JPH11116676A - オリゴアニリンユニットを有するジアミン及びポリイミド - Google Patents
オリゴアニリンユニットを有するジアミン及びポリイミドInfo
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 耐熱性が高く、且つ低抵抗なポリイミドフィ
ルム或いはポリイミド塗膜を形成することが出来る、ポ
リイミド及び該ポリイミドの原料であるジアミン誘導体
を提供する。 【解決手段】 一般式（１）で表されるジアミノベンゼ
ン誘導体及び一般式（１）で表されるジアミノベンゼン
誘導体を少なくとも１モル％以上含有するジアミンとテ
トラカルボン酸及びその誘導体とを反応させたポリイミ
ド及び該ポリイミド中のジアミノ残基が酸と塩を形成し
ているポリイミド。 （但し、式中のＲ1〜Ｒ9はそれぞれ独立して水素原子、
アルキル基、アルコキシ基、スルホン酸基又はそれぞれ
置換基を有していても良いシクロヘキシル基、ビフェニ
ル基、ビシクロヘキシル基若しくはフェニルシクロヘキ
シル基であり、ｎは１以上の整数であり、式中Ａは単結
合または−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−
より選ばれる２価の有機基であり、また、Ｒ0は３価の
有機基である。）
ルム或いはポリイミド塗膜を形成することが出来る、ポ
リイミド及び該ポリイミドの原料であるジアミン誘導体
を提供する。 【解決手段】 一般式（１）で表されるジアミノベンゼ
ン誘導体及び一般式（１）で表されるジアミノベンゼン
誘導体を少なくとも１モル％以上含有するジアミンとテ
トラカルボン酸及びその誘導体とを反応させたポリイミ
ド及び該ポリイミド中のジアミノ残基が酸と塩を形成し
ているポリイミド。 （但し、式中のＲ1〜Ｒ9はそれぞれ独立して水素原子、
アルキル基、アルコキシ基、スルホン酸基又はそれぞれ
置換基を有していても良いシクロヘキシル基、ビフェニ
ル基、ビシクロヘキシル基若しくはフェニルシクロヘキ
シル基であり、ｎは１以上の整数であり、式中Ａは単結
合または−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−
より選ばれる２価の有機基であり、また、Ｒ0は３価の
有機基である。）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なジアミンベンゼ
ン誘導体及び該化合物を原料として合成されるポリイミ
ドに関するものであり、更に詳しくは工業的に製造容易
な導電性高分子であるアニリン誘導体を有するジアミン
及び、該化合物を原料化合物の１つとして合成されたポ
リイミドに関するものである。本発明のジアミンを用い
て合成されたポリイミドは、従来知られているポリイミ
ド被膜に比べ低い抵抗値を有することから帯電防止被膜
などに有用である。
ン誘導体及び該化合物を原料として合成されるポリイミ
ドに関するものであり、更に詳しくは工業的に製造容易
な導電性高分子であるアニリン誘導体を有するジアミン
及び、該化合物を原料化合物の１つとして合成されたポ
リイミドに関するものである。本発明のジアミンを用い
て合成されたポリイミドは、従来知られているポリイミ
ド被膜に比べ低い抵抗値を有することから帯電防止被膜
などに有用である。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミド樹脂はテトラカルボン酸二無
水物とジアミンの反応によって得られる線状の高分子で
あり、高引っ張り強度、強靭性を持ち、優れた電気絶縁
性と耐薬品性を示す上、耐熱性が優れるという特徴を持
っている。従って、耐熱性のフィルム、コーティング
膜、接着剤、成型用樹脂、積層用樹脂、繊維として使用
するのに好適であり、近年これらの特徴を利用して、自
動車部品、特殊機械部品、電気電子材料、宇宙航空機材
料等への応用が盛んになってきている。特に近年の半導
体素子、或いは液晶表示素子分野においては、上記特徴
を生かした絶縁膜、緩衝膜、保護膜等或いは液晶表示素
子の配向膜として多用されて来ている。
水物とジアミンの反応によって得られる線状の高分子で
あり、高引っ張り強度、強靭性を持ち、優れた電気絶縁
性と耐薬品性を示す上、耐熱性が優れるという特徴を持
っている。従って、耐熱性のフィルム、コーティング
膜、接着剤、成型用樹脂、積層用樹脂、繊維として使用
するのに好適であり、近年これらの特徴を利用して、自
動車部品、特殊機械部品、電気電子材料、宇宙航空機材
料等への応用が盛んになってきている。特に近年の半導
体素子、或いは液晶表示素子分野においては、上記特徴
を生かした絶縁膜、緩衝膜、保護膜等或いは液晶表示素
子の配向膜として多用されて来ている。
【０００３】しかしながら、これらポリイミドの用途に
よっては、従来のポリイミドの絶縁性が高く、このため
に静電気を帯びやすかったり、或いは印加された電圧に
よりポリイミド膜中に電荷が蓄積してしまうことで素子
特性上或いは素子製造上で様々な問題が生じる場合があ
った。この為従来からポリイミドがもつ種々の特徴を保
ちながら、より低抵抗で帯電の少ない、或いは電荷蓄積
の少ないポリイミド樹脂が求められていた。ポリイミド
の低抵抗化の方法としては、従来から幾つかの方法がこ
ころみられている。例えばポリイミド中に金属粉、或い
は導電性金属酸化物を混入する方法や、イオン系界面活
性材を使用する方法などが挙げられる。
よっては、従来のポリイミドの絶縁性が高く、このため
に静電気を帯びやすかったり、或いは印加された電圧に
よりポリイミド膜中に電荷が蓄積してしまうことで素子
特性上或いは素子製造上で様々な問題が生じる場合があ
った。この為従来からポリイミドがもつ種々の特徴を保
ちながら、より低抵抗で帯電の少ない、或いは電荷蓄積
の少ないポリイミド樹脂が求められていた。ポリイミド
の低抵抗化の方法としては、従来から幾つかの方法がこ
ころみられている。例えばポリイミド中に金属粉、或い
は導電性金属酸化物を混入する方法や、イオン系界面活
性材を使用する方法などが挙げられる。
【０００４】しかしながら、これらの方法では、例えば
均一な塗膜が得られなかったり、透明性が損なわれた
り、或いはイオン性不純物が多くなり電子デバイス用途
には適さないなどの問題があった。一方、低抵抗なポリ
マー材料としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ
チオフェン等に代表されるいわゆる導電性ポリマーが挙
げられる。この様な導電性ポリマーはアニリン、ピロー
ル、チオフェン又はその誘導体をモノマー原料とし酸化
剤によって化学酸化重合によって重合するか、もしくは
電気化学的に重合する手法によって得ることができる。
またこのような手法によって得られた導電性ポリマー材
料は、一般にはルイス酸などの酸をドーピングすること
によって高い導電性を示すことが知られている。このよ
うにして得られて導電性高分子は、帯電防止剤、電磁波
シールド剤などに応用する事が出来る。
均一な塗膜が得られなかったり、透明性が損なわれた
り、或いはイオン性不純物が多くなり電子デバイス用途
には適さないなどの問題があった。一方、低抵抗なポリ
マー材料としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ
チオフェン等に代表されるいわゆる導電性ポリマーが挙
げられる。この様な導電性ポリマーはアニリン、ピロー
ル、チオフェン又はその誘導体をモノマー原料とし酸化
剤によって化学酸化重合によって重合するか、もしくは
電気化学的に重合する手法によって得ることができる。
またこのような手法によって得られた導電性ポリマー材
料は、一般にはルイス酸などの酸をドーピングすること
によって高い導電性を示すことが知られている。このよ
うにして得られて導電性高分子は、帯電防止剤、電磁波
シールド剤などに応用する事が出来る。
【０００５】しかしながら、上記記載の方法で重合され
た導電性ポリマー材料は、一般に溶剤への溶解性が低い
ことから、有機溶剤に溶解もしくは分散したワニスを用
いたフィルムはもろく機械的強度が小さく強靭な塗膜を
得ることが困難であった。更に有機溶剤に溶解した導電
性ポリマーであっても多くの場合ゲル化してしまいその
ワニスの安定性は極めて悪いものであった。
た導電性ポリマー材料は、一般に溶剤への溶解性が低い
ことから、有機溶剤に溶解もしくは分散したワニスを用
いたフィルムはもろく機械的強度が小さく強靭な塗膜を
得ることが困難であった。更に有機溶剤に溶解した導電
性ポリマーであっても多くの場合ゲル化してしまいその
ワニスの安定性は極めて悪いものであった。
【０００６】即ち、この様ないわゆる導電性ポリマー
は、低抵抗であることから、実用上、優れた帯電防止能
を有し、また電荷の蓄積等の面でも優れた性能を有す
る。しかしながら溶液の安定性或いは塗膜性状の面で必
ずしも満足できるものではなく、この点が改善された低
抵抗ポリマー材料が求められていた。
は、低抵抗であることから、実用上、優れた帯電防止能
を有し、また電荷の蓄積等の面でも優れた性能を有す
る。しかしながら溶液の安定性或いは塗膜性状の面で必
ずしも満足できるものではなく、この点が改善された低
抵抗ポリマー材料が求められていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来の
ポリイミドの絶縁性が高く、このために静電気を帯びや
すかったり、或いは印加された電圧によりポリイミド膜
中に電荷が蓄積してしまうことで様々な問題が生じる場
合があった。この為従来からポリイミドがもつ種々の特
徴を保ちながら、より低抵抗で帯電の少ない、或いは電
荷蓄積の少ないポリイミド樹脂が求められていた。
ポリイミドの絶縁性が高く、このために静電気を帯びや
すかったり、或いは印加された電圧によりポリイミド膜
中に電荷が蓄積してしまうことで様々な問題が生じる場
合があった。この為従来からポリイミドがもつ種々の特
徴を保ちながら、より低抵抗で帯電の少ない、或いは電
荷蓄積の少ないポリイミド樹脂が求められていた。
