JPH11116640A - コポリマ−、その製造方法、該コポリマ−を支持体に被覆する方法、該コポリマ−の使用及び該コポリマ−で被覆された製造物 - Google Patents

コポリマ−、その製造方法、該コポリマ−を支持体に被覆する方法、該コポリマ−の使用及び該コポリマ−で被覆された製造物

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JPH11116640A
JPH11116640A JP10212593A JP21259398A JPH11116640A JP H11116640 A JPH11116640 A JP H11116640A JP 10212593 A JP10212593 A JP 10212593A JP 21259398 A JP21259398 A JP 21259398A JP H11116640 A JPH11116640 A JP H11116640A
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Peter Dr Ottersbach
オッタースバッハ ペーター
Christine Dr Anders
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    • A61L29/00—Materials for catheters, medical tubing, cannulae, or endoscopes or for coating catheters
    • A61L29/08—Materials for coatings
    • A61L29/085—Macromolecular materials

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 生物活性がありかつ水性湿潤状態で摩擦の少
ない表面を有する、被覆剤として適当な新規ポリマ−を
提供する。 【解決手段】 モノマ−として、（Ａ） 無水マレイン
酸酸（モノマ−Ａ）、（Ｂ） 炭素原子１〜６個を含む
アルキル基を有する、少なくとも１種のビニルアルキル
エ−テル（モノマ−Ｂ）、（Ｃ） 少なくとも１個のカ
ルボキシル基及び／又はカルボキシレ−ト基を有するビ
ニルモノマ−（モノマ−Ｃ）及び（Ｄ） 少なくとも１
個の硫酸−、スルフェ−ト−、スルホン酸−及び／又は
スルホネ−ト基を有するビニルモノマ−（モノマ−Ｄ）
が重合含有されているコモノマ−。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特定の官能基の存
在に基づいて特定の生物活性的特性を有し、さらに水性
湿潤状態で摩擦の少ない、つまり極めて小さい摩擦係数
を有する、共有結合によって支持体を被覆するためのポ
リマ−に関する。本発明のポリマ−の重要な生物活性的
特性は、その細菌拒絶性及び体液及び組織との接触にお
ける良好な適合性である。またポリマ−の表面は特定の
官能基のモル割合に応じて細胞増殖阻止的又は細胞増殖
促進的に調節される。また本発明はこのように被覆され
た表面を有する製造物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ヨ−ロッパ特許出願第０１６６９９８号
明細書（米国特許第４８７６１２６号明細書）には、医
学的器具及びその製造が記載されており、この場合なか
んずく無水マレイン酸及びビニルメチルエ−テルから成
る水溶性コポリマ−（被覆用ポリマ−）又はこのような
コポリマ−の必ずしも水溶性でない誘導体がポリマ−支
持体上に好ましくは共有結合されており、また場合によ
りイオン又は吸着結合されている。被覆の表面は湿潤
（水性湿潤）状態で良好な滑動性を示し、従って小さい
摩擦係数を有するべきである。前記コポリマ−及びこの
刊行物に記載されたその他の被覆用ポリマ−は親水性基
を有するべきであり、−ＯＨ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯ
Ｈ、−ＮＨ2 、−ＣＯＯ− 、−ＳＯ3 − 及びＮＲ3
＋ が明白に挙げられている。共有結合の場合にはコポ
リマ−は反応性基によってポリマ−支持体上に共有結合
され、反応性基のうちイソシアネ−ト−、アミノ−、ア
ルデヒド−及びエポキシ基が好ましい。支持体ポリマ−
が初めから反応性基を有しない場合には、同ポリマ−は
反応性基を有する化合物で処理される。反応性基を有す
る適当な化合物としては、ポリイソシアネ−ト、ポリア
ミン、ポリアルデヒド及びポリエポキシドが挙げられて
いる。
【０００３】ドイツ国特許出願第１９７２１７２３．０
号明細書（Ｏ．Ｚ．５２０４）には、親水的に被覆され
たポリマ−表面の摩擦抵抗を低減する方法が記載されて
おり、この方法では被覆を重金属イオンの錯生成剤で処
理する。
【０００４】ドイツ国特許出願第１９７２３１３２．２
号明細書（Ｏ．Ｚ．５２０２）の対象の１つは水に不溶
の細菌嫌忌性ポリマ−であり、これは（ｃ） 成分Ｉと
しての、１個以上のカルボキシル基及び／又はカルボキ
シレ−ト基を有する脂肪族不飽和モノマ−又はこれらの
モノマ−の相応に官能化された誘導体と、（ｄ） 成分
ＩＩとしての、１個以上のスルホン酸基及び／又はスル
ホネ−ト基を有する脂肪族不飽和モノマ−又はこれらの
モノマ−の相応に官能化された誘導体及び（ｂ） １種
の他の脂肪族不飽和モノマ−又は数種の他の脂肪族不飽
和モノマ−を含有する成分ＩＩＩとのラジカル共重合に
よって得られ、場合により相応に官能化された誘導体は
