JPH11116749A - 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 スチレン系樹脂と無機充填剤を含む熱可塑性
樹脂組成物に関して、無機充填剤の分散性及びマトリッ
クス樹脂−無機充填剤間の接着性を向上させる。その結
果、力学的特性および耐水性を改善する。 【解決手段】 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、スチレ
ン系樹脂（Ｉ）、無機充填剤（II）及び特定のブロック
共重合体（III）を加熱混合して得られる。ブロック共
重合体（III）は、５０〜１００重量％のビニル芳香族
単量体単位と５０〜０重量％の共役ジエン単位（水素添
加されていてもよい）を含有する数平均分子量２０００
０〜２０００００の重合体鎖（Ａ）と（メタ）アクリル
酸の第三級アルキルエステル単位を３０モル％以上含有
する重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体
（重合体ブロック（Ｂ）の含有量：０．５〜３０重量
％）である。各成分の重量関係は、（Ｉ）：（II）＝９
８：２〜４０：６０、（（Ｉ）＋（II））：（III）＝
１００：０．１〜１００：２０である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スチレン系樹脂、
無機充填剤及びメタクリル酸又はアクリル酸の第三級ア
ルキルエステル単位を含む重合体ブロックを含有する特
定のブロック共重合体を加熱混合して得られる熱可塑性
樹脂組成物、並びに該熱可塑性樹脂組成物の製造方法に
関する。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、該ブロック共
重合体の使用に由来して、スチレン系樹脂及び無機充填
剤のみからなる樹脂組成物と比較し、樹脂組成物中での
無機充填剤の分散性及び重合体成分と無機充填剤との接
着性が向上するため、曲げ強さ、アイゾッド衝撃強度等
で評価される力学的特性が改善され、耐水性も良好とな
る。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂は、無機充填剤を配合す
ることで、その力学的特性を補足または向上させること
ができる。立体構造がシンジオタクチックであるスチレ
ン系樹脂（以下、「シンジオタクチックポリスチレン」
と称す）は通常のポリスチレンが持つ低比重、高絶縁
性、良成形性等の優れた諸物性を維持したまま、その立
体規則性由来の高結晶性に伴う耐熱性、耐薬品性、寸法
安定性等における優れた性質を兼ね備えた、電気機器用
部品、自動車用部品などとして有用なエンジニアリング
プラスチックであるが、シンジオタクチックポリスチレ
ンにおいても、ガラスファイバー等の無機充填剤を配合
して、その力学的特性を向上させることが知られてい
る。

【０００３】しかし、スチレン系樹脂と無機充填剤とか
らなる熱可塑性樹脂組成物では、該樹脂からなるマトリ
ックス成分が非極性であるため、極性の表面を有する無
機充填剤を良好に分散させることは困難である。そこ
で、その分散性を向上させるため、無機充填剤表面のシ
ランカップリング処理などにより、無機充填剤表面とマ
トリックス樹脂との親和性を高める手法が一般的に採用
されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等の検討によ
ると、シンジオタクチックポリスチレン等のスチレン系
樹脂と無機充填剤とからなる熱可塑性樹脂組成物におい
ては、上記のようなシランカップリング処理等の手法を
講じても、用途に応じては、分散性及びマトリックス樹
脂−無機充填剤間の接着性が必ずしも十分であるとはい
えず、力学的特性が不十分であったり、水との接触中に
おける経時的物性低下が無視できなくなる場合があるこ
とが判明した。

【０００５】本発明の目的は、シンジオタクチックポリ
スチレン等のスチレン系樹脂と無機充填剤を主成分とす
る熱可塑性樹脂組成物であって、無機充填剤の分散性及
びマトリックス樹脂−無機充填剤間の接着性が良好であ
り、力学的特性および耐水性が改善された熱可塑性樹脂
組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的
は、かかる特長を有する熱可塑性樹脂組成物の簡便な製
造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、スチレン系樹脂と
無機充填剤とを加熱混合して熱可塑性樹脂組成物を製造
する際、特定のブロック共重合体を少量配合することに
よって、無機充填剤の分散性及びマトリックス樹脂−無
機充填剤間の接着性が大幅に改善され、力学的特性及び
耐水性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることを見
出し、さらに検討を重ねた結果、本発明を完成するに至
った。

