JPH11119420A - 水溶性フォトレジスト組成物 - Google Patents
水溶性フォトレジスト組成物Info
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- JPH11119420A JPH11119420A JP28738397A JP28738397A JPH11119420A JP H11119420 A JPH11119420 A JP H11119420A JP 28738397 A JP28738397 A JP 28738397A JP 28738397 A JP28738397 A JP 28738397A JP H11119420 A JPH11119420 A JP H11119420A
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- Japan
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- soluble
- calcium
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- casein
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/04—Chromates
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- ing And Chemical Polishing (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Optical Filters (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高精細化されたシャドウマスクやリードフレ
ーム等の電子部品等の製造に使用できるレジストの感
度、解像度、耐エッチング性に優れたカゼイン系ノーク
ロムエッチングレジストの提供。 【解決手段】 カゼインと水溶性感光剤からなる水溶性
感光性組成物に有機酸のカルシウム塩を少なくとも一種
類を含有せしめることを特徴とする水溶性フォトレジス
ト組成物。
ーム等の電子部品等の製造に使用できるレジストの感
度、解像度、耐エッチング性に優れたカゼイン系ノーク
ロムエッチングレジストの提供。 【解決手段】 カゼインと水溶性感光剤からなる水溶性
感光性組成物に有機酸のカルシウム塩を少なくとも一種
類を含有せしめることを特徴とする水溶性フォトレジス
ト組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、微細化するカラー
ブラウン管のシャドウマスク、ＩＣリードフレーム、蛍
光表示管用メッシュ、カラーフィルター及びブラックマ
トリックス等の製造において、フォトリソグラフィーを
用いるプロセスに使用される水溶性フォトレジスト組成
物に係わり、特に感度及び解像性がよく、更に耐エッチ
ング性を向上させた水溶性フォトレジストに関する。
ブラウン管のシャドウマスク、ＩＣリードフレーム、蛍
光表示管用メッシュ、カラーフィルター及びブラックマ
トリックス等の製造において、フォトリソグラフィーを
用いるプロセスに使用される水溶性フォトレジスト組成
物に係わり、特に感度及び解像性がよく、更に耐エッチ
ング性を向上させた水溶性フォトレジストに関する。
【０００２】
【従来の技術】カラーブラウン管に用いられるシャドウ
マスクは、通常次ぎの方法で製造されている。すなわ
ち、基板として２５μｍ〜０．３mmの板厚の脱炭したア
ルミキルド鋼（以下ＡＫ材と称する。）や熱膨張率の小
さいニッケル３６％含有アンバー型鉄合金（以下アンバ
ー材と称する。）などを用い、これを脱脂、水洗により
整面処理後、表面に水溶性フォトレジストを塗布し、乾
燥、成膜させる。ついで、電子ビーム通過孔に対応した
箇所に目的の画像を有するマスクパターンを上記基板に
密着させて紫外線露光を行い、現像硬膜及び加熱処理工
程を経て、所定のパターンの耐食性皮膜（レジスト膜）
を基板上に形成させる。そしてこれを、塩化第二鉄液等
のエッチング液によりレジスト膜以外の金属部分をエッ
チングして、多数の電子ビーム通過孔を形成した後、レ
ジスト膜を加温したアルカリ水溶液（例えば１０〜２０
％の苛性ソーダ水溶液）を用いて剥離して、シャドウマ
スクを作成する。又、ＩＣリードフレーム、蛍光表示管
メッシュ、プリント配線板等の電子部品の製造も純銅、
銅合金、鉄材、４２Ｎｉ−鉄合金（以下４２アロイと称
する）、ステンレス鋼等を基板として、シャドウマスク
の製造と同じような工程を経て製造されている。
マスクは、通常次ぎの方法で製造されている。すなわ
ち、基板として２５μｍ〜０．３mmの板厚の脱炭したア
ルミキルド鋼（以下ＡＫ材と称する。）や熱膨張率の小
さいニッケル３６％含有アンバー型鉄合金（以下アンバ
ー材と称する。）などを用い、これを脱脂、水洗により
整面処理後、表面に水溶性フォトレジストを塗布し、乾
燥、成膜させる。ついで、電子ビーム通過孔に対応した
箇所に目的の画像を有するマスクパターンを上記基板に
密着させて紫外線露光を行い、現像硬膜及び加熱処理工
程を経て、所定のパターンの耐食性皮膜（レジスト膜）
を基板上に形成させる。そしてこれを、塩化第二鉄液等
のエッチング液によりレジスト膜以外の金属部分をエッ
チングして、多数の電子ビーム通過孔を形成した後、レ
ジスト膜を加温したアルカリ水溶液（例えば１０〜２０
％の苛性ソーダ水溶液）を用いて剥離して、シャドウマ
スクを作成する。又、ＩＣリードフレーム、蛍光表示管
メッシュ、プリント配線板等の電子部品の製造も純銅、
銅合金、鉄材、４２Ｎｉ−鉄合金（以下４２アロイと称
する）、ステンレス鋼等を基板として、シャドウマスク
の製造と同じような工程を経て製造されている。
【０００３】フォトレジスト（以下レジストと称する）
としては、安価で引火性がなく、全工程が水処理できる
等の利点のため、カゼインやポリビニルアルコール、フ