【０００８】即ち、本発明の目的は、耐熱性が高く、且
つ低抵抗なポリイミドフィルム或いはポリイミド塗膜を
形成することが出来る、ポリイミド及び該ポリイミドの
原料であるジアミン誘導体を提供することにある。
つ低抵抗なポリイミドフィルム或いはポリイミド塗膜を
形成することが出来る、ポリイミド及び該ポリイミドの
原料であるジアミン誘導体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明は、一般式（１）
解決すべく鋭意検討した結果本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明は、一般式（１）
【００１０】
【化３】
【００１１】（但し、式中Ｒ1〜Ｒ9はそれぞれ独立して
水素原子、アルキル基、アルコキシ基、スルホン酸基又
は置換基を有していても良いシクロヘキシル基、ビフェ
ニル基、ビシクロヘキシル基若しくはフェニルシクロヘ
キシル基であり、ｎは１以上の整数を示し、式中Ａは単
結合または−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ
−より選ばれる２価の有機基であり、また、Ｒ0は３価
の有機基である。）で表されるジアミノベンゼン誘導体
及び該ジアミノベンゼン誘導体がルイス酸と塩を形成し
ているジアミノベンゼン誘導体に関するものであり、更
に、本発明は前記一般式（１）で表されるジアミノベン
ゼン誘導体を少なくとも１モル％以上含有するジアミン
とテトラカルボン酸及びその誘導体とを反応させ、還元
粘度が０．０５〜５．００ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮー
メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）のポリイミ
ド前駆体とし、これを閉環させたポリイミド及び該ポリ
イミド中のジアミノ残基が酸と塩を形成しているポリイ
ミドに関するものである。
水素原子、アルキル基、アルコキシ基、スルホン酸基又
は置換基を有していても良いシクロヘキシル基、ビフェ
ニル基、ビシクロヘキシル基若しくはフェニルシクロヘ
キシル基であり、ｎは１以上の整数を示し、式中Ａは単
結合または−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ
−より選ばれる２価の有機基であり、また、Ｒ0は３価
の有機基である。）で表されるジアミノベンゼン誘導体
及び該ジアミノベンゼン誘導体がルイス酸と塩を形成し
ているジアミノベンゼン誘導体に関するものであり、更
に、本発明は前記一般式（１）で表されるジアミノベン
ゼン誘導体を少なくとも１モル％以上含有するジアミン
とテトラカルボン酸及びその誘導体とを反応させ、還元
粘度が０．０５〜５．００ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮー
メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）のポリイミ
ド前駆体とし、これを閉環させたポリイミド及び該ポリ
イミド中のジアミノ残基が酸と塩を形成しているポリイ
ミドに関するものである。
【００１２】即ち、導電性高分子の電気伝導向上、被膜
強度向上、ワニス安定を目的に検討した結果、構造が明
確なオリゴアニリンが安定した特性を示すことを利用
し、更にポリイミド主鎖に対しこのオリゴアニリンをブ
ランチさせたグラフト型ポリマーが 安定した電気的及
び機械的特性を示すことが明らかとするに至った。以下
本発明についてその詳細を説明する。
強度向上、ワニス安定を目的に検討した結果、構造が明
確なオリゴアニリンが安定した特性を示すことを利用
し、更にポリイミド主鎖に対しこのオリゴアニリンをブ
ランチさせたグラフト型ポリマーが 安定した電気的及
び機械的特性を示すことが明らかとするに至った。以下
本発明についてその詳細を説明する。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明のジアミノベンゼン誘導体
は合成が容易であり、ポリイミド、ポリアミドなどの原
料として有用である。本発明の一般式（１）で表される
ジアミノベンゼン誘導体は及びジアミン部、オリゴアニ
リン部、更にそれらを連結する結合部Ａにより構成さ
れ、その合成法方は、特に限定されるものではないが、
例えば、以下に述べる方法により合成することができ
る。ジアミンの合成においては、対応する一般式（２）
で示す。
は合成が容易であり、ポリイミド、ポリアミドなどの原
料として有用である。本発明の一般式（１）で表される
ジアミノベンゼン誘導体は及びジアミン部、オリゴアニ
リン部、更にそれらを連結する結合部Ａにより構成さ
れ、その合成法方は、特に限定されるものではないが、
例えば、以下に述べる方法により合成することができ
る。ジアミンの合成においては、対応する一般式（２）
で示す。
【００１４】
【化４】
【００１５】ジニトロ体を合成し、更に、通常の方法で
ニトロ基を還元してアミノ基に変換することが一般的で
ある。ジニトロ部
ニトロ基を還元してアミノ基に変換することが一般的で
ある。ジニトロ部
【００１６】
【化５】
【００１７】とオリゴアニリン部を連結部Ａを介して結
合させ、その後環状置換基Ｒ1からＲ9を結合させる方
法、又は予め置換基を有するオリゴアニリンを合成し連
結部Ａを介して結合させ、その後、ジニトロ部を連結部
Ａを介して結合させる方法をとるのが一般的である。連
結部Ａは単結合、エーテル結合−Ｏ−、エステル結合−
ＣＯＯ−、アミド結合−ＣＯＮＨ−、２級アミン結合−
ＮＨ−などがあり、これら結合基は、通常の有機合成的
手法で形成させることができる。例えば、エーテル結合
は対応するハロゲン誘導体と水酸基置換誘導体をアルカ
リ存在下で反応させたり、エステル結合では対応する酸
クロリドと水酸基置換誘導体をアルカリ存在下で反応さ
せたり、アミド結合は対応する酸クロリドとアミノ基置
換誘導体をアルカリ存在下で反応させたり、２級アミン
結合では対応する１級アミノ基と水酸基置換体を脱水縮
合反応させたりする方法が一般的である。
合させ、その後環状置換基Ｒ1からＲ9を結合させる方
法、又は予め置換基を有するオリゴアニリンを合成し連
結部Ａを介して結合させ、その後、ジニトロ部を連結部
Ａを介して結合させる方法をとるのが一般的である。連
結部Ａは単結合、エーテル結合−Ｏ−、エステル結合−
ＣＯＯ−、アミド結合−ＣＯＮＨ−、２級アミン結合−
ＮＨ−などがあり、これら結合基は、通常の有機合成的
手法で形成させることができる。例えば、エーテル結合
は対応するハロゲン誘導体と水酸基置換誘導体をアルカ
リ存在下で反応させたり、エステル結合では対応する酸
クロリドと水酸基置換誘導体をアルカリ存在下で反応さ
せたり、アミド結合は対応する酸クロリドとアミノ基置
換誘導体をアルカリ存在下で反応させたり、２級アミン
結合では対応する１級アミノ基と水酸基置換体を脱水縮
合反応させたりする方法が一般的である。
【００１８】ジニトロ部形成のための原料の具体例とし
ては、結合部Ａ形成の為の置換基、例えばハロゲン原
子、ヒドロキシル基、ハロゲン化アシル基、アミノ基で
置換されたジニトロベンゼンであり、これらで置換され
たジニトロベンゼンの具体例は、２，３−；２，４−；
２，５−；２，６−；３，４−；３，５−ジニトロベン
ゼンなどが挙げられる。しかし、原料入手、ポリイミド
重合の際の反応性の点から、２，４ージニトロクロロベ
ンゼン、２，４ージニトロフェノール、２，４ージニト
ロ安息香酸クロリド、２，４ージニトロアニリンが最も
一般的である。
ては、結合部Ａ形成の為の置換基、例えばハロゲン原
子、ヒドロキシル基、ハロゲン化アシル基、アミノ基で
置換されたジニトロベンゼンであり、これらで置換され
たジニトロベンゼンの具体例は、２，３−；２，４−；
２，５−；２，６−；３，４−；３，５−ジニトロベン
ゼンなどが挙げられる。しかし、原料入手、ポリイミド
重合の際の反応性の点から、２，４ージニトロクロロベ
ンゼン、２，４ージニトロフェノール、２，４ージニト
ロ安息香酸クロリド、２，４ージニトロアニリンが最も
一般的である。
【００１９】オリゴアニリン部の置換基Ｒ1からＲ9は一
般的には水素であるが、溶剤に対する溶解性を上げるた
めアルキル基、アルコキシ基、シクロヘキシル基、ビフ
ェニル基、ビシクロヘキシル基、フェニルシクロヘキシ
ル基、スルホン酸基などが適している。例えばアルキル
基としては一般的にはメチル基、エチル基、プロピル基
等があるが、炭素数としては１から４が一般的である
が、炭素数２０までの導入は可能である。またオリゴア
ニリンは上記置換基を有する芳香族アミン塩酸塩と芳香
族アミンとの脱塩化アンモニウム反応によって得られ
る。オリゴアニリン部のｎの数は１以上であるが、その
導電性を考慮した場合２以上が望ましく、またその溶剤
に対する溶解性を考慮した場合２０以下が望ましい。
般的には水素であるが、溶剤に対する溶解性を上げるた
めアルキル基、アルコキシ基、シクロヘキシル基、ビフ
ェニル基、ビシクロヘキシル基、フェニルシクロヘキシ
ル基、スルホン酸基などが適している。例えばアルキル
基としては一般的にはメチル基、エチル基、プロピル基
等があるが、炭素数としては１から４が一般的である
が、炭素数２０までの導入は可能である。またオリゴア
ニリンは上記置換基を有する芳香族アミン塩酸塩と芳香
族アミンとの脱塩化アンモニウム反応によって得られ
る。オリゴアニリン部のｎの数は１以上であるが、その
導電性を考慮した場合２以上が望ましく、またその溶剤
に対する溶解性を考慮した場合２０以下が望ましい。
【００２０】以上、述べたような製造方法によって得ら
れる前記一般式（１）で表される本発明のジアミノベン
ゼン誘導体は、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジ
ハライド、テトラカルボン酸２無水物などのテトラカル
ボン酸及びその誘導体との重縮合を行うことにより、側
鎖導電性を示すオリゴアニリン誘導体を有するポリイミ
ドを合成することができる。