【０００７】すなわち、本発明は、第１に、

【０００８】（１）下記成分（Ｉ）、下記成分（II）及
び下記成分（III）を加熱混合して得られる熱可塑性樹
脂組成物であって；

【０００９】成分（Ｉ）：スチレン系樹脂；

【００１０】成分（II）：無機充填剤；

【００１１】成分（III）：少なくとも１個の重合体ブ
ロックから構成され、ビニル芳香族単量体単位の含有量
が５０〜１００重量％であり、水素添加されていてもよ
い共役ジエン単位の含有量が５０〜０重量％であり、且
つ数平均分子量が２００００〜２０００００である重合
体鎖（Ａ）、並びに、メタクリル酸又はアクリル酸の第
三級アルキルエステル単位が３０モル％以上を占める構
造単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を有し、且つ重合
体ブロック（Ｂ）の含有量が０．５〜３０重量％である
ブロック共重合体；

【００１２】（２）成分（Ｉ）と成分（II）との使用重
量比が、（Ｉ）：（II）において９８：２〜４０：６０
の範囲内であり；

【００１３】（３）成分（III）の使用重量が、成分
（Ｉ）及び成分（II）の使用重量の合計１００重量部に
対して、０．１〜２０重量部の範囲内である熱可塑性樹
脂組成物である。

【００１４】また本発明は、第２に、

【００１５】（１）上記成分（Ｉ）、上記成分（II）及
び上記成分（III）を、成分（Ｉ）と成分（II）との重
量比が（Ｉ）：（II）において９８：２〜４０：６０の
範囲内となり、且つ成分（III）の重量が成分（Ｉ）及
び成分（II）の重量の合計１００重量部に対して０．１
〜２０重量部の範囲内となるような割合で使用して；

【００１６】（２）上記成分（Ｉ）、上記成分（II）及
び上記成分（III）を加熱混合することを特徴とする熱
可塑性樹脂組成物の製造方法である。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる成分（Ｉ）で
あるスチレン系樹脂（以下、「スチレン系樹脂（Ｉ）」
と称することがある）とは、主成分がスチレン単位であ
る重合体及び該重合体にゴム粒子等を分散させてなる変
性物の総称であり、例えば、ポリスチレン樹脂、ゴム強
化ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、立体構造がシンジオ
タクチックであるシンジオタクチックポリスチレン樹脂
（ＳＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（Ａ
Ｓ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体（ＡＢＳ）等が包含される。

【００１８】本発明に用いられる成分（II）である無機
充填剤（以下、「無機充填剤（II）」と称することがあ
る）としては、例えば、ガラスファイバー；タルク、ク
レー、カオリン、マイカ等のケイ酸塩；シリカ、酸化チ
タン、酸化鉄、酸化亜鉛等の酸化物；水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム等の水酸化物；炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム、硫酸
カルシウム等の硫酸塩；カーボンブラックなどが挙げら
れ、その形状については粉末状、繊維状などの各種のも
のが包含される。これらの無機充填剤は、１種に限られ
ることなく、２種以上を併用してもよい。

【００１９】本発明で用いられる成分（III）である上
記ブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（II
I）」と称することがある）は、少なくとも１個の重合
体ブロックから構成され、且つ、ビニル芳香族単量体単
位又はそれと水素添加されていてもよい共役ジエン単位
とを主たる構造単位とする重合体鎖（Ａ）とメタクリル
酸又はアクリル酸の第三級アルキルエステル単位を必須
の構造単位とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有する。
上記重合体鎖（Ａ）は、少なくとも１個の重合体ブロッ
クから構成される数平均分子量が２００００〜２０００
００の重合体鎖であり、その５０〜１００重量％はビニ
ル芳香族単量体単位で構成され、５０〜０重量％は水素
添加されていてもよい共役ジエン単位で構成される。一
方、上記重合体ブロック（Ｂ）はメタクリル酸又はアク
リル酸の第三級アルキルエステル単位を構造単位の３０
モル％以上となる割合で含有する重合体ブロックであ
り、ブロック共重合体（III）の０．５〜３０重量％を
占める。

【００２０】重合体鎖（Ａ）中のビニル芳香族単量体単
位とは、ビニル芳香族単量体の付加重合によって導入さ
れる構造単位であり、該ビニル芳香族単量体としては、
例えば、スチレン；α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルス
チレン等のアルキル置換スチレン；ｐ−クロロスチレ
ン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ブ
ロモスチレン等のハロゲン化スチレン；ｐ−（クロロメ
チル）スチレン、ｍ−（クロロメチル）スチレン、ｐ−
（ブロモメチル）スチレン、ｍ−（ブロモメチル）スチ
レン等のハロゲン化アルキル置換スチレン；ｐ−メトキ
シスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等のアル
コキシ置換スチレン等が挙げられる。なお、これらのビ
ニル芳香族単量体は、１種又は２種以上を用いることが
できる。