ィッシュグルー等の水溶性ポリマーの水溶液に、該水溶
性ポリマーに対して重クロム酸アンモニウムを３〜１５
％添加して感光性を持たせた水溶性のネガタイプのエッ
チング用レジストが使用されている。また、これらのエ
ッチング用レジストは、感光剤として重クロム酸アンモ
ニウム等の重クロム酸塩及び硬膜剤として無水クロム酸
が使用されている。これらの六価クロムは有害物質であ
るため、廃水基準も厳しく規制されている。
としては、安価で引火性がなく、全工程が水処理できる
等の利点のため、カゼインやポリビニルアルコール、フ
ィッシュグルー等の水溶性ポリマーの水溶液に、該水溶
性ポリマーに対して重クロム酸アンモニウムを３〜１５
％添加して感光性を持たせた水溶性のネガタイプのエッ
チング用レジストが使用されている。また、これらのエ
ッチング用レジストは、感光剤として重クロム酸アンモ
ニウム等の重クロム酸塩及び硬膜剤として無水クロム酸
が使用されている。これらの六価クロムは有害物質であ
るため、廃水基準も厳しく規制されている。
【０００４】六価クロムを使用しない水溶性レジスト
（以下ノークロムエッチングレジストと称する）として
は、フィッシュグリュー＋第二鉄塩、ポリビニルアルコ
ール（以下ＰＶＡと称する）＋ジアゾ樹脂（特公昭５６
−２０５４１号、特公昭５７−６０９８号）、ＰＶＡに
Ｎ−メチル−ｒ−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニュ
ウムサルフェートを数モル％導入した水溶性感光性樹脂
（特開昭５５−２３１６３号）、ガゼイン＋水溶性アジ
ド化合物（特公昭４１−７１００号）、側鎖にエチレン
性不飽和結合を有する水溶性アクリル系合成樹脂＋アン
トラキノンスルホン酸塩＋水溶性アジド化合物（特公昭
５４−１２３３１号）等が検討されているが、感度、解
像性、及び耐エッチング性等の点で未だ満足すべきもの
はない。
（以下ノークロムエッチングレジストと称する）として
は、フィッシュグリュー＋第二鉄塩、ポリビニルアルコ
ール（以下ＰＶＡと称する）＋ジアゾ樹脂（特公昭５６
−２０５４１号、特公昭５７−６０９８号）、ＰＶＡに
Ｎ−メチル−ｒ−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニュ
ウムサルフェートを数モル％導入した水溶性感光性樹脂
（特開昭５５−２３１６３号）、ガゼイン＋水溶性アジ
ド化合物（特公昭４１−７１００号）、側鎖にエチレン
性不飽和結合を有する水溶性アクリル系合成樹脂＋アン
トラキノンスルホン酸塩＋水溶性アジド化合物（特公昭
５４−１２３３１号）等が検討されているが、感度、解
像性、及び耐エッチング性等の点で未だ満足すべきもの
はない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしシャドウマスク
やリードフレーム等の電子部品がフォトエッチング法に
よって大量に生産され且つ高精細化されるにつれて、レ
ジストの感度、解像度、及び耐エッチング性が更に向上
されることが望まれている。又この分野における実用的
な感度、解像度及び耐エッチング性をもつカゼイン系ノ
ークロムエッチングレジストも強く望まれている。
やリードフレーム等の電子部品がフォトエッチング法に
よって大量に生産され且つ高精細化されるにつれて、レ
ジストの感度、解像度、及び耐エッチング性が更に向上
されることが望まれている。又この分野における実用的
な感度、解像度及び耐エッチング性をもつカゼイン系ノ
ークロムエッチングレジストも強く望まれている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかる課
題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、カゼインと
水溶性感光剤からなる水溶性感光性組成物に有機酸のカ
ルシウム塩を少なくとも一種類含有させることにより、
上記課題を満足させる水溶性フォトレジスト組成物が得
られるという知見を得、これに基づいて本発明を完成さ
せるに至った。
題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、カゼインと
水溶性感光剤からなる水溶性感光性組成物に有機酸のカ
ルシウム塩を少なくとも一種類含有させることにより、
上記課題を満足させる水溶性フォトレジスト組成物が得
られるという知見を得、これに基づいて本発明を完成さ
せるに至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明で使用される有機酸のカル
シウム塩は、水溶性ないしは水溶性感光性組成物に添加
して溶解又は分散し得る化合物で感光性を阻害しないも
のが使用できる。具体的には、アスパラギン酸カルシウ
ム、酢酸カルシウム、ギ酸カルシウム、グリセロリン酸
カルシウム、グルコン酸カルシウム、グルコール酸カル
シウム、乳酸カルシウム、パントテン酸カルシウム、ラ
クトビオン酸カルシウム、グルタミン酸カルシウム等を
挙げることができる。又、有機酸のカルシウム塩は分子
量１０００以下のものが好ましい。
シウム塩は、水溶性ないしは水溶性感光性組成物に添加
して溶解又は分散し得る化合物で感光性を阻害しないも
のが使用できる。具体的には、アスパラギン酸カルシウ
ム、酢酸カルシウム、ギ酸カルシウム、グリセロリン酸
カルシウム、グルコン酸カルシウム、グルコール酸カル
シウム、乳酸カルシウム、パントテン酸カルシウム、ラ
クトビオン酸カルシウム、グルタミン酸カルシウム等を
挙げることができる。又、有機酸のカルシウム塩は分子
量１０００以下のものが好ましい。
【０００８】本発明の有機酸のカルシウム塩（以下本発
明化合物と称する）は、水に溶解させた状態で添加する
か、又は、カゼインを主成分とする水溶性感光性組成物
の水溶液に直接添加されて使用される。ただし、本発明
化合物の添加法はこれらに限られるわけではない。本発
明化合物を含む本発明の水溶性フォトレジスト組成物
は、銅、鉄、及びそれらの合金、陽極酸化したアルミニ
