はＴＮ型やＳＴＮ型に代表されるディスプレイ
素子等の液晶分子の可逆的運動を利用した表示媒体への
応用以外にも、その配向性と屈折率、誘電率、磁化率等
の物理的性質の異方性を利用して、位相差板、偏光板、
光偏光プリズム、各種光フィルター等の光学異方体への
応用が検討されている。
液晶物質はＴＮ型やＳＴＮ型に代表されるディスプレイ
素子等の液晶分子の可逆的運動を利用した表示媒体への
応用以外にも、その配向性と屈折率、誘電率、磁化率等
の物理的性質の異方性を利用して、位相差板、偏光板、
光偏光プリズム、各種光フィルター等の光学異方体への
応用が検討されている。
【０００３】このように液晶物質を構成材料とする光学
異方体には、安定で均一な光学特性を得るために、液晶
状態における液晶分子の均一な配向状態を半永久的に固
定化して、機械的にも熱的にも安定なガラス転移温度
（以下「Ｔｇ」という）の高い、配向性に優れた重合物
とすることが必須である。
異方体には、安定で均一な光学特性を得るために、液晶
状態における液晶分子の均一な配向状態を半永久的に固
定化して、機械的にも熱的にも安定なガラス転移温度
（以下「Ｔｇ」という）の高い、配向性に優れた重合物
とすることが必須である。
【０００４】液晶状態における液晶分子の均一な配向状
態構造を半永久的に固定化する手段としては、例えば、
重合性官能基を有する液晶性化合物又はこのような化合
物を含有する重合性液晶組成物を、液晶状態で均一に配
向させた後、液晶状態を保持したまま紫外線等のエネル
ギー線を照射することによって光重合させて、均一な配
向状態を半永久的に固定化する方法が既に知られてい
る。
態構造を半永久的に固定化する手段としては、例えば、
重合性官能基を有する液晶性化合物又はこのような化合
物を含有する重合性液晶組成物を、液晶状態で均一に配
向させた後、液晶状態を保持したまま紫外線等のエネル
ギー線を照射することによって光重合させて、均一な配
向状態を半永久的に固定化する方法が既に知られてい
る。
【０００５】重合性官能基を有する液晶性化合物として
は、特公平８−３５８６号公報、特開平６−１６６１６
号公報、特開平２−９１０４７号公報、特開平７−１０
１９０号公報および特開平６−２４０２６０号公報など
に、ジ（メタ）アクリレート化合物が記載されている。
これらの公報は（メタ）アクリレート基と剛直部を結ぶ
フレキシブルな部位としてのスペーサーが同じである、
対称性の高い液晶性モノマーのみが具体的に記載されて
いる。この対称性の高い液晶性モノマーは、液晶相を示
す温度が高く、高温での重合、硬化が必要であった。
は、特公平８−３５８６号公報、特開平６−１６６１６
号公報、特開平２−９１０４７号公報、特開平７−１０
１９０号公報および特開平６−２４０２６０号公報など
に、ジ（メタ）アクリレート化合物が記載されている。
これらの公報は（メタ）アクリレート基と剛直部を結ぶ
フレキシブルな部位としてのスペーサーが同じである、
対称性の高い液晶性モノマーのみが具体的に記載されて
いる。この対称性の高い液晶性モノマーは、液晶相を示
す温度が高く、高温での重合、硬化が必要であった。
【０００６】高温での重合は、光重合と熱重合とが並行
して起きるため、硬化物の物性が不均一に成りやすく、
配向状態の固定が困難である。また、硬化時の温度管理
を容易にするために、液晶組成物がより低温で液晶相を
示す化合物が求められていた。
して起きるため、硬化物の物性が不均一に成りやすく、
配向状態の固定が困難である。また、硬化時の温度管理
を容易にするために、液晶組成物がより低温で液晶相を
示す化合物が求められていた。
【０００７】従って、本発明の目的は、液晶組成物に一
部又は全部を用いた場合に、リジッドな構造が同じ対称
な化合物を用いたときに比較して、低温で液晶相を示す
化合物を提供することにある。
部又は全部を用いた場合に、リジッドな構造が同じ対称
な化合物を用いたときに比較して、低温で液晶相を示す
化合物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討を
重ねた結果、特定の構造を有する非対称の２官能重合性
の化合物が、上記目的を達成し得ることを知見した。
重ねた結果、特定の構造を有する非対称の２官能重合性
の化合物が、上記目的を達成し得ることを知見した。
【０００９】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、下記〔化２〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式
（Ｉ）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物を提供
するものである。
で、下記〔化２〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式
（Ｉ）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物を提供
するものである。
【００１０】
【化２】
【００１１】また、本発明は、上記ジ（メタ）アクリレ
ート化合物を重合してなる単独重合物を提供するもので
ある。
ート化合物を重合してなる単独重合物を提供するもので
ある。
【００１２】また、本発明は、上記ジ（メタ）アクリレ
ート化合物と他のエチレン性不飽和結合を有する化合物
とを共重合してなる共重合物を提供するものである。
ート化合物と他のエチレン性不飽和結合を有する化合物
とを共重合してなる共重合物を提供するものである。
【００１３】本明細書において、「ジ（メタ）アクリレ
ート化合物」という場合には、上記の一般式（Ｉ）にお
ける２つの末端が、両方ともアクリレート基、両方とも
