JPH11119428A - 感光性組成物および感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 近赤外線領域に対して、高感度な感光性平版
印刷版を得ることができる感光性組成物および感光性平
版印刷版を提供する。 【解決手段】 下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）、および（Ｅ）成分を含有してなる感光性組成
物、および、支持体表面に該感光性組成物からなる層が
形成されてなる感光性平版印刷版。 （Ａ）ノボラック樹脂およびポリビニルフェノール樹脂
からなる群より選ばれた少なくとも一種の樹脂 （Ｂ）（Ａ）成分の樹脂の架橋剤 （Ｃ）近赤外線吸収剤 （Ｄ）酸発生剤 （Ｅ）（Ａ）乃至（Ｄ）からなる配合物のアルカリ性現
像液に対する溶解速度を低減しうる溶解抑止剤

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、近赤外線領域に対
して高感度なネガ型感光性組成物、および、その感光性
組成物層が支持体表面に形成されたネガ型感光性平版印
刷版に関し、特に、半導体レーザーによる直接製版に適
した感光性組成物および感光性平版印刷版に関する。

【０００２】

【従来の技術】コンピュータ画像処理技術の進歩に伴
い、デジタル画像情報から、銀塩マスクフィルムへの出
力を行わずに、レーザー光あるいはサーマルヘッド等に
より、直接レジスト画像を形成する感光または感熱ダイ
レクト製版システムが注目されている。特に、高出力の
半導体レーザーを用いる、高解像度のレーザー感光ダイ
レクト製版システムは、半導体のレーザーが長寿命であ
り、かつ、小型であることから、その実現が強く望まれ
ていた。

【０００３】一方、従来より、レーザー感光または感熱
を利用した画像形成方法としては、昇華転写色素を利用
し色材画像を形成する方法ならびに平版印刷版を作製す
る方法等が知られており、後者においては、具体的に、
例えば、ジアゾ化合物の架橋反応を利用し平版印刷版を
作製する方法（例えば、特開昭５０−１５６０３号、特
開昭５２−１５１０２４号、特公昭６０−１２９３９
号、特公昭６１−２１８３１号、特公平２−５１７３２
号、特公平３−３４０５１号各公報、米国特許第３６６
４７３７号明細書等参照。）、ニトロセルロースの分解
反応を利用し平版印刷版を作製する方法（例えば、特開
昭５０−１０２４０１号、特開昭５０−１０２４０３号
各公報等参照。）等が知られている。

【０００４】近年、化学増幅型のフォトレジストに長波
長光線吸収色素を組み合わせた技術が散見されるように
なった。例えば、特開平６−４３６３３号公報には、特
定のスクアリリウム色素に光酸発生剤およびバインダー
を組み合わせた感光性材料が開示されており、また、こ
れに類する技術として、特開平７−２０６２９号公報に
は、赤外線吸収色素、潜伏性ブレンステッド酸、レゾー
ル樹脂およびノボラック樹脂を含む感光性組成物層を半
導体レーザー等により像状に露光し平版印刷版を作製す
る方法が、さらに、特開平７−２７１０２９号公報に
は、前記潜伏性ブレンステッド酸に代えｓ−トリアジン
系化合物を用いる方法が、それぞれ開示されている。し
かしながら、これら従来の技術は、実用上、露光部と未
露光部の現像コントラストが劣るため小点再現性に問題
があり、感度も劣る等の欠点を有していた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の従来
技術に鑑みてなされたものであって、近赤外線領域に対
して、高感度で小点再現可能な感光性平版印刷版を得る
ことができる感光性組成物および感光性平版印刷版を提
供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、溶解抑止剤を添加するこ
とにより前記目的が達成できることを見いだし本発明を
完成したものであって、即ち、本発明は、下記の
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、および（Ｅ）成分を
含有してなる感光性組成物、および、支持体表面に該感
光性組成物からなる層が形成されてなる感光性平版印刷
版、を要旨とする。 （Ａ）ノボラック樹脂およびポリビニルフェノール樹脂
からなる群より選ばれた少なくとも一種の樹脂 （Ｂ）（Ａ）成分の樹脂の架橋剤 （Ｃ）近赤外線吸収剤 （Ｄ）酸発生剤 （Ｅ）（Ａ）乃至（Ｄ）からなる配合物のアルカリ性現
像液に対する溶解速度を低減しうる溶解抑止剤