ウム、シリコン等の金属基板やガラス、セラミック、ポ
リエチレンフタレート等のプラスチックフィルム等の非
金属基板に塗布、乾燥され、特に限定されないが、膜厚
０．１〜１０μｍのレジスト皮膜を形成するのに使用さ
れる。
明化合物と称する）は、水に溶解させた状態で添加する
か、又は、カゼインを主成分とする水溶性感光性組成物
の水溶液に直接添加されて使用される。ただし、本発明
化合物の添加法はこれらに限られるわけではない。本発
明化合物を含む本発明の水溶性フォトレジスト組成物
は、銅、鉄、及びそれらの合金、陽極酸化したアルミニ
ウム、シリコン等の金属基板やガラス、セラミック、ポ
リエチレンフタレート等のプラスチックフィルム等の非
金属基板に塗布、乾燥され、特に限定されないが、膜厚
０．１〜１０μｍのレジスト皮膜を形成するのに使用さ
れる。
【０００９】形成されたレジスト皮膜は、常法にしたが
ってパターン露光後、水を主成分とする現像液を用いて
現像し、必要ならば硬膜処理を行ってレリーフパターン
を形成させる。水溶性感光剤の種類の選択によって異な
るが、本発明化合物の添加により高感度を有し、且つ解
像度が向上する。又上記硬膜処理法の１つとして、この
レリーフパターンを１５０〜３００℃で加熱硬化させる
と耐エッチング性の優れたレジスト皮膜となる。
ってパターン露光後、水を主成分とする現像液を用いて
現像し、必要ならば硬膜処理を行ってレリーフパターン
を形成させる。水溶性感光剤の種類の選択によって異な
るが、本発明化合物の添加により高感度を有し、且つ解
像度が向上する。又上記硬膜処理法の１つとして、この
レリーフパターンを１５０〜３００℃で加熱硬化させる
と耐エッチング性の優れたレジスト皮膜となる。
【００１０】本発明化合物の添加によるこれらの効果を
発現させる機構（メカニズム）は明らかにされていない
が、本発明化合物がカゼインミセルのタンパク質間にＣ
ａ2+を介在したある種の結合を形成することによって、
水溶性感光剤との光化学反応後の基板との接着性を向上
させて感度、解像度及び耐エッチング性を向上させるも
のと推定される。本発明化合物は、それぞれ単独で用い
てもよいが、２種類以上を併用してもよい。本発明化合
物の添加量は水溶性感光性組成物中のカゼインに対して
０．１〜２０重量％、好ましくは１．０〜１５重量％の
範囲である。０．１重量％以下では感度向上の効果が弱
く、２０重量％をこえるとカゼインミセルの粒径が大き
くなりレジスト水溶液の安定性が悪くなる。
発現させる機構（メカニズム）は明らかにされていない
が、本発明化合物がカゼインミセルのタンパク質間にＣ
ａ2+を介在したある種の結合を形成することによって、
水溶性感光剤との光化学反応後の基板との接着性を向上
させて感度、解像度及び耐エッチング性を向上させるも
のと推定される。本発明化合物は、それぞれ単独で用い
てもよいが、２種類以上を併用してもよい。本発明化合
物の添加量は水溶性感光性組成物中のカゼインに対して
０．１〜２０重量％、好ましくは１．０〜１５重量％の
範囲である。０．１重量％以下では感度向上の効果が弱
く、２０重量％をこえるとカゼインミセルの粒径が大き
くなりレジスト水溶液の安定性が悪くなる。
【００１１】本発明の水溶性感光性組成物のカゼイン成
分としては酸カゼイン（カゼインを製造する場合、牛乳
のｐＨは６．２〜６．８であるが酸を加えてｐＨを４．
６にするとカゼインミセルが電荷を失い凝固沈殿する。
これを分離しカゼインを得ることができる。このカゼイ
ンは普通、酸カゼインと呼ばれ、酸の種類によって乳酸
カゼイン、塩酸カゼイン及び硫酸カゼインがある）、カ
ゼイン酸ナトリウム、カルシウムカゼイネート等を用い
ることが出来るが、特に安定性の点で酸カゼインをアン
モニア、トリエチルアミン等のアミン類や、硼砂、炭酸
ナトリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ剤を含
む水に溶解したカゼインの水溶液等が好適に用いられ
る。これらは、例えば商品名［ＦＲ−１５］、［ＦＲ−
１６］、［ＦＲ−１７］（以上いずれも冨士薬品工業
（株）製）、［ＭＲ−ＳＬＧ］［ＭＲ−ＳＭＧ］［ＭＲ
−ＳＧ］（以上ザ・インテック（株）製）等として市販
されており、商業的に入手可能である。
分としては酸カゼイン（カゼインを製造する場合、牛乳
のｐＨは６．２〜６．８であるが酸を加えてｐＨを４．
６にするとカゼインミセルが電荷を失い凝固沈殿する。
これを分離しカゼインを得ることができる。このカゼイ
ンは普通、酸カゼインと呼ばれ、酸の種類によって乳酸
カゼイン、塩酸カゼイン及び硫酸カゼインがある）、カ
ゼイン酸ナトリウム、カルシウムカゼイネート等を用い
ることが出来るが、特に安定性の点で酸カゼインをアン
モニア、トリエチルアミン等のアミン類や、硼砂、炭酸
ナトリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ剤を含
む水に溶解したカゼインの水溶液等が好適に用いられ
る。これらは、例えば商品名［ＦＲ−１５］、［ＦＲ−
１６］、［ＦＲ−１７］（以上いずれも冨士薬品工業
（株）製）、［ＭＲ−ＳＬＧ］［ＭＲ−ＳＭＧ］［ＭＲ
−ＳＧ］（以上ザ・インテック（株）製）等として市販
されており、商業的に入手可能である。
【００１２】本発明に用いる水溶性感光剤とは上記カゼ
インの水溶液に溶解する感光剤を含むもので、例えば重
クロム酸アンモニウム等の重クロム酸塩、水溶性アジド
化合物、オニウム塩（例えば２−ナフトイルメチルテト
ラメチレンスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト）等の水溶性感光剤が使用できる。水溶性アジド化合
物にはビスジアジド化合物が光架橋剤として用いられる
が、本発明の場合も同様に使用でき、これらの光架橋剤
としては例えば４，４´−ジアジドスチルベン−２，２
´−ジスルホン酸塩（ナトリウム塩及びカリウム塩又は
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド塩）、