メタクリレート基、又は一方がアクリレート基でもう一
方がメタクリレート基であるものの何れをも含むものと
する。
ート化合物」という場合には、上記の一般式（Ｉ）にお
ける２つの末端が、両方ともアクリレート基、両方とも
メタクリレート基、又は一方がアクリレート基でもう一
方がメタクリレート基であるものの何れをも含むものと
する。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下に、本発明のジ（メタ）アク
リレート化合物について詳細に説明する。
リレート化合物について詳細に説明する。
【００１５】本発明のジ（メタ）アクリレート化合物
は、上記一般式（Ｉ）に示すように、非対象の化合物で
ある。本発明のジ（メタ）アクリレート化合物におい
て、上記一般式（Ｉ）中、環Ａ、Ｂ、ＣおよびＤで表さ
れる炭化水素６員環としては、１，４−フェニレン、
１，４−シクロヘキサン、１，４−シクロヘキセン等が
挙げられ、複素６員環としては、ジオキサン、ピリジ
ル、ピリミジル等が挙げられ、縮合環としてはナフタレ
ン等が挙げられる。
は、上記一般式（Ｉ）に示すように、非対象の化合物で
ある。本発明のジ（メタ）アクリレート化合物におい
て、上記一般式（Ｉ）中、環Ａ、Ｂ、ＣおよびＤで表さ
れる炭化水素６員環としては、１，４−フェニレン、
１，４−シクロヘキサン、１，４−シクロヘキセン等が
挙げられ、複素６員環としては、ジオキサン、ピリジ
ル、ピリミジル等が挙げられ、縮合環としてはナフタレ
ン等が挙げられる。
【００１６】また、ｌおよびｔは０〜１４を表し、ｌま
たはｔが１４より大きいと本発明のジ（メタ）アクリレ
ート化合物を重合して得られる液晶性高分子の配向状態
の安定性が低下する。
たはｔが１４より大きいと本発明のジ（メタ）アクリレ
ート化合物を重合して得られる液晶性高分子の配向状態
の安定性が低下する。
【００１７】また、ｎ、ｐ、ｑおよびｒは各々独立に０
または１を示す。また、２≦ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ≦４であ
り、１では得られる重合物が液晶性に乏しく、４より大
きいと、得られる重合物が剛直になり配向性に乏しくな
る。特に、上記一般式（Ｉ）中のｍ及びｓの少なくとも
１つが０である化合物は、耐溶剤性に優れる点で好まし
い。
または１を示す。また、２≦ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ≦４であ
り、１では得られる重合物が液晶性に乏しく、４より大
きいと、得られる重合物が剛直になり配向性に乏しくな
る。特に、上記一般式（Ｉ）中のｍ及びｓの少なくとも
１つが０である化合物は、耐溶剤性に優れる点で好まし
い。
【００１８】上記一般式（Ｉ）で表される本発明のジ
（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、下
記〔化３〕〜〔化２２〕に示す化合物Ｎｏ．１〜２０等
が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制
限を受けるものではない。
（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、下
記〔化３〕〜〔化２２〕に示す化合物Ｎｏ．１〜２０等
が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制
限を受けるものではない。
【００１９】
【化３】
【００２０】
【化４】
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化６】
【００２３】
【化７】
【００２４】
【化８】
【００２５】
【化９】
【００２６】
【化１０】
【００２７】
【化１１】
【００２８】
【化１２】
【００２９】
【化１３】
【００３０】
【化１４】
【００３１】
【化１５】
【００３２】
【化１６】
【００３３】
【化１７】
【００３４】
【化１８】
【００３５】
【化１９】
【００３６】
【化２０】
【００３７】
【化２１】
【００３８】
【化２２】
【００３９】本発明のジ（メタ）アクリレート化合物を
重合性液晶性単量体として重合する場合には、単独でま
たは２種以上を組み合わせて用いることができる。ま
た、本発明のジ（メタ）アクリレート化合物を、他の液
晶性単量体、および（メタ）アクリル酸エステルなどの
エチレン性不飽和結合を有する化合物と共重合するがで
きる。これらの他の液晶性単量体及び化合物の使用量
は、全単量体中、本発明のジ（メタ）アクリレート化合
物が１重量％以上、特に３重量％以上となるような範囲
が好ましいが、該液晶性単量体及び化合物の構造に応じ
て適当な使用量とされる。尚、本発明のジ（メタ）アク
リレート化合物が１重量％未満となると、得られる重合
物の耐溶剤性が不足することがある。
重合性液晶性単量体として重合する場合には、単独でま
たは２種以上を組み合わせて用いることができる。ま
た、本発明のジ（メタ）アクリレート化合物を、他の液
晶性単量体、および（メタ）アクリル酸エステルなどの
エチレン性不飽和結合を有する化合物と共重合するがで
きる。これらの他の液晶性単量体及び化合物の使用量
は、全単量体中、本発明のジ（メタ）アクリレート化合
物が１重量％以上、特に３重量％以上となるような範囲
が好ましいが、該液晶性単量体及び化合物の構造に応じ
て適当な使用量とされる。尚、本発明のジ（メタ）アク
リレート化合物が１重量％未満となると、得られる重合
物の耐溶剤性が不足することがある。
【００４０】上記他の液晶性単量体としては、例えば、
１，４−ビス（４−（６−アクリロイルオキシヘキシル