共重合後に少なくとも表面においてカルボキシル−又は
カルボキシレ−ト基もしくはスルホン酸−又はスルホネ
−ト基に変えられる。
【０００５】ドイツ国特許出願第１９７２３１３１．４
号明細書（Ｏ．Ｚ．５２０３）の対象の１つは同じポリ
マ−であるが、カルボキシル−及び／又はカルボキシレ
−ト基／スルホン酸−及び／又はスルホネ−ト基の特定
のモル割合で特に著しい細胞増殖阻害作用が問題になっ
ている。
【０００６】ドイツ国特許出願第１９７０００７８．９
号明細書（Ｏ．Ｚ．５１４１）は、上記の二つの出願の
ポリマ−に関するものであるが、これはカルボキシル−
及び／又はカルボキシレ−ト基／スルホン酸−及び／又
はスルホネ−ト基の特定のモル割合で生じる、細胞増殖
を促進し、同時に細菌を拒絶する作用を目標としてい
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、同時
に生物活性がありかつ水性湿潤状態で摩擦の少ない表面
を有する、、被覆剤として適当な新規ポリマ−提供する
ことであり、この際生物活性及び小さい摩擦抵抗（もし
くは良好な滑動性）は特定の官能基の選択に起因し、別
の処理は不要である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記の課題は、モノマ−
として、（Ａ）無水マレイン酸（モノマ−Ａ）、（Ｂ）
炭素原子１〜６個を含むアルキル基を有する、少なく
とも１種のビニルアルキルエ−テル（モノマ−Ｂ）、
（Ｃ） 少なくとも１個のカルボキシル基及び／又はカ
ルボキシレ−ト基を有するビニルモノマ−（モノマ−
Ｃ）及び（Ｄ） 少なくとも１個の硫酸−、スルフェ−
ト−、スルホン酸−及び／又はスルホネ−ト基を有する
ビニルモノマ−（モノマ−Ｄ）が重合含有されている、
コポリマ−によって解決された。
【０００９】本発明のポリマ−は酸性基及び／又はそれ
から誘導された陰イオン基を有する。陰イオン基の対イ
オンは一般にアルカリ金属イオン、ナトリウムイオン、
又は第四アンモニウムイオンを含むアンモニウムイオン
である。酸性基／陰イオン基のモル比は、ポリマ−の意
図する使用に応じて、相応のモノマ−の選択によって決
められるか又は後で酸又は塩基での処理によって変えら
れうる。例えば医学工学的使用の場合には一般に硫酸−
及びスルホン酸基は存在すべきではないが、これらの基
は別の工業的分野では許容され得る。
【００１０】本発明の他の対象は、モノマ−Ａ、Ｂ、Ｃ
及びＤをラジカル重合することより成る、本発明のコポ
リマ−を製造する方法である。
【００１１】本発明の他の対象は、該コポリマ−を支持
体上で共有結合することより成る、支持体の被覆方法で
ある。
【００１２】最後に本発明の対象は、本発明のコポリマ
−で完全に又は部分的に被覆されていて、食品−及び嗜
好品工学、水工学、生物工学、衛生予防策、特に医学工
学の分野での使用に適している製造物である。
【００１３】本発明の利点：本発明のコポリマ−は、有
利な特性の注目に値する結合を示し、従って抜群の物理
学的適合性を有する。該ポリマ−は十分に血液適合性が
あり、細菌の吸着及び増殖を長期間にわたっても著しく
低減させる。これはなかんずく、菌株スタフィロコクス
・アウレウス （Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕ
ｒｅｕｓ）、スタフィロコクス・エピデルミヂス（ｅｐ
ｉｄｅｒｍｉｄｉｓ）、ストレプトコクス・ピオゲネス
（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｓ ｐｙｏｇｅｎｅｓ）、ク
レブスイエラ・プノイモニア（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ
ｐｎｅｕｍｏｎｉａｅ）、プソドモナス・アエルギノサ
（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）及
びエッシェリヒア・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃ
ｏｌｉ）の細菌に関して該当する。同時に大抵細胞、例
えば臍帯細胞（Ｎａｂｅｌｓｃｈｎｕｒｚｅｌｌｅ）の
増殖も阻害される。ポリマ−が細菌拒絶的であって、し
かも細胞増殖的である特殊な条件は後で説明する。本発
明のポリマ−の表面は移動性及び／又は抽出性モノマ−
−及びオリゴマ−部分を含まない。例えば遊離された異
質の物質又は死滅した細菌による不所望の副作用は観察
されない。新規ポリマ−は同時にかつなかんずく水性湿
潤状態で極めて小さい摩擦抵抗を有する。
【００１４】１．モノマ−Ａ モノマ−Ａとしては、商用的量で市販されているような
工業的に純粋な又は高純粋な常用の無水マレイン酸を使
用する。
【００１５】２．ビニルモノマ−Ｂ ビニルモノマ−Ｂは、炭素原子１〜６個、有利には１〜
４個を含むアルキル基を有するビニルアルキルエ−テル
である。ビニルエチルエ−テルが好ましく、特にビニル
メチルエ−テルが好ましい。
【００１６】３．モノマ−Ｃ 好ましいモノマ−Ｃは、一般式：
【００１７】
【化６】
【００１８】に当たり、式中 ｎはその都度独立的に２〜６の整数を表し、ｘはその都
度独立的に１又は２を表し、ｑはその都度独立的に０又
は２を表し、かつＲ1 はその都度独立的に−Ｈ、アルカ
リ金属イオン又は式Ｎ（Ｒ5)4 ＋のアンモニウムイオン
を表し、ここでＲ5 はその都度独立的に水素又は有機
基、好ましくは炭素原子１〜２０個を有する炭化水素残
基を表す。