４，４´−ジアジドベンザルアセトン−２，２´−ジス
ルホン酸塩、２，５−（４，４´−ジアジドベンザル）
シクロヘキサノン−２，２´−ジスルホン酸塩、及びマ
レイン酸−ビニルモノアジドベンジリデンアセトフェノ
ンスルホン酸ナトリウム塩共重合体等の高分子水溶性ア
ジド化合物等が挙げられる。水に対する溶解度、光源の
感光波長スペクトルの関係から２種類以上の感光剤を混
合して使用する場合もある。
インの水溶液に溶解する感光剤を含むもので、例えば重
クロム酸アンモニウム等の重クロム酸塩、水溶性アジド
化合物、オニウム塩（例えば２−ナフトイルメチルテト
ラメチレンスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト）等の水溶性感光剤が使用できる。水溶性アジド化合
物にはビスジアジド化合物が光架橋剤として用いられる
が、本発明の場合も同様に使用でき、これらの光架橋剤
としては例えば４，４´−ジアジドスチルベン−２，２
´−ジスルホン酸塩（ナトリウム塩及びカリウム塩又は
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド塩）、
４，４´−ジアジドベンザルアセトン−２，２´−ジス
ルホン酸塩、２，５−（４，４´−ジアジドベンザル）
シクロヘキサノン−２，２´−ジスルホン酸塩、及びマ
レイン酸−ビニルモノアジドベンジリデンアセトフェノ
ンスルホン酸ナトリウム塩共重合体等の高分子水溶性ア
ジド化合物等が挙げられる。水に対する溶解度、光源の
感光波長スペクトルの関係から２種類以上の感光剤を混
合して使用する場合もある。
【００１３】水溶性有機感光剤は低分子量のものより高
分子のものの方が高感度を実現させる。例えば水溶性ポ
リマーの水溶液に４，４´−ジアジドスチルベン−２，
２´−ジスルホン酸ジナトリウム、あるいはジメチルア
クリルアミド−ビニルアジドベンジリデンアセトフェノ
ンスルホン酸共重合体（モル比２：１、重量分子量２０
０００）を添加した水溶性感光性組成物の感度比は３倍
以上異なる。これらの水溶性感光剤は通常使用される範
囲で水溶性感光性組成物に配合される。例えば、水溶性
アジド化合物はカゼイン１００重量部に対して１〜１０
重量部の範囲で添加溶解して使用される。
分子のものの方が高感度を実現させる。例えば水溶性ポ
リマーの水溶液に４，４´−ジアジドスチルベン−２，
２´−ジスルホン酸ジナトリウム、あるいはジメチルア
クリルアミド−ビニルアジドベンジリデンアセトフェノ
ンスルホン酸共重合体（モル比２：１、重量分子量２０
０００）を添加した水溶性感光性組成物の感度比は３倍
以上異なる。これらの水溶性感光剤は通常使用される範
囲で水溶性感光性組成物に配合される。例えば、水溶性
アジド化合物はカゼイン１００重量部に対して１〜１０
重量部の範囲で添加溶解して使用される。
【００１４】本発明のフォトレジスト組成物は、カゼイ
ンと水溶性感光剤からなる水溶性感光性組成物に有機酸
のカルシウム塩を添加することからなるが、必要に応じ
て、この種の分野で通常使用される防腐・防カビ剤、色
材、可塑剤、架橋剤、増感剤（例えばチオキサントン−
４−スルホン酸塩等）、更に密着促進剤を併用してもよ
い。水溶性レジストと接着性の良くない金属基板を使用
する場合には、密着促進剤として、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−プ
ロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のうちか
ら１種又は２種以上を加えることができる。本発明の水
溶性フォトレジスト組成物は、回転塗布法、浸漬引上げ
塗布法、又はフローコーティング法等、従来使用されて
いる方法により、基板上に膜厚０．１〜１０μｍ程度に
塗布乾燥し、画像露光後、未露光部を溶解除去（水現
像）することにより、レジストパターンを形成すること
ができる。この形成されたレジストパターンを加熱硬化
し、耐レジスト性を高めた後、エッチング液等で処理し
て基板に所望のパターンを転写形成する。
ンと水溶性感光剤からなる水溶性感光性組成物に有機酸
のカルシウム塩を添加することからなるが、必要に応じ
て、この種の分野で通常使用される防腐・防カビ剤、色
材、可塑剤、架橋剤、増感剤（例えばチオキサントン−
４−スルホン酸塩等）、更に密着促進剤を併用してもよ
い。水溶性レジストと接着性の良くない金属基板を使用
する場合には、密着促進剤として、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−プ
ロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のうちか
ら１種又は２種以上を加えることができる。本発明の水
溶性フォトレジスト組成物は、回転塗布法、浸漬引上げ
塗布法、又はフローコーティング法等、従来使用されて
いる方法により、基板上に膜厚０．１〜１０μｍ程度に
塗布乾燥し、画像露光後、未露光部を溶解除去（水現
像）することにより、レジストパターンを形成すること
ができる。この形成されたレジストパターンを加熱硬化
し、耐レジスト性を高めた後、エッチング液等で処理し
て基板に所望のパターンを転写形成する。
【００１５】
【実施例】以下実施例及び比較例をあげて本発明を更に
詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるも
のではない。
詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるも
のではない。
【００１６】実施例１ カゼイン水溶液（［ＦＲ−１７］冨士薬品工業（株）
製、カゼイン１２．０１重量％含有）１００ｇに１０％
重クロム酸アンモニウム水溶液１０ｇを添加混合した水
溶性レジスト溶液に酢酸カルシウム０．６ｇを添加溶解
した後暗所に２時間放置し、脱泡処理して本発明の水溶
性レジスト組成物の水溶液を調整した。板厚０．３mmの