れる前記一般式（１）で表される本発明のジアミノベン
ゼン誘導体は、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジ
ハライド、テトラカルボン酸２無水物などのテトラカル
ボン酸及びその誘導体との重縮合を行うことにより、側
鎖導電性を示すオリゴアニリン誘導体を有するポリイミ
ドを合成することができる。
【００２１】酸とオリゴアニリンのドープ（塩形成）に
関しては、酸としてルイス酸、ブレンステッド酸等を用
いることができるが、有機溶剤に溶解させたオリゴアニ
リンにドーピングする場合は、塩化第一鉄などのルイス
酸が望ましい。またスルホン酸基を有する有機酸もドー
パントとして用いることができる。本発明のポリイミド
を得る方法は特に限定されていない。具体的にはテトラ
カルボン酸及びその誘導体は特に限定されない。
関しては、酸としてルイス酸、ブレンステッド酸等を用
いることができるが、有機溶剤に溶解させたオリゴアニ
リンにドーピングする場合は、塩化第一鉄などのルイス
酸が望ましい。またスルホン酸基を有する有機酸もドー
パントとして用いることができる。本発明のポリイミド
を得る方法は特に限定されていない。具体的にはテトラ
カルボン酸及びその誘導体は特に限定されない。
【００２２】その具体例を挙げると、ピロメリット酸、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，
２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，
５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４
−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）メタン、２，２ービス（３、４ージカルボキ
シフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテト
ラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）ピリジンなどの芳香族テトラカルボン酸及びこ
れらの２無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲ
ン化物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン
酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン
酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、
３，４−ジカルボキシ−１、２、３、４−テトラヒドロ
−１−ナフタレンコハク酸などの脂環式テトラカルボン
酸及びこれら酸２無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ
酸ハロゲン化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボ
ン酸などの脂肪族テトラカルボン酸及びこれら２無水物
並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物などが挙
げられる。
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，
２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，
５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４
−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）メタン、２，２ービス（３、４ージカルボキ
シフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテト
ラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）ピリジンなどの芳香族テトラカルボン酸及びこ
れらの２無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲ
ン化物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン
酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン
酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、
３，４−ジカルボキシ−１、２、３、４−テトラヒドロ
−１−ナフタレンコハク酸などの脂環式テトラカルボン
酸及びこれら酸２無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ
酸ハロゲン化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボ
ン酸などの脂肪族テトラカルボン酸及びこれら２無水物
並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物などが挙
げられる。
【００２３】これらテトラカルボン酸及びその誘導体の
１種又は２種以上を混合して使用することもできる。本
発明は、テトラカルボン酸及びその誘導体と一般式
（１）で表されるジアミノベンゼン誘導体（以下、ジア
ミン（１）と略す）とそれ以外の一般のジアミン（以下
一般ジアミンと略す）を共重合することによって側鎖に
導電性を有する分子鎖を有するポリイミドとする。従っ
て本発明のポリイミドを得るためには使用されるジアミ
ンは、ジアミン（１）を必須成分とする。
１種又は２種以上を混合して使用することもできる。本
発明は、テトラカルボン酸及びその誘導体と一般式
（１）で表されるジアミノベンゼン誘導体（以下、ジア
ミン（１）と略す）とそれ以外の一般のジアミン（以下
一般ジアミンと略す）を共重合することによって側鎖に
導電性を有する分子鎖を有するポリイミドとする。従っ
て本発明のポリイミドを得るためには使用されるジアミ
ンは、ジアミン（１）を必須成分とする。
【００２４】ジアミン（１）以外の一般ジアミンは、一
般にポリイミド合成に使用される一級ジアミンであっ
て、特に限定されるものではない。あえて具体例を挙げ
れば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトル
エン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメ
チル−４，４’−ジアミノビフェニル、ジアミノジフェ
ニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−
ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル
−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルス
ルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレ
ン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１
０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，３
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−
ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン等の
芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メ
タン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）
メタン等の脂環式ジアミン及びテトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、更に
は
般にポリイミド合成に使用される一級ジアミンであっ
て、特に限定されるものではない。あえて具体例を挙げ
れば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトル
エン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメ
チル−４，４’−ジアミノビフェニル、ジアミノジフェ
ニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−
ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル
−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルス
ルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレ
ン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１
０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，３
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−
ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン等の
芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メ
タン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）
メタン等の脂環式ジアミン及びテトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、更に