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明における（Ａ）成分として
のノボラック樹脂は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノー
ル、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ
−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピル
フェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、レゾル
シン、４，４’−ビフェニルジオール、ビスフェノール
−Ａ、ピロガロール等のフェノール類の少なくとも１種
を、酸性触媒下、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフ
ラール等のアルデヒド類（なお、ホルムアルデヒドに代
えてパラホルムアルデヒドを、アセトアルデヒドに代え
てパラアルデヒドを、用いてもよい。）、または、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させた樹脂であ
って、中で、フェノール類としてのフェノール、ｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−
キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシンと、
アルデヒド類またはケトン類としてのホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドとの重縮
合体が好ましく、特に、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾー
ル：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レ
ゾルシンの混合割合がモル比で７０〜１００：０〜３
０：０〜２０：０〜２０：０〜２０の混合フェノール
類、または、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾ
ールの混合割合がモル比で１０〜１００：０〜６０：０
〜４０の混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重
縮合体が好ましい。

【０００８】前記ノボラック樹脂は、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の
重量平均分子量（Ｍ_W ）が、好ましくは１，０００〜１
５，０００、特に好ましくは１，５００〜１０，０００
のものが用いられる。

【０００９】また、本発明における（Ａ）成分としての
ポリビニルフェノール樹脂は、ｏ−ヒドロキシスチレ
ン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレ
ン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−
（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）プロピレン等のヒドロキシスチレン
類（なお、これらは、ベンゼン環に塩素、臭素、沃素、
弗素等のハロゲン原子、あるいは炭素数１〜４のアルキ
ル基を置換基として有していてもよい。）の単独または
２種以上を、ラジカル重合開始剤またはカチオン重合開
始剤の存在下で重合させた樹脂であって、中で、ベンゼ
ン環に炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有して
いてもよいヒドロキシスチレン類の重合体が好ましく、
特に、無置換のベンゼン環のヒドロキシスチレン類の重
合体が好ましい。

【００１０】前記ポリビニルフェノール樹脂は、また、
一部水素添加を行ったものでもよく、ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニル基、ピラニル基、フリル基等で一部の水酸
基を保護したものでもよい。また、重量平均分子量（Ｍ
_W ）が、好ましくは１，０００〜１００，０００、特に
好ましくは１，５００〜５０，０００のものが用いられ
る。

【００１１】ノボラック樹脂およびポリビニルフェノー
ル樹脂の分子量が、前記範囲よりよりも小さいとレジス
トとしての十分な塗膜が得られず、前記範囲よりも大き
いとアルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、非露
光部分の抜けが不十分となってレジストのパターンが得
られにくくなる傾向となる。本発明においては、（Ａ）
成分として、ノボラック樹脂が好ましい。

【００１２】また、本発明における（Ｂ）成分としての
架橋剤は、平版印刷版の感光性組成物層として露光部に
発生した酸の作用により前記（Ａ）成分のノボラック樹
脂またはポリビニルフェノール樹脂を架橋、不溶化させ
る作用を有するものであって、従って、前記樹脂を架橋
させ得るものであれば特に限定されるものではないが、
代表的には、官能基としてメチロール基、それをアルコ
ール縮合変性したアルコキシメチル基、その他、アセト
キシメチル基等を少なくとも２個有するアミノ化合物が
挙げられ、具体的には、メラミン誘導体、例えば、メト
キシメチル化メラミン〔三井サイアナミッド社製、サイ
メル３００シリーズ（１）等〕、ベンゾグアナミン誘導
体〔メチル／エチル混合アルコキシ化ベンゾグアナミン
樹脂（三井サイアナミッド社製、サイメル１１００シリ
ーズ（２）等〕、グリコールウリル誘導体〔テトラメチ
ロールグリコールウリル樹脂（三井サイアナミッド社
製、サイメル１１００シリーズ（３）等〕や、尿素樹脂
誘導体、レゾール樹脂等が挙げられる。

【００１３】これらの中で、メラミン誘導体が好まし
く、得られる平版印刷版の保存性やインキ着肉性の面か
ら、メラミン誘導体中のメチロール基とアルコキシメチ
ル基の合計数に対するアルコキシメチル基数の割合が７
０％以上、特には９０％以上であるメラミン誘導体が好
ましい。かかるメラミン誘導体は、メラミン誘導体に特
定量のホルムアルデヒドおよびアルコールを酸性条件下
で反応させる公知の方法により得ることができ、前記ア
ルコキシメチル基の割合は¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定し特
定することができる。

【００１４】また、本発明における（Ｃ）成分としての
近赤外線吸収剤としては、例えば、特開平６−４３６３
３号公報に記載のスクアリリウム系の他、シアニン系、
メロシアニン系、クロコネート系、インドリジン系、ピ
リリウム系、ポリメチン系、フタロシアニン系等の各種
色素が挙げられ、中で、シアニン系色素、またはポリメ
チン系色素が好ましく、特に、下記一般式（Ｉ）で表さ
れるインドール型シアニン（インドシアニン）またはチ
アゾール型シアニン（チオシアニン）であるシアニン系
色素、または下記一般式（II）で表されるポリメチン系
色素が好ましく、前者のシアニン系色素が最も好まし
い。