【００１９】適当なモノマ−Ｃのうち例えば次ぎのもの
が挙げれれる：アクリル酸、メタクリル酸、４−ビニル
サリチル酸、イタコン酸、ビニル酢酸、桂皮酸、４−ビ
ニル安息香酸、２−ビニル安息香酸、ソルビン酸、カフ
ェ酸、メチルマレイン酸、クロトン酸、イソクロトン
酸、、フマル酸、ジメチルフマル酸、メチルフマル酸、
ジヒドロキシマレイン酸、アリル酢酸、、陽イオンＮ
（Ｒ5)4 ＋を有するこれらの酸のナトリウム塩、アンモ
ニウム塩。この陽イオンの例はアンモニウム、メチルア
ンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモ
ニウム、テトラメチルアンモニウム、ジメチル−１−ｎ
−オクチルアンモニウム、ジメチル−１−ｎ−オクタデ
シルアンモニウム、ジメチルベンジアンモニウム及びジ
メチルアニリニウムである。
【００２０】また本発明のポリマ−中には、一般式：
【００２１】
【化７】
【００２２】で示される、ベンゾ−ルから誘導されたモ
ノマ−Ｃも含有されていてもよく、式中 Ｒ1 、ｎ、ｑ及びｘは前に定義されたものであり、Ｒ3
はその都度独立的にＣ1〜Ｃ4-アルキル、−ＮＨ2 、−
ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3 Ｈ、−ＯＰＯ（Ｏ
Ｈ）2 、−ＰＯ（ＯＨ）2 、−ＯＰ（ＯＨ）2、−ＯＰ
Ｏ（Ｏ−)ＯＣＨ2-ＣＨ2-Ｎ＋(ＣＨ3)3 、−ＰＯ
（Ｏ−)ＯＣＨ2-ＣＨ2-Ｎ＋(ＣＨ3)3 、−ＯＰ（Ｏ−)
ＯＣＨ2-ＣＨ2-Ｎ＋(ＣＨ3)3 又は前記基の塩、特にア
ルカリ塩を表し、ｂは１、２又は３を表し、ｃは０、
１、２又は３を表し、かつｄは０、１、２又は３を表
し、ｂ＋ｃ＋ｄ≦６、有利には≦４であることを条件と
する。
【００２３】４．モノマ−Ｄ スルホン酸−及び／又はスルホネ−ト基を有する好まし
いモノマ−Ｄは、一般式：
【００２４】
【化８】
【００２５】に当たり、式中ｎ、ｘ、ｑ及びＲ1 は式Ｉ
に関して記載したものを表す。
【００２６】スルホン酸−及び／又はスルホネ−ト基を
有する、式ＩＩＩの適当なモノマ−Ｄは、なかんずくナ
トリウムアリルスルホネ−ト、ナトリウムメタリルスル
ホネ−ト、ビニルスルホン酸、ナトリウムビニルスルホ
ネ−ト、４−スチロ−ルスルホン酸、２−スチロ−ルス
ルホン酸、ナトリウム−２−スチロ−ルスルホネ−ト、
ナトリウム−４−スチロ−ルスルホネ−ト、ナトリウム
ビニルトルオ−ルスルホネ−ト、ジメチル−１−ｎ−オ
クチルアンモニウム−４−スチロ−ルスルホネ−ト及び
ジメチル−１−ｎ−オクチルアンモニウム−２−スチロ
−ルスルホネ−トである。
【００２７】またモノマ−Ｄとしては、一般式：
【００２８】
【化９】
【００２９】で示される、ベンゾ−ルから誘導された、
スルホン酸−及び／又はスルホネ−ト基を有するモノマ
−も適当である。
【００３０】他の適当なモノマ−Ｄは硫酸−及び／又は
スルホネ−ト基を有する。それらのうち例えばナトリウ
ムアリルスルフェ−ト及びナトリウムメタリルスルフェ
−トを挙げることができる。
【００３１】また一般式：
【００３２】
【化１０】
【００３３】で示される、スルフェ−ト基を有するモノ
マ−Ｄも適当である。式Ｖにおいて、Ｒ1 は水素又はメ
チル基を表し、Ｒ2 は２価の有機基、好ましくは１０個
までの炭素原子を有する脂肪族、脂環式又は芳香族炭化
水素、又はＣ−Ｃ−単結合を表し、Ｒ3 は−Ｏ−又は−
ＮＨ−を表し、Ｒ4 は水素叉は基−ＳＯ3 −Ｎａ＋ 又
は−ＳＯ3 −Ｎ（Ｒ5)4 ＋を表し、ここでＲ5 は式Ｉで
記載したものを表し、ｎは４又は５を表し、置換基Ｒ4
の少なくとも１個は基−ＳＯ3 −Ｎａ＋ 又は−ＳＯ3
−Ｎ（Ｒ5)4 ＋であることを条件とする。
【００３４】式Ｖの好ましいモノマ−Ｄにおいては、Ｒ
1 は水素を表し、Ｒ2 は炭素原子１〜４個を有するアル
キレン基、フェニレン基又はＣ−Ｃ−単結合を表し、Ｒ
3 は−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｒ4 は水素又は基−Ｓ
Ｏ3 −Ｎａ＋ を表しかつｎは４である。
【００３５】式Ｖのモノマ−Ｄは、好ましくはペント−
ス、特にアラビノ−スから誘導されている、変性された
糖基を有する。糖基は基−Ｏ−ＳＯ3 −Ｎａ＋(“Ｏ−
スルフェ−ト”）又は−ＮＨ−ＳＯ3 −Ｎａ＋ （“Ｎ
−スルフェ−ト”）の少なくとも１個を、好ましくは基
Ｒ2 の隣に有する。糖基は好ましくは１〜４個のこれら
の基を有する。１個の糖基にはＯ−スルフェ−ト−及び
Ｎ−スルフェ−ト基が同時に存在していてもよく、この
場合にはＮ−スルフェ−ト基が好ましくは基Ｒ 2 の隣に
位置している。しかしまた糖基はこれらの基の１種類の
み、例えばＯ−スルフェ−ト基のみを有することもでき
る。前記種類（Ｏ−スルフェ−トのみを有する基及びＮ
−スルフェ−トのみを有する基）のいずれも、それ自体
単独で又は他の種類と一緒に式Ｖのモノマ−Ｄとして適
当である。混合割合は従って０：１００〜１００：０で
ある。
【００３６】式Ｖのモノマ−Ｄの製造は同時出願中の特
許出願第１９２２０３６９．８号明細書（Ｏ．．Ｚ．５
１９５）に記載されている。
【００３７】５．モノマ−Ｃ及びモノマ−Ｄから成る特
定の組合わせ 本発明のポリマ−は、式ＩＩ及びＩＩＩを有する２種類
のモノマ−Ｃの代わりに、同一分子中に特徴のある異な
る基を有するモノマ−（ＩＩ＋ＩＩＩ）のみを含有する
ことできる。もちろんモノマ−Ｃのみの代わりに２種類
以上のモノマ−を使用し、モノマ−Ｄのみの代わりに２
種類以上のモノマ−Ｄを使用することができる。すなわ
