JPH11116680A - ポリオルガノシロキサン微粒子の製造方法 - Google Patents
ポリオルガノシロキサン微粒子の製造方法Info
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 粒径分布が単分散で、かつ分散性に優れるポ
リオルガノシロキサン微粒子が効率よく製造する方法を
提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ） Ｒ1ｎＳｉ（ＯＲ2）4-n・・・（Ｉ） （式中、各記号は明細書に記載のとおりである。）で表
されるケイ素化合物と、アンモニアおよび／またはアミ
ンを含有する水溶液または水と有機溶剤との混合溶剤溶
液とを反応させた後に、アンモニアおよび／またはアミ
ンを反応系に添加して熟成させる。
リオルガノシロキサン微粒子が効率よく製造する方法を
提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ） Ｒ1ｎＳｉ（ＯＲ2）4-n・・・（Ｉ） （式中、各記号は明細書に記載のとおりである。）で表
されるケイ素化合物と、アンモニアおよび／またはアミ
ンを含有する水溶液または水と有機溶剤との混合溶剤溶
液とを反応させた後に、アンモニアおよび／またはアミ
ンを反応系に添加して熟成させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオルガノシロ
キサン微粒子の製造方法の改良に関し、さらに詳しく
は、液晶表示装置用スペーサや標準粒子などとして好適
な、粒径分布が単分散のポリオルガノシロキサン微粒子
を高精度に、かつ効率よく製造する方法に関するもので
ある。
キサン微粒子の製造方法の改良に関し、さらに詳しく
は、液晶表示装置用スペーサや標準粒子などとして好適
な、粒径分布が単分散のポリオルガノシロキサン微粒子
を高精度に、かつ効率よく製造する方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】従来、粒径分布が単分散状のシリカ粒子
（以下、単に単分散シリカ粒子ということがある）は、
各種充填材やセラミックス原料などとして有用であるこ
とが知られているが、特に最近では、液晶表示装置のス
ペーサとしての用途が注目され、使用され始めている。
（以下、単に単分散シリカ粒子ということがある）は、
各種充填材やセラミックス原料などとして有用であるこ
とが知られているが、特に最近では、液晶表示装置のス
ペーサとしての用途が注目され、使用され始めている。
【０００３】液晶表示装置のスペーサには、従来ガラス
ファイバーチップあるいは合成樹脂の微粒子が用いられ
てきた。しかしながらガラスファイバーチップはファイ
バー径精度には優れているものの、その長さにばらつき
が大きく、余りに長いものは目視され画質を低下するお
それがあり、またその端部が鋭利であるため、基板上に
成形された配向膜や保護膜、カラーフィルターあるいは
電気素子などを傷つけてしまうおそれがある。また、合
成樹脂の微粒子は粒径精度が劣るため、液晶表示装置用
スペーサとして要求される性能を満たし得ないことがあ
る。したがって、より高度のギャップ精度を要求される
場合には、粒径精度が良く、かつ球形で、基板上に形成
された配向膜や保護膜、カラーフィルターあるいはＩＴ
Ｏ導電膜等の電気素子を傷つけるおそれのないものが要
求される。
ファイバーチップあるいは合成樹脂の微粒子が用いられ
てきた。しかしながらガラスファイバーチップはファイ
バー径精度には優れているものの、その長さにばらつき
が大きく、余りに長いものは目視され画質を低下するお
それがあり、またその端部が鋭利であるため、基板上に
成形された配向膜や保護膜、カラーフィルターあるいは
電気素子などを傷つけてしまうおそれがある。また、合
成樹脂の微粒子は粒径精度が劣るため、液晶表示装置用
スペーサとして要求される性能を満たし得ないことがあ
る。したがって、より高度のギャップ精度を要求される
場合には、粒径精度が良く、かつ球形で、基板上に形成
された配向膜や保護膜、カラーフィルターあるいはＩＴ
Ｏ導電膜等の電気素子を傷つけるおそれのないものが要
求される。
【０００４】これらの要求を満たすものとして、シリコ
ンアルコキシドを加水分解・重縮合することによって得
られたシリカ粒子が提案されている。このシリカ粒子
は、 （１）純度が高く、溶出成分による液晶への影響が少な
い （２）粒径精度が良く、下式 ＣＶ（％）＝［微粒子径の標準偏差（μｍ）］／［平均
粒子径（μｍ）］×１００ で得られるＣＶ値（変動係数）を１０％以下とすること
ができる （３）ほとんど完全な真球にすることができるため、基
板上に形成された配向膜や保護膜、カラーフィルターあ
るいはＩＴＯ導電膜等の電気素子などを傷つけるおそれ
がないなどの利点を有している。
ンアルコキシドを加水分解・重縮合することによって得
られたシリカ粒子が提案されている。このシリカ粒子
は、 （１）純度が高く、溶出成分による液晶への影響が少な
い （２）粒径精度が良く、下式 ＣＶ（％）＝［微粒子径の標準偏差（μｍ）］／［平均
粒子径（μｍ）］×１００ で得られるＣＶ値（変動係数）を１０％以下とすること
ができる （３）ほとんど完全な真球にすることができるため、基
板上に形成された配向膜や保護膜、カラーフィルターあ
るいはＩＴＯ導電膜等の電気素子などを傷つけるおそれ
がないなどの利点を有している。
【０００５】シリコンアルコキシドの加水分解・重縮合
により得られたシリカ粒子は上記のような利点を有する
ため、これまで数多くの製造方法が提案されている。例
えば、球状ポリメチルシルセスキオキサンの製造方法と
して、メチルトリアルコキシシランやその部分加水分解
縮合物と、アンモニアやアミンを含む水溶液または水と
有機溶剤との混合溶剤溶液とを、実質上混合することな
く、２層状態を保持しながら反応させる方法が提案され
ている（特公平４−７０３３５号公報）。この方法は、
ミクロンサイズの単分散球状粒子を１段階の反応で容易
に得ることができるという利点がある。この方法におい
ては、粒子成長の後、ポリメチルシルセスキオキサン粒
子が分散したアンモニア性水溶液を、例えば５０℃に加
熱して加水分解反応を促進させ、次いで生成した粒子を
溶液から分離し、乾燥して単分散球状のポリメチルシル
セスキオキサン粒子を得ている。
により得られたシリカ粒子は上記のような利点を有する
ため、これまで数多くの製造方法が提案されている。例
えば、球状ポリメチルシルセスキオキサンの製造方法と
して、メチルトリアルコキシシランやその部分加水分解
縮合物と、アンモニアやアミンを含む水溶液または水と
有機溶剤との混合溶剤溶液とを、実質上混合することな
く、２層状態を保持しながら反応させる方法が提案され
ている（特公平４−７０３３５号公報）。この方法は、
ミクロンサイズの単分散球状粒子を１段階の反応で容易
に得ることができるという利点がある。この方法におい
ては、粒子成長の後、ポリメチルシルセスキオキサン粒
子が分散したアンモニア性水溶液を、例えば５０℃に加
熱して加水分解反応を促進させ、次いで生成した粒子を
溶液から分離し、乾燥して単分散球状のポリメチルシル
セスキオキサン粒子を得ている。
【０００６】さらに、上記２層系の反応においては、メ
チルトリアルコキシシラン以外に、加水分解されない有
機基を有する加水分解性シラン化合物であるオルガノト
リアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシラン、
トリオルガノアルコキシシランのそれぞれ単独または２
種以上の混合物、またはこれらとテトラアルコキシシラ
ンとの混合物を含み、かつ下層のアンモニア水やアミン
水溶液の比重より小さい混合系において、ポリメチルシ
ルセスキオキサン粒子と同様にミクロンサイズの単分散
球状ポリオルガノシロキサン微粒子を合成することが知
られている。
チルトリアルコキシシラン以外に、加水分解されない有
機基を有する加水分解性シラン化合物であるオルガノト
リアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシラン、
トリオルガノアルコキシシランのそれぞれ単独または２
種以上の混合物、またはこれらとテトラアルコキシシラ
ンとの混合物を含み、かつ下層のアンモニア水やアミン
水溶液の比重より小さい混合系において、ポリメチルシ
ルセスキオキサン粒子と同様にミクロンサイズの単分散
球状ポリオルガノシロキサン微粒子を合成することが知
られている。
【０００７】しかしながら、上記の製造方法において