【００２１】重合体鎖（Ａ）中のビニル芳香族単量体単
位の含有量は５０重量％以上であるが、含有量が５０重
量％未満の場合、スチレン系樹脂（Ｉ）とブロック共重
合体（III）との相溶性が低下し、無機充填剤（II）の
分散性が不十分となる。この観点から、ビニル芳香族単
量体単位の含有量は６０重量％以上であることがより好
ましい。

【００２２】重合体鎖（Ａ）中に５０重量％以下の割合
で含まれていてもよい水素添加されていてもよい共役ジ
エン単位とは、共役ジエンの付加重合で導入される構造
単位又は該構造単位中の炭素−炭素二重結合部分が水素
添加されてなる構造単位である。重合体鎖（Ａ）が水素
添加されていてもよい共役ジエン単位を含有する場合、
該単位は、水素添加されていない共役ジエン単位及び水
素添加された共役ジエン単位のうちの一方であってもよ
く、両方であってもよいが、本発明の熱可塑性樹脂組成
物の製造のための加熱混合時における変質を防止し、且
つ得られる樹脂組成物自体の熱安定性及び耐候性を高め
る目的においては、水素添加された共役ジエン単位の割
合が高い方が好ましい。なお上記の共役ジエンとして
は、例えば、ブタジエン、イソプレン等の１種又は２種
以上を用いることができる。

【００２３】重合体鎖（Ａ）は、本発明の効果を損なわ
ない範囲であれば、ビニル芳香族単量体単位及び共役ジ
エン単位とは異なる構造単位を少割合含有していてもよ
い。

【００２４】重合体鎖（２４Ａ）は、代表的には、ビニ
ル芳香族単量体の単独重合体鎖又はビニル芳香族単量体
と共役ジエンとの共重合体鎖（共役ジエン単位は部分的
又は完全に水素添加されていてもよい）であるが、共重
合体鎖の場合、その鎖中での単量体配列は特に限定され
ることなく、ランダム共重合体、テーパード共重合体、
ブロック共重合体などのいずれの形態でもよい。

【００２５】重合体鎖（Ａ）の数平均分子量は２０００
０〜２０００００の範囲内であるが、数平均分子量が２
００００未満又は２０００００を超える場合には、スチ
レン系樹脂（Ｉ）とブロック共重合体（III）との相溶
性が低下し、無機充填剤（II）の分散性が不十分とな
る。また、数平均分子量が２００００未満の場合には、
得られる熱可塑性樹脂組成物の力学的強度が不十分にも
なる。これらの観点から、数平均分子量は３００００〜
１６００００の範囲内であることが好ましい。

【００２６】重合体ブロック（Ｂ）中に含有されるメタ
クリル酸又はアクリル酸の第三級アルキルエステル単位
とは、メタクリル酸の第三級アルキルエステル又はアク
リル酸の第三級アルキルエステルの付加重合によって導
入される構造単位である。該メタクリル酸の第三級アル
キルエステルとしてはメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、
メタクリル酸１，１−ジメチルエチル等が例示され、ま
たアクリル酸の第三級アルキルエステルとしてはアクリ
ル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸１，１−ジメチルエ
チル等が例示され、これらのエステルは１種又は２種以
上を用いることができる。重合体ブロック（Ｂ）中に含
まれるメタクリル酸又はアクリル酸エステル単位が第三
級アルキルエステル以外のものである場合には、得られ
る熱可塑性樹脂組成物におけるマトリックス重合体成分
と無機充填剤との間の接着性の向上に寄与しない。

【００２７】重合体ブロック（Ｂ）におけるメタクリル
酸又はアクリル酸の第三級アルキルエステル単位の含有
量は、該重合体ブロック（Ｂ）に含有される全構造単位
基準で３０モル％以上である。含有量が３０モル％未満
の場合、無機充填剤（II）とマトリックスを構成する重
合体成分との接着性が低下し、得られる熱可塑性樹脂組
成物の物性が損なわれる。