４２アロイをジャスコクリーンNo.5（日本表面処理
（株）製）の３％水溶液に２分間浸漬してアルカリ脱脂
後水洗、乾燥して基板とした。上記の調整したレジスト
組成物を脱脂した上記４２アロイ板にホアラーを用いて
膜厚６μｍになるように塗布し、熱風恒温乾燥器中で６
０℃、１０分間乾燥（プレベーク）した。形成されたレ
ジスト膜上に凸版印刷（株）製の解像力チャートとKoda
k Photographic Step Tablet No.2 （以下グレースケー
ルと称する）を真空密着させながら、超高圧水銀灯を用
いて３００ｎｍ以上の紫外線を４００mJ/cm2の光量で露
光を行った。次に２５℃の水道水で４５秒間浸漬処理
し、未露光部を現像した後水洗し、ドライヤーで乾燥し
た。このレジスト皮膜を２００℃、１０分間熱風恒温乾
燥器中でポストベークした。このレジストの感度はグレ
ースケールの残りが７．５段（以下グレースケール感度
７．５段と表現する。又グレースケール感度を２段上げ
るには露光時間を２倍必要である）と高感度であった。
又解像性は未露光部の裾引きによる膜残りのフリンジも
無く、解像力チャートでのラインアンドスペース（Ｌ／
Ｓ）パターンのライン線幅が１０μｍであるパターン
（以下１０μｍのＬ／Ｓと表現する）が解像されてい
た。このレジストパターンを有する４２アロイ板を４５
°Ｂｅ′の塩化第二鉄液を用いて７０℃、２０分間浸漬
してレジスト皮膜の表面を観察したが、膜の膨潤及び剥
がれも無く十分耐エッチング性があることが認められ
た。結果を表１に示す。
製、カゼイン１２．０１重量％含有）１００ｇに１０％
重クロム酸アンモニウム水溶液１０ｇを添加混合した水
溶性レジスト溶液に酢酸カルシウム０．６ｇを添加溶解
した後暗所に２時間放置し、脱泡処理して本発明の水溶
性レジスト組成物の水溶液を調整した。板厚０．３mmの
４２アロイをジャスコクリーンNo.5（日本表面処理
（株）製）の３％水溶液に２分間浸漬してアルカリ脱脂
後水洗、乾燥して基板とした。上記の調整したレジスト
組成物を脱脂した上記４２アロイ板にホアラーを用いて
膜厚６μｍになるように塗布し、熱風恒温乾燥器中で６
０℃、１０分間乾燥（プレベーク）した。形成されたレ
ジスト膜上に凸版印刷（株）製の解像力チャートとKoda
k Photographic Step Tablet No.2 （以下グレースケー
ルと称する）を真空密着させながら、超高圧水銀灯を用
いて３００ｎｍ以上の紫外線を４００mJ/cm2の光量で露
光を行った。次に２５℃の水道水で４５秒間浸漬処理
し、未露光部を現像した後水洗し、ドライヤーで乾燥し
た。このレジスト皮膜を２００℃、１０分間熱風恒温乾
燥器中でポストベークした。このレジストの感度はグレ
ースケールの残りが７．５段（以下グレースケール感度
７．５段と表現する。又グレースケール感度を２段上げ
るには露光時間を２倍必要である）と高感度であった。
又解像性は未露光部の裾引きによる膜残りのフリンジも
無く、解像力チャートでのラインアンドスペース（Ｌ／
Ｓ）パターンのライン線幅が１０μｍであるパターン
（以下１０μｍのＬ／Ｓと表現する）が解像されてい
た。このレジストパターンを有する４２アロイ板を４５
°Ｂｅ′の塩化第二鉄液を用いて７０℃、２０分間浸漬
してレジスト皮膜の表面を観察したが、膜の膨潤及び剥
がれも無く十分耐エッチング性があることが認められ
た。結果を表１に示す。
【００１７】比較例１ 実施例１において使用した水溶性レジスト組成物から酢
酸カルシウムを除いた組成物（比較例１）を用い、実施
例１と全く同様な方法でレジストパターンを作成し耐エ
ッチング性を調べた。結果を表１に示す。
酸カルシウムを除いた組成物（比較例１）を用い、実施
例１と全く同様な方法でレジストパターンを作成し耐エ
ッチング性を調べた。結果を表１に示す。
【００１８】実施例２〜３ 実施例１において使用した水溶性レジスト組成物の酢酸
カルシウムの代わりに、グルコン酸カルシウム、ラクト
ビオン酸カルシウムを各々同量添加した組成物を用い、
実施例１と全く同様の方法でレジストパターンを作成し
耐エッチング性を調べた。この結果を表１に示した。
カルシウムの代わりに、グルコン酸カルシウム、ラクト
ビオン酸カルシウムを各々同量添加した組成物を用い、
実施例１と全く同様の方法でレジストパターンを作成し
耐エッチング性を調べた。この結果を表１に示した。
【００１９】表１の結果からわかるように、本発明の水
溶性レジスト組成物は高感度で解像性も良く、有機酸の
カルシウム塩を添加したものは耐エッチング性も有機酸
カルシウム塩の添加しないものに比べて劣ることはなか
った。 注：表１のレジスト液の外観は本発明化合物を添加したカゼイン水溶液に感光 剤を添加する前の状態を示した。
溶性レジスト組成物は高感度で解像性も良く、有機酸の
カルシウム塩を添加したものは耐エッチング性も有機酸
カルシウム塩の添加しないものに比べて劣ることはなか
った。 注：表１のレジスト液の外観は本発明化合物を添加したカゼイン水溶液に感光 剤を添加する前の状態を示した。
【００２０】実施例４ カゼイン水溶液（［ＦＲ−１７］冨士薬品工業（株）
製、カゼイン１２．０３重量％含有）１００ｇにグリコ
ール酸カルシウム０．５ｇを添加溶解し、更に精製水１
０ｇと感光剤として４，４´−ジアジドスチルベン−
２，２´−ジスルホン酸ナトリウム０．３６ｇを添加溶
解した。フィルタリングと同時に脱泡処理して本発明の
水溶性レジスト組成物の水溶液を調整した。この水溶液
を実施例１と全く同じように脱脂処理した４２アロイ板
にホイラーを用いて膜厚が６μｍになるように塗布し、
熱風恒温乾燥器中で８０℃、１０分間乾燥した。形成さ
れたレジスト膜上に解像力チャートとグレースケールを
密着させて、超高圧水銀灯で４００mJ／cm2 の光量で露
光を行った。次に２５℃の水道水で３０秒間浸漬処理し
て、未露光部を現像後水洗、水切り後ドライヤーで乾燥
した。レジスト皮膜を２５０℃、１０分間加熱硬化させ
た。この時のレジストのグレースケール感度は５．５段
と重クロム酸塩を使用した感光剤に劣らぬほどの高感度