は、水分を蒸発させて乾燥粒子を得る工程において、粒
子同士が化学的に凝集して単分散性が損なわれやすいと
いう問題があった。化学的な凝集が発生すると、ボール
ミルやジェットミルなどの機械的粉砕（＝解砕）工程を
必要とするばかりか、粉砕工程において機械からのコン
タミが発生しやすく、特に異物の混入をきらう液晶スペ
ーサや標準粒子の製造方法としては不適である。
は、水分を蒸発させて乾燥粒子を得る工程において、粒
子同士が化学的に凝集して単分散性が損なわれやすいと
いう問題があった。化学的な凝集が発生すると、ボール
ミルやジェットミルなどの機械的粉砕（＝解砕）工程を
必要とするばかりか、粉砕工程において機械からのコン
タミが発生しやすく、特に異物の混入をきらう液晶スペ
ーサや標準粒子の製造方法としては不適である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術における問題を解決し、乾燥後の粒子の機械的
粉砕や解砕処理を必要とせずに、粒径分布が単分散で、
かつ分散性に優れるポリオルガノシロキサン微粒子を効
率よく得ることができる方法を提供することを目的とす
るものである。
従来技術における問題を解決し、乾燥後の粒子の機械的
粉砕や解砕処理を必要とせずに、粒径分布が単分散で、
かつ分散性に優れるポリオルガノシロキサン微粒子を効
率よく得ることができる方法を提供することを目的とす
るものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために、まず従来の２層系反応法における凝
集粒子の発生原因について詳細に検討したところ、下層
のアンモニアやアミンの水溶液中で成長するポリオルガ
ノシロキサン微粒子は、成長段階ではまだ充分な固体状
態にはなっておらず、液滴に近い状態で水溶液中に分散
していることが原因であること、すなわち、粒子の成長
が終わって粒子が分散した液を加熱して熟成する工程に
おいて、粒子表面及び内部の加水分解反応および重縮合
反応が不充分であるため、乾燥工程において縮合反応が
進行して、粒子同士の接触部分に化学結合が生じるた
め、凝集体を形成しやすくなることに着目した。
を達成するために、まず従来の２層系反応法における凝
集粒子の発生原因について詳細に検討したところ、下層
のアンモニアやアミンの水溶液中で成長するポリオルガ
ノシロキサン微粒子は、成長段階ではまだ充分な固体状
態にはなっておらず、液滴に近い状態で水溶液中に分散
していることが原因であること、すなわち、粒子の成長
が終わって粒子が分散した液を加熱して熟成する工程に
おいて、粒子表面及び内部の加水分解反応および重縮合
反応が不充分であるため、乾燥工程において縮合反応が
進行して、粒子同士の接触部分に化学結合が生じるた
め、凝集体を形成しやすくなることに着目した。
【００１０】本発明者らは、さらに鋭意研究を重ねた結
果、２層系の反応において、上層が消失した後に、反応
系にアンモニアやアミンをさらに添加し、熟成すること
により、乾燥工程において凝集が生じることのないポリ
オルガノシロキサン微粒子が得られること、そして２層
系でなく混合均一系の反応においても、反応がある程度
進行した時点で、反応系にアンモニアやアミンをさらに
添加し、熟成することにより、乾燥工程において凝集が
生じることのないポリオルガノシロキサン微粒子が得ら
れることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。
果、２層系の反応において、上層が消失した後に、反応
系にアンモニアやアミンをさらに添加し、熟成すること
により、乾燥工程において凝集が生じることのないポリ
オルガノシロキサン微粒子が得られること、そして２層
系でなく混合均一系の反応においても、反応がある程度
進行した時点で、反応系にアンモニアやアミンをさらに
添加し、熟成することにより、乾燥工程において凝集が
生じることのないポリオルガノシロキサン微粒子が得ら
れることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。
【００１１】すなわち、本発明は、一般式（Ｉ） Ｒ1ｎＳｉ（ＯＲ2）4-n ・・・（Ｉ） （式中、Ｒ1は非加水分解性基であって、炭素数１〜２
０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しく
はエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭
素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリー
ル基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｒ2は炭素
数１〜６のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ1
が複数ある場合、各Ｒ1はたがいに同一であっても異な
っていてもよく、ＯＲ2が複数ある場合、各ＯＲ2はたが
いに同一であっても異なっていてもよい。）で表される
ケイ素化合物と、アンモニアおよび／またはアミンを含
有する水溶液または水と有機溶剤との混合溶剤溶液とを
反応させた後に、アンモニアおよび／またはアミンを反
応系に添加して熟成させることを特徴とするポリオルガ
ノシロキサン微粒子の製造方法を提供するものである。
０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しく
はエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭
素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリー
ル基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｒ2は炭素
数１〜６のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ1
が複数ある場合、各Ｒ1はたがいに同一であっても異な
っていてもよく、ＯＲ2が複数ある場合、各ＯＲ2はたが
いに同一であっても異なっていてもよい。）で表される
ケイ素化合物と、アンモニアおよび／またはアミンを含
有する水溶液または水と有機溶剤との混合溶剤溶液とを
反応させた後に、アンモニアおよび／またはアミンを反
応系に添加して熟成させることを特徴とするポリオルガ
ノシロキサン微粒子の製造方法を提供するものである。
【００１２】また、本発明を実施するための好ましい態
様は、上記一般式（Ｉ）で表される単独物もしくは混合
物の比重（２３℃）が１以下であるケイ素化合物と、ア
ンモニアおよび／またはアミンを含有する水溶液または
水と有機溶剤との混合溶剤溶液とを、実質上混合するこ
となく２層状態を保持しながら界面で反応させ、上層の
ケイ素化合物が実質上消失した後に、アンモニアおよび
／またはアミンを反応系に添加して熟成させる方法であ
る。また本発明を実施するための好ましい態様は、熟成
後に得られた粒子について焼成処理を行う方法である。
様は、上記一般式（Ｉ）で表される単独物もしくは混合
物の比重（２３℃）が１以下であるケイ素化合物と、ア
ンモニアおよび／またはアミンを含有する水溶液または
水と有機溶剤との混合溶剤溶液とを、実質上混合するこ
となく２層状態を保持しながら界面で反応させ、上層の
ケイ素化合物が実質上消失した後に、アンモニアおよび
／またはアミンを反応系に添加して熟成させる方法であ
る。また本発明を実施するための好ましい態様は、熟成
後に得られた粒子について焼成処理を行う方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の方法においては、原料と
して、一般式（Ｉ） Ｒ1ｎＳｉ（ＯＲ2）4-n ・・・（Ｉ） で表されるケイ素化合物が用いられる。
して、一般式（Ｉ） Ｒ1ｎＳｉ（ＯＲ2）4-n ・・・（Ｉ） で表されるケイ素化合物が用いられる。
【００１４】上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1は炭素数
１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基
若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０の
アリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。
ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数
１〜１０のものが好ましく、またこのアルキル基は直鎖
状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このアルキ
ル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基などが挙げられる。（メタ）アクリロイルオキシ
基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキ
ル基としては、上記置換基を有する炭素数１〜１０のア
ルキル基が好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分
岐状、環状のいずれであってもよい。この置換基を有す
るアルキル基の例としては、γ−アクリロイルオキシプ
ロピル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基、γ−
グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキ
シル基などが挙げられる。炭素数２〜２０のアルケニル
基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好まし
く、また、このアルケニル基は直鎖状、分岐状、環状の
いずれであってもよい。このアルケニル基の例として
は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、
オクテニル基などが挙げられる。炭素数６〜２０のアリ
ール基としては、炭素数６〜１０のものが好ましく、例
えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基な
どが挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基として
は、炭素数７〜１０のものが好ましく、例えばベンジル
基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチ
ル基などが挙げられる。
１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基
若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０の
アリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。
ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数
１〜１０のものが好ましく、またこのアルキル基は直鎖
状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このアルキ
ル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基などが挙げられる。（メタ）アクリロイルオキシ
基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキ
ル基としては、上記置換基を有する炭素数１〜１０のア
ルキル基が好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分
岐状、環状のいずれであってもよい。この置換基を有す
るアルキル基の例としては、γ−アクリロイルオキシプ
ロピル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基、γ−
グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキ
シル基などが挙げられる。炭素数２〜２０のアルケニル
基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好まし
く、また、このアルケニル基は直鎖状、分岐状、環状の
いずれであってもよい。このアルケニル基の例として
は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、
オクテニル基などが挙げられる。炭素数６〜２０のアリ
ール基としては、炭素数６〜１０のものが好ましく、例
えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基な
どが挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基として
は、炭素数７〜１０のものが好ましく、例えばベンジル
基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチ
ル基などが挙げられる。
【００１５】一方、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基で
あって、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよ
く、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など
が挙げられる。ｎは１〜３の整数であり、Ｒ1が複数あ
る場合、各Ｒ1はたがいに同一であってもよいし、異な
っていてもよく、またＯＲ2が複数ある場合、各ＯＲ2は
たがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
あって、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよ
く、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など
が挙げられる。ｎは１〜３の整数であり、Ｒ1が複数あ
る場合、各Ｒ1はたがいに同一であってもよいし、異な
っていてもよく、またＯＲ2が複数ある場合、各ＯＲ2は
たがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１６】前記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物
の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチル
トリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシ
シラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
イルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどが
挙げられる。
の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチル
トリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシ
シラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
イルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどが
挙げられる。
【００１７】本発明においては、原料として、前記一般
式（Ｉ）で表されるケイ素化合物を１種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の方
法においては、前記ケイ素化合物を加水分解・縮合させ
てポリオルガノシロキサン微粒子を生成させるため、ア
ンモニアおよび／またはアミンを含有する水溶液または
水と有機溶剤との混合溶剤溶液（以下、アンモニアおよ
び／またはアミン含有水性溶液と称す。）が用いられ
る。
式（Ｉ）で表されるケイ素化合物を１種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の方
法においては、前記ケイ素化合物を加水分解・縮合させ
てポリオルガノシロキサン微粒子を生成させるため、ア
ンモニアおよび／またはアミンを含有する水溶液または
水と有機溶剤との混合溶剤溶液（以下、アンモニアおよ
び／またはアミン含有水性溶液と称す。）が用いられ
る。
【００１８】上記アンモニアやアミンは、一般式（Ｉ）
で表されるケイ素化合物の加水分解、縮合反応の触媒で
ある。ここで、アミンとしては、例えばモノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミ
ン、エチレンジアミンなどを好ましく挙げることができ
る。このアンモニアやアミンは単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよいが、毒性が少な
く、除去が容易で、かつ安価なことから、アンモニアが
好適である。
で表されるケイ素化合物の加水分解、縮合反応の触媒で
ある。ここで、アミンとしては、例えばモノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミ
ン、エチレンジアミンなどを好ましく挙げることができ
る。このアンモニアやアミンは単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよいが、毒性が少な
く、除去が容易で、かつ安価なことから、アンモニアが
好適である。
【００１９】このアンモニアやアミンは、水溶液または
水と有機溶剤との混合溶剤溶液として用いられる。ここ
で、有機溶剤としては、水混和性のものが好ましく、例
えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ルなどの低級アルコール類、アセトン、ジメチルケト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエー
テル、ジプロピルエーテルなどのエーテル類などが挙げ
られる。
水と有機溶剤との混合溶剤溶液として用いられる。ここ
で、有機溶剤としては、水混和性のものが好ましく、例
えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ルなどの低級アルコール類、アセトン、ジメチルケト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエー
テル、ジプロピルエーテルなどのエーテル類などが挙げ
られる。
【００２０】アンモニアやアミンの使用量としては特に
制限はないが、反応開始前の水層のｐＨが、７．５０〜
１１．０の範囲になるように選定するのが好ましい。本
発明の方法における反応形式としては特に制限はなく、
混合均一系反応および２層系反応のいずれも用いること
ができるが、反応操作が容易な点から２層系反応の方が
有利である。
制限はないが、反応開始前の水層のｐＨが、７．５０〜
１１．０の範囲になるように選定するのが好ましい。本
発明の方法における反応形式としては特に制限はなく、
混合均一系反応および２層系反応のいずれも用いること
ができるが、反応操作が容易な点から２層系反応の方が
有利である。
【００２１】まず、混合均一系反応について説明する。
この混合均一系反応においては、前記一般式（Ｉ）で表
されるケイ素化合物とアンモニアおよび／またはアミン
含有水性溶液とを混合し、撹拌しながら、混合均一系に
て反応させる。この際の反応温度は、原料のケイ素化合
物の種類などに左右されるが、一般的には０〜６０℃の
範囲で選ばれる。次に、ケイ素化合物の加水分解・縮合
反応により、ポリオルガノシロキサン微粒子が生成しは
じめてから（反応液が白濁し始めてから）、ある程度反
応が進行した時点で、反応系にアンモニアおよび／また
はアミンを添加して、熟成を行う。
この混合均一系反応においては、前記一般式（Ｉ）で表
されるケイ素化合物とアンモニアおよび／またはアミン
含有水性溶液とを混合し、撹拌しながら、混合均一系に
て反応させる。この際の反応温度は、原料のケイ素化合
物の種類などに左右されるが、一般的には０〜６０℃の
範囲で選ばれる。次に、ケイ素化合物の加水分解・縮合
反応により、ポリオルガノシロキサン微粒子が生成しは
じめてから（反応液が白濁し始めてから）、ある程度反
応が進行した時点で、反応系にアンモニアおよび／また
はアミンを添加して、熟成を行う。
【００２２】このアンモニアやアミンを添加する時期の
決定は重要である。すなわち、あまり反応が進行してい
ない時点で添加すると、その時点では生成粒子径が小さ
く、未反応のケイ素化合物が多量に存在するため、微小
粒子が多数発生し、歩留まりが低下する上、分級処理回
数が多くなるなどの問題が生じる。一方、反応が進行し
すぎた時点で添加すると、粒子同士の凝集が生じ、巨大
粒子が生成するようになるなどの問題が生じる。
決定は重要である。すなわち、あまり反応が進行してい
ない時点で添加すると、その時点では生成粒子径が小さ
く、未反応のケイ素化合物が多量に存在するため、微小
粒子が多数発生し、歩留まりが低下する上、分級処理回
数が多くなるなどの問題が生じる。一方、反応が進行し
すぎた時点で添加すると、粒子同士の凝集が生じ、巨大
粒子が生成するようになるなどの問題が生じる。
【００２３】このアンモニアやアミンの適正な添加時期
は、原料の種類、反応温度、ｐＨなどによって左右され
るので、予め予備実験において、原料の種類、反応温
度、ｐＨなどと適正な添加時期との関係を調べておき、
これを利用して、適正な時期にアンモニアやアミンを添
加するのが望ましい。
は、原料の種類、反応温度、ｐＨなどによって左右され
るので、予め予備実験において、原料の種類、反応温
度、ｐＨなどと適正な添加時期との関係を調べておき、
これを利用して、適正な時期にアンモニアやアミンを添
加するのが望ましい。
【００２４】アンモニアやアミンの添加量は特に制限は
ないが、反応系のｐＨが９．０〜１２．０の範囲になる
ように選ぶのが望ましい。熟成温度は上記の反応の際と
同じ温度で行ってもよいし、若干昇温して行ってもよ
い。また、熟成時間は反応温度やｐＨなどによって左右
され、一概に定めることはできないが、通常は１〜２０
時間程度で充分である。
ないが、反応系のｐＨが９．０〜１２．０の範囲になる
ように選ぶのが望ましい。熟成温度は上記の反応の際と
同じ温度で行ってもよいし、若干昇温して行ってもよ
い。また、熟成時間は反応温度やｐＨなどによって左右
され、一概に定めることはできないが、通常は１〜２０
時間程度で充分である。
【００２５】次に、２層系反応について説明する。この
２層系反応においては、原料のケイ素化合物として、前
記一般式（Ｉ）で表される単独物もしくは混合物の比重
（２３℃）が１以下であるものが用いられる。まず、こ
のケイ素化合物とアンモニアおよび／またはアミン含有
水性溶液とを、実質上混合することなく、２層状態を保
持しながら、界面で反応させる。
２層系反応においては、原料のケイ素化合物として、前
記一般式（Ｉ）で表される単独物もしくは混合物の比重
（２３℃）が１以下であるものが用いられる。まず、こ
のケイ素化合物とアンモニアおよび／またはアミン含有
水性溶液とを、実質上混合することなく、２層状態を保
持しながら、界面で反応させる。
【００２６】この反応においては、ケイ素化合物層とア
ンモニアやアミン溶液層とが、実質上混合することな
く、２層状態を保持するように穏やかに撹拌することが
必要である。これにより、上層のケイ素化合物が加水分
解されて下層に移行し、そこでポリオルガノシロキサン
微粒子が成長する。この際の反応温度は、原料のケイ素
化合物の種類などに左右されるが、一般的には０〜６０
℃の範囲で選ばれる。
ンモニアやアミン溶液層とが、実質上混合することな
く、２層状態を保持するように穏やかに撹拌することが
必要である。これにより、上層のケイ素化合物が加水分
解されて下層に移行し、そこでポリオルガノシロキサン
微粒子が成長する。この際の反応温度は、原料のケイ素
化合物の種類などに左右されるが、一般的には０〜６０
℃の範囲で選ばれる。
【００２７】この２層系反応においては、上層が消失し
たのち、反応系にアンモニアおよび／またはアミンを添
加し、熟成させる。この熟成は上記の反応の際と同じ温
度で行ってもよいし、若干昇温して行ってもよい。アン
モニアやアミンの添加量は特に制限はないが、反応系の
ｐＨが９．０〜１２．０の範囲になるように選ぶのが望
ましい。熟成時間は、反応温度やｐＨなどによって左右
され、一概に定めることはできないが、通常は１〜２０
時間程度で充分である。
たのち、反応系にアンモニアおよび／またはアミンを添
加し、熟成させる。この熟成は上記の反応の際と同じ温
度で行ってもよいし、若干昇温して行ってもよい。アン
モニアやアミンの添加量は特に制限はないが、反応系の
ｐＨが９．０〜１２．０の範囲になるように選ぶのが望
ましい。熟成時間は、反応温度やｐＨなどによって左右
され、一概に定めることはできないが、通常は１〜２０
時間程度で充分である。
【００２８】この２層系反応においては、アンモニアお