ちアクリル酸のみの代わりにアクリル酸とナトリウムア
クリレ−トとから成る混合物を使用し、ナトリウム−４
−スチロ−ルスルホネ−トの代わりに、ナトリウム−４
−スチロ−ルスルホネ−トと４−スチロ−ル硫酸とから
成る混合物を使用することができる。
【００３８】本発明のポリマ−の場合には、一方にはカ
ルボキシル−及び／又はカルボキシレ−ト基を有し、他
方にはスルホン酸−及び／又はスルホネ−ト基を有する
モノマ−Ｃ及びＤから成る組合わせが効果があると判明
した。適合性の観点からは前記基の２種類からなる可能
な組合わせの３種類、つまりカルボキシル−及びスルホ
ン酸基、カルボキシル−及びスルホネ−ト基ならびにカ
ルボキシレ−ト−及びスルホネ−ト基、及び３種類の前
記基から成る２つの組合わせ、すなわちカルボキシル
−、カルボキシレ−ト−及びスルホネ−ト基ならびにカ
ルボキシル−、スルホン酸−及びスルホネ−ト基が存在
する。これらすべての組合わせは本発明のポリマ−の有
用な代表例の特性を示している・もちろん重合後に官能
基を後から変えることによって生じたモノマ−も含有さ
れていてもよい。すなわち例えばアクリルアミド成分を
後から酸性媒体中で加水分解することによってアクリル
酸成分に変えることができる。またカルボキシル−及び
スルホン酸基は（例えば燐酸塩緩衝中で）中和すること
によって、カルボンエステル−及びスルホン酸エステル
基は加水分解によってカルボキシレ−ト−及びスルホネ
−ト基に変えることができる。
【００３９】モノマ−Ｃ及びＤから成る前記組合わせに
おいて、カルボキシル−及び／又はカルボキシレ−ト基
／スルホン酸−及び／又はスルホネ−ト基のモル比は広
い範囲で変動することができる。しかしモル比は有利に
は０．１〜１０の範囲にある。該ポリマ−はこのような
モル比で抜群の細菌拒絶性を示す。さらに、前記比が
０．２〜３、有利には０．４〜３、特に０．４〜２であ
る場合に、特に顕著な細胞増殖阻害性も得られる。被覆
表面は、前記モル比が２〜１０、有利には３〜１０、特
に３〜５である場合に、細菌拒絶的で、しかも細胞増殖
促進的な特性を著しく示す。本発明によればポリマ−
は、哺乳動物細胞の付着及び増殖が改善されるか又はい
ずれにしても細菌の付着及び増殖よりも被害が著しくな
い場合に、細胞増殖促進的である。
【００４０】６．その他のモノマ−（モノマ−Ｅ） 本発明のポリマ−中には、モノマ−Ａ〜Ｄの他に、１種
又は数種の他のオレフィン系不飽和モノマ−（モノマ−
Ｅ）が含有されていてもよい。該ポリマ−が水溶性であ
るか又は膨潤性のみであるかどうかは、モノマ−の種類
及び量に依存する。該ポリマ−を被覆剤として水性媒体
から施そうとする場合には、親水性の、例えばヒドロキ
シル基を含むモノマ−の併用が十分可能である。またヒ
ドロキシル基またはアミノ基を有するモノマ−Ｅも本発
明のポリマ−の支持体への共有結合のために有用であ
る。例えば本発明のポリマ−の機械的特性に関するその
都度立てられる要求に応じるためには、同ポリマ−中に
いかなるモノマ−Ｅがいかなる量で含有されうるかは、
標定実験（ｏｒｉｅｎｔｉｅｒｅｎｄｅ Ｖｅｒｓｕｃ
ｈｅ）によって容易に求めることができる。
【００４１】モノマ−Ｅとしては、例えばアクリル酸
（メタクリル酸）誘導体、例えばエチルアクリレ−ト、
イソブチルアクリレ−ト、２−エチルヘキシルアクリレ
−ト、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト、２−（２´
−ヒドロキシエトキシ）エチルアクリレ−ト、２−ヒド
ロキシ−１−メチルエチルアクリレ−ト、２−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチルアクリレ−ト、ｎ−プロピルメタ
クリレ−ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、２
−（２´−ヒドロキシエトキシ）エチルメタクリレ−
ト、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルメタクリレ−
ト、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ−
ト、ジエチレングリコ−ルモノメタクリレ−ト、アクリ
ル（メタクリル）アミド及びアクリル（メタクリル）ニ
トリル；オレフィン系不飽和アミン、例えばビニルアミ
ン及びアリルアミン；ビニルケトン、例えばビニルエチ
ルケトン；オレフィン、例えば１−ブテン、１−ヘキセ
ン及び１−オクテン；ビニル芳香族化合物、例えばスチ
ロ−ル、α−メチルスチロ−ル及びビニルトルオ−ル；
及びビニルシロキサンを使用する。
【００４２】７．本発明のポリマ−の製造 該ポリマ−は、通常はラジカルにより開始される重合、
有利には溶液−又は乳化重合によって製造される。適当
な溶剤は例えば、ケトン、例えばアセトン、メチルエチ
ルケトン及びシクロヘキサノン；エ−テル、例えばジエ
チルエ−テル、テトラヒドロフラン及びジオキサン；ア
ルコ−ル、例えばメタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−及びイ
ソ−プロパノ−ル、ｎ−及びイソ−ブタノ−ル及びシク
ロヘキサノ−ル；強極性溶剤、例えばジメチルホルムア
ミド、、ジメチルアセトアミド及びジメチルスルホキシ
ド；炭化水素、例えばヘプタン、シクロヘキサン、ベン
ゾ−ル及びトルオ−ル；ハロゲン炭化水素、例えばジク
ロロメタン及びトリクロロメタン；エステル、例えばエ