【００２８】重合体ブロック（Ｂ）にはメタクリル酸又
はアクリル酸の第三級アルキルエステルの単独重合体の
ブロックが包含されるが、重合体ブロック（Ｂ）は７０
モル％以下であればメタクリル酸又はアクリル酸の第三
級アルキルエステル単位以外の構造単位を含有していて
もよく、後者の場合、重合体ブロック（Ｂ）は、メタク
リル酸又はアクリル酸の第三級アルキルエステルと他の
単量体との共重合体のブロックとなる。該他の単量体と
しては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチ
レン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−
（クロロメチル）スチレン、ｍ−（クロロメチル）スチ
レン、ｐ−（ブロモメチル）スチレン、ｍ−（ブロモメ
チル）スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブトキシスチレン等のビニル芳香族化合物；アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸ヘキシル、アクリル酸、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
ヘキシル、メタクリル酸等のメタクリル酸若しくはアク
リル酸又はその第一級若しくは第二級アルキルエステ
ル；アクリロニトリル；酢酸ビニル等の、エチレン性不
飽和結合を有する単量体などが挙げられ、これらは１種
含まれても又は２種以上含まれてもよい。なお、上記共
重合体のブロックにおける単量体配列は特に限定される
ことなく、ランダム共重合体、テーパード共重合体など
のいずれでもよい。

【００２９】重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量につ
いては、必ずしも限られるものではないが、１０００〜
５００００の範囲内であることが好ましい。

【００３０】ブロック共重合体（III）は重合体鎖
（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）をそれぞれ少なくとも
１個ずつ有していればよいが、重合体鎖（Ａ）は少なく
とも１個の重合体ブロックからなるので、ブロック共重
合体（III）がとることのできる重合体ブロックの配列
には、多様なものが包含される。ビニル芳香族単量体単
位を主たる構造単位とする重合体ブロックを「Ｓ」、水
素添加されていてもよい共役ジエン単位を主たる構造単
位とする重合体ブロックを「Ｄ」、重合体ブロック
（Ｂ）を「Ｂ」で表す場合、ブロック共重合体（III）
における重合体ブロックの配列の代表例を以下に示す。

【００３１】

【化１】Ｓ−Ｂ（線状ジブロック共重合体） Ｓ−Ｄ−Ｂ（線状トリブロック共重合体） Ｓ−Ｄ−Ｓ−Ｂ（線状テトラブロック共重合体） Ｂ−Ｓ−Ｂ（線状トリブロック共重合体） Ｂ−Ｓ−Ｄ−Ｓ−Ｂ（線状ペンタブロック共重合体） Ｓ（−Ｂ）ｍ（放射状ブロック共重合体） Ｓ（−Ｄ−Ｓ−Ｂ）ｎ（放射状ブロック共重合体）

【００３２】（式中、ｍ及びｎはそれぞれ３以上の整数
を表す）

【００３３】ブロック共重合体（III）における重合体
ブロック（Ｂ）の含有量は０．５〜３０重量％の範囲内
である。含有量が０．５重量％未満の場合、マトリック
ス重合体成分と無機充填剤（II）との接着性が不十分と
なり、また３０重量％を超える場合、得られる熱可塑性
樹脂組成物における耐水性等の特性が不十分となる。こ
れらの観点から、含有量は２〜３０重量％の範囲内であ
ることがより好ましい。

【００３４】ブロック共重合体（III）の数平均分子量
は、必ずしも限定されるものではないが、２００００〜
３０００００の範囲内であることが好ましい。

【００３５】本発明で使用するブロック共重合体（II
I）の製造方法については、特に限定されることなく、
有機アルカリ金属化合物を開始剤として使用するアニオ
ンリビング重合法（所望に応じてその後に部分水素添加
反応を行ってもよい）などの公知の方法に従って製造す
ることができる。

【００３６】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、スチレン
系樹脂（Ｉ）、無機充填剤（II）及びブロック共重合体
（III）を加熱混合することによって製造される。混合
時において、スチレン系樹脂（Ｉ）と無機充填剤（II）
の使用重量比（（Ｉ）：（II））は９８：２〜４０：６
０の範囲内であり、スチレン系樹脂（Ｉ）と無機充填剤
（II）との使用重量の合計１００重量部に対するブロッ
ク共重合体（III）の使用重量は０．１〜２０重量部の
範囲内である。スチレン系樹脂（Ｉ）／無機充填剤（I
I）の使用重量比の値が９８／２よりも大きい場合に
は、例えば、曲げ弾性率向上等の無機充填剤に由来する
効果が十分には発揮されない。スチレン系樹脂（Ｉ）／
無機充填剤（II）の使用重量比の値が４０／６０よりも
小さい場合には、耐衝撃性、成形加工性等が低下する。
スチレン系樹脂（Ｉ）と無機充填剤（II）との使用重量
の合計１００重量部に対するブロック共重合体（III）
の使用重量が０．１重量部よりも少ない場合には、マト
リックス重合体成分と無機充填剤との接着性が不十分と
なる。また、スチレン系樹脂（Ｉ）と無機充填剤（II）
との使用重量の合計１００重量部に対するブロック共重
合体（III）の使用重量が２０重量部よりも多い場合に
は、使用するスチレン系樹脂（Ｉ）に由来する優れた特
性が発揮されなくなる。