よび／またはアミンの添加を、上層が実質上消失した時
点で行えばよいので、前記混合均一系反応のように、予
備実験などを行う必要がなく、反応操作が簡単で有利で
ある。
よび／またはアミンの添加を、上層が実質上消失した時
点で行えばよいので、前記混合均一系反応のように、予
備実験などを行う必要がなく、反応操作が簡単で有利で
ある。
【００２９】このようにして、混合均一系反応または２
層系反応において熟成を終了した後は、常法に従い生成
した粒子に充分に洗浄したのち、必要ならば分級処理を
行い、極大粒子または極小粒子を取り除き、乾燥処理を
行う。分級処理方法としては特に制限はないが、粒径に
より沈降速度が異なるのを利用して分級を行う湿式分級
法が好ましい。乾燥処理は、通常１００〜２００℃の範
囲の温度で行われる。本発明においては、この乾燥処理
において、粒子の凝集が実質上生じることはない。
層系反応において熟成を終了した後は、常法に従い生成
した粒子に充分に洗浄したのち、必要ならば分級処理を
行い、極大粒子または極小粒子を取り除き、乾燥処理を
行う。分級処理方法としては特に制限はないが、粒径に
より沈降速度が異なるのを利用して分級を行う湿式分級
法が好ましい。乾燥処理は、通常１００〜２００℃の範
囲の温度で行われる。本発明においては、この乾燥処理
において、粒子の凝集が実質上生じることはない。
【００３０】カーボンブラック微粒子含有ポリオルガノ
シロキサン微粒子は、液晶装置用スペーサとして必要な
圧縮強度を得るために、必要に応じ、焼成処理してもよ
い。この焼成処理は、窒素などの不活性雰囲気下または
真空中において、２００〜１０００℃、特に３００〜８
００℃の範囲の温度で行うのが好ましい。この温度が２
００℃未満では充分な圧縮強度が得られない場合がある
し、１０００℃を超えると粒子が硬くなりすぎる場合が
あり、好ましくない。焼成温度の選定は、粒子を構成す
る有機基の種類に依存しており、熱分解しやすい有機基
を有する場合、上記焼成温度範囲において比較的低い温
度で処理するのが望ましく、反対に熱分解しにくい有機
基を有する場合には上記焼成温度範囲内で高温で処理す
るのが好ましい。いずれにしても、必要となる破壊強度
や弾性率に応じて最適な条件を選定すればよい。また、
焼成装置については特に制限はなく、電気炉やロータリ
ーキルンなどを用いることができるが、粒子の攪拌が可
能なロータリーキルン中で焼成するのが有利である。
シロキサン微粒子は、液晶装置用スペーサとして必要な
圧縮強度を得るために、必要に応じ、焼成処理してもよ
い。この焼成処理は、窒素などの不活性雰囲気下または
真空中において、２００〜１０００℃、特に３００〜８
００℃の範囲の温度で行うのが好ましい。この温度が２
００℃未満では充分な圧縮強度が得られない場合がある
し、１０００℃を超えると粒子が硬くなりすぎる場合が
あり、好ましくない。焼成温度の選定は、粒子を構成す
る有機基の種類に依存しており、熱分解しやすい有機基
を有する場合、上記焼成温度範囲において比較的低い温
度で処理するのが望ましく、反対に熱分解しにくい有機
基を有する場合には上記焼成温度範囲内で高温で処理す
るのが好ましい。いずれにしても、必要となる破壊強度
や弾性率に応じて最適な条件を選定すればよい。また、
焼成装置については特に制限はなく、電気炉やロータリ
ーキルンなどを用いることができるが、粒子の攪拌が可
能なロータリーキルン中で焼成するのが有利である。
【００３１】このような本発明の方法で得られたポリオ
ルガノシロキサン微粒子は、平均粒径が、通常０．５〜
３０μｍ、好ましくは５．０〜１５μｍであり、また、
粒度分布の変動係数（ＣＶ値）が、通常３．０％以下で
あって、真球状の単分散粒子である。従来の２層系反応
法では、乾燥工程で凝集などが生じやすいため、ＣＶ値
が３．０％以下で、かつ平均粒径が５．０μｍ以上のも
のは得られにくかったが、本発明の方法によれば、容易
に製造することができる。なお、変動係数（ＣＶ値）は
下式により求められる。 ＣＶ値（％）＝（粒径の標準偏差／平均粒径）×１００
ルガノシロキサン微粒子は、平均粒径が、通常０．５〜
３０μｍ、好ましくは５．０〜１５μｍであり、また、
粒度分布の変動係数（ＣＶ値）が、通常３．０％以下で
あって、真球状の単分散粒子である。従来の２層系反応
法では、乾燥工程で凝集などが生じやすいため、ＣＶ値
が３．０％以下で、かつ平均粒径が５．０μｍ以上のも
のは得られにくかったが、本発明の方法によれば、容易
に製造することができる。なお、変動係数（ＣＶ値）は
下式により求められる。 ＣＶ値（％）＝（粒径の標準偏差／平均粒径）×１００
【００３２】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
【００３３】実施例１ ３０℃の恒温槽にセットされた５リットル容量のガラス
製セパラブルフラスコにイオン交換水３２００ミリリッ
トルを入れ、撹拌羽根により２０ｒｐｍで撹拌し、そこ
に、２５重量％アンモニア水０．６１５ミリリットルを
加え撹拌し、均一溶液としたのち、その上層にメチルト
リメトキシシラン２８０ｇを界面が乱れないようにゆっ
くりと加えた。界面からメチルトリメトキシシランが下
層のアンモニア水に移行し、下層で粒子が成長して溶液
が白濁化し、２時間後に上層のメチルトリメトキシシラ
ンが消失した。ただちに、２５重量％アンモニア水１５
ミリリットルを加え、さらに恒温槽の温度を５０℃に上
げ、１０時間熟成させた。
製セパラブルフラスコにイオン交換水３２００ミリリッ
トルを入れ、撹拌羽根により２０ｒｐｍで撹拌し、そこ
に、２５重量％アンモニア水０．６１５ミリリットルを
加え撹拌し、均一溶液としたのち、その上層にメチルト
リメトキシシラン２８０ｇを界面が乱れないようにゆっ
くりと加えた。界面からメチルトリメトキシシランが下
層のアンモニア水に移行し、下層で粒子が成長して溶液
が白濁化し、２時間後に上層のメチルトリメトキシシラ
ンが消失した。ただちに、２５重量％アンモニア水１５
ミリリットルを加え、さらに恒温槽の温度を５０℃に上
げ、１０時間熟成させた。
【００３４】反応終了後、撹拌を止め、遠心分離機で粒
子と溶媒を分離したのち、上澄みを捨て、さらにメタノ
ールを添加して再び粒子を分散させた。再度遠心分離機
による粒子分離およびメタノール添加による粒子洗浄操
作を３回繰り返した。最後にメタノールを取り除き、オ
ーブン中で１２０℃にて１時間乾燥処理し、ポリメチル
シルセスキオキサン微粒子を得た。この乾燥後の粒子
は、撥水性で極めて流動性に優れた白色の粉末であり、
これを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、
平均粒径５．４μｍ、ＣＶ値１．２３％の極めて粒径の
揃ったものであった。
子と溶媒を分離したのち、上澄みを捨て、さらにメタノ
ールを添加して再び粒子を分散させた。再度遠心分離機
による粒子分離およびメタノール添加による粒子洗浄操
作を３回繰り返した。最後にメタノールを取り除き、オ
ーブン中で１２０℃にて１時間乾燥処理し、ポリメチル
シルセスキオキサン微粒子を得た。この乾燥後の粒子
は、撥水性で極めて流動性に優れた白色の粉末であり、
これを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、
平均粒径５．４μｍ、ＣＶ値１．２３％の極めて粒径の
揃ったものであった。
【００３５】実施例２ ３０℃の恒温槽にセットされた１リットル容量のガラス
製セパラブルフラスコにイオン交換水８００ミリリット
ルを入れ、撹拌羽根により２０ｒｐｍで撹拌し、そこ
に、１モル／リットル濃度のアンモニア水０．３０ミリ
リットルを加えて撹拌し、均一溶液としたのち、その上
層にビニルトリメトキシシラン７０ｇを界面が乱れない
ようにゆっくりと加えた。界面からビニルトリメトキシ
シランが下層のアンモニア水に移行し、下層で粒子が成
長して溶液が白濁化し、２時間後に上層のビニルトリメ
トキシシランが消失した。ただちに、２５重量％アンモ
ニア水５ミリリットルを加え、さらに恒温槽の温度を５
０℃に上げ、１０時間熟成させた。
製セパラブルフラスコにイオン交換水８００ミリリット
ルを入れ、撹拌羽根により２０ｒｐｍで撹拌し、そこ
に、１モル／リットル濃度のアンモニア水０．３０ミリ
リットルを加えて撹拌し、均一溶液としたのち、その上
層にビニルトリメトキシシラン７０ｇを界面が乱れない
ようにゆっくりと加えた。界面からビニルトリメトキシ
シランが下層のアンモニア水に移行し、下層で粒子が成
長して溶液が白濁化し、２時間後に上層のビニルトリメ
トキシシランが消失した。ただちに、２５重量％アンモ