チルアセテ−ト、プロピルアセテ−ト及びアミルアセテ
−ト；ならびにニトリル、例えばアセトニトリル；また
はこれらの溶剤から成る混合物である。
【００４３】適当な重合開始剤は、例えばアゾニトリ
ル、アルキルペルオキシド、アシルペルオキシド、ヒド
ロペルオキシド、ペルオキシケトン、ペルオキシエステ
ル及びペルカ−ボネ−トならびにすべての常用光重合開
始剤である。重合は熱により、例えば６０〜１００への
加熱又は適当な波長を有する放射線によって開始され
る。発熱重合反応の終了後に、該ポリマ−を常法で、例
えばｎ−ヘキサンで沈殿することによって溶剤から分離
する。モノマ−又はオリゴマ−成分は、適当な溶剤、例
えば水又は水性アルコ−ルで抽出することによって除去
することができる。
【００４４】モノマ−Ｃ及びＤの代わりに、重合後にモ
ノマ−Ｃ及びＤにとって特徴的な官能基にかえられる官
能基を有するモノマ−も使用することができる。すなわ
ちカルボンエステル基は水性又は水性アルコ−ル性アル
カリで処理することによってカルボキシレ−ト基に変
え、、又はカルボンエステル−、カルボンアミド−又は
ニトリル基は酸性媒体中での加水分解によってカルボキ
シル基に変える。またすでに述べたように、カルボキシ
ル−／カルボキシレ−ト基もしくはスルホン酸−／スル
ホネ−ト基又は硫酸−／スルフェ−ト基の割合は重合後
にアルカリ性又は酸性試薬を用いて所望のように変える
ことができる。
【００４５】モノマ−Ａ〜Ｄがそれで使用される量割合
は、広い範囲で変化してもよい。有利にはモノマ−Ａ、
すなわち無水マレイン酸酸の割合は１５〜５０モル％、
好ましくは３５〜５０モル％であり、モノマ−Ｂの割合
も１５〜５０モル％、好ましくは３５〜５０モル％であ
り、モノマ−Ｃの割合は０．５〜３０モル％、好ましく
は０．５〜１５モル％であり、モノマ−Ｄも同様に０．
５〜３０モル％、好ましくは０．５〜１５モル％であ
る。本発明のポリマ−が他のモノマ−Ｅを含有する場合
には、その割合は一般に０．５〜６９モル％、、好まし
くは０．５〜３０モル％である。
【００４６】８．本発明のポリマ−による支持体の被覆 本発明の他の対象は、支持体、特にポリマ−支持体の被
覆方法であり、この方法では本発明のポリマ−を支持体
上に共有結合し、このために本発明のポリマ−中にもポ
リマ−支持体上にも反応性基が必要である。また本発明
の対象は、完全に又は部分的に本発明のポリマ−で被覆
されているポリマ−材料、セラミック又は金属から成る
製造物である。
【００４７】本発明のポリマ−で極めて様々のポリマ−
支持体を被覆することができる。適当なポリマ−は例え
ばポリアミド、例えばポリアミド−６、ポリアミド−１
２、ポリアミド−６，６及びポリアミド−６，１２；種
々のジイソシアネ−ト及びポリオ−ル、ポリエ−テル−
及びポリエステルポリオ−ルから成るポリウレタン；ポ
リエ−テルブロックアミド；ポリエステルブロックアミ
ド；ポリエ−テルエステルアミド；芳香族ジカルボン酸
及び種々の脂肪族又は脂環式ジオ−ルから成るポリエス
テル；さらにポリビニルクロリド、ポリスチロ−ル、、
ポリアクリレ−ト、ポリメタクリレ−ト、ポリエ−テ
ル、ポリカ−ボネ−ト、ポリオレフィン、シリコ−ン及
びポリテトラフルオロエチレンである。
【００４８】前記ポリマ−は、しばしば、被覆用ポリマ
−の共有結合にとって役に立つカルボキシル−、アミノ
−又はヒドロキシル基のような基を含有する。またこの
ような基はポリマ−の表面上に形成することができ、こ
のために多数の公知の方法が使用される。すなわち適当
のモノマ−を重合含有させるか又は例えば酸又は塩基で
の処理；紫外線、電子線又はエックス線の照射；高周波
−又はマイクロ波−プラズマによる処理；又は火炎処理
によって標準ポリマ−を改質することができる。また、
初めから反応性基を有せずかつ前記の又は類似の処理を
受けなかったポリマ−上に反応性基を有するプライマ−
を施してもよい。適当なプライマ−は例えばポリイソシ
アネ−ト、例えばトルイレンジイソシアネ−ト、ヘキサ
メチレンジイソシアネ−ト、４，４´−ジフェニルメタ
ンジイソシアネ−ト、４，４´−ジシクロキシメタンジ
イソシアネ−ト及びイソホロンジイソシアネ−ト；ポリ
アミン、例えばエチレンジアミン、トリエチレンジアミ
ン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジ
アミン及び１，６−ヘキサメチレンジアミン；ポリアル
デヒド、例えばスクシンジアルデヒド、アジピンジアル
デヒド及びテレフタルジアルデヒド；ならびにポリエポ
キシド、例えばエチレングリコ−ルジグリシジルエ−テ
ル及び１，３−プロピレングリコ−ルジグリシジルエ−
テルである。
【００４９】また適当なプライマ−による前処理も、セ
ラミックのような無機支持体又は金属、例えば特殊鋼上
における本発明の被覆用ポリマ−の共有結合を可能にす
る。
【００５０】ポリマ−支持体もしくはプライマ−への被
覆用ポリマ−の共有結合のためには多数の方法がある。
すなわち被覆用ポリマ−の無水カルボン酸基をポリマ−
支持体上のアミノ基と反応させることができ、この無水
カルボン酸は例えば、（ｉ）ＮＨ3 −プラズマによっ
て、、（ｉｉ）ポリアミド又はポリウレタンのアルカリ
処理によって、（ｉｉｉ）重合含有された又はポリイソ
シアネ−トの下塗りによって導入されたＮＣＯ−基の加
水分解によって、、（ｉｖ）アルキレンジアミンの下塗
りによって形成されていてもよい。また例えばポリマ−
支持体上のＮＣＯ−基（ポリウレタンの合成からの過剰
のＮＣＯ−基であるか又はヒドロキシル−又はアミノ基