であった。また解像性は未露光部の薄膜残りも無く解像
力チャートで１５μｍのＬ／Ｓが解像されていた。この
レジストパターンを有する４２アロイ板を４５°Ｂｅ′
の塩化第二鉄液を用いて７０℃で、１０分間及び２０分
間浸漬を行って水洗しても、レジスト皮膜はどちらも完
全に耐えていた。このレジストの暗反応を調べるため、
４２アロイ板に塗布したレジストの引き置き、及び露光
後の焼き置きテストを行ったところ１０日以上現像後の
感度変化はほとんど見られなかった。
製、カゼイン１２．０３重量％含有）１００ｇにグリコ
ール酸カルシウム０．５ｇを添加溶解し、更に精製水１
０ｇと感光剤として４，４´−ジアジドスチルベン−
２，２´−ジスルホン酸ナトリウム０．３６ｇを添加溶
解した。フィルタリングと同時に脱泡処理して本発明の
水溶性レジスト組成物の水溶液を調整した。この水溶液
を実施例１と全く同じように脱脂処理した４２アロイ板
にホイラーを用いて膜厚が６μｍになるように塗布し、
熱風恒温乾燥器中で８０℃、１０分間乾燥した。形成さ
れたレジスト膜上に解像力チャートとグレースケールを
密着させて、超高圧水銀灯で４００mJ／cm2 の光量で露
光を行った。次に２５℃の水道水で３０秒間浸漬処理し
て、未露光部を現像後水洗、水切り後ドライヤーで乾燥
した。レジスト皮膜を２５０℃、１０分間加熱硬化させ
た。この時のレジストのグレースケール感度は５．５段
と重クロム酸塩を使用した感光剤に劣らぬほどの高感度
であった。また解像性は未露光部の薄膜残りも無く解像
力チャートで１５μｍのＬ／Ｓが解像されていた。この
レジストパターンを有する４２アロイ板を４５°Ｂｅ′
の塩化第二鉄液を用いて７０℃で、１０分間及び２０分
間浸漬を行って水洗しても、レジスト皮膜はどちらも完
全に耐えていた。このレジストの暗反応を調べるため、
４２アロイ板に塗布したレジストの引き置き、及び露光
後の焼き置きテストを行ったところ１０日以上現像後の
感度変化はほとんど見られなかった。
【００２１】比較例２ 実施例４において使用した水溶性レジスト組成物（ノー
クロムエッチングレジスト組成物）からグリコール酸カ
ルシウムを除いた組成物（比較例２）を用い、実施例４
と全く同様な方法でレジストパターンを作成し、感度、
解像性及び耐エッチング性を調べた。その結果を表２に
示す。本発明の有機カルシウム塩が存在しないため感度
が低く、レジストパターンの表面が膨潤しているので解
像度は５０μｍのラインも蛇行していた。また耐エッチ
ング性は７０℃、１０分でも膜剥がれが起きていた。
クロムエッチングレジスト組成物）からグリコール酸カ
ルシウムを除いた組成物（比較例２）を用い、実施例４
と全く同様な方法でレジストパターンを作成し、感度、
解像性及び耐エッチング性を調べた。その結果を表２に
示す。本発明の有機カルシウム塩が存在しないため感度
が低く、レジストパターンの表面が膨潤しているので解
像度は５０μｍのラインも蛇行していた。また耐エッチ
ング性は７０℃、１０分でも膜剥がれが起きていた。
【００２２】実施例５〜１２ 実施例４に使用した水溶性レジスト組成物のグリコール
酸カルシウムの代わりに、グルコン酸カルシウム、酢酸
カルシウム、Ｌ−アスパラギン酸カルシウム、グリセロ
リン酸カルシウム、乳酸カルシウム、ギ酸カルシウム、
グルタミン酸カルシウム、パントテン酸カルシウムを各
々同量添加した組成物を用い、実施例４と全く同様な方
法でレジストパターンを作成しグレース感度、解像度及
び耐エッチング性を調べた。この結果を表２に実施例４
及び比較例２の結果と併せて示した。
酸カルシウムの代わりに、グルコン酸カルシウム、酢酸
カルシウム、Ｌ−アスパラギン酸カルシウム、グリセロ
リン酸カルシウム、乳酸カルシウム、ギ酸カルシウム、
グルタミン酸カルシウム、パントテン酸カルシウムを各
々同量添加した組成物を用い、実施例４と全く同様な方
法でレジストパターンを作成しグレース感度、解像度及
び耐エッチング性を調べた。この結果を表２に実施例４
及び比較例２の結果と併せて示した。
【００２３】本発明化合物を添加した水溶性レジスト組
成物は、高感度で、レジストパターンも１５〜２０μｍ
のＬ／Ｓが解像されていた。また耐エッチング性も実用
の段階にまで向上していることが判明した。 注：表２中の耐エッチング性の記号は以下の如く表現した。 ◎ 塩化第二鉄液に全くレジスト膜表面が侵されない。 ○ レジスト膜表面がやや変色する。 × レジスト膜が剥がれる。
成物は、高感度で、レジストパターンも１５〜２０μｍ
のＬ／Ｓが解像されていた。また耐エッチング性も実用
の段階にまで向上していることが判明した。 注：表２中の耐エッチング性の記号は以下の如く表現した。 ◎ 塩化第二鉄液に全くレジスト膜表面が侵されない。 ○ レジスト膜表面がやや変色する。 × レジスト膜が剥がれる。
【００２４】
【発明の効果】本発明の水溶性フォトレジスト組成物
は、カゼインと水溶性感光剤からなる水溶性感光性組成
物に有機酸のカルシウム塩を含有させることにより、該
組成物の感度、解像性及び耐エッチング性を向上させる
ことができる。そのため、この水溶性フォトレジスト組
成物は微細化が進むカラーブラウン管のシャドウマス
ク、ＩＣリードフレーム、蛍光表示管用メッシュ、プリ
ント配線板、カラーフィルター及びブラックマトリック
ス等の製造に好適に使用することができる。又、本発明
組成物は水溶性感光性組成物よりなるため、組成物の調
製、レジスト被膜の形成、現像、エッチング等を水性液
で処理できる利点を有する。又更に、本発明によれば有
害物質であるクロムを使用することなく金属材料に密着
性の良い、実用的なノークロムエッチングレジスト組成
物が得られるため、作業上、又環境衛生上安全であるな
どの利点をも有する。
は、カゼインと水溶性感光剤からなる水溶性感光性組成
物に有機酸のカルシウム塩を含有させることにより、該
組成物の感度、解像性及び耐エッチング性を向上させる
ことができる。そのため、この水溶性フォトレジスト組
成物は微細化が進むカラーブラウン管のシャドウマス