ニア水５ミリリットルを加え、さらに恒温槽の温度を５
０℃に上げ、１０時間熟成させた。
【００３６】反応終了後、撹拌を止め、遠心分離機によ
って粒子と溶媒を分離したのち、上澄みを捨て、さらに
メタノールを添加して再び粒子を分散させた。再度遠心
分離機による粒子分離およびメタノール添加による粒子
洗浄操作を３回繰り返した。最後にメタノールを取り除
き、オーブン中で１２０℃にて１時間乾燥処理し、ポリ
ビニルシルセスキオキサン微粒子を得た。この乾燥後の
粒子は、白色の粉末であり、これを走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）で観察したところ、平均粒径４．３μｍ、Ｃ
Ｖ値２．０８％であった。
って粒子と溶媒を分離したのち、上澄みを捨て、さらに
メタノールを添加して再び粒子を分散させた。再度遠心
分離機による粒子分離およびメタノール添加による粒子
洗浄操作を３回繰り返した。最後にメタノールを取り除
き、オーブン中で１２０℃にて１時間乾燥処理し、ポリ
ビニルシルセスキオキサン微粒子を得た。この乾燥後の
粒子は、白色の粉末であり、これを走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）で観察したところ、平均粒径４．３μｍ、Ｃ
Ｖ値２．０８％であった。
【００３７】実施例３ ３０℃の恒温槽にセットされた１リットル容量のガラス
製セパラブルフラスコにイオン交換水８００ミリリット
ルを入れ、撹拌羽根により３０ｒｐｍで撹拌し、そこ
に、１モル／リットル濃度のアンモニア水０．１０ミリ
リットルを加えて撹拌し、均一溶液としたのち、その上
層にメチルトリメトキシシラン４０ｇとビニルトリメト
キシシラン４０ｇの混合液を界面が乱れないようにゆっ
くりと加えた。界面からメチルトリメトキシシランとビ
ニルトリメトキシシランの混合物が下層のアンモニア水
に移行し、下層で粒子が成長して溶液が白濁化し、２時
間後に上層のメチルトリメトキシシランとビニルトリメ
トキシシランの混合物層が消失した。ただちに、２５重
量％アンモニア水５ミリリットルを加え、さらに恒温槽
の温度を５０℃に上げ、１０時間熟成させた。
製セパラブルフラスコにイオン交換水８００ミリリット
ルを入れ、撹拌羽根により３０ｒｐｍで撹拌し、そこ
に、１モル／リットル濃度のアンモニア水０．１０ミリ
リットルを加えて撹拌し、均一溶液としたのち、その上
層にメチルトリメトキシシラン４０ｇとビニルトリメト
キシシラン４０ｇの混合液を界面が乱れないようにゆっ
くりと加えた。界面からメチルトリメトキシシランとビ
ニルトリメトキシシランの混合物が下層のアンモニア水
に移行し、下層で粒子が成長して溶液が白濁化し、２時
間後に上層のメチルトリメトキシシランとビニルトリメ
トキシシランの混合物層が消失した。ただちに、２５重
量％アンモニア水５ミリリットルを加え、さらに恒温槽
の温度を５０℃に上げ、１０時間熟成させた。
【００３８】反応終了後、撹拌を止め、遠心分離機によ
って粒子と溶媒を分離したのち、上澄みを捨て、さらに
メタノールを添加して再び粒子を分散させた。再度遠心
分離機による粒子分離およびメタノール添加による粒子
洗浄操作を３回繰り返した。最後にメタノールを取り除
き、オーブン中で１２０℃にて１時間乾燥処理し、ポリ
メチルシルセスキオキサンとポリビニルシルセスキオキ
サンが分子レベルで複合化された単分散微粒子を得た。
この乾燥後の粒子は、白色の粉末であり、これを走査型
電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、平均粒径３．
９μｍ、ＣＶ値は２．６６％であった。
って粒子と溶媒を分離したのち、上澄みを捨て、さらに
メタノールを添加して再び粒子を分散させた。再度遠心
分離機による粒子分離およびメタノール添加による粒子
洗浄操作を３回繰り返した。最後にメタノールを取り除
き、オーブン中で１２０℃にて１時間乾燥処理し、ポリ
メチルシルセスキオキサンとポリビニルシルセスキオキ
サンが分子レベルで複合化された単分散微粒子を得た。
この乾燥後の粒子は、白色の粉末であり、これを走査型
電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、平均粒径３．
９μｍ、ＣＶ値は２．６６％であった。
【００３９】実施例４ ３０℃の恒温槽にセットされた１リットル容量のガラス
製セパラブルフラスコにイオン交換水８００ミリリット
ルを入れ、撹拌羽根により３０ｒｐｍで撹拌し、そこ
に、１モル／リットル濃度のアンモニア水０．１０ミリ
リットルを加えて撹拌し、均一溶液としたのち、その上
層にビニルトリメトキシシラン６０ｇとジメチルジメト
キシシラン２０ｇの混合液を界面が乱れないようにゆっ
くりと加えた。界面からビニルトリメトキシシランとジ
メチルジメトキシシランの混合物が下層のアンモニア水
に移行し、下層で粒子が成長して溶液が白濁化し、２時
間後に上層のビニルトリメトキシシランとジメチルジメ
トキシシランの混合物層が消失した。ただちに、２５重
量％アンモニア水５ミリリットルを加え、さらに恒温槽
の温度を５０℃に上げ、１０時間熟成させた。
製セパラブルフラスコにイオン交換水８００ミリリット
ルを入れ、撹拌羽根により３０ｒｐｍで撹拌し、そこ
に、１モル／リットル濃度のアンモニア水０．１０ミリ
リットルを加えて撹拌し、均一溶液としたのち、その上
層にビニルトリメトキシシラン６０ｇとジメチルジメト
キシシラン２０ｇの混合液を界面が乱れないようにゆっ
くりと加えた。界面からビニルトリメトキシシランとジ
メチルジメトキシシランの混合物が下層のアンモニア水
に移行し、下層で粒子が成長して溶液が白濁化し、２時
間後に上層のビニルトリメトキシシランとジメチルジメ
トキシシランの混合物層が消失した。ただちに、２５重
量％アンモニア水５ミリリットルを加え、さらに恒温槽
の温度を５０℃に上げ、１０時間熟成させた。
【００４０】反応終了後、撹拌を止め、遠心分離機によ
って粒子と溶媒を分離したのち、上澄みを捨て、さらに
メタノールを添加して再び粒子を分散させた。再度遠心
分離機による粒子分離およびメタノール添加による粒子
洗浄操作を３回繰り返した。最後にメタノールを取り除
き、オーブン中で１２０℃にて１時間乾燥処理し、ポリ
ビニルシルセスキオキサンとポリジメチルシロキサンが
分子レベルで複合化された単分散微粒子を得た。この乾
燥後の粒子は、白色の粉末であり、これを走査型電子顕
微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、平均粒径５．２μ
ｍ、ＣＶ値は２．３０％であった。
って粒子と溶媒を分離したのち、上澄みを捨て、さらに
メタノールを添加して再び粒子を分散させた。再度遠心
分離機による粒子分離およびメタノール添加による粒子
洗浄操作を３回繰り返した。最後にメタノールを取り除
き、オーブン中で１２０℃にて１時間乾燥処理し、ポリ
ビニルシルセスキオキサンとポリジメチルシロキサンが
分子レベルで複合化された単分散微粒子を得た。この乾
燥後の粒子は、白色の粉末であり、これを走査型電子顕
微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、平均粒径５．２μ
ｍ、ＣＶ値は２．３０％であった。
【００４１】実施例５ ３０℃の恒温槽にセットされた１リットル容量のガラス
製セパラブルフラスコにイオン交換水８００ミリリット
ルを入れ、撹拌羽根により３０ｒｐｍで撹拌し、そこ
に、１モル／リットル濃度のアンモニア水０．１０ミリ
リットルを加えて撹拌し、均一溶液としたのち、その上
層にビニルトリメトキシシラン６０ｇとメチルフェニル
ジメトキシシラン２０ｇの混合液を界面が乱れないよう
にゆっくりと加えた。界面からビニルトリメトキシシラ
ンとメチルフェニルジメトキシシランの混合物が下層の
アンモニア水に移行し、下層で粒子が成長して溶液が白
濁化し、２時間後に上層のビニルトリメトキシシランと
メチルフェニルジメトキシシランの混合物層が消失し
た。ただちに、２５重量％アンモニア水５ミリリットル
を加え、さらに恒温槽の温度を５０℃に上げ、１０時間
熟成させた。
製セパラブルフラスコにイオン交換水８００ミリリット
ルを入れ、撹拌羽根により３０ｒｐｍで撹拌し、そこ
に、１モル／リットル濃度のアンモニア水０．１０ミリ
リットルを加えて撹拌し、均一溶液としたのち、その上
層にビニルトリメトキシシラン６０ｇとメチルフェニル
ジメトキシシラン２０ｇの混合液を界面が乱れないよう
にゆっくりと加えた。界面からビニルトリメトキシシラ