を有するポリマ−支持体を表面上で場合によりブロック
された、、プライマ−としてのポリイソシアネ−トで処
理することによって形成されていてもよい））を、被覆
用ポリマ−内のヒドロキシル基（例えばヒドロキシル基
を有するモノマ−Ｅの重合含有によって分子中に導入さ
れた）と反応させることもできる。第三の方法は、ヒド
ロキシル−又はアミノ基を有するポリマ−支持体を、表
面上で重合含有されたアミノ−又はヒドロキシル基を有
する被覆用ポリマ−と、ジエポキシドによって結合する
ことである。。また、ポリマ−支持体及び被覆用ポリマ
−がＣＯＣｌ−反応性基を有する場合には、プライマ−
としてジカルボン酸二ハロゲン化物を使用する。これら
すべての反応は自体公知であり、被覆用ポリマ−及び場
合によりプライマ−における他の結合メカニズムもポリ
マ−支持体上の反応性基の官能性の種類に応じて当業者
の記憶に難なく浮かぶであろう。
【００５１】プライマ−及び被覆用ポリマ−は、有利に
は溶液で支持体ポリマ−上に施す。溶剤としては例え
ば、水；アルコ−ル、例えばメタノ−ル、エタノ−ル及
びｎ−ブタノ−ル；ケトン、例えばアセトン、ブタノン
（メチルエチルケトン）及びシクロヘキサノン；エステ
ル、、メチルアセテ−ト、メチルプロピオネ−ト、エチ
ルアセテ−ト及びｎ−ブチルアセテ−ト；エ−テル、例
えばエチレングリコ−ルジエチルエ−テル及びテトラヒ
ドロフラン；ならびに芳香族炭化水素、例えばトルオ−
ル及びキシロ−ルが適当である。溶剤の選択は、溶解さ
れてはならないが、おそらく膨潤されるはずであるポリ
マ−支持体の性質にも依存する。水又はアルコ−ルを溶
剤として使用する場合には、プライマ−として使用され
るポリイソシアネ−トのＮＣＯ−基を、通常は例えばメ
チルエチルケトキシムで保護しなければならない。
【００５２】ポリマ−支持体を被覆前にプライマ−で処
理する場合には、プライマ−の溶液を有利には若干時
間、例えば５分〜２時間、場合により例えば６０℃まで
の高められた温度で支持体に作用させ、次ぎに溶剤を、
場合により真空で及び／又は高められた温度で蒸発させ
る。
【００５３】ポリマ−支持体の被覆のためには、公知方
法、すなわち浸漬、吹付け、はけ塗り、ナイフ塗布及び
回転塗布（Ｓｐｉｎ−Ｃｏａｔｉｎｇ）適当である。被
覆後に再び溶剤を蒸発させる。被覆用ポリマ−と支持体
との共有結合のためには、被覆した支持体を有利にはな
お若干時間、例えば５分〜２時間、高められた温度、例
えば５０〜９０℃に保つ。ブロックされたイソシアネ−
トに結合を生じさせようとする場合には、相応に高い温
度が必要でありうる。
【００５４】本発明によるポリマ−での被覆は、公知で
かつ認められている材料及び製造方法を継続使用するこ
とを可能にする。これは特に、製作材料の機械的特性が
極めて重要であるか又は製造装置が現存の製造方法によ
り高い投資を必要とする場合に重要である。
【００５５】本発明の製造物 本発明によるポリマ−は、感受性表面に沿って動かされ
る製造物の場合には特別な利点を提供する。これは例え
ば、静脈及び動脈のような血管の内面に摩擦抵抗が小さ
いために保護的な応力を及ぼすカテ−テル及びチュ−ブ
の場合である。
【００５６】本発明により製造された製造物は特に、食
品−及び嗜好品工学、水工学、生物工学、衛生予防策、
特に医学工学の分野で使用するために特定されている。
本発明で記載したポリマ−は、例えば支持体としてのプ
ラスチック、セラミック又は金属上に本発明のポリマ−
による被覆を有する製造物、例えば織物類、装置、管及
びチュ−ブ、コンド−ム、包装材料及び医学工学的製品
の製造のために使用することができる。医学工学的製品
は、例えばインプラント又は補助器具、例えばドレナ−
ジ、導線、カニュ−レ、眼球内レンズ、コンタクトレン
ズ、ステント（Ｓｔｅｎｔ）、血管プロテ−ゼ（Ｇｅｆ
ａｅｓｓｐｒｏｔｈｅｓｅ）、関節プロテ−ゼ、透析膜
及び縫合材料である。好ましい製造物は医療用のカテ−
テル又はチュ−ブである。
【００５７】次ぎの実施例により本発明をさらに説明す
るが、これらの例は本発明が特許請求の範囲に記載され
ているようにその範囲を限定するものではない。
【００５８】
【実施例】被覆された標準フィルムの細菌吸着のＡＴＰ
による測定（静的（ｓｔａｔｉｓｃｈ）） 本発明のその都度のポリマ−から成る被覆を有する標準
フィルムに微生物細胞を吸着させた後、吸着しなかった
細菌を無菌のＰＢＳ緩衝液で洗い落す。フィルムに吸着
している細菌から通常は細菌含有物質であるアデノシン
トリフォスフェ−ト（ＡＴＰ）を抽出し、市販のテスト
コンビネ−ションを用いて生物発光測定試験で測定す
る。測定された光パルスの数は、吸着している細菌の数
に比例する。参照試料としては被覆のない標準フィルム
を使用する。例えばポリアミド１２−フィルムを本発明
のポリマ−で被覆する場合には、参照試料として被覆の
ないポリアミド１２−フィルムを使用する。細菌吸着の
阻害度の計算のためには、参照フィルムへの吸着を１０
０に等しいとする。この阻害度は被覆標準フィルムにお
ける吸着と被覆のない標準フィルムにおける吸着との差
である 摩擦抵抗の測定 水平に対する傾斜角が連続的に調整可能でかつ測定可能
なガラス板上に被覆のない標準フィルムを接着する。被
覆された標準フィルムの切片を被覆した面を外側にして
長方形試験用錘（６ｃｍ×４ｃｍ、質量１００ｇ）の引
張り装置（Ｓｐｎｎｖｏｒｒｉｃｈｔｕｎｇ）に固定す
る。被覆された標準フィルムと被覆のない標準フィルム
を液滴により湿潤させ、試験用錘を標準フィルムを接着
したガラス板上に置く。ガラス板の傾斜角を０°から始