ク、ＩＣリードフレーム、蛍光表示管用メッシュ、プリ
ント配線板、カラーフィルター及びブラックマトリック
ス等の製造に好適に使用することができる。又、本発明
組成物は水溶性感光性組成物よりなるため、組成物の調
製、レジスト被膜の形成、現像、エッチング等を水性液
で処理できる利点を有する。又更に、本発明によれば有
害物質であるクロムを使用することなく金属材料に密着
性の良い、実用的なノークロムエッチングレジスト組成
物が得られるため、作業上、又環境衛生上安全であるな
どの利点をも有する。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｊ 9/14 Ｈ０１Ｊ 9/14 Ｃ Ｈ０１Ｌ 23/50 Ｈ０１Ｌ 23/50 // Ｃ２３Ｆ 1/00 １０２ Ｃ２３Ｆ 1/00 １０２ Ｇ０２Ｂ 5/20 １０１ Ｇ０２Ｂ 5/20 １０１
Claims (3)
- 【請求項１】 カゼインと水溶性感光剤からなる水溶性
感光性組成物に有機酸のカルシウム塩を少なくとも一種
類を含有せしめることを特徴とする水溶性フォトレジス
ト組成物。 - 【請求項２】 カゼイン１００重量部に対して有機酸の
カルシウム塩が０．１〜２０重量部含有することを特徴
とする請求項１記載の水溶性フォトレジスト組成物。 - 【請求項３】 有機酸のカルシウム塩が、アスパラギン
酸カルシウム、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、グリ
セロリン酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、グリコ
ール酸カルシウム、乳酸カルシウム、パントテン酸カル
シウム、ラクトビオン酸カルシウム、グルタミン酸カル
シウムであることを特徴とする請求項１記載の水溶性フ
ォトレジスト組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28738397A JP3870385B2 (ja) | 1997-10-20 | 1997-10-20 | 水溶性フォトレジスト組成物 |
| DE69802055T DE69802055T2 (de) | 1997-10-20 | 1998-06-24 | Wasserlösliche Photoresistzusammensetzung |
| EP98111609A EP0909992B1 (en) | 1997-10-20 | 1998-06-24 | Water-soluble photoresist composition |
| US09/111,194 US5948592A (en) | 1997-10-20 | 1998-07-07 | Water-soluble photoresist composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28738397A JP3870385B2 (ja) | 1997-10-20 | 1997-10-20 | 水溶性フォトレジスト組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11119420A true JPH11119420A (ja) | 1999-04-30 |
| JP3870385B2 JP3870385B2 (ja) | 2007-01-17 |
Family
ID=17716648
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28738397A Expired - Lifetime JP3870385B2 (ja) | 1997-10-20 | 1997-10-20 | 水溶性フォトレジスト組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5948592A (ja) |
| EP (1) | EP0909992B1 (ja) |
| JP (1) | JP3870385B2 (ja) |
| DE (1) | DE69802055T2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100625922B1 (ko) * | 2001-03-07 | 2006-09-20 | 더.인크텍 가부시키가이샤 | 감광성 조성물 |
| CN100393240C (zh) * | 2003-02-28 | 2008-06-11 | 卡夫食品集团公司 | 乳糖酸矿物质复合物及其在食品的矿物质营养强化领域的应用 |
| JP2018060069A (ja) * | 2016-10-06 | 2018-04-12 | 信越化学工業株式会社 | レジスト材料及びパターン形成方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI228718B (en) * | 2001-11-05 | 2005-03-01 | Tdk Corp | Manufacturing method and device of mold plate for information medium |
| EP1492093A4 (en) * | 2002-03-11 | 2009-06-03 | Tdk Corp | PROCESSING METHOD FOR A PHOTORESIST MASTER, METHOD FOR MANUFACTURING A RECORDING MEDIUM USER MASTER, METHOD FOR PRODUCING A RECORDING MEDIUM, PHOTORESIST MASTER, RECORDING MEDIA USE MASTER AND RECORDING MEDIUM |
| US7033735B2 (en) * | 2003-11-17 | 2006-04-25 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. | Water soluble negative tone photoresist |