ンとメチルフェニルジメトキシシランの混合物が下層の
アンモニア水に移行し、下層で粒子が成長して溶液が白
濁化し、２時間後に上層のビニルトリメトキシシランと
メチルフェニルジメトキシシランの混合物層が消失し
た。ただちに、２５重量％アンモニア水５ミリリットル
を加え、さらに恒温槽の温度を５０℃に上げ、１０時間
熟成させた。
【００４２】反応終了後、撹拌を止め、遠心分離機によ
って粒子と溶媒を分離したのち、上澄みを捨て、さらに
メタノールを添加して再び粒子を分散させた。再度遠心
分離機による粒子分離およびメタノール添加による粒子
洗浄操作を３回繰り返した。最後にメタノールを取り除
き、オーブン中で１２０℃にて１時間乾燥処理し、ポリ
ビニルシルセスキオキサンとポリメチルフェニルシロキ
サンが分子レベルで複合化された単分散微粒子を得た。
この乾燥後の粒子は、白色の粉末であり、これを走査型
電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、平均粒径３．
８μｍ、ＣＶ値は３．２３％であった。
って粒子と溶媒を分離したのち、上澄みを捨て、さらに
メタノールを添加して再び粒子を分散させた。再度遠心
分離機による粒子分離およびメタノール添加による粒子
洗浄操作を３回繰り返した。最後にメタノールを取り除
き、オーブン中で１２０℃にて１時間乾燥処理し、ポリ
ビニルシルセスキオキサンとポリメチルフェニルシロキ
サンが分子レベルで複合化された単分散微粒子を得た。
この乾燥後の粒子は、白色の粉末であり、これを走査型
電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、平均粒径３．
８μｍ、ＣＶ値は３．２３％であった。
【００４３】実施例６ ３０℃の恒温槽にセットされた２リットル容量のガラス
製セパラブルフラスコにイオン交換水１５００ミリリッ
トルを入れ、撹拌羽根により１５０ｒｐｍで撹拌し、そ
こにメチルトリメトキシシラン１５０ｇを添加した。添
加した直後は層分離状態であったが、約３０分間撹拌す
ることにより透明な均一溶液となった。ここに、１規定
アンモニア水０．６ミリリットルを添加し、さらに６０
秒間撹拌したのち、撹拌回転数を２０ｒｐｍにした。粒
子核が発生して反応溶液が徐々に白濁し、約４時間反応
することによって粒子が成長した。ここに、２５重量％
アンモニア水１０ミリリットルを加えて１０時間熟成さ
せた。
製セパラブルフラスコにイオン交換水１５００ミリリッ
トルを入れ、撹拌羽根により１５０ｒｐｍで撹拌し、そ
こにメチルトリメトキシシラン１５０ｇを添加した。添
加した直後は層分離状態であったが、約３０分間撹拌す
ることにより透明な均一溶液となった。ここに、１規定
アンモニア水０．６ミリリットルを添加し、さらに６０
秒間撹拌したのち、撹拌回転数を２０ｒｐｍにした。粒
子核が発生して反応溶液が徐々に白濁し、約４時間反応
することによって粒子が成長した。ここに、２５重量％
アンモニア水１０ミリリットルを加えて１０時間熟成さ
せた。
【００４４】反応終了後、撹拌を止め、遠心分離機で粒
子と溶媒を分離したのち、上澄みを捨て、さらにメタノ
ールを添加して再び粒子を分散させた。再度遠心分離機
による粒子分離およびメタノール添加による粒子洗浄操
作を３回繰り返した。最後にメタノールを取り除き、オ
ーブン中で１２０℃にて１時間乾燥処理し、ポリメチル
シルセスキオキサン微粒子を得た。この乾燥後の粒子
は、撥水性で極めて流動性に優れた白色の粉末であり、
これを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、
平均粒径５．８μｍ、ＣＶ値２．０％の極めて粒径の揃
ったものであった。
子と溶媒を分離したのち、上澄みを捨て、さらにメタノ
ールを添加して再び粒子を分散させた。再度遠心分離機
による粒子分離およびメタノール添加による粒子洗浄操
作を３回繰り返した。最後にメタノールを取り除き、オ
ーブン中で１２０℃にて１時間乾燥処理し、ポリメチル
シルセスキオキサン微粒子を得た。この乾燥後の粒子
は、撥水性で極めて流動性に優れた白色の粉末であり、
これを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、
平均粒径５．８μｍ、ＣＶ値２．０％の極めて粒径の揃
ったものであった。
【００４５】比較例１ 実施例１において、粒子成長後、２５重量％のアンモニ
ア水を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にし
て乾燥ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を得た。Ｓ
ＥＭ観察によれば、平均粒径が５．４μｍで、見掛け上
球状で単分散の粒子であったものの、実際の乾燥粒子に
は凝集が多く、単独粒子のみであれば容易に分散可能な
メタノール中で超音波処理を行っても、凝集が解れなか
った。
ア水を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にし
て乾燥ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を得た。Ｓ
ＥＭ観察によれば、平均粒径が５．４μｍで、見掛け上
球状で単分散の粒子であったものの、実際の乾燥粒子に
は凝集が多く、単独粒子のみであれば容易に分散可能な
メタノール中で超音波処理を行っても、凝集が解れなか
った。
【００４６】比較例２ 実施例６において、粒子成長後、２５重量％のアンモニ
ア水を添加しなかったこと以外は、実施例６と同様にし
て乾燥ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を得た。Ｓ
ＥＭ観察によれば、平均粒径が５．８μｍで、見掛け上
球状の粒子であったものの、凝集や粒子同士の癒着が多
く、単独粒子のみであれば容易に分散可能なメタノール
中で超音波処理を行っても、それらは解れなかった。
ア水を添加しなかったこと以外は、実施例６と同様にし
て乾燥ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を得た。Ｓ
ＥＭ観察によれば、平均粒径が５．８μｍで、見掛け上
球状の粒子であったものの、凝集や粒子同士の癒着が多
く、単独粒子のみであれば容易に分散可能なメタノール
中で超音波処理を行っても、それらは解れなかった。
【００４７】実施例７〜１１ 実施例１、２、３、４および６で得られたポリオルガノ
シロキサン微粒子を表１に示す条件下に焼成処理し、焼
成ポリオルガノシロキサン微粒子を得た。
シロキサン微粒子を表１に示す条件下に焼成処理し、焼
成ポリオルガノシロキサン微粒子を得た。
【００４８】
【表１】
【００４９】焼成後に得られたポリオルガノシロキサン
微粒子は、表１に示すような破壊強度を有し、液晶表示
装置用スペーサとして特に好適であることが明らかとな
った。
微粒子は、表１に示すような破壊強度を有し、液晶表示
装置用スペーサとして特に好適であることが明らかとな
った。
【００５０】
【発明の効果】本発明によれば、乾燥後の粒子が実質上
凝集体を含んでいないので、機械的粉砕や解砕処理を必
要とせずに、粒径分布が単分散で、かつ分散性に優れる
ポリオルガノシロキサン微粒子を効率よく得ることがで
きる。
凝集体を含んでいないので、機械的粉砕や解砕処理を必
要とせずに、粒径分布が単分散で、かつ分散性に優れる
ポリオルガノシロキサン微粒子を効率よく得ることがで
きる。
【００５１】本発明によれば、ＣＶ値が３．０％以下
で、かつ平均粒径が５．０μｍ以上のポリオルガノシロ
キサン微粒子を容易に製造することができる。
で、かつ平均粒径が５．０μｍ以上のポリオルガノシロ
キサン微粒子を容易に製造することができる。
【００５２】本発明で得られたポリオルガノシロキサン
微粒子は、例えば液晶表示装置用スペーサや標準粒子な
どとして好適に用いられる。
微粒子は、例えば液晶表示装置用スペーサや標準粒子な
どとして好適に用いられる。
【手続補正書】
【提出日】平成１０年８月７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３０】ポリオルガノシロキサン微粒子は、液晶装
置用スペーサとして必要な圧縮強度を得るために、必要
に応じ、焼成処理してもよい。この焼成処理は、窒素な
どの不活性雰囲気下または真空中において、２００〜１
０００℃、特に３００〜８００℃の範囲の温度で行うの
が好ましい。この温度が２００℃未満では充分な圧縮強