は
【００２５】
【化６】
【００２６】（式中、ｎは１から１０の整数を表す）等
のジアミノシロキサン等が挙げられる。又、これらのジ
アミンの１種又は２種以上を混合して使用することもで
きる。本発明のポリイミドを重合する際に、使用するジ
アミンの総モル数に対するジアミン（１）のモル数の割
合を調整することにより、撥水性などのポリイミドの表
面特性を改善できる。
のジアミノシロキサン等が挙げられる。又、これらのジ
アミンの１種又は２種以上を混合して使用することもで
きる。本発明のポリイミドを重合する際に、使用するジ
アミンの総モル数に対するジアミン（１）のモル数の割
合を調整することにより、撥水性などのポリイミドの表
面特性を改善できる。
【００２７】テトラカルボン酸及びその誘導体とジアミ
ン（１）及び一般ジアミンとを反応、重合させポリイミ
ド前駆体とした後、これを閉環イミド化するが、この際
用いるテトラカルボン酸及びその誘導体としてはテトラ
カルボン酸２無水物を用いるのが一般的である。テトラ
カルボン酸２無水物のモル数とジアミン（１）と一般ジ
アミンの総モル数との比は０．８から１．２であること
が好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１に
近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。
ン（１）及び一般ジアミンとを反応、重合させポリイミ
ド前駆体とした後、これを閉環イミド化するが、この際
用いるテトラカルボン酸及びその誘導体としてはテトラ
カルボン酸２無水物を用いるのが一般的である。テトラ
カルボン酸２無水物のモル数とジアミン（１）と一般ジ
アミンの総モル数との比は０．８から１．２であること
が好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１に
近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。
【００２８】重合度が小さすぎる場合は使用する際ポリ
イミド膜の強度が不十分となり、重合度が大きすぎると
ポリイミド膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。従
って本反応に於ける生成物の重合度は、ポリイミド前駆
体溶液の還元粘度換算で０．０５〜５．００ｄｌ／ｇ
（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ
／ｄｌ）とするのが好ましい。
イミド膜の強度が不十分となり、重合度が大きすぎると
ポリイミド膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。従
って本反応に於ける生成物の重合度は、ポリイミド前駆
体溶液の還元粘度換算で０．０５〜５．００ｄｌ／ｇ
（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ
／ｄｌ）とするのが好ましい。
【００２９】テトラカルボン酸２無水物と１級ジアミン
とを反応、重合させる方法は、特に限定されるものでは
なく、一般にはＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有
機極性溶媒中に１級ジアミンを溶解し、その溶液中にテ
トラカルボン酸２無水物を添加、反応させてポリイミド
前駆体を合成した後脱水閉環イミド化する方法がとられ
る。
とを反応、重合させる方法は、特に限定されるものでは
なく、一般にはＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有
機極性溶媒中に１級ジアミンを溶解し、その溶液中にテ
トラカルボン酸２無水物を添加、反応させてポリイミド
前駆体を合成した後脱水閉環イミド化する方法がとられ
る。
【００３０】テトラカルボン酸２無水物と１級ジアミン
とを反応させポリイミド前駆体とする際の反応温度は−
２０から１５０℃、好ましくは−５から１００℃の任意
の温度を選択することができる。更に、このポリイミド
前駆体を１００から４００℃で加熱脱水するか、または
通常用いられているトリエチルアミン／無水酢酸などの
イミド化触媒をもちいて化学的イミド化を行うことによ
り、ポリイミドとすることができる。
とを反応させポリイミド前駆体とする際の反応温度は−
２０から１５０℃、好ましくは−５から１００℃の任意
の温度を選択することができる。更に、このポリイミド
前駆体を１００から４００℃で加熱脱水するか、または
通常用いられているトリエチルアミン／無水酢酸などの
イミド化触媒をもちいて化学的イミド化を行うことによ
り、ポリイミドとすることができる。
【００３１】本発明のポリイミド及び／又はポリイミド
前駆体に対して、ルイス酸等酸をドーピングすることに
より、より低抵抗なポリイミド膜を得ることが出来る。
本発明のポリイミドにドープする方法及び用いるドーパ
ント及びその誘導体は特に限定されるものではない。ド
ーピングは一般には硫酸や塩酸などの無機酸を添加する
方法、または有機酸をポリイミド前駆体に添加すること
で行うことができる。また、塩化第一鉄等を添加する方
法もある。ドーピング濃度としてはアニリンオリゴマー
の分子量によって異なるが、一般にはアニリンオリゴマ
ー中の窒素原子１個に対して１個以下のドーパントとな
る様に添加することが好ましい。更には、塗膜を形成し
た後、塩酸蒸気にさらしたり、ヨウ素蒸気にさらすこと
によってドーピングを行うこともできる。
前駆体に対して、ルイス酸等酸をドーピングすることに
より、より低抵抗なポリイミド膜を得ることが出来る。
本発明のポリイミドにドープする方法及び用いるドーパ
ント及びその誘導体は特に限定されるものではない。ド
ーピングは一般には硫酸や塩酸などの無機酸を添加する
方法、または有機酸をポリイミド前駆体に添加すること
で行うことができる。また、塩化第一鉄等を添加する方
法もある。ドーピング濃度としてはアニリンオリゴマー
の分子量によって異なるが、一般にはアニリンオリゴマ
ー中の窒素原子１個に対して１個以下のドーパントとな
る様に添加することが好ましい。更には、塗膜を形成し
た後、塩酸蒸気にさらしたり、ヨウ素蒸気にさらすこと
によってドーピングを行うこともできる。
【００３２】本発明のポリイミドの塗膜を形成するには
通常ポリイミド前駆体溶液をそのまま基材に塗布し、基
材上で加熱イミド化してポリイミド塗膜を形成すること
ができる。この際用いるポリイミド前駆体溶液は、上記
重合溶液をそのまま用いてもよく、又、生成したポリイ
ミド前駆体を大量の水、メタノールのごとき貧溶媒中に
投入し、沈殿回収した後、溶媒に再溶解して用いてもよ
い。
通常ポリイミド前駆体溶液をそのまま基材に塗布し、基
材上で加熱イミド化してポリイミド塗膜を形成すること
ができる。この際用いるポリイミド前駆体溶液は、上記
重合溶液をそのまま用いてもよく、又、生成したポリイ
ミド前駆体を大量の水、メタノールのごとき貧溶媒中に
投入し、沈殿回収した後、溶媒に再溶解して用いてもよ
い。
【００３３】上記ポリイミド前駆体の希釈溶媒及び/又
は沈殿回収したポリイミド前駆体の再溶解溶媒は、ポリ
イミド前駆体を溶解するものであれば特に限定されな
い。それら溶媒の具体例としては、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド等を挙げることができる。これらは、単独
でも混合して使用してもよい。更に、単独では均一溶媒
が得られな溶媒であっても、均一溶媒が得られる範囲で
その溶媒を加えて使用してもよい。その例としてはエチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトー
ル、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテー
ト、エチレングリコール等が挙げられる。
は沈殿回収したポリイミド前駆体の再溶解溶媒は、ポリ
イミド前駆体を溶解するものであれば特に限定されな
い。それら溶媒の具体例としては、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド等を挙げることができる。これらは、単独
でも混合して使用してもよい。更に、単独では均一溶媒
が得られな溶媒であっても、均一溶媒が得られる範囲で
その溶媒を加えて使用してもよい。その例としてはエチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトー
ル、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテー
ト、エチレングリコール等が挙げられる。
【００３４】又、基材上にポリイミド塗膜を形成させる
場合、ポリイミド膜と基材の密着性を更に向上させる目
的で、得られたポリイミド溶液にカップリング剤等の添
加剤を加えることはもちろん好ましい。また、加熱イミ
ド化させる温度は１００〜４００℃の任意の温度を採用
できるが、特に１５０〜３５０℃の範囲が好ましい。
場合、ポリイミド膜と基材の密着性を更に向上させる目
的で、得られたポリイミド溶液にカップリング剤等の添
加剤を加えることはもちろん好ましい。また、加熱イミ
ド化させる温度は１００〜４００℃の任意の温度を採用
できるが、特に１５０〜３５０℃の範囲が好ましい。
【００３５】一方、本発明のポリイミドが溶媒に溶解す
る場合には、テトラカルボン酸２無水物と一級ジアミン
を反応させて得られたポリイミド前駆体を溶液中でイミ
ド化し、ポリイミド溶液とすることができる。溶液中で
ポリイミド前駆体をポリイミドに転化する場合には、通
常は加熱により脱水閉環させる方法が採用される。この
加熱脱水による閉環温度は、１５０〜３５０℃、好まし
くは１２０〜２５０℃の任意の温度を選択できる。
る場合には、テトラカルボン酸２無水物と一級ジアミン
を反応させて得られたポリイミド前駆体を溶液中でイミ
ド化し、ポリイミド溶液とすることができる。溶液中で
ポリイミド前駆体をポリイミドに転化する場合には、通