オキシ）ベンゾイルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（（４−（２−アクリロイルオキシエチル）ベンゼン）
オキシカルボニル）ベンゼン、４−アクリロイルオキシ
フェニル−４−アクリロイルオキシ安息香酸エステルな
どの対称なジ（メタ）アクリレート化合物；４−（６−
アクリロイルオキシヘキシルオキシ）−４’−シアノビ
フェニル、４−（２−アクリロイルオキシエチル）フェ
ニル−４−シアノ安息香酸エステル、４−（６−アクリ
ロイルオキシヘキシルオキシ）フェニル−３，４−ジフ
ルオロフェニル安息香酸エステル、１−（４−（２−ア
クリロイルオキシエチルオキシ）フェニルカルボニルオ
キシ）−４−（４−シアノフェニルカルボニルオキシ）
ベンゼンなどのモノアクリレート化合物などが挙げられ
る。
１，４−ビス（４−（６−アクリロイルオキシヘキシル
オキシ）ベンゾイルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（（４−（２−アクリロイルオキシエチル）ベンゼン）
オキシカルボニル）ベンゼン、４−アクリロイルオキシ
フェニル−４−アクリロイルオキシ安息香酸エステルな
どの対称なジ（メタ）アクリレート化合物；４−（６−
アクリロイルオキシヘキシルオキシ）−４’−シアノビ
フェニル、４−（２−アクリロイルオキシエチル）フェ
ニル−４−シアノ安息香酸エステル、４−（６−アクリ
ロイルオキシヘキシルオキシ）フェニル−３，４−ジフ
ルオロフェニル安息香酸エステル、１−（４−（２−ア
クリロイルオキシエチルオキシ）フェニルカルボニルオ
キシ）−４−（４−シアノフェニルカルボニルオキシ）
ベンゼンなどのモノアクリレート化合物などが挙げられ
る。
【００４１】上記の（メタ）アクリル酸エステルなどの
エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレートテトラヒドロフルフリル（メタ）アク
リレート、第三ブチル（メタ）アクリレート、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）
アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリ
レート等の（メタ）アクリル酸エステル、ジアセトンア
クリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられ
る。
エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレートテトラヒドロフルフリル（メタ）アク
リレート、第三ブチル（メタ）アクリレート、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）
アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリ
レート等の（メタ）アクリル酸エステル、ジアセトンア
クリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられ
る。
【００４２】本発明のジ（メタ）アクリレート化合物
は、上述したように、重合物とすることにより、液晶性
重合体として有用なものである。
は、上述したように、重合物とすることにより、液晶性
重合体として有用なものである。
【実施例】以下に本発明のジ（メタ）アクリレート化合
物の具体的な合成例（実施例）を示す。ただし、本発明
は合成例によりなんら制限されるものではない。
物の具体的な合成例（実施例）を示す。ただし、本発明
は合成例によりなんら制限されるものではない。
【００４３】化合物Ｎｏ．１の合成 ハイドロキノン１５．４ｇ（０．１４モル）を酢酸エチ
ル７６ｇに溶解し、撹拌下アクリル酸クロリド６．３ｇ
（０．０７モル）を滴下した。４０℃で１時間反応後、
還流下で２時間反応した。反応液から脱溶媒し、残渣に
トルエン６０ｇを加え、室温で撹拌して析出物を濾別し
て、ろ液を水洗し、脱水脱溶媒後、シリカゲルカラム処
理により４−アクリロイルオキシフェノール４．０ｇ
（収率３４．８％）を得た。
ル７６ｇに溶解し、撹拌下アクリル酸クロリド６．３ｇ
（０．０７モル）を滴下した。４０℃で１時間反応後、
還流下で２時間反応した。反応液から脱溶媒し、残渣に
トルエン６０ｇを加え、室温で撹拌して析出物を濾別し
て、ろ液を水洗し、脱水脱溶媒後、シリカゲルカラム処
理により４−アクリロイルオキシフェノール４．０ｇ
（収率３４．８％）を得た。
【００４４】４−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸
６．６ｇ（３６ミリモル）、アクリル酸１０．４ｇ（１
４４ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．
５ｇ、ハイドロキノン０．５ｇおよびベンゼン７５ｍｌ
を加熱撹拌下、５時間還流脱水した。反応液を水洗後、
脱水脱溶媒後、シリカゲルカラム処理して４−（２−ア
クリロイルオキシエトキシ）安息香酸４．０ｇ（収率４
７．０％）を得た。
６．６ｇ（３６ミリモル）、アクリル酸１０．４ｇ（１
４４ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．
５ｇ、ハイドロキノン０．５ｇおよびベンゼン７５ｍｌ
を加熱撹拌下、５時間還流脱水した。反応液を水洗後、
脱水脱溶媒後、シリカゲルカラム処理して４−（２−ア
クリロイルオキシエトキシ）安息香酸４．０ｇ（収率４
７．０％）を得た。
【００４５】４−アクリロイルオキシフェノール１．３