| CN103176365A (zh) * | 2011-12-22 | 2013-06-26 | 深圳富泰宏精密工业有限公司 | 菲林及其制作方法，应用该菲林进行遮蔽的方法 |
| CN103235442B (zh) * | 2013-04-22 | 2016-07-06 | 京东方科技集团股份有限公司 | 一种彩膜基板、显示面板及显示装置 |
| DE102019100424A1 (de) | 2019-01-09 | 2020-07-09 | Micrometal GmbH | Herstellung von geätzten Strukturen aus einem Stahlwerkstoff |
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|---|---|---|---|---|
| GB678599A (en) * | 1949-10-10 | 1952-09-03 | Kalle & Co Ag | Improvements relating to the production of colloid photo-images for use in photomechanical printing |
| US4192949A (en) * | 1977-06-28 | 1980-03-11 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of aralkyl phenyl ethers and alkyl phenyl ethers |
| US4211563A (en) * | 1978-02-13 | 1980-07-08 | Rca Corporation | Aqueous photoresist of casein and N-methylol acrylamide |
| JPS5523163A (en) * | 1978-08-09 | 1980-02-19 | Agency Of Ind Science & Technol | Polyvinyl alcohol type photosensitive resin and its preparation |
| JPS5620541A (en) * | 1979-07-30 | 1981-02-26 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of cyclohexanone |
| JPS576098A (en) * | 1980-06-16 | 1982-01-12 | Takuichi Hasegawa | Underground city in oil field cave |
| JPS6329753A (ja) * | 1986-07-23 | 1988-02-08 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 放射線感応性樹脂組成物の保存方法 |
| JPS6374856A (ja) * | 1986-09-19 | 1988-04-05 | Mitsubishi Electric Corp | 連続帳票の搬送装置 |
| JP2893854B2 (ja) * | 1990-05-11 | 1999-05-24 | 住友電気工業株式会社 | 交通情報収集提供システム |
| JPH07207464A (ja) * | 1994-01-17 | 1995-08-08 | Dainippon Screen Mfg Co Ltd | 水溶性フォトレジスト膜の硬膜方法 |
| JP3402735B2 (ja) * | 1994-03-04 | 2003-05-06 | 東京応化工業株式会社 | エッチングマスクパターン形成用水溶性感光性樹脂組成物およびこれを用いたパターン形成方法 |
-
1997
- 1997-10-20 JP JP28738397A patent/JP3870385B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-06-24 DE DE69802055T patent/DE69802055T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-06-24 EP EP98111609A patent/EP0909992B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-07 US US09/111,194 patent/US5948592A/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100625922B1 (ko) * | 2001-03-07 | 2006-09-20 | 더.인크텍 가부시키가이샤 | 감광성 조성물 |
| CN100393240C (zh) * | 2003-02-28 | 2008-06-11 | 卡夫食品集团公司 | 乳糖酸矿物质复合物及其在食品的矿物质营养强化领域的应用 |
| JP2018060069A (ja) * | 2016-10-06 | 2018-04-12 | 信越化学工業株式会社 | レジスト材料及びパターン形成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3870385B2 (ja) | 2007-01-17 |
| DE69802055D1 (de) | 2001-11-22 |
| EP0909992B1 (en) | 2001-10-17 |
| DE69802055T2 (de) | 2002-06-06 |
| US5948592A (en) | 1999-09-07 |
| EP0909992A1 (en) | 1999-04-21 |
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