常は加熱により脱水閉環させる方法が採用される。この
加熱脱水による閉環温度は、１５０〜３５０℃、好まし
くは１２０〜２５０℃の任意の温度を選択できる。
【００３６】又、ポリイミド前駆体をポリイミドに転化
する他の方法としては、公知の脱水閉環触媒を使用して
化学的に閉環することもできる。このようにして得られ
たポリイミド溶液はそのまま使用することもでき、又、
メタノール、エタノール等の貧溶媒に沈殿させ単離した
後、適当な溶媒に再溶解させて使用することもできる。
再溶解させる溶媒は、得られたポリイミドを溶解させる
ものであれば特に限定されないが、その例としては２−
ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリ
ドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチルラ
クトンなどが挙げられる。その他、単独ではポリイミド
を溶解させない溶媒であっても溶解性を損なわない範囲
であれば上記溶媒に加えてもかまわない。その例として
はエチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビ
トール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセ
テート、エチレングリコール等が挙げられる。
する他の方法としては、公知の脱水閉環触媒を使用して
化学的に閉環することもできる。このようにして得られ
たポリイミド溶液はそのまま使用することもでき、又、
メタノール、エタノール等の貧溶媒に沈殿させ単離した
後、適当な溶媒に再溶解させて使用することもできる。
再溶解させる溶媒は、得られたポリイミドを溶解させる
ものであれば特に限定されないが、その例としては２−
ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリ
ドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチルラ
クトンなどが挙げられる。その他、単独ではポリイミド
を溶解させない溶媒であっても溶解性を損なわない範囲
であれば上記溶媒に加えてもかまわない。その例として
はエチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビ
トール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセ
テート、エチレングリコール等が挙げられる。
【００３７】又、基材上にポリイミド塗膜を形成させる
場合、ポリイミド膜と基材の密着性を更に向上させる目
的で、得られたポリイミド溶液にカップリング剤等の添
加剤を加えることはもちろん好ましい。この溶液を基材
上に塗布し、溶媒を蒸発させることにより基材上にポリ
イミド塗膜を形成させることができる。この際の温度は
溶媒が蒸発すればよく、通常は８０から１５０℃で十分
である。
場合、ポリイミド膜と基材の密着性を更に向上させる目
的で、得られたポリイミド溶液にカップリング剤等の添
加剤を加えることはもちろん好ましい。この溶液を基材
上に塗布し、溶媒を蒸発させることにより基材上にポリ
イミド塗膜を形成させることができる。この際の温度は
溶媒が蒸発すればよく、通常は８０から１５０℃で十分
である。
【００３８】また本発明のポリイミドを形成する際の塗
布方法としてはディップ法、スピンコート法、転写印刷
法、ロールコート、刷毛塗りなどが挙げられるが、特に
限定されるものではない。以下に実施例を示し、本発明
を更に詳細に説明するがこれに限定されるものではな
い。
布方法としてはディップ法、スピンコート法、転写印刷
法、ロールコート、刷毛塗りなどが挙げられるが、特に
限定されるものではない。以下に実施例を示し、本発明
を更に詳細に説明するがこれに限定されるものではな
い。
【００３９】
実施例１ （４−（（４−（２，４−ジアミノフェノキシ）フェニ
ル）アミノ）フェニル）フェニルアミンの合成 以下の様に３行程で合成した。
ル）アミノ）フェニル）フェニルアミンの合成 以下の様に３行程で合成した。
【００４０】
【化７】
【００４１】（１） ４−（（４−（フェニルアミノ）
フェニル）アミノ）フェノールの合成 ２００ｍｌセパレート型４つ口フラスコにｐ−アミノフ
ェノール塩酸塩１４．５ｇ（０．１ｍｏｌ）をｐ−アミ
ノジフェニルアミン１８．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を入れ
窒素雰囲気下、１８０℃、３．５時間撹拌し反応させ
た。反応終了後、未反応物は１００倍量の水で１時間環
流し抽出される。その後目的物は２０倍量の３５％エタ
ノールで１時間環流し抽出される。抽出された目的物は
更にシリカゲルカラムにより精製し、銀白色粉末５．６
ｇが得られた。ＩＲ、ＭＡＳＳスペクトルによって、こ
の粉末は目的とする４−（（４−（フェニルアミノ）フ
ェニル）アミノ）フェノールであることが確認された。
フェニル）アミノ）フェノールの合成 ２００ｍｌセパレート型４つ口フラスコにｐ−アミノフ
ェノール塩酸塩１４．５ｇ（０．１ｍｏｌ）をｐ−アミ
ノジフェニルアミン１８．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を入れ
窒素雰囲気下、１８０℃、３．５時間撹拌し反応させ
た。反応終了後、未反応物は１００倍量の水で１時間環
流し抽出される。その後目的物は２０倍量の３５％エタ
ノールで１時間環流し抽出される。抽出された目的物は
更にシリカゲルカラムにより精製し、銀白色粉末５．６
ｇが得られた。ＩＲ、ＭＡＳＳスペクトルによって、こ
の粉末は目的とする４−（（４−（フェニルアミノ）フ
ェニル）アミノ）フェノールであることが確認された。
【００４２】ＩＲ：３４００ｃｍ-1（νＯＨ）、３３５
０ｃｍ-1（νＮＨ）、１３２０ｃｍ-1（νＣＮ）、１２
２０ｃｍ-1（νＣＯ）、８２０ｃｍ-1（１，４−ジ置換
ベンゼン）、７４０ｃｍ-1（モノ置換ベンゼン） ＭＳ：ＦＤ＋、ｍ／ｚ ２７６（ｂｐ）
０ｃｍ-1（νＮＨ）、１３２０ｃｍ-1（νＣＮ）、１２
２０ｃｍ-1（νＣＯ）、８２０ｃｍ-1（１，４−ジ置換
ベンゼン）、７４０ｃｍ-1（モノ置換ベンゼン） ＭＳ：ＦＤ＋、ｍ／ｚ ２７６（ｂｐ）
【００４３】（２） ４−（（４−（２，４−ジニトロ
フェノキシ）フェニル）アミノ）フェニル）フェニルア
ミンの合成 （１）で得られた４−（（４−（フェニルアミノ）フェ
ニル）アミノ）フェノール３．００ｇ（１０．５６ｍｍ
ｏｌ）、１−クロロ−２，４−ジニトロベンゼン２．３
９ｇ（１１．８３ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６エー
テル２．６４ｇ（０．０１ｏｌ）、及び水酸化カリウム
０．６７ｇ（０．０１２ｍｏｌ）をジオキサン５０ｇに
分散し５０℃で４時間反応させた。反応終了後、溶剤を
除去した後、１，２−ジクロロエタンによって抽出し、
溶媒留去後粉末を得た。ＩＲ、ＭＡＳＳスペクトルによ
って、この粉末は目的とする４−（（４−（２，４−ジ
ニトロフェノキシ）フェニル）アミノ）フェニル）フェ
ニルアミンであることが確認された。
フェノキシ）フェニル）アミノ）フェニル）フェニルア
ミンの合成 （１）で得られた４−（（４−（フェニルアミノ）フェ
ニル）アミノ）フェノール３．００ｇ（１０．５６ｍｍ
ｏｌ）、１−クロロ−２，４−ジニトロベンゼン２．３
９ｇ（１１．８３ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６エー
テル２．６４ｇ（０．０１ｏｌ）、及び水酸化カリウム
０．６７ｇ（０．０１２ｍｏｌ）をジオキサン５０ｇに
分散し５０℃で４時間反応させた。反応終了後、溶剤を
除去した後、１，２−ジクロロエタンによって抽出し、
溶媒留去後粉末を得た。ＩＲ、ＭＡＳＳスペクトルによ
って、この粉末は目的とする４−（（４−（２，４−ジ
ニトロフェノキシ）フェニル）アミノ）フェニル）フェ
ニルアミンであることが確認された。
【００４４】ＩＲ：３３５０ｃｍ-1（νＮＨ）、１５５
０ｃｍ-1（νＮＯ）、１３７０ｃｍ-1（νＮＯ）、１３
２０ｃｍ-1（νＣＮ）、１２２０ｃｍ-1（νＣＯ）、８
２０ｃｍ-1（１，４−ジ置換ベンゼン）、７４０ｃｍ-1
（モノ置換ベンゼン） ＭＳ：ＦＤ＋、ｍ／ｚ ４４２（ｂｐ）
０ｃｍ-1（νＮＯ）、１３７０ｃｍ-1（νＮＯ）、１３
２０ｃｍ-1（νＣＮ）、１２２０ｃｍ-1（νＣＯ）、８
２０ｃｍ-1（１，４−ジ置換ベンゼン）、７４０ｃｍ-1
（モノ置換ベンゼン） ＭＳ：ＦＤ＋、ｍ／ｚ ４４２（ｂｐ）
【００４５】（３）４−（（４−（ジアミノフェノキ
シ）フェニル）アミノ）フェニル）フェニルアミンの合
成 （２）で得られた４−（（４−（ジニトロフェノキシ）
フェニル）アミノ）フェニル）フェニルアミン２．５２
ｇ（５．７１ｍｍｏｌ）及びイソプロピリアルコール２
５ｇを５０ｍｌ４つ口フラスコに入れ窒素で充分置換す
るこれに５％Ｐｄ−Ｃ０．２４ｇを加え５０℃１２時間
撹拌する。反応終了後、Ｐｄ−Ｃを濾別した後溶剤を除
去し粉末を得た。ＩＲ、ＭＡＳＳスペクトルによって、
この粉末は目的とする４−（（４−（ジアミノフェノキ
シ）フェニル）アミノ）フェニル）フェニルアミンであ
ることが確認された。
シ）フェニル）アミノ）フェニル）フェニルアミンの合
成 （２）で得られた４−（（４−（ジニトロフェノキシ）
フェニル）アミノ）フェニル）フェニルアミン２．５２
ｇ（５．７１ｍｍｏｌ）及びイソプロピリアルコール２
５ｇを５０ｍｌ４つ口フラスコに入れ窒素で充分置換す
るこれに５％Ｐｄ−Ｃ０．２４ｇを加え５０℃１２時間
撹拌する。反応終了後、Ｐｄ−Ｃを濾別した後溶剤を除
去し粉末を得た。ＩＲ、ＭＡＳＳスペクトルによって、
この粉末は目的とする４−（（４−（ジアミノフェノキ
シ）フェニル）アミノ）フェニル）フェニルアミンであ
ることが確認された。
【００４６】ＩＲ：３３５０ｃｍ-1（νＮＨ）、１３２
０ｃｍ-1（νＣＮ）、１２２０ｃｍ-1（νＣＯ）、８２