【００３７】なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造
時には、目的に応じ、本発明の効果を喪失しない範囲内
において、上記成分（Ｉ）、（II）及び（III）の他に
各種の添加剤を添加し、所望の特性を付与してもよい。
例えば、成形加工性、曲げ強度及び引張強度を改善する
ために、ナイロン６、ナイロン６６等のエンジニアリン
グプラスチックを添加することができる。室温付近ある
いは低温での耐衝撃性改良のため、ゴム状重合体（例え
ば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、これ
らのジエン系重合体の水素添加物、ポリイソブチレン、
ネオプレン、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、アク
リルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、スチレン−
ジエン系ブロック共重合体又はその水素添加物、ポリエ
ーテルエステルゴム、ポリエステル系エラストマー等）
を配合することができる。また、顔料、酸化防止剤、耐
熱老化防止剤、紫外線吸収剤、加工助剤、滑剤、発泡
剤、結晶核剤等を添加することもできる。

【００３８】上記成分（Ｉ）、（II）及び（III）並び
に所望に応じて使用される他の添加剤の加熱混合におい
ては、マトリックス重合体成分と無機充填剤との接着性
を特に向上しうる点から、１５０℃以上の温度とするこ
とが好ましく、１８０℃以上の温度とすることがより好
ましい。加熱混合温度の上限については、特に限られる
ものではないが、高すぎるとスチレン系樹脂（Ｉ）及び
ブロック共重合体（III）の分解が起こることがあるの
で、３５０℃以下に止めるのが好ましい。なお、本発明
に従う加熱混合において、ブロック共重合体（III）中
の隣接し合う２個のメタクリル酸又はアクリル酸の第三
級アルキルエステル単位の間で分子内縮合反応が生起
し、重合体主鎖中に無水グルタル酸型の六員環構造が形
成されるものと推定される。

【００３９】成分（Ｉ）、（II）及び（III）を加熱混
合する順序についての限定は特になく、三成分を同時に
混合することからなる方法を採用してもよく、また、無
機充填剤（II）とブロック共重合体（III）を予め混合
した後、スチレン系樹脂（III）と加熱混合することか
らなる方法を採用してもよい。加熱混合では、通常の溶
融ブレンドに準じた手法を採用することができ、例え
ば、一軸押出機、二軸押出機、プラベンダー、バンバリ
ーミキサー、カレンダーロール等の溶融混練機を用いて
溶融混練するのが好適である。

【００４０】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、溶融成形
や加熱加工が可能であり、押出成形、カレンダー成形、
射出成形などの任意の成形方法によってフィルム、シー
ト、立体物等の種々の形態の成形品を円滑に製造するこ
とができる。

【００４１】

【実施例】以下に、実施例により本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定され
るものではない。なお、下記のブロック共重合体の合成
例においては以下の分析方法及び分析機器を使用した。

【００４２】（分子量測定） ＧＰＣ（東ソー製「ＨＬ
Ｃ−８０２０」）により、カラムとして「ＧＭＨＸ
Ｌ」、「Ｇ５０００ＨＸＬ」、「Ｇ４０００ＨＸＬ」
（いずれも東ソー製）の連結カラムを用い、流量１．０
ｍｌ／分の条件で測定した。

【００４３】（ガスクロマトグラフィー） 島津製「Ｇ
Ｃ−１４Ａ」（カラム：ジー・エル・サイエンス社製
「ＮＥＵＴＲＡＢＯＮＤ−１」）

【００４４】（¹Ｈ−ＮＭＲ）日本電子製「ＪＮＭ−Ｌ
Ａ４００／ＷＢ」

【００４５】実施例及び比較例において、曲げ弾性率、
曲げ強度、アイゾッド衝撃強度及び荷重たわみ温度は、
下記の方法により測定した。

【００４６】（曲げ弾性率、曲げ強度） ＡＳＴＭ Ｄ
７９０に従って測定した。

【００４７】（アイゾッド衝撃強度） ＡＳＴＭ Ｄ２
５６（ノッチ付き）に従って測定した。

【００４８】（荷重たわみ温度） ＡＳＴＭ Ｄ６４８
（０．４５ＭＰａ）に従って測定した。実施例及び比較
例において、耐水性評価のための熱水中での加速試験
は、以下の方法で行った。