度が得られない場合があるし、１０００℃を超えると粒
子が硬くなりすぎる場合があり、好ましくない。焼成温
度の選定は、粒子を構成する有機基の種類に依存してお
り、熱分解しやすい有機基を有する場合、上記焼成温度
範囲において比較的低い温度で処理するのが望ましく、
反対に熱分解しにくい有機基を有する場合には上記焼成
温度範囲内で高温で処理するのが好ましい。いずれにし
ても、必要となる破壊強度や弾性率に応じて最適な条件
を選定すればよい。また、焼成装置については特に制限
はなく、電気炉やロータリーキルンなどを用いることが
できるが、粒子の攪拌が可能なロータリーキルン中で焼
成するのが有利である。
置用スペーサとして必要な圧縮強度を得るために、必要
に応じ、焼成処理してもよい。この焼成処理は、窒素な
どの不活性雰囲気下または真空中において、２００〜１
０００℃、特に３００〜８００℃の範囲の温度で行うの
が好ましい。この温度が２００℃未満では充分な圧縮強
度が得られない場合があるし、１０００℃を超えると粒
子が硬くなりすぎる場合があり、好ましくない。焼成温
度の選定は、粒子を構成する有機基の種類に依存してお
り、熱分解しやすい有機基を有する場合、上記焼成温度
範囲において比較的低い温度で処理するのが望ましく、
反対に熱分解しにくい有機基を有する場合には上記焼成
温度範囲内で高温で処理するのが好ましい。いずれにし
ても、必要となる破壊強度や弾性率に応じて最適な条件
を選定すればよい。また、焼成装置については特に制限
はなく、電気炉やロータリーキルンなどを用いることが
できるが、粒子の攪拌が可能なロータリーキルン中で焼
成するのが有利である。
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） Ｒ1ｎＳｉ（ＯＲ2）4-n ・・・（Ｉ） （式中、Ｒ1は非加水分解性基であって、炭素数１〜２
０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しく
はエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭
素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリー
ル基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｒ2は炭素
数１〜６のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ1
が複数ある場合、各Ｒ1はたがいに同一であっても異な
っていてもよく、ＯＲ2が複数ある場合、各ＯＲ2はたが
いに同一であっても異なっていてもよい。）で表される
ケイ素化合物と、アンモニアおよび／またはアミンを含
有する水溶液または水と有機溶剤との混合溶剤溶液と
を、反応させた後に、アンモニアおよび／またはアミン
を反応系に添加して熟成させることを特徴とするポリオ
ルガノシロキサン微粒子の製造方法。 - 【請求項２】 一般式（Ｉ）で表される単独物もしくは
混合物の比重（２３℃）が１以下であるケイ素化合物
と、アンモニアおよび／またはアミンを含有する水溶液
または水と有機溶剤との混合溶剤溶液とを、実質上混合
することなく２層状態を保持しながら界面で反応させ、
上層のケイ素化合物が実質上消失した後に、アンモニア
および／またはアミンを反応系に添加して熟成させる請
求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】 熟成後に得られた粒子について焼成処理
を行う請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項４】 ポリオルガノシロキサン微粒子が平均粒
径５．０μｍ以上で、かつ粒度分布の変動係数（ＣＶ
値）３．０％以下のものである請求項１〜３のいずれか
に記載の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP22378998A JP4031575B2 (ja) | 1997-08-07 | 1998-08-07 | ポリオルガノシロキサン微粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21327197 | 1997-08-07 | ||
| JP9-213271 | 1997-08-07 | ||
| JP22378998A JP4031575B2 (ja) | 1997-08-07 | 1998-08-07 | ポリオルガノシロキサン微粒子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11116680A true JPH11116680A (ja) | 1999-04-27 |
| JP4031575B2 JP4031575B2 (ja) | 2008-01-09 |
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| JP22378998A Expired - Fee Related JP4031575B2 (ja) | 1997-08-07 | 1998-08-07 | ポリオルガノシロキサン微粒子の製造方法 |
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| JP (1) | JP4031575B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003082045A (ja) * | 2001-09-11 | 2003-03-19 | Nippon Shokubai Co Ltd | 有機質無機質複合体粒子、その製造方法およびその用途 |
| JP2003335860A (ja) * | 2002-05-20 | 2003-11-28 | Ge Toshiba Silicones Co Ltd | 球状ポリメチルフェニルシルセスキオキサン微粒子およびその製造方法 |
| WO2004076533A1 (ja) * | 2003-02-27 | 2004-09-10 | Ube Nitto Kasei Co., Ltd. | ポリオルガノシロキサン粒子の製造方法およびシリカ粒子の製造方法 |
| JP2014143181A (ja) * | 2012-12-06 | 2014-08-07 | Sekisui Chem Co Ltd | 有機無機ハイブリッド粒子、導電性粒子、導電材料及び接続構造体 |
| WO2016181860A1 (ja) * | 2015-05-08 | 2016-11-17 | 積水化学工業株式会社 | シリコーン粒子、シリコーン粒子の製造方法、液晶滴下工法用シール剤及び液晶表示素子 |
-
1998
- 1998-08-07 JP JP22378998A patent/JP4031575B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| WO2016181860A1 (ja) * | 2015-05-08 | 2016-11-17 | 積水化学工業株式会社 | シリコーン粒子、シリコーン粒子の製造方法、液晶滴下工法用シール剤及び液晶表示素子 |
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| KR20180004700A (ko) * | 2015-05-08 | 2018-01-12 | 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 | 실리콘 입자, 실리콘 입자의 제조 방법, 액정 적하 공법용 시일제 및 액정 표시 소자 |
| JPWO2016181860A1 (ja) * | 2015-05-08 | 2018-02-22 | 積水化学工業株式会社 | シリコーン粒子、シリコーン粒子の製造方法、液晶滴下工法用シール剤及び液晶表示素子 |
| JP2023081959A (ja) * | 2015-05-08 | 2023-06-13 | 積水化学工業株式会社 | シリコーン粒子、シリコーン粒子の製造方法、液晶滴下工法用シール剤及び液晶表示素子 |
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|---|---|
| JP4031575B2 (ja) | 2008-01-09 |
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