ｇ（８ミリモル）、４−（２−アクリロイルオキシエト
キシ）安息香酸１．９ｇ（８ミリモル）、４−ジメチル
アミノピリジン０．０９ｇ（０．８ミリモル）をジクロ
ロメタン１０ｍｌに溶解し、撹拌下、室温でＮ，Ｎ’−
ジシクロヘキシルカルボジイミド（以下「ＤＣＣ」とも
いう）１．７３ｇ（８．４ミリモル）のジクロロメタン
溶液を滴下して１時間反応した。反応後、析出物をろ別
し、ろ液から脱溶媒後、シリカゲルカラム処理し、さら
にメタノールより再結晶して融点８４．８℃の白色固体
１．４ｇ（収率４５．８％）を得た。
ｇ（８ミリモル）、４−（２−アクリロイルオキシエト
キシ）安息香酸１．９ｇ（８ミリモル）、４−ジメチル
アミノピリジン０．０９ｇ（０．８ミリモル）をジクロ
ロメタン１０ｍｌに溶解し、撹拌下、室温でＮ，Ｎ’−
ジシクロヘキシルカルボジイミド（以下「ＤＣＣ」とも
いう）１．７３ｇ（８．４ミリモル）のジクロロメタン
溶液を滴下して１時間反応した。反応後、析出物をろ別
し、ろ液から脱溶媒後、シリカゲルカラム処理し、さら
にメタノールより再結晶して融点８４．８℃の白色固体
１．４ｇ（収率４５．８％）を得た。
【００４６】得られた化合物は、赤外吸収スペクトルに
おいて以下の吸収を示した。 3100cm-1、2975cm-1、1730cm-1、1640cm-1、1605cm-1、
1510cm-1、1420cm-1、1300cm-1、1280cm-1、1260cm-1、
1210cm-1、1170cm-1、1090cm-1、990 cm-1
おいて以下の吸収を示した。 3100cm-1、2975cm-1、1730cm-1、1640cm-1、1605cm-1、
1510cm-1、1420cm-1、1300cm-1、1280cm-1、1260cm-1、
1210cm-1、1170cm-1、1090cm-1、990 cm-1
【００４７】化合物Ｎｏ．２〜５の合成 化合物Ｎｏ．１の合成例と同様にして、化合物Ｎｏ．２
〜５を合成した。得られた化合物の融点または相転移温
度および赤外吸収スペクトルを以下に示す。
〜５を合成した。得られた化合物の融点または相転移温
度および赤外吸収スペクトルを以下に示す。
【００４８】化合物Ｎｏ．２の融点は６２．９℃で、赤
外吸収スペクトルは、以下の吸収を示した。 2940cm-1、1710cm-1、1630cm-1、1600cm-1、1500cm-1、
1440cm-1、1400cm-1、1310cm-1、1260cm-1、1200cm-1、
1160cm-1、1070cm-1、980 cm-1
外吸収スペクトルは、以下の吸収を示した。 2940cm-1、1710cm-1、1630cm-1、1600cm-1、1500cm-1、
1440cm-1、1400cm-1、1310cm-1、1260cm-1、1200cm-1、
1160cm-1、1070cm-1、980 cm-1
【００４９】化合物Ｎｏ．３の融点は７７．９℃で、赤
外吸収スペクトルは、以下の吸収を示した。 2925cm-1、2820cm-1、1735cm-1、1710cm-1、1630cm-1、
1600cm-1、1500cm-11400cm-1、1270cm-1、1200cm-1、11
70cm-1、1150cm-1、970 cm-1
外吸収スペクトルは、以下の吸収を示した。 2925cm-1、2820cm-1、1735cm-1、1710cm-1、1630cm-1、
1600cm-1、1500cm-11400cm-1、1270cm-1、1200cm-1、11
70cm-1、1150cm-1、970 cm-1
【００５０】化合物Ｎｏ．４の融点は６９．５℃で、赤
外吸収スペクトルは、以下の吸収を示した。 2930cm-1、2820cm-1、1730cm-1、1710cm-1、1630cm-1、
1600cm-1、1500cm-1、1460cm-1、1400cm-1、1310cm-1、
1260cm-1、1240cm-1、1190cm-1、1160cm-1、1070cm-1、
1050cm-1、1000cm-1
外吸収スペクトルは、以下の吸収を示した。 2930cm-1、2820cm-1、1730cm-1、1710cm-1、1630cm-1、
1600cm-1、1500cm-1、1460cm-1、1400cm-1、1310cm-1、
1260cm-1、1240cm-1、1190cm-1、1160cm-1、1070cm-1、
1050cm-1、1000cm-1
【００５１】化合物Ｎｏ．５の赤外吸収スペクトルは、
以下の吸収を示した。 3050cm-1、2950cm-1、1730cm-1、1720cm-1、1640cm-1、
1600cm-1、1500cm-1、1400cm-1、1280cm-1、1260cm-1、
1190cm-1、1140cm-1、1070cm-1、1010cm-1相転移温度
は、以下の通りであった。 Ｃは結晶相、Ｎはネマチック相、Ｉは等方性液体相を示
す。
以下の吸収を示した。 3050cm-1、2950cm-1、1730cm-1、1720cm-1、1640cm-1、
1600cm-1、1500cm-1、1400cm-1、1280cm-1、1260cm-1、
1190cm-1、1140cm-1、1070cm-1、1010cm-1相転移温度
は、以下の通りであった。 Ｃは結晶相、Ｎはネマチック相、Ｉは等方性液体相を示
す。
【００５２】化合物Ｎｏ．６の合成 ４−ヒドロキシ安息香酸１３．８ｇ（０．１モル）を１
０重量％水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、水冷下アク
リル酸クロリド９．９５ｇ（０．１１モル）を滴下し
た。１時間室温で反応後、１Ｎ塩酸水溶液で酸性とし