【００４９】（熱水処理試験） 試験片を、オートクレ
ーブ中、１２０℃の熱水に５００時間浸漬し、得られた
試験片について上記の方法で曲げ弾性率、曲げ強度、ア
イゾッド衝撃強度及び荷重たわみ温度を測定した。その
測定値を熱水処理していない試験片における同様の測定
値と対比することによって熱水処理における劣化の程度
を評価し、これを耐水性の判定基準とした。

【００５０】実施例及び比較例では、以下の成分を使用
した。 スチレン系樹脂（Ｉ）：シンジオタクチックポリスチレ
ン（出光石油化学（株）製「ザレックＳ１００」）

【００５１】無機充填剤（II）：ガラスファイバー（日
本電気硝子（株）製「ＥＣＳ０３Ｔ−１８７／Ｐ」）

【００５２】ブロック共重合体（III）：以下に示す合
成例によって製造されたブロック共重合体（III−１）
又は（III−２）

【００５３】合成例１〔ポリスチレン−ｂ−ポリメタク
リル酸ｔｅｒｔ−ブチル（III−１）の合成〕 攪拌羽根を取付けた内容積５リットルの三口フラスコの
内部を乾燥窒素で置換し、金属ナトリウム存在下で蒸留
精製したテトラヒドロフラン２７００ｇを、窒素雰囲気
下に針付き注射器で加えた。このフラスコをドライアイ
ス／メタノール浴に漬け、テトラヒドロフランを−７７
℃に冷却し、これに、１２重量％のｓｅｃ−ブチルリチ
ウムのシクロヘキサン溶液（アジアリチウム社製）８．
０ｍｌを、窒素雰囲気下、針付き注射器で加えた。水素
化カルシウム存在下で２回減圧蒸留したスチレンモノマ
ー５１３ｇを、窒素雰囲気下に針付き注射器で、このフ
ラスコ中に１時間かけ滴下し、さらに１時間スチレンの
重合を行った。その後、反応混合液を一部取り出し、ガ
スクロマトグラフィーにより未反応モノマー濃度を測定
した結果、重合率は９９％以上であることが判明した。
また、得られたポリスチレンのＭｎ（数平均分子量）は
５４０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０
５であった。

【００５４】上記で得られたポリスチレンのリビングポ
リマーを含有する反応混合液の入ったフラスコに、水素
化カルシウム存在下で２回減圧蒸留したメタクリル酸ｔ
ｅｒｔ−ブチルモノマー２７ｇを、窒素雰囲気下に針付
き注射器で滴下し、その後−７７℃で３時間メタクリル
酸ｔｅｒｔ−ブチルの重合を行った。次いで、メタノー
ル１ｍｌを針付き注射器でフラスコ中に滴下することに
よって、重合を停止させた。なお、得られた反応混合液
の一部を取り出し、ガスクロマトグラフィー分析によっ
て未反応モノマー濃度を測定した結果、メタクリル酸ｔ
ｅｒｔ−ブチルの重合率は９９％以上であることが判明
した。得られた反応混合液を室温まで昇温し、３０リッ
トルのメタノールに投入した。析出沈殿した重合体を、
減圧濾過により回収した。重合体の収率は９７％であ
り、重合は定量的に進行していたことが判明した。得ら
れた重合体のＭｎ（数平均分子量）は５６０００であ
り、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であった。

【００５５】以上のことより、最終的に得られた重合体
（III−１）は、ポリスチレン−ｂ−ポリ（メタクリル
酸ｔｅｒｔ−ブチル）のジブロック共重合体であり、ポ
リ（メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）ブロック（メタク
リル酸ｔｅｒｔ−ブチル単位の含有量：１００モル％）
の含有量は５．１重量％であり、そのブロック以外の重
合体鎖として、Ｍｎ（数平均分子量）が５４０００であ
るポリスチレンブロック（スチレン単位の含有量：１０
０重量％）を有することが判明した。

【００５６】合成例２〔ポリスチレン−ｂ−水素化ポリ
イソプレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（メタクリル
酸ｔｅｒｔ−ブチル）（III−２）の合成〕 内容積２リットルのオートクレーブに、金属ナトリウム
存在下で蒸留精製したシクロヘキサン１５００ｇを針付
き注射器で加え、窒素バブリングを３時間行うことによ
ってオートクレーブ内の雰囲気を窒素置換した。オート
クレーブを４０℃に昇温し、これに、１２重量％のｓｅ
ｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液（アジアリチ
ウム社製）６．０ｍｌを、窒素雰囲気下に針付き注射器
で加えた。さらに、水素化カルシウム存在下で２回減圧
蒸留したスチレンモノマー１６３ｇを窒素雰囲気下に針
付き注射器で加え、３時間スチレンの重合を行った。そ
の後、反応混合液を一部取り出し、ＧＰＣにより分子量
を測定したところ、生成したポリスチレンのＭｎ（数平
均分子量）は２２０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１．０５であることが判明した。