０ｃｍ-1（１，４−ジ置換ベンゼン）、７４０ｃｍ
-1（モノ置換ベンゼン） ＭＳ：ＦＤ＋、ｍ／ｚ ３８２（ｂｐ）
０ｃｍ-1（νＣＮ）、１２２０ｃｍ-1（νＣＯ）、８２
０ｃｍ-1（１，４−ジ置換ベンゼン）、７４０ｃｍ
-1（モノ置換ベンゼン） ＭＳ：ＦＤ＋、ｍ／ｚ ３８２（ｂｐ）
【００４７】実施例２ ４−（（４−２，４−ジアミノフェノキシ）フェニルア
ミノ)フェニル)(４-フェニルアミノ)フェニル)アミンの
合成 以下の様に３行程で合成した。
ミノ)フェニル)(４-フェニルアミノ)フェニル)アミンの
合成 以下の様に３行程で合成した。
【００４８】
【化８】
【００４９】（４）４−（（４−（（４−フェニルアミ
ノ）フェニル）アミノ）フェニル）アミノ）フェノール
の合成 １０００ｃｃビーカーに熱水５００ｍｌ、濃塩酸２５ｍ
ｌを入れ、ｐ−アミノジフェニルアミン２．５ｇ（０．
００１４ｍｏｌ）及びｐ−ヒドロキシジフェニルアミン
２．５ｇ（０．０１４ｍｏｌ）を加え完全に溶解させ
る。反応溶液を１５〜２０℃まで冷却した後、３％過酸
化水素水３２ｍｌを加えながらよくかき混ぜながら硫酸
鉄（II）０．２５ｇを加える。５分後、大量の水で薄め
無水炭酸ナトリウム１６ｇで中和し、濾過、水洗、乾燥
した。反応生成物をベンゼン３００ｍｌと共に加熱溶解
した後熱濾過し、冷却後石油エーテル３００ｍｌを加え
ると青色の針状結晶２．８ｇ（収率：５５．５％）が得
られた。ＩＲ、ＭＡＳＳスペクトルによって、この結晶
は目的とする４−（（４−（（４−フェニルアミノ）フ
ェニル）アミノ）フェニル）アミノ）フェノールである
ことが確認された。
ノ）フェニル）アミノ）フェニル）アミノ）フェノール
の合成 １０００ｃｃビーカーに熱水５００ｍｌ、濃塩酸２５ｍ
ｌを入れ、ｐ−アミノジフェニルアミン２．５ｇ（０．
００１４ｍｏｌ）及びｐ−ヒドロキシジフェニルアミン
２．５ｇ（０．０１４ｍｏｌ）を加え完全に溶解させ
る。反応溶液を１５〜２０℃まで冷却した後、３％過酸
化水素水３２ｍｌを加えながらよくかき混ぜながら硫酸
鉄（II）０．２５ｇを加える。５分後、大量の水で薄め
無水炭酸ナトリウム１６ｇで中和し、濾過、水洗、乾燥
した。反応生成物をベンゼン３００ｍｌと共に加熱溶解
した後熱濾過し、冷却後石油エーテル３００ｍｌを加え
ると青色の針状結晶２．８ｇ（収率：５５．５％）が得
られた。ＩＲ、ＭＡＳＳスペクトルによって、この結晶
は目的とする４−（（４−（（４−フェニルアミノ）フ
ェニル）アミノ）フェニル）アミノ）フェノールである
ことが確認された。
【００５０】ＩＲ：３４００ｃｍ-1（νＯＨ）、３３５
０ｃｍ-1（νＮＨ）、１３２０ｃｍ-1（νＣＮ ）、１
２２０ｃｍ-1（νＣＯ）、８２０ｃｍ-1（１，４ジ置換
ベンゼン）、７４０ｃｍ-1（モノ置換ベンゼン） ＭＳ：ＦＤ＋、ｍ／ｚ ３６７（ｂｐ）
０ｃｍ-1（νＮＨ）、１３２０ｃｍ-1（νＣＮ ）、１
２２０ｃｍ-1（νＣＯ）、８２０ｃｍ-1（１，４ジ置換
ベンゼン）、７４０ｃｍ-1（モノ置換ベンゼン） ＭＳ：ＦＤ＋、ｍ／ｚ ３６７（ｂｐ）
【００５１】（６）（４−（（４−（２，４−ジアミノ
フェノキシ）フェニル）アミノ）フェニル）（４−
（（４−フェニルアミノ）フェニル）アミノ）フェニ
ル）アミンの合成 （４）の４−（（４−（（４−（（４−（フェニルアミ
ノ）フェニル）アミノ）フェニル）アミノ）フェニル）
アミノ）フェノール４．００ｇ（８．７０ｍｍｏｌ）、
１−クロロ−２，４−ジニトロベンゼン１．９７ｇ
（９．７５ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６エーテル
２．６４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、及び水酸化カリウム
０．６７ｇ（０．０１２ｍｏｌ）をジオキサン５０ｇに
分散し５０℃で４時間反応させる。反応終了後、溶剤を
除去し、１，２−ジクロロエタンによって(5) の４−
（（４−２，４−ジニトロフェノキシ）フェニルアミ
ノ）フェニル）（４−フェニルアミノ）フェニル）アミ
ンを抽出し、溶媒留去後粉末を得た。この粉末は、Ｉ
Ｒ、ＭＡＳＳスペクトルによって、目的の４−（（４−
２，４−ジニトロフェノキシ）フェニルアミノ）フェニ
ル）（４−フェニルアミノ）フェニル）アミンであるこ
とが確認された。
フェノキシ）フェニル）アミノ）フェニル）（４−
（（４−フェニルアミノ）フェニル）アミノ）フェニ
ル）アミンの合成 （４）の４−（（４−（（４−（（４−（フェニルアミ
ノ）フェニル）アミノ）フェニル）アミノ）フェニル）
アミノ）フェノール４．００ｇ（８．７０ｍｍｏｌ）、
１−クロロ−２，４−ジニトロベンゼン１．９７ｇ
（９．７５ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６エーテル
２．６４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、及び水酸化カリウム
０．６７ｇ（０．０１２ｍｏｌ）をジオキサン５０ｇに
分散し５０℃で４時間反応させる。反応終了後、溶剤を
除去し、１，２−ジクロロエタンによって(5) の４−
（（４−２，４−ジニトロフェノキシ）フェニルアミ
ノ）フェニル）（４−フェニルアミノ）フェニル）アミ
ンを抽出し、溶媒留去後粉末を得た。この粉末は、Ｉ
Ｒ、ＭＡＳＳスペクトルによって、目的の４−（（４−
２，４−ジニトロフェノキシ）フェニルアミノ）フェニ
ル）（４−フェニルアミノ）フェニル）アミンであるこ
とが確認された。
【００５２】ＩＲ：３３５０ｃｍ-1（νＮＨ）、１５５
０ｃｍ-1（νＮＯ）、１３７０ｃｍ-1（νＮＯ）、１３
２０ｃｍ-1（νＣＮ）、１２２０ｃｍ-1（νＣＯ）、８
２０ｃｍ-1（１，４−ジ置換ベンゼン）、７４０ｃｍ-1
（モノ置換ベンゼン） ＭＳ：ＦＤ＋、ｍ／ｚ ５３３（ｂｐ）
０ｃｍ-1（νＮＯ）、１３７０ｃｍ-1（νＮＯ）、１３
２０ｃｍ-1（νＣＮ）、１２２０ｃｍ-1（νＣＯ）、８
２０ｃｍ-1（１，４−ジ置換ベンゼン）、７４０ｃｍ-1
（モノ置換ベンゼン） ＭＳ：ＦＤ＋、ｍ／ｚ ５３３（ｂｐ）
【００５３】得られたジニトロ体２．００ｇ（３．７６
ｍｍｏｌ）及びイソプロピリアルコール２５ｇを５０ｍ
ｌ４つ口フラスコに入れ窒素で充分置換するこれに５％
Ｐｄ−Ｃ０．２４ｇを加え５０℃１２時間撹拌する。反
応終了後、Ｐｄ−Ｃを濾別した後溶剤を除去し目的物の
粉末を得た。ＩＲ、ＭＡＳＳスペクトルによって、この
粉末は、目的とする（６）の（４−（（４−（２，４−
ジアミノフェノキシ）フェニル）アミノ）フェニル）
（４−（（４−フェニルアミノ）フェニル）アミノ）フ
ェニル）アミンであることが確認された。
ｍｍｏｌ）及びイソプロピリアルコール２５ｇを５０ｍ
ｌ４つ口フラスコに入れ窒素で充分置換するこれに５％
Ｐｄ−Ｃ０．２４ｇを加え５０℃１２時間撹拌する。反
応終了後、Ｐｄ−Ｃを濾別した後溶剤を除去し目的物の
粉末を得た。ＩＲ、ＭＡＳＳスペクトルによって、この
粉末は、目的とする（６）の（４−（（４−（２，４−
ジアミノフェノキシ）フェニル）アミノ）フェニル）
（４−（（４−フェニルアミノ）フェニル）アミノ）フ
ェニル）アミンであることが確認された。
【００５４】ＩＲ：３３５０ｃｍ-1（νＮＨ）、１３２
０ｃｍ-1（νＣＮ）、１２２０ｃｍ-1（νＣＯ）、８２
０ｃｍ-1（１，４−ジ置換ベンゼン）、７４０ｃｍ
-1（モノ置換ベンゼン） ＭＳ：ＦＤ＋、ｍ／ｚ ４７３（ｂｐ）
０ｃｍ-1（νＣＮ）、１２２０ｃｍ-1（νＣＯ）、８２
０ｃｍ-1（１，４−ジ置換ベンゼン）、７４０ｃｍ
-1（モノ置換ベンゼン） ＭＳ：ＦＤ＋、ｍ／ｚ ４７３（ｂｐ）
【００５５】実施例３ （４−（（４−（２，４−ジアミノフェノキシ）フェニ
ル）アミノ）フェニル）（４−（（４−フェニルアミ
ノ)フェニル)アミノ）フェニル）アミンの合成。 以下の様に４行程で合成した。
ル）アミノ）フェニル）（４−（（４−フェニルアミ
ノ)フェニル)アミノ）フェニル）アミンの合成。 以下の様に４行程で合成した。
【００５６】
【化９】
【００５７】（７）４−（（４−（（ヒドロキシフェニ
ル）アミノ）フェニル）アミノ）フェノールの合成 ｐ−アミノフェノール２４．１ｇ（０．２２ｍｏｌ）と
ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩２０．０ｇ（０．１１ｍ
ｏｌ）を入れ１８０℃で７時間反応させた。反応終了後
室温まで冷却し、濃硫酸５０ｍｌを加え２４時間放置後
反応物を水１５００ｃｃに分散させ、炭酸水素ナトリウ
ムで中和した後濾過洗浄し、２０％エタノール７５０ｍ
ｌから再結晶することで銀白色の目的物６．３ｇ（収
率：１９．６％）が得られた。ＩＲ、ＭＡＳＳスペクト
ルによって、この結晶は、目的とする(７) の４−
（（４−（（ヒドロキシフェニル）アミノ）フェニル）
アミノ）フェノールであることが確認された。
ル）アミノ）フェニル）アミノ）フェノールの合成 ｐ−アミノフェノール２４．１ｇ（０．２２ｍｏｌ）と
ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩２０．０ｇ（０．１１ｍ
ｏｌ）を入れ１８０℃で７時間反応させた。反応終了後
室温まで冷却し、濃硫酸５０ｍｌを加え２４時間放置後
反応物を水１５００ｃｃに分散させ、炭酸水素ナトリウ
ムで中和した後濾過洗浄し、２０％エタノール７５０ｍ
ｌから再結晶することで銀白色の目的物６．３ｇ（収
率：１９．６％）が得られた。ＩＲ、ＭＡＳＳスペクト
ルによって、この結晶は、目的とする(７) の４−
（（４−（（ヒドロキシフェニル）アミノ）フェニル）
アミノ）フェノールであることが確認された。
【００５８】ＩＲ：３４００ｃｍ-1（νＯＨ）、３３５
０ｃｍ-1（νＮＨ）、１５５０ｃｍ-1（νＮＯ）、１３
７０ｃｍ-1（νＮＯ）、１３２０ｃｍ-1（νＣＮ）、１
２２０ｃｍ-1（νＣＯ），８２０ｃｍ-1（１，４−ジ置
換ベンゼン） ＭＳ：ＦＤ＋、ｍ／ｚ ２９２（ｂｐ）
０ｃｍ-1（νＮＨ）、１５５０ｃｍ-1（νＮＯ）、１３
７０ｃｍ-1（νＮＯ）、１３２０ｃｍ-1（νＣＮ）、１