た。析出物をろ取し、水洗後、メタノールより再結晶し
て４−アクリロイルオキシ安息香酸１０．１ｇ（収率５
２．６％）を得た。
０重量％水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、水冷下アク
リル酸クロリド９．９５ｇ（０．１１モル）を滴下し
た。１時間室温で反応後、１Ｎ塩酸水溶液で酸性とし
た。析出物をろ取し、水洗後、メタノールより再結晶し
て４−アクリロイルオキシ安息香酸１０．１ｇ（収率５
２．６％）を得た。
【００５３】４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）
安息香酸４．７ｇ（２０ミリモル）、ジメチルホルムア
ミド０．１４６ｇ（２ミルモル）、３，５−ジ第三ブチ
ル−４−ヒドロキシトルエン０．０４４ｇ（０．２ミリ
モル）、トルエン３０ｍｌを撹拌下、塩化チオニル２．
８６ｇ（２４ミリモル）を室温で滴下した。滴下後５０
℃まで加熱し、２時間反応した。過剰の塩化チオニルと
トルエンを減圧留去して４−（２−アクリロイルオキシ
エトキシ）安息香酸クロリドを得た。
安息香酸４．７ｇ（２０ミリモル）、ジメチルホルムア
ミド０．１４６ｇ（２ミルモル）、３，５−ジ第三ブチ
ル−４−ヒドロキシトルエン０．０４４ｇ（０．２ミリ
モル）、トルエン３０ｍｌを撹拌下、塩化チオニル２．
８６ｇ（２４ミリモル）を室温で滴下した。滴下後５０
℃まで加熱し、２時間反応した。過剰の塩化チオニルと
トルエンを減圧留去して４−（２−アクリロイルオキシ
エトキシ）安息香酸クロリドを得た。
【００５４】ヒドロキノン６．６ｇ（６０ミリモル）、
ピリジン１．７４ｇ（２２ミリモル）、テトラヒドロフ
ラン３０ｍｌを撹拌下、４−（２−アクリロイルオキシ
エトキシ）安息香酸クロリドのＴＨＦ溶液を滴下した。
滴下後５０℃に加熱して２時間反応した。脱溶媒後、ト
ルエン１５０ｍｌを加え、水洗し、芒硝で乾燥後、脱溶
媒し、シリカゲルカラム処理して４−（２−アクリロイ
ルオキシエトキシ）安息香酸（４−ヒドロキシフェニ
ル）エステルを得た。
ピリジン１．７４ｇ（２２ミリモル）、テトラヒドロフ
ラン３０ｍｌを撹拌下、４−（２−アクリロイルオキシ
エトキシ）安息香酸クロリドのＴＨＦ溶液を滴下した。
滴下後５０℃に加熱して２時間反応した。脱溶媒後、ト
ルエン１５０ｍｌを加え、水洗し、芒硝で乾燥後、脱溶
媒し、シリカゲルカラム処理して４−（２−アクリロイ
ルオキシエトキシ）安息香酸（４−ヒドロキシフェニ
ル）エステルを得た。
【００５５】４−アクリロイルオキシ安息香酸０．５３
ｇ（２．７ミリモル）、４−（２−アクリロイルオキシ
エトキシ）安息香酸（４−ヒドロキシフェニル）エステ
ル０．９ｇ（２．７ミリモル）、４−ジメチルアミノピ
リジン０．０３ｇ（０．２７ミリモル）をジクロロメタ
ン１０ｍｌに溶解した。室温でＤＣＣ０．６２ｇ（３ミ
リモル）のジクロロメタン溶液を滴下し、１時間撹拌し
た。反応後、析出物をろ別し、脱溶媒後、シリカゲルカ
ラム処理し、アセトン／メタノール混合溶媒より再結晶
して白色固体０．５２ｇ（収率３８．０％）を得た。
ｇ（２．７ミリモル）、４−（２−アクリロイルオキシ
エトキシ）安息香酸（４−ヒドロキシフェニル）エステ
ル０．９ｇ（２．７ミリモル）、４−ジメチルアミノピ
リジン０．０３ｇ（０．２７ミリモル）をジクロロメタ
ン１０ｍｌに溶解した。室温でＤＣＣ０．６２ｇ（３ミ
リモル）のジクロロメタン溶液を滴下し、１時間撹拌し
た。反応後、析出物をろ別し、脱溶媒後、シリカゲルカ
ラム処理し、アセトン／メタノール混合溶媒より再結晶
して白色固体０．５２ｇ（収率３８．０％）を得た。
【００５６】得られた化合物は、ＣＮ点が１３１．３℃
で、赤外吸収スペクトルにおいて以下の吸収を示した。 3100cm-1、2950cm-1、1730cm-1、1640cm-1、1600cm-1、
1510cm-1、1420cm-1、1260cm-1、1260cm-1、1200cm-1、
1180cm-1、1080cm-1、1020cm-1
で、赤外吸収スペクトルにおいて以下の吸収を示した。 3100cm-1、2950cm-1、1730cm-1、1640cm-1、1600cm-1、
1510cm-1、1420cm-1、1260cm-1、1260cm-1、1200cm-1、
1180cm-1、1080cm-1、1020cm-1
【００５７】化合物Ｎｏ．７および８の合成 化合物Ｎｏ．６の合成例と同様にして化合物Ｎｏ．７お
よび８を合成した。得られた化合物のＣＮ点および赤外
吸収スペクトルを以下に示した。
よび８を合成した。得られた化合物のＣＮ点および赤外
吸収スペクトルを以下に示した。
【００５８】化合物Ｎｏ．７は、ＣＮ点が１０７．９℃
で、赤外吸収スペクトルは、以下の吸収を示した。 3100cm-1、2925cm-1、2850cm-1、1720cm-1、1635cm-1、
1600cm-1、1500cm-1、1400cm-1、1250cm-1、1200cm-1、
1180cm-1、1160cm-1、1075cm-1、1000cm-1
で、赤外吸収スペクトルは、以下の吸収を示した。 3100cm-1、2925cm-1、2850cm-1、1720cm-1、1635cm-1、
1600cm-1、1500cm-1、1400cm-1、1250cm-1、1200cm-1、
1180cm-1、1160cm-1、1075cm-1、1000cm-1
【００５９】化合物Ｎｏ．８は、ＣＮ点が９５．５℃
で、赤外吸収スペクトルは、以下の吸収を示した。 3100cm-1、2950cm-1、2900cm-1、1730cm-1、1640cm-1、
1600cm-1、1505cm-1、1400cm-1、1260cm-1、1160cm-1、