【００５７】得られたポリスチレンのリビングポリマー
を含有する反応混合液の入ったオートクレーブに、水素
化カルシウム存在下で１回蒸留したイソプレンモノマー
１７５ｇを、窒素雰囲気下に針付き注射器で加え、４０
℃で５時間イソプレンの重合を行った。次に、反応混合
液を一部取り出し、ＧＰＣにより分子量を測定したとこ
ろ、生成したポリスチレン−ｂ−ポリイソプレンのリビ
ングポリマーのＭｎ（数平均分子量）は４５０００であ
り、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であることが
判明した。

【００５８】得られたポリスチレン−ｂ−ポリイソプレ
ンのリビングポリマーを含有する反応混合液の入ったオ
ートクレーブに、水素化カルシウム存在下で２回減圧蒸
留したスチレンモノマー１６３ｇを、窒素雰囲気下に針
付き注射器で加え、４０℃で３時間スチレンの重合を行
った。次に、反応混合液を一部取り出し、ＧＰＣにより
分子量を測定したところ、得られたポリスチレン−ｂ−
ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレンのＭｎ（数平均分子
量）は６７０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
１．０３であることが判明した。また、このとき反応混
合液の一部について、ガスクロマトグラフィーにより未
反応モノマー濃度を測定した結果、重合率は９９％以上
であることが判明した。

【００５９】内容積５リットルの三口フラスコに、金属
ナトリウム存在下で蒸留精製したテトラヒドロフラン１
７００ｇを加え、ドライアイス／メタノール浴に漬ける
ことによって−７８℃に冷却した。このフラスコに、上
記で得られたポリスチレン−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−
ポリスチレンのリビングポリマーを含有する反応混合液
を、窒素雰囲気中で圧送した。さらにこのフラスコ中
に、水素化カルシウム存在下で２回減圧蒸留したメタク
リル酸ｔｅｒｔ−ブチルモノマー２７ｇを、窒素雰囲気
下に針付き注射器で滴下し、３時間メタクリル酸ｔｅｒ
ｔ−ブチルの重合を行った。次いで、メタノール１ｍｌ
を針付き注射器でフラスコ中に滴下することにより、重
合を停止させた。なお、反応混合液の一部をガスクロマ
トグラフィー分析することにより未反応モノマー濃度を
測定した結果、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの重合率
は９９％以上であることが判明した。得られた反応混合
液を室温まで昇温し、３０リットルのメタノールに投入
し、析出沈殿した重合体を減圧濾過により回収した。得
られた重合体の収率は９７％であった。得られたポリス
チレン−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−
ポリ（メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）のＭｎ（数平均
分子量）は７１０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１．０５であることが判明した。

【００６０】回収、乾燥した上記ポリスチレン−ｂ−ポ
リイソプレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（メタクリ
ル酸ｔｅｒｔ−ブチル）の５００ｇを、試薬級のシクロ
ヘキサン２２００ｇに溶解し、内容積５リットルのオー
トクレーブに入れ、水素添加触媒としてオクチル酸ニッ
ケルとトリイソブチルアルミニウムの錯体（ニッケル原
子：アルミニウム原子のモル比は１：３．１）を用い
て、温度６０〜８０℃、水素圧力１０ｋｇ／ｃｍ²の条
件下で５時間反応させた。得られた反応混合物を希塩酸
で数回洗浄し、水素添加触媒を除去した後、得られた溶
液を１５リットルのメタノールに投入し、沈殿した重合
体を回収した。

【００６１】最終的に得られた重合体（III−２）につ
いて¹Ｈ−ＮＭＲにより分析を行ったところ、該重合体
はポリスチレン−ｂ−水素化ポリイソプレン−ｂ−ポリ
スチレン−ｂ−ポリ（メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）
のテトラブロック共重合体であり、ポリ（メタクリル酸
ｔｅｒｔ−ブチル）ブロック（メタクリル酸ｔｅｒｔ−
ブチル単位の含有量：１００モル％）の含有量は４．８
重量％であり、そのブロック以外の重合体鎖として、Ｍ
ｎが７２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５
であるポリスチレン−ｂ−水素化ポリイソプレン（水素
添加率：９９％）−ｂ−ポリスチレンのトリブロック共
重合体鎖（スチレン単位の含有量：６４重量％）を有す
ることが判明した。