【００１５】

【化２】

【００１６】〔式（Ｉ）中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ は各々独立し
て、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ
基、スルホン酸またはその塩基を示すか、または隣接す
る２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成
していてもよく、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰は各々独立して、置換
基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していて
もよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキ
ニル基、または置換基を有していてもよいフェニル基を
示し、Ｙ¹ およびＹ² は各々独立して、ジアルキルメチ
レン基、または硫黄原子を示し、Ｌ¹ は置換基を有して
いてもよいペンタまたはヘプタメチン基を示し、該ペン
タまたはヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに連結
して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していても
よく、Ｚ^1-は対アニオンを示す。〕

【００１７】

【化３】

【００１８】〔式（II）中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は各々独立し
て、アルキル基を示し、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は各々独立し
て、置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｌ²
は置換基を有していてもよいモノ、トリ、またはペンタ
メチン基を示し、Ｚ^2-は対アニオンを示す。〕

【００１９】ここで、式（Ｉ）中のＲ¹ 〜Ｒ⁸ のハロゲ
ン原子としては塩素原子が、アルコキシ基としてはメト
キシ基が好ましく、また、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ が水素原子４〜８
個であるのが特に好ましい。また、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰とし
ては、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、
フェニル基、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、
スルホン酸基で置換されているかまたは無置換のアルキ
ル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、水酸基、ハ
ロゲン原子で置換されているかまたは無置換のフェニル
基、アルケニル基、アルキニル基、が好ましく、ア
ルキル基、アリル基、ヒドロキシアルキル基、フェノキ
シアルキル基、またはフェニル基が特に好ましい。ま
た、Ｙ¹ およびＹ² としては、ジメチルメチレン基また
は硫黄原子が好ましく、ジメチルメチレン基が特に好ま
しい。Ｌ¹ におけるシクロアルケン環としては、シクロ
ペンテン環が好ましい。また、Ｚ^1-としては、Ｃｌ^- 、
Ｉ^- 、Ｂｒ^- 、ＣｌＯ₄ ^- 、ＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 等の無
機イオン、またはベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、ナフタレン−１−スルホン酸、酢酸等の有機
酸のイオン等を挙げることができ、中で、Ｉ^- 、ＣｌＯ
₄ ^- 、ＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、またはｐ−トルエンスルホ
ン酸イオンが好ましい。

【００２０】また、式（ＩＩ）中のＲ¹¹〜Ｒ¹⁴のアルキ
ル基としては、通常、その炭素数が１〜１２であり、具
体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、Ｒ
¹⁵およびＲ¹⁶としては、具体的には、フェニル基、１−
ナフチル基、２−ナフチル基、２−フリル基、３−フリ
ル基、２−チエニル基、３−チエニル基等の無置換のア
リール基、トリル基、キシリル基、フルフリル基等のア
ルキル基で置換されたアリール基、２−クロロフェニル
基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基等の
ハロゲン原子で置換されたアリール基、４−ヒドロキシ
フェニル基、５−ヒドロキシ−２−フリル基等の水酸基
で置換されたアリール基、４−メトキシフェニル基、４
−エトキシフェニル基等のアルコキシ基で置換されたア
リール基、４−ジメチルアミノフェニル基、４−ジエチ
ルアミノフェニル基等のジアルキルアミノ基で置換され
たアリール基等が挙げられる。また、Ｌ² としてはトリ
メチン基が好ましい。また、Ｚ^2-としては、前記Ｚ^1-に
おいて挙げたと同様のものが挙げられる。

【００２１】以上、一般式（Ｉ）で表されるシアニン系
色素、および一般式（II）で表されるポリメチン系色素
の具体例を以下に示す。

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】本発明における（Ｄ）成分としての酸発生
剤としては、公知のものを用いることができ、アンモニ
ウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウ
ム塩、セレノニウム塩等の公知のオニウム塩、有機ハロ
ゲン化合物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸
発生剤、ジスルホン化合物等が挙げられるが、特に、下
記一般式（III)で表されるトリハロアルキル化合物、お
よび、下記一般式（IV）で表されるジアゾニウム塩化合
物が好ましく用いられる。