1080cm-1、1020cm-1
で、赤外吸収スペクトルは、以下の吸収を示した。 3100cm-1、2950cm-1、2900cm-1、1730cm-1、1640cm-1、
1600cm-1、1505cm-1、1400cm-1、1260cm-1、1160cm-1、
1080cm-1、1020cm-1
【００６０】化合物Ｎｏ．９の合成 トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール２１．
６ｇ（０．１５モル）、トリエチルアミン７．５９ｇ
（７５ミリモル）、ジクロロメタン８０ｍｌを撹拌下、
アクリル酸クロリド４．５３ｇ（５０ミリモル）を滴下
した。２時間反応後、水洗し、脱溶媒後、シリカゲルカ
ラム処理して４−（アクリロイルオキシメチル）ヒドロ
キシメチルシクロヘキサン５．６ｇ（収率５６．２％）
を得た。
６ｇ（０．１５モル）、トリエチルアミン７．５９ｇ
（７５ミリモル）、ジクロロメタン８０ｍｌを撹拌下、
アクリル酸クロリド４．５３ｇ（５０ミリモル）を滴下
した。２時間反応後、水洗し、脱溶媒後、シリカゲルカ
ラム処理して４−（アクリロイルオキシメチル）ヒドロ
キシメチルシクロヘキサン５．６ｇ（収率５６．２％）
を得た。
【００６１】４−（アクリロイルオキシメチル）ヒドロ
キシメチルシクロヘキサン１．０３ｇ（５．２ミリモ
ル）、４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）安息香
酸（４−ヒドロキシフェニル）エステル１．７１ｇ
（５．２ミリモル）、トリフェニルホスフィン１．５０
ｇ（５．７ミリモル）、ジエチルエーテル１５ｍｌを入
れ撹拌下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル１．１６ｇ
（５．７ミリモル）を滴下した。滴下後、アルゴン雰囲
気下、室温で３時間撹拌し、沈澱物をろ別後、脱溶媒し
た。シリカゲル処理し、酢酸エチル／メタノールの混合
溶媒より再結晶して白色固体１．５３ｇ（収率５２．８
％）を得た。
キシメチルシクロヘキサン１．０３ｇ（５．２ミリモ
ル）、４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）安息香
酸（４−ヒドロキシフェニル）エステル１．７１ｇ
（５．２ミリモル）、トリフェニルホスフィン１．５０
ｇ（５．７ミリモル）、ジエチルエーテル１５ｍｌを入
れ撹拌下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル１．１６ｇ
（５．７ミリモル）を滴下した。滴下後、アルゴン雰囲
気下、室温で３時間撹拌し、沈澱物をろ別後、脱溶媒し
た。シリカゲル処理し、酢酸エチル／メタノールの混合
溶媒より再結晶して白色固体１．５３ｇ（収率５２．８
％）を得た。
【００６２】得られた化合物は、赤外吸収スペクトルに
おいて以下の吸収を示した。 2925cm-1、2830cm-1、1720cm-1、1630cm-1、1600cm-1、
1500cm-1、1460cm-1、1400cm-1、1250cm-1、1190cm-1、
1160cm-1、1070cm-1、990 cm-1 相転移温度は、以下の通りであった。
おいて以下の吸収を示した。 2925cm-1、2830cm-1、1720cm-1、1630cm-1、1600cm-1、
1500cm-1、1460cm-1、1400cm-1、1250cm-1、1190cm-1、
1160cm-1、1070cm-1、990 cm-1 相転移温度は、以下の通りであった。
【００６３】化合物Ｎｏ．１０および１１の合成 化合物Ｎｏ．９の合成例と同様にして化合物Ｎｏ．１０
および１１を合成した。得られた化合物は、赤外吸収ス
ペクトルにおいて以下の吸収を示し、相転移温度は、以
下の通りであった。
および１１を合成した。得られた化合物は、赤外吸収ス
ペクトルにおいて以下の吸収を示し、相転移温度は、以
下の通りであった。
【００６４】化合物Ｎｏ．１０の赤外吸収スペクトル 2925cm-1、2830cm-1、1720cm-1、1630cm-1、1600cm-1、
1500cm-1、1460cm-1、1400cm-1、1250cm-1、1190cm-1、
1160cm-1、1070cm-1、990 cm-1 Ｓ1 はスメクチック相１を、Ｓ2 はスメクチック相２を
示す。
1500cm-1、1460cm-1、1400cm-1、1250cm-1、1190cm-1、
1160cm-1、1070cm-1、990 cm-1 Ｓ1 はスメクチック相１を、Ｓ2 はスメクチック相２を
示す。
【００６５】化合物Ｎｏ．１１の赤外吸収スペクトル 2925cm-1、2830cm-1、1720cm-1、1630cm-1、1600cm-1、
1500cm-1、1460cm-1、1400cm-1、1250cm-1、1190cm-1、
1160cm-1、1070cm-1、990 cm-1 Ｓはスメクチック相を示す。
1500cm-1、1460cm-1、1400cm-1、1250cm-1、1190cm-1、
1160cm-1、1070cm-1、990 cm-1 Ｓはスメクチック相を示す。
【００６６】比較化合物の相転移温度 比較化合物として、下記〔化２３〕の構造式（II）で表
される化合物の相転移温度を測定した。
される化合物の相転移温度を測定した。
【００６７】
【化２３】
【００６８】比較化合物の相転移温度は、以下の通りで
あった。
あった。
【００６９】本発明のジ（メタ）アクリレート化合物の
うち、上記比較化合物と類似の構造を有する化合物Ｎ
ｏ．８は、ＣＮ点が９５．５℃であり、スペーサーの長