【００６２】実施例１、２及び比較例１ スチレン系樹脂（Ｉ）、無機充填剤（II）及びブロック
共重合体（III−１）若しくは（III−２）を、下記表１
に示す配合比で、二軸押出機により溶融混練し（樹脂温
度３０３℃〜３２４℃）、押出すことによって、ペレッ
ト状の熱可塑性樹脂組成物を得た。得られたペレットを
２８０℃で圧縮成形し、さらに１２０℃で３時間アニー
ルすることにより、それぞれ試験片を作製した。試験片
を用いた各種測定結果を表１に併せて示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】上記の表1から、本発明に従う実施例１及
び２で得られた熱可塑性樹脂組成物では、ブロック共重
合体（III）を含有しない点で本発明とは相違する比較
例１で得られた熱可塑性樹脂組成物が有する曲げ弾性
率、加重たわみ温度等の優れた性能を高度に保持しなが
ら、曲げ強度、アイゾッド衝撃強度等の性能を大幅に向
上できていることが分かる。なお、本発明に従う実施例
２で得られた熱可塑性樹脂組成物では、アイゾッド衝撃
強度の向上効果が特に大きいことが分かる。また、これ
らの本発明に従う実施例１及び２で得られた熱可塑性樹
脂組成物では、本発明とは相違する比較例１で得られた
熱可塑性樹脂組成物と比較して、熱水処理後における性
能低下が極めて少なく、耐水性が大幅に改善されている
ことが分かる。

【００６５】

【発明の効果】本発明によれば、スチレン系樹脂と無機
充填剤とを加熱混合する際に、特定のブロック共重合体
を特定割合配合することによって、スチレン系樹脂と無
機充填剤とからなる熱可塑性樹脂組成物が有する優れた
性能を高度に保持しながら、該組成物において不十分で
あった曲げ強度、耐衝撃性、耐水性等の性能が改善され
た熱可塑性樹脂組成物が提供される。また、本発明によ
れば、かかる改善された性能を有する熱可塑性樹脂組成
物の簡便な製造方法が提供される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）下記成分（Ｉ）、下記成分（II）
   及び下記成分（III）を加熱混合して得られる熱可塑性
   樹脂組成物であって； 成分（Ｉ）：スチレン系樹脂； 成分（II）：無機充填剤； 成分（III）：少なくとも１個の重合体ブロックから構
   成され、ビニル芳香族単量体単位の含有量が５０〜１０
   ０重量％であり、水素添加されていてもよい共役ジエン
   単位の含有量が５０〜０重量％であり、且つ数平均分子
   量が２００００〜２０００００である重合体鎖（Ａ）、
   並びに、メタクリル酸又はアクリル酸の第三級アルキル
   エステル単位が３０モル％以上を占める構造単位からな
   る重合体ブロック（Ｂ）を有し、且つ重合体ブロック
   （Ｂ）の含有量が０．５〜３０重量％であるブロック共
   重合体； （２）成分（Ｉ）と成分（II）との使用重量比が、
   （Ｉ）：（II）において９８：２〜４０：６０の範囲内
   であり； （３）成分（III）の使用重量が、成分（Ｉ）及び成分
   （II）の使用重量の合計１００重量部に対して、０．１
   〜２０重量部の範囲内である熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （１）下記成分（Ｉ）、下記成分（II）
   及び下記成分（III）を、成分（Ｉ）と成分（II）との
   重量比が（Ｉ）：（II）において９８：２〜４０：６０
   の範囲内となり、且つ成分（III）の重量が成分（Ｉ）
   及び成分（II）の重量の合計１００重量部に対して０．
   １〜２０重量部の範囲内となるような割合で使用して； 成分（Ｉ）：スチレン系樹脂； 成分（II）：無機充填剤； 成分（III）：少なくとも１個の重合体ブロックから構
   成され、ビニル芳香族単量体単位の含有量が５０〜１０
   ０重量％であり、水素添加されていてもよい共役ジエン
   単位の含有量が５０〜０重量％であり、且つ数平均分子
   量が２００００〜２０００００である重合体鎖（Ａ）、
   並びに、メタクリル酸又はアクリル酸の第三級アルキル
   エステル単位が３０モル％以上を占める構造単位からな
   る重合体ブロック（Ｂ）を有し、且つ重合体ブロック
   （Ｂ）の含有量が０．５〜３０重量％であるブロック共
   重合体； （２）上記成分（Ｉ）、上記成分（II）及び上記成分
   （III）を加熱混合することを特徴とする熱可塑性樹脂
   組成物の製造方法。