２２０ｃｍ-1（νＣＯ），８２０ｃｍ-1（１，４−ジ置
換ベンゼン） ＭＳ：ＦＤ＋、ｍ／ｚ ２９２（ｂｐ）
【００５９】（８）４−（（４−（（４−（（４−（フ
ェニルアミノ）フェニル）アミノ）フェニル）アミノ）
フェニル）アミノ）フェノールの合成 ｐ−アミノジフェニルアミン１．８７ｇ（０．０１ｍｏ
ｌ）及び（７）の４−（（４−（（ヒドロキシフェニ
ル）アミノ）フェニル）アミノ）フェノール３．５２ｇ
（０．０１２ｍｏｌ）をベンゼン中でチタンテトライソ
プロポキシドを触媒に用いて７０℃，３０時間反応させ
た。反応終了後、反応物を濾過し、２０％エタノールで
未反応物を除去した後、ジオキサンで再結晶し目的物
１．１１ｇ（収率：２４．１％）を得た。ＩＲ、ＭＡＳ
Ｓスペクトルによって、この結晶は、目的とする(８)
の４−（（４−（（４−（（４−（フェニルアミノ）フ
ェニル）アミノ）フェニル）アミノ）フェニル）アミ
ノ）フェノールであることが確認された。
ェニルアミノ）フェニル）アミノ）フェニル）アミノ）
フェニル）アミノ）フェノールの合成 ｐ−アミノジフェニルアミン１．８７ｇ（０．０１ｍｏ
ｌ）及び（７）の４−（（４−（（ヒドロキシフェニ
ル）アミノ）フェニル）アミノ）フェノール３．５２ｇ
（０．０１２ｍｏｌ）をベンゼン中でチタンテトライソ
プロポキシドを触媒に用いて７０℃，３０時間反応させ
た。反応終了後、反応物を濾過し、２０％エタノールで
未反応物を除去した後、ジオキサンで再結晶し目的物
１．１１ｇ（収率：２４．１％）を得た。ＩＲ、ＭＡＳ
Ｓスペクトルによって、この結晶は、目的とする(８)
の４−（（４−（（４−（（４−（フェニルアミノ）フ
ェニル）アミノ）フェニル）アミノ）フェニル）アミ
ノ）フェノールであることが確認された。
【００６０】ＩＲ：３４００ｃｍ-1（νＯＨ）、３３５
０ｃｍ-1（νＮＨ）、１３２０ｃｍ-1（νＣＮ）、１２
２０ｃｍ-1（νＣＯ）、８２０ｃｍ-1（１，４−ジ置換
ベンゼン）、７４０ｃｍ-1（モノ置換ベンゼン） ＭＳ：ＦＤ＋、ｍ／ｚ ４５８（ｂｐ）
０ｃｍ-1（νＮＨ）、１３２０ｃｍ-1（νＣＮ）、１２
２０ｃｍ-1（νＣＯ）、８２０ｃｍ-1（１，４−ジ置換
ベンゼン）、７４０ｃｍ-1（モノ置換ベンゼン） ＭＳ：ＦＤ＋、ｍ／ｚ ４５８（ｂｐ）
【００６１】（１０）（４−（（４−（２，４−ジアミ
ノフェノキシ）フェニル）アミノ）フェニル）（４−
（（４−フェニルアミノ)フェニル)アミノ）フェニル）
アミンの合成 （８）の4−（（４−（（４−（（４−（フェニルアミ
ノ）フェニル）アミノ）フェニル）アミノ）フェニル）
アミノ）フェノール４．００ｇ（８．７０ｍｍｏｌ）、
１−クロロ−２，４−ジニトロベンゼン１．９７ｇ
（９．７５ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６エーテル
２．６４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、及び水酸化カリウム
０．６７ｇ（０．０１２ｍｏｌ）をジオキサン５０ｇに
分散し５０℃で４時間反応させる。反応終了後、溶剤を
除去し、１，２−ジクロロエタンによって（９）の４−
（（４−２，４−ジニトロフェノキシ）フェニルアミ
ノ）フェニル）（４−フェニルアミノ）フェニル）アミ
ン抽出した。
ノフェノキシ）フェニル）アミノ）フェニル）（４−
（（４−フェニルアミノ)フェニル)アミノ）フェニル）
アミンの合成 （８）の4−（（４−（（４−（（４−（フェニルアミ
ノ）フェニル）アミノ）フェニル）アミノ）フェニル）
アミノ）フェノール４．００ｇ（８．７０ｍｍｏｌ）、
１−クロロ−２，４−ジニトロベンゼン１．９７ｇ
（９．７５ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６エーテル
２．６４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、及び水酸化カリウム
０．６７ｇ（０．０１２ｍｏｌ）をジオキサン５０ｇに
分散し５０℃で４時間反応させる。反応終了後、溶剤を
除去し、１，２−ジクロロエタンによって（９）の４−
（（４−２，４−ジニトロフェノキシ）フェニルアミ
ノ）フェニル）（４−フェニルアミノ）フェニル）アミ
ン抽出した。
【００６２】得られたジニトロ体２．００ｇ（３．７６
ｍｍｏｌ）及びイソプロピリアルコール２５ｇを５０ｍ
ｌ４つ口フラスコに入れ窒素で充分置換するこれに５％
Ｐｄ−Ｃ０．２４ｇを加え５０℃１２時間撹拌する。反
応終了後、Ｐｄ−Ｃを濾別した後溶剤を除去し目的物を
得た。ＩＲ、ＭＡＳＳスペクトルによって、このものは
目的とする（１０）の（４−（（４−（２，４−ジアミ
ノフェノキシ）フェニル）アミノ）フェニル）（４−
（（４−フェニルアミノ）フェニル）アミノ）フェニ
ル）アミンであることが確認された。
ｍｍｏｌ）及びイソプロピリアルコール２５ｇを５０ｍ
ｌ４つ口フラスコに入れ窒素で充分置換するこれに５％
Ｐｄ−Ｃ０．２４ｇを加え５０℃１２時間撹拌する。反
応終了後、Ｐｄ−Ｃを濾別した後溶剤を除去し目的物を
得た。ＩＲ、ＭＡＳＳスペクトルによって、このものは
目的とする（１０）の（４−（（４−（２，４−ジアミ
ノフェノキシ）フェニル）アミノ）フェニル）（４−
（（４−フェニルアミノ）フェニル）アミノ）フェニ
ル）アミンであることが確認された。
【００６３】ＩＲ：３３５０ｃｍ-1（νＮＨ）、１３２
０ｃｍ-1（νＣＮ）、１２２０ｃｍ-1（νＣＯ ）、８
２０ｃｍ-1（１，４−ジ置換ベンゼン）、７４０ｃｍ-1
（モノ置換ベンゼン） ＭＳ：ＦＤ＋、ｍ／ｚ ５６４（ｂｐ）
０ｃｍ-1（νＣＮ）、１２２０ｃｍ-1（νＣＯ ）、８
２０ｃｍ-1（１，４−ジ置換ベンゼン）、７４０ｃｍ-1
（モノ置換ベンゼン） ＭＳ：ＦＤ＋、ｍ／ｚ ５６４（ｂｐ）
【００６４】実施例４ ポリイミドの合成 実施例３で得られた（４−（（４−（２，４−ジアミノ
フェノキシ）フェニル）アミノ）フェニル）（４−
（（４−フェニルアミノ）フェニル）アミノ）フェニ
ル）アミンの３ｇ（０．００７８ｍｏｌ）をＮーメチル
ピロリドン２５．２２ｇに溶解させ、４，９−ジオキサ
トリシクロ［５．３．０．０．＜２，６＞］テ゛カン
１．４５ｇ（０．００７４１ｍｏｌ）を添加して室温で
２４時間重縮合反応を行い、ポリイミド前駆体溶液を調
製した。
フェノキシ）フェニル）アミノ）フェニル）（４−
（（４−フェニルアミノ）フェニル）アミノ）フェニ
ル）アミンの３ｇ（０．００７８ｍｏｌ）をＮーメチル
ピロリドン２５．２２ｇに溶解させ、４，９−ジオキサ
トリシクロ［５．３．０．０．＜２，６＞］テ゛カン
１．４５ｇ（０．００７４１ｍｏｌ）を添加して室温で
２４時間重縮合反応を行い、ポリイミド前駆体溶液を調
製した。
【００６５】得られたポリイミド前駆体の還元粘度は
０．５２ｄｌ／ｇ（０．５ｗ％，２５℃）であった。こ
の溶液をガラス基板にコートし２５０℃／１時間加熱処
理して均一なポリイミド塗膜を形成させた。得られた塗
膜のＩＲ測定を行い、アニリンオリゴマーを含有するポ
リイミドであることを確認した。
０．５２ｄｌ／ｇ（０．５ｗ％，２５℃）であった。こ
の溶液をガラス基板にコートし２５０℃／１時間加熱処
理して均一なポリイミド塗膜を形成させた。得られた塗
膜のＩＲ測定を行い、アニリンオリゴマーを含有するポ
リイミドであることを確認した。
【００６６】ＩＲ：３３５０ｃｍ-1（νＮＨ）、１３２
０ｃｍ-1（νＣＮ）、１２２０ｃｍ-1（νＣＯ）、８２
０ｃｍ-1（１，４−ジ置換ベンゼン）、７４０ｃｍ
-1（モノ置換ベンゼン） また、得られたポリイミド前駆体溶液を電極付きガラス
基板上にスピンコートし８０℃のホットプレート上で乾
燥後、２５０℃／６０分焼成してポリイミド膜を形成し
た。この塗膜上にアルミ電極を蒸着し、体積個有抵抗を
測定したところ１０13 Ωｃｍ台を示した。
０ｃｍ-1（νＣＮ）、１２２０ｃｍ-1（νＣＯ）、８２
０ｃｍ-1（１，４−ジ置換ベンゼン）、７４０ｃｍ
-1（モノ置換ベンゼン） また、得られたポリイミド前駆体溶液を電極付きガラス
基板上にスピンコートし８０℃のホットプレート上で乾
燥後、２５０℃／６０分焼成してポリイミド膜を形成し
た。この塗膜上にアルミ電極を蒸着し、体積個有抵抗を
測定したところ１０13 Ωｃｍ台を示した。
【００６７】比較例１ ４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．０．０．＜２，
６＞］デカン１．４５ｇ（０．００４７ｍｏｌ）をｍ−
フェニレンジアミン０．８４ｇ（０．００７８ｇ）添加
して室温で２４時間重縮合反応を行い、ポリイミド前駆
体溶液を調整した。得られたポリイミド前駆体の還元粘
度は１．１０ｄｌ／ｇ（０．５ｗ％，２５℃）であっ
た。この溶液をガラス基板にコートし２５０℃／１時間
加熱処理して均一なポリイミド塗膜を形成させた。得ら
れた塗膜のＩＲ測定を行い、アニリンオリゴマーを含有
するポリイミドであることを確認した。
６＞］デカン１．４５ｇ（０．００４７ｍｏｌ）をｍ−
フェニレンジアミン０．８４ｇ（０．００７８ｇ）添加
して室温で２４時間重縮合反応を行い、ポリイミド前駆
体溶液を調整した。得られたポリイミド前駆体の還元粘
度は１．１０ｄｌ／ｇ（０．５ｗ％，２５℃）であっ
た。この溶液をガラス基板にコートし２５０℃／１時間
加熱処理して均一なポリイミド塗膜を形成させた。得ら
れた塗膜のＩＲ測定を行い、アニリンオリゴマーを含有
するポリイミドであることを確認した。
【００６８】ＩＲ：３３５０ｃｍ-1（νＮＨ）、１３２
０ｃｍ-1（νＣＮ）、１２２０ｃｍ-1（νＣＯ）、８２
０ｃｍ-1（１，４−ジ置換ベンゼン）、７４０ｃｍ
-1（モノ置換ベンゼン） また、得られたポリイミド前駆体溶液を電極付きガラス
基板上にスピンコートし８０℃のホットプレート上で乾
燥後、２５０℃／６０分焼成してポリイミド膜を形成し
た。この塗膜上にアルミ電極を蒸着し、体積個有抵抗を
測定したところ１０16Ωｃｍ台を示した。
０ｃｍ-1（νＣＮ）、１２２０ｃｍ-1（νＣＯ）、８２
０ｃｍ-1（１，４−ジ置換ベンゼン）、７４０ｃｍ