さを非対称にすることで、ＣＮ点において１０℃以上低
温の化合物が得られた。また、化合物Ｎｏ．６、７、８
の３個の化合物の比較からスペーサーのアルキレン基が
長いほどＣＮ点が低い。スペーサーのアルキレン基の炭
素原子数の合計が１２の比較化合物が、スペーサーのア
ルキレン基の炭素原子数の合計が６の化合物Ｎｏ．８よ
り高いＣＮ点を示しており、非対称にすることで短いス
ペーサーで低ＣＮ点の化合物が提供できることが明らか
である。
うち、上記比較化合物と類似の構造を有する化合物Ｎ
ｏ．８は、ＣＮ点が９５．５℃であり、スペーサーの長
さを非対称にすることで、ＣＮ点において１０℃以上低
温の化合物が得られた。また、化合物Ｎｏ．６、７、８
の３個の化合物の比較からスペーサーのアルキレン基が
長いほどＣＮ点が低い。スペーサーのアルキレン基の炭
素原子数の合計が１２の比較化合物が、スペーサーのア
ルキレン基の炭素原子数の合計が６の化合物Ｎｏ．８よ
り高いＣＮ点を示しており、非対称にすることで短いス
ペーサーで低ＣＮ点の化合物が提供できることが明らか
である。
【００７０】共重合体の合成 下記〔表１〕記載の配合物１ｇをジクロロメタン５ｇに
溶解して撹拌後、脱溶媒して液晶組成物を得た。光重合
開始剤（ＰＺ−４０８：旭電化工業株式会社製）０．０
５ｇを加え、シクロヘキサノン２ｇに溶解した。調製し
た溶液を、ラビング処理を施したポリイミド配向膜を有
するガラス板にスピンコーターで塗布し、室温、減圧下
で溶媒を除去した。得られたキャスト膜に３０℃でブラ
ックライト蛍光ランプで５分間照射し、水銀ランプで５
５０ｍＪに相当する紫外線を照射して硬化膜（共重合
体）を得た。得られた硬化膜は、触針法により膜厚１．
１７μｍであった。
溶解して撹拌後、脱溶媒して液晶組成物を得た。光重合
開始剤（ＰＺ−４０８：旭電化工業株式会社製）０．０
５ｇを加え、シクロヘキサノン２ｇに溶解した。調製し
た溶液を、ラビング処理を施したポリイミド配向膜を有
するガラス板にスピンコーターで塗布し、室温、減圧下
で溶媒を除去した。得られたキャスト膜に３０℃でブラ
ックライト蛍光ランプで５分間照射し、水銀ランプで５
５０ｍＪに相当する紫外線を照射して硬化膜（共重合
体）を得た。得られた硬化膜は、触針法により膜厚１．
１７μｍであった。
【００７１】
【表１】
【００７２】尚、上記〔表１〕中の＊１〜＊７の詳細
は、以下に示す通りである。 ＊１：４−メトキシフェニル−４−（２−アクリロイル
オキシエトキシ）安息香酸エステル ＊２：４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）
安息香酸ビフェニルエステル ＊３：４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニ
ル−４−メトキシ安息香酸エステル ＊４：４−（４−（４−メトキシメチル）シクロヘキシ
ルメチルオキシ）フェニル−４−（２−アクリロイルオ
キシエトキシ）安息香酸エステル ＊５：４−アクリロイルフェニル−４−アクリロイル安
息香酸エステル ＊６：１，４−ビス（４−（３−アクリロイルオキシプ
ロピルオキシ）フェニルカルボニルオキシ）ベンゼン ＊７：１，４−ビス（４−（６−アクリロイルオキシヘ
キシルオキシ）フェニルカルボニルオキシ）ベンゼン
は、以下に示す通りである。 ＊１：４−メトキシフェニル−４−（２−アクリロイル
オキシエトキシ）安息香酸エステル ＊２：４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）
安息香酸ビフェニルエステル ＊３：４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニ
ル−４−メトキシ安息香酸エステル ＊４：４−（４−（４−メトキシメチル）シクロヘキシ
ルメチルオキシ）フェニル−４−（２−アクリロイルオ
キシエトキシ）安息香酸エステル ＊５：４−アクリロイルフェニル−４−アクリロイル安
息香酸エステル ＊６：１，４−ビス（４−（３−アクリロイルオキシプ
ロピルオキシ）フェニルカルボニルオキシ）ベンゼン ＊７：１，４−ビス（４−（６−アクリロイルオキシヘ
キシルオキシ）フェニルカルボニルオキシ）ベンゼン
【００７３】上記の各共重合物の共重合前の相転移温度
を下記〔表２〕に示す。また、各共重合体の１５０℃×
２４時間後の偏光顕微鏡観察により屈折率異方性を保持
したものを○、屈折率異方性を若干失ったものを△、保
持したものを○、屈折率異方性を失ったものを×とし
て、耐熱性を評価した。また、シクロヘキサノンおよび
クロロホルムを膜上にそれぞれ１適滴下した際に膨潤な
どの変化の認められないものを○、若干の膨潤が認めら
れるものを△、明らかな膨潤や膜の剥がれが認められた
ものを×として、耐溶剤性を評価した。それらの結果を
下記〔表２〕に示す。
を下記〔表２〕に示す。また、各共重合体の１５０℃×
２４時間後の偏光顕微鏡観察により屈折率異方性を保持
したものを○、屈折率異方性を若干失ったものを△、保
持したものを○、屈折率異方性を失ったものを×とし
て、耐熱性を評価した。また、シクロヘキサノンおよび
クロロホルムを膜上にそれぞれ１適滴下した際に膨潤な
どの変化の認められないものを○、若干の膨潤が認めら
れるものを△、明らかな膨潤や膜の剥がれが認められた
ものを×として、耐溶剤性を評価した。それらの結果を
下記〔表２〕に示す。
【００７４】
【表２】
【００７５】本発明のジ（メタ）アクリレート化合物の
重合物である共重合体１の組成物と比較共重合体２の組
成物との比較から、本発明のジ（メタ）アクリレート化
合物は、類似構造の対称な化合物と比較して液晶温度範
囲が低温で、室温で液晶状態を固定化できている。ま