めて、約２０°／ｍｉｎで連続的にかつ衝動なしに増大
させると、やがて置かれた錘が動き出す。この時点で得
られる角を記録する。その正接が付着摩擦係数である。
【００５９】例１ 撹拌機、還流冷却器及び滴下漏斗を備えている１ｌ−五
頚フラスコ中に保護ガス（窒素））下にジメチルスルホ
キシド（ＤＭＳＯ）１００ｍｌを供給する。ＤＭＳＯ１
００ｍｌ及び無水マレイン酸酸（ＭＳＡ）７０ｇから溶
液（供給物１）を製造し、これを滴下漏斗１に供給す
る。滴下漏斗２にはビニルメチルエ−テル（ＶＭＥ）６
２ｍｌを入れる（供給物２）。滴下漏斗３はアクリル酸
（ＡＳ）７．２ｍｌ、ナトリウムスチロ−ルスルホネ−
ト（ＮａＳＳ）１９．６ｇ及びＤＭＳＯ ７０ｍｌを含
む。滴下漏斗４にはＤＭＳＯ ２０ｍｌ中のアゾイソブ
チロニトリル１．５ｇを入れる（供給物４）。滴下漏斗
１からは供給物１ ８ｍｌを、滴下漏斗２、３及び４か
らはそれぞれ５ｍｌの供給物２、３及び４をフラスコ中
に入れる。次ぎに混合物を７０℃に加熱する。さらに１
０分後に供給物１、２及び３を３．５時間以内に供給
し、供給物４を４時間以内に供給する。この供給の終了
後に反応溶液をさらに４時間７０℃に保つ。ｎ−ヘキサ
ン２ｌ中で撹拌することによって四元ポリマ−（Ｑｕａ
ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）沈殿させ、水で洗浄する。四元
ポリマ−のＮＭＲ分析により次ぎの組成が判明する： ＭＳＡ ４３．２モル％ ＶＭＥ ４５．１モル％ ＡＳ ６．６モル％ ＮａＳＳ ５．１モル％ ＣＯＯＨもしくはＣＯＯ-/ＳＯ3-のモル比は１．３であ
る。
【００６０】細菌吸着を測定するためにはポリアミド１
２−フィルムを四元ポリマ−で被覆する。このためにジ
メチルスルホキシド中の四元ポリマ−（２０ｇ／ｌ）を
製造する。この溶液をポリアミド１２−フィルム上に吹
付け、溶剤を蒸発させる。プレブスイエラ・プノイモニ
ア（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ ｐｎｅｕｍｏｎｉａｅ）に
よる細菌吸着の測定により、被覆のないポリアミド１２
−フィルムに比べて９２％だけ減少することが判明し
た。
【００６１】摩擦係数を測定するためには、前記のよう
に四元ポリマ−で被覆したフィルムを試験用錘に接着し
た。被覆のないポリアミド１２−フィルムに対する摩擦
抵抗の測定により、０．．０５の付着摩擦係数が得られ
た。２個の被覆のないポリアミド１２−フィルムの付着
摩擦係数は０．４２である。
【００６２】例２ 例１と同様に操作するが、供給物３はアクリル酸（Ａ
Ｓ）９ｍｌ、ナトリウムスチロ−ルスルホネ−ト（Ｎａ
ＳＳ）１４．４ｇ及びＤＭＳＯ７０ｍｌから成る溶液で
ある。四元ポリマ−のＮＭＲ分析により次ぎの組成が判
明した： ＭＳＡ ４２．９モル％ ＶＭＥ ４４．９モル％ ＡＳ ７．５モル％ ＮａＳＳ ４．７モル％ ＣＯＯＨもしくはＣＯＯ-/ＳＯ3-のモル比は１．６であ
る。
【００６３】プレブスイエラ・プノイモニアによる細菌
吸着の測定により被覆のないポリアミド１２−フィルム
と比べて９５％だけ減少することが判った。
【００６４】付着摩擦係数は０．０６である。
【００６５】例３ ポリアミド１２−フィルム（９ｃｍ×６ｃｍ）を保護ガ
ス（アルゴン）下に室温で１時間エチルメチルケトン中
のジフェニルメタンジイソシアネ−トの１重量％溶液中
に浸漬する。このフィルムを取出し、６０℃の乾燥室で
３０分間乾燥する。乾燥したフィルムを次ぎに室温で４
時間ジメチルスルホキシド中の例１からのポリマ−の２
重量％溶液中に浸漬する。次ぎに同フィルムを先ず１時
間６０℃の乾燥室で乾燥し、次ぎに７０℃及び１ｍバ−
ルの圧力で５時間乾燥する。次ぎに同フィルムを２５℃
の水中に３時間入れ、６０℃で２４時間乾燥する。
【００６６】プレブスイエラ・プノイモニアの吸着の阻
害度は前記の他の菌株の阻害度と同様に＞９２％であ
る。付着摩擦係数は０．０５である。
【００６７】同様に例２のポリマ−をポリアミド１２−
フィルムに共有結合する場合にも、同様な結果が得られ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 228/02 Ｃ０８Ｆ 228/02

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 モノマ−として、（Ａ）無水マレイン酸
    （モノマ−Ａ）、（Ｂ）炭素原子１〜６個を含むアルキ
    ル基を有する、少なくとも１種のビニルアルキルエ−テ
    ル（モノマ−Ｂ）、（Ｃ）少なくとも１個のカルボキシ
    ル基及び／又はカルボキシレ−ト基を有するビニルモノ
    マ−（モノマ−Ｃ）及び（Ｄ）少なくとも１個の硫酸
    −、スルフェ−ト−、スルホン酸−及び／又はスルホネ
    −ト基を有するビニルモノマ−（モノマ−Ｄ）が重合含
    有されている、コポリマ−。
  2. 【請求項２】 スルフェ−ト−又はスルホネ−ト基及び
    カルボキシル−又はカルボキシレ−ト基を有する、請求
    項１記載のコポリマ−。
  3. 【請求項３】 前記の陰イオンに対する対イオンがナト
    リウムイオン又はアンモニウムイオンである、請求項２
    記載のコポリマ−。
  4. 【請求項４】 モノマ−Ｂがビニルメチルエ−テルであ
    る、請求項１から３までのいずれか１項記載のコポリマ
    −。
  5. 【請求項５】 モノマ−Ｃが、一般式： 【化１】 に当たり、式中 ｎはその都度独立的に２〜６の整数を表し、ｘはその都