【００３０】

【化１１】

【００３１】〔式（III)中、Ｘは炭素数１〜３のトリハ
ロアルキル基を示し、Ｗは窒素、硫黄、セレン、燐、ま
たは炭素の各原子を示し、Ｖは酸素、窒素、硫黄、セレ
ン、または燐の各原子を示し、Ｕは発色団基を有し、か
つＷとＶを環化させるに必要な非金属原子群を示す。但
し、非金属原子群により形成された環が前記Ｘを有して
いてもよい。〕

【００３２】

【化１２】

【００３３】〔式（IV）中、Ｒ¹⁷はアリール基を示し、
Ｚ^3-は対アニオンを示す。〕 具体的には、例えば、前記一般式（III)で表されるトリ
ハロアルキル化合物としては、下記一般式（III ａ）で
表されるｓ−トリアジン系化合物、下記一般式（III
ｂ）で表される１，３，４−オキサジアゾール系化合
物、および、下記一般式（III ｃ）で表されるα−ピロ
ン系化合物が挙げられる。

【００３４】

【化１３】

【００３５】〔式（III ａ）、式（III ｂ）、および式
（III ｃ）中、Ａ¹ 、Ａ² 、およびＡ ³ は置換基を有し
ていてもよいアリール基または複素環基を示し、Ｒ¹⁸、
Ｒ¹⁹、およびＲ²⁰は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、またはアリール基を示し、Ｘ¹ 、Ｘ² およびＸ³ は
炭素数１〜３のトリハロアルキル基を示し、ｎは０、
１、または２である。〕

【００３６】これらのｓ−トリアジン系化合物（III
ａ）、１，３，４−オキサジアゾール系化合物（III
ｂ）、およびα−ピロン系化合物（III ｃ）の具体例を
以下に示す。

【００３７】

【化１４】

【００３８】

【化１５】

【００３９】

【化１６】

【００４０】

【化１７】

【００４１】

【化１８】

【００４２】

【化１９】

【００４３】

【化２０】

【００４４】また、前記一般式（IV）で表されるジアゾ
ニウム塩化合物としては、露光によって強力なルイス酸
を発生するジアゾニウム塩が好ましく、対アニオンとし
ては無機イオンが好ましい。このような化合物の具体例
としては、対アニオンがフッ化リンイオン、フッ化ヒ素
イオン、フッ化アンチモンイオン、塩化アンチモンイオ
ン、塩化スズイオン、塩化ビスマスイオン、または塩化
亜鉛イオンの少なくとも一種である芳香族ジアゾニウム
塩が挙げられ、特にパラジアゾフェニルアミン塩が好ま
しい。

【００４５】これらの内、より好ましいのは、トリハロ
メチル基を２個以上有するｓ−トリアジン化合物であ
る。本発明における（Ｅ）成分としての、前記（Ａ）乃
至（Ｄ）からなる配合物のアルカリ性現像液に対する溶
解速度を低減しうる該溶解抑止剤は、少なくとも、それ
の添加により前記成分（Ａ）乃至（Ｄ）からなる配合物
のアルカリ現像液に対する溶解速度を８０％以下に抑制
する化合物でなければならないが、好ましくは、該溶解
速度が５０％以下に、更に好ましくは３０％以下に抑制
する化合物である。

【００４６】簡便な溶解抑止効果の測定方法としては、
例えば、先ず、支持体上に前記成分（Ａ）、成分
（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の所定量の配合物を
塗布し、それを当該アルカリ性現像液に浸漬し、その浸
漬時間と膜厚減少量との相関性を求める。次に溶解抑止
剤、試料の所定量を前記の配合物に添加した後、前と同
一膜厚にて塗布し、同様にして浸漬時間と膜厚減少量と
の関係を求める。これらの測定値から両者の溶解速度比
を求めることができるから、用いた溶解抑止剤の試料の
溶解速度低減効果をその相対速度として測定し得る。具
体例として、成分（Ａ）乃至（Ｄ）の２０重量相当％の
量、抑止剤を付加的に添加した場合のそれらの事例を実
施例中に記載した。

【００４７】本発明に用いられる有効な溶解抑止剤とし
ては広範な化合物が適用し得ることが分った。しかし該
溶解抑止剤は感光層中に安定して残留しなければならな
いから、常温、常圧で固体、もしくは常圧で沸点１８０
℃以上の液体であることが好ましい。有効なこれらの化
合物を例示するに、スルホン酸エステル、リン酸エステ
ル、芳香族カルボン酸エステル、芳香族ジスルホン、カ
ルボン酸無水物、芳香族ケトン、芳香族アルデヒド、芳
香族アミン及び芳香族エーテル化合物を挙げることがで
き、これらは単独で又は２種以上混合して使用できる。

【００４８】更に、それらを具体的に例示するに、例え
ば、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸−