た、比較重合体１に係る公知のモノアクリレート型液晶
性化合物のみの組み合わせでは室温で液晶相を示すもの
の、液晶温度範囲が狭く、得られる硬化膜の耐熱性、耐
溶剤性が低い。
重合物である共重合体１の組成物と比較共重合体２の組
成物との比較から、本発明のジ（メタ）アクリレート化
合物は、類似構造の対称な化合物と比較して液晶温度範
囲が低温で、室温で液晶状態を固定化できている。ま
た、比較重合体１に係る公知のモノアクリレート型液晶
性化合物のみの組み合わせでは室温で液晶相を示すもの
の、液晶温度範囲が狭く、得られる硬化膜の耐熱性、耐
溶剤性が低い。
【００７６】
【発明の効果】本発明のジ（メタ）アクリレート化合物
は、室温付近で重合可能な、低温で液晶相を示す液晶組
成物を提供できるものである。本発明の単独重合物及び
共重合物は、耐熱性、耐溶剤性を有する、液晶物質とし
て有用なものである。
は、室温付近で重合可能な、低温で液晶相を示す液晶組
成物を提供できるものである。本発明の単独重合物及び
共重合物は、耐熱性、耐溶剤性を有する、液晶物質とし
て有用なものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｆ 20/30 Ｃ０８Ｆ 20/30
Claims (4)
- 【請求項１】 下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表される
ジ（メタ）アクリレート化合物。 【化１】 - 【請求項２】 上記一般式（Ｉ）中のｍ及びｓの少なく
とも１つが０である請求項１記載のジ（メタ）アクリレ
ート化合物。 - 【請求項３】 請求項１又は２記載のジ（メタ）アクリ
レート化合物を重合してなる単独重合物。 - 【請求項４】 請求項１又は２記載のジ（メタ）アクリ
レート化合物と他のエチレン性不飽和結合を有する化合
物とを共重合してなる共重合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28082797A JP4023879B2 (ja) | 1997-10-14 | 1997-10-14 | ジ（メタ）アクリレート化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28082797A JP4023879B2 (ja) | 1997-10-14 | 1997-10-14 | ジ（メタ）アクリレート化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11116534A true JPH11116534A (ja) | 1999-04-27 |
| JP4023879B2 JP4023879B2 (ja) | 2007-12-19 |
Family
ID=17630545
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28082797A Expired - Fee Related JP4023879B2 (ja) | 1997-10-14 | 1997-10-14 | ジ（メタ）アクリレート化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4023879B2 (ja) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020020774A (ko) * | 2002-02-28 | 2002-03-15 | 김충섭 | 방향족 아크릴계 또는 메타아크릴계 화합물 및 그의제조방법, 이들 화합물 하나 이상을 포함하는 중합성조성물, 및 이로부터 고굴절 투명 플라스틱 소재를제조하는 방법 |
| JP2003002927A (ja) * | 2001-06-18 | 2003-01-08 | Nitto Denko Corp | 側鎖型液晶ポリマー、液晶性組成物、ホメオトロピック配向液晶フィルムの製造方法およびホメオトロピック配向液晶フィルム |
| US6673267B2 (en) | 1999-12-24 | 2004-01-06 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Phenylacetylene compound, liquid crystal composition, polymer, optically anisotropic product, and liquid crystal or optical element |
| KR20040010865A (ko) * | 2002-07-25 | 2004-02-05 | 한국화학연구원 | 유황원자 함유 아크릴계 또는 메타크릴계 화합물 및 이를포함하는 중합성 조성물로부터 제조된 고굴절 투명플라스틱 소재 |
| US6849202B2 (en) | 2001-02-09 | 2005-02-01 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Compound having phenylacetylene structure, liquid crystal composition, polymer, optically anisotropic product, optical or liquid crystal element, dibenzothiophene compound, intermediate, and process for producing the same |
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