-1（モノ置換ベンゼン） また、得られたポリイミド前駆体溶液を電極付きガラス
基板上にスピンコートし８０℃のホットプレート上で乾
燥後、２５０℃／６０分焼成してポリイミド膜を形成し
た。この塗膜上にアルミ電極を蒸着し、体積個有抵抗を
測定したところ１０16Ωｃｍ台を示した。
【００６９】実施例１０ （ルイス酸ドーピングに伴う電気伝導度測定）以下に示
すジアミン化合物にルイス酸として塩化鉄をドーピング
し、その電気伝導度を測定した。結果を表１に示す。
すジアミン化合物にルイス酸として塩化鉄をドーピング
し、その電気伝導度を測定した。結果を表１に示す。
【００７０】
【化１０】
【００７１】
【表１】
【００７２】
【発明の効果】本発明のジアミノベンゼン誘導体は合成
が容易であり、これを原料の一つとして耐熱性、被膜強
度、塗膜性状に優れ且つ帯電防止性或いは低電荷蓄積性
を有するポリイミドが得られる。このようなポリイミド
は各種電子デバイス用コート剤とし有用である。
が容易であり、これを原料の一つとして耐熱性、被膜強
度、塗膜性状に優れ且つ帯電防止性或いは低電荷蓄積性
を有するポリイミドが得られる。このようなポリイミド
は各種電子デバイス用コート剤とし有用である。
Claims (10)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （但し、式中のＲ1〜Ｒ9はそれぞれ独立して水素原子、
アルキル基、アルコキシ基、スルホン酸基又はそれぞれ
置換基を有していても良いシクロヘキシル基、ビフェニ
ル基、ビシクロヘキシル基若しくはフェニルシクロヘキ
シル基であり、ｎは１以上の整数であり、式中Ａは単結
合または−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−
より選ばれる２価の有機基であり、また、Ｒ0は３価の
有機基である。）で表されるジアミノベンゼン誘導体。 - 【請求項２】 一般式（１）中のＲ1〜Ｒ9はそれぞれ独
立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２
０のアルコキシ基であり、且つｎが１〜２０までの整数
である請求項１記載のジアミノベンゼン誘導体。 - 【請求項３】 一般式（１）で表されるジアミノベンゼ
ン誘導体が酸と塩を形成している請求項１または２記載
のジアミノベンゼン誘導体。 - 【請求項４】 下記一般式（１） 【化２】 （但し、式中のＲ1〜Ｒ9はそれぞれ独立して水素原子、
アルキル基、アルコキシ基、スルホン酸基又はそれぞれ
置換基を有していても良いシクロヘキシル基、ビフェニ
ル基、ビシクロヘキシル基若しくはフェニルシクロヘキ
シル基であり、ｎは１以上の正数であり、式中Ａは単結
合または−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−
より選ばれる２価の有機基であり、また、Ｒ0は３価の
有機基を示す。）で表されるジアミノベンゼン誘導体を
少なくとも１モル％以上有するジアミン成分ととテトラ
カルボン酸二無水物又はその誘導体とを反応させ、還元
粘度０．５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチル
ピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）のポリイミド前駆
体とし、これを閉環させたことを特徴とするポリイミ
ド。 - 【請求項５】 一般式（１）中のＲ1〜Ｒ9はそれぞれ独
立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２
０のアルコキシ基であり、且つｎが１〜２０までの整数
である請求項４記載のポリイミド。 - 【請求項６】 一般式（１）で表されるジアミノベンゼ
ン誘導体を少なくとも５モル％以上含有する請求項４又
は請求項５記載のポリイミド。 - 【請求項７】 テトラカルボン酸及びその誘導体が、脂
環式テトラカルボン酸及びその誘導体である請求項４乃
至６のいずれかに記載のポリイミド。 - 【請求項８】 脂環式テトラカルボン酸及びその誘導体
が１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸２無
水物である請求項７に記載のポリイミド。 - 【請求項９】 テトラカルボン酸及びその誘導体がヘテ
ロ環テトラカルボン酸である請求項４乃至６記載のポリ
イミド。 - 【請求項１０】 一般式（１）で表されるジアミンの残
基が酸と塩を形成している請求項４乃至９のいずれかに
記載のポリイミド。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28573697A JP3956034B2 (ja) | 1997-10-17 | 1997-10-17 | オリゴアニリンユニットを有するジアミン及びポリイミド |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28573697A JP3956034B2 (ja) | 1997-10-17 | 1997-10-17 | オリゴアニリンユニットを有するジアミン及びポリイミド |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11116676A true JPH11116676A (ja) | 1999-04-27 |
| JP3956034B2 JP3956034B2 (ja) | 2007-08-08 |
Family
ID=17695387
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28573697A Expired - Fee Related JP3956034B2 (ja) | 1997-10-17 | 1997-10-17 | オリゴアニリンユニットを有するジアミン及びポリイミド |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3956034B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001041513A1 (en) * | 1999-12-02 | 2001-06-07 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Electroluminescence element |
| EP1728827A4 (en) * | 2004-03-25 | 2010-02-03 | Nissan Chemical Ind Ltd | LOAD TRANSPORT LACQUER AND ORIGINAL ELECTROLUMINESCENT PRODUCTS MANUFACTURED THEREFOR |
| CN115850701A (zh) * | 2022-12-06 | 2023-03-28 | 西安工业大学 | 一种低开启电压的阻变活性材料及其存储元件的制备方法 |
| CN119978367A (zh) * | 2025-02-21 | 2025-05-13 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种黑色聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
-
1997
- 1997-10-17 JP JP28573697A patent/JP3956034B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001041513A1 (en) * | 1999-12-02 | 2001-06-07 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Electroluminescence element |
| US6821648B2 (en) | 1999-12-02 | 2004-11-23 | Junji Kido | Electroluminescent element |
| KR100788335B1 (ko) * | 1999-12-02 | 2007-12-27 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 전계 발광 소자 |
| EP1728827A4 (en) * | 2004-03-25 | 2010-02-03 | Nissan Chemical Ind Ltd | LOAD TRANSPORT LACQUER AND ORIGINAL ELECTROLUMINESCENT PRODUCTS MANUFACTURED THEREFOR |
| US8822039B2 (en) | 2004-03-25 | 2014-09-02 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Charge-transporting varnish and organic electro-luminescent devices made by using the same |
| CN115850701A (zh) * | 2022-12-06 | 2023-03-28 | 西安工业大学 | 一种低开启电压的阻变活性材料及其存储元件的制备方法 |
| CN119978367A (zh) * | 2025-02-21 | 2025-05-13 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种黑色聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
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| JP3956034B2 (ja) | 2007-08-08 |
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