    度独立的に１又は２を表し、ｑはその都度独立的に０又
    は２を表し、かつＲ1 はその都度独立的に−Ｈ、アルカ
    リ金属イオン又はアンモニウムイオンを表す 請求項１から４までのいずれか１項記載のコポリマ−。
  6. 【請求項６】 モノマ−Ｃが、一般式： 【化２】 に当たり、式中 Ｒ1 、ｎ、ｑ及びｘは一般式Ｉで定義されているもので
    あり、Ｒ3 はその都度独立的にＣ1〜Ｃ4 −アルキル、
    −ＮＨ2 、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3 Ｈ、−ＯＳＯ3 Ｈ、−
    ＯＰＯ（ＯＨ）2 、−ＰＯ（ＯＨ）2 、−ＯＰ（ＯＨ）
    2 、−ＯＰＯ（Ｏ− ）ＯＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｎ＋ （ＣＨ
    3 ）3 、−ＰＯ（Ｏ− ）Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｎ
    ＋ （ＣＨ3 ）3 、−ＯＰ（Ｏ− ）ＯＣＨ2 −ＣＨ2 −
    Ｎ＋ （ＣＨ3 ）3 又は前記基の塩、特にアルカリ塩を
    表し、ｂは１、２又は３を表し、ｃは０、１、２又は３
    を表し、ｄは０、１、２又は３を表し、ｂ＋ｃ＋ｄ≦
    ６、有利には≦４であることを条件とする 請求項１から４までのいずれか１項記載のコポリマ−。
  7. 【請求項７】 モノマ−Ｄが、一般式： 【化３】 に当たり、式中ｎ、ｘ、ｑ及びＲ1 が式Ｉで記載したも
    のを表す請求項１から６までのいずれか１項記載のコポ
    リマ−。
  8. 【請求項８】 モノマ−Ｄが、一般式： 【化４】 に当たり、式中Ｒ1 、ｎ、ｑ及びｘならびにＲ3 、ｂ、
    ｃ及びｄが式ＩＩで定義したものを表す、請求項１から
    ６までのいずれか１項記載のコポリマ−。
  9. 【請求項９】 モノマ−Ｄが、一般式： 【化５】 に当たり、式中、Ｒ1 が水素又はメチル基を表し、Ｒ2
    が２価の有機基、好ましくは１０個までの炭素原子を有
    する脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素残基又はＣ−Ｃ
    −単結合を表し、Ｒ3 が−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｒ
    4 が水素、基−ＳＯ3 − Ｎａ＋ 又は基−ＳＯ3 − Ｎ
    （Ｒ5 ）4 ＋ を表し、ここで基Ｒ5 はその都度独立的
    に水素又は有機基を表し、ｎは４又は５を表し、置換基
    Ｒ4 の少なくとも１個は基−ＳＯ3 − Ｎａ＋ 又−ＳＯ
    3 − Ｎ（Ｒ5 ）4 ＋ であることを条件とする、請求項
    １から６までのいずれか１項記載のコポリマ−。
  10. 【請求項１０】 コポリマ−が一方ではカルボキシル−
    及び／又はカルボキシレ−ト基を、他方ではスルホン酸
    −及び／又はスルホネ−ト基を有する、請求項１から８
    までのいずれか１項記載のコポリマ−。
  11. 【請求項１１】 カルボキシル−及び／又はカルボキシ
    レ−ト基対スルホン酸−及び／又はスルホネ−ト基の比
    が０．１〜１０である、請求項１０記載のコポリマ−。
  12. 【請求項１２】 カルボキシル−及び／又はカルボキシ
    レ−ト基対スルホン酸−及び／又はスルホネ−ト基の比
    が０．２〜３である、請求項１０記載のコポリマ−。
  13. 【請求項１３】 カルボキシル−及び／又はカルボキシ
    レ−ト基対スルホン酸−及び／又はスルホネ−ト基の比
    が２〜１０である、請求項１０記載のコポリマ−。
  14. 【請求項１４】 モノマ−Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤをラジカル
    重合することを特徴とする、請求項１から１３までのい
    ずれか１項記載のコポリマ−の製造方法。
  15. 【請求項１５】 請求項１から１３までのいずれか１項
    記載のコポリマ−をポリマ−内ならびに支持体上の反応
    性基により共有結合により支持体上に結合することを特
    徴とする、支持体の被覆方法。
  16. 【請求項１６】 反応性基を有するプライマ−で処理す
    ることによって支持体上に反応性基を生成する、請求項
    １５記載の方法。
  17. 【請求項１７】 食品−及び嗜好品工学、水工学及び生
    物工学、衛生予防策及び特に医学工学の分野で使用する
    ための製造物を製造するための、請求項１から１３まで
    のいずれか１項記載のコポリマ−の使用。
  18. 【請求項１８】 食品−及び嗜好品工学、水工学及び生
    物工学、衛生予防策及び特に医学工学の分野で使用する
    ための、請求項１から１０までのいずれか１項記載のコ
    ポリマ−で完全に又は部分的に被覆されている製造物。
  19. 【請求項１９】 製造物が医療用のカテ−テル又はチュ
    −ブである、請求項１８記載の製造物。
JP10212593A 1997-07-29 1998-07-28 コポリマ−、その製造方法、該コポリマ−を支持体に被覆する方法、該コポリマ−の使用及び該コポリマ−で被覆された製造物 Pending JPH11116640A (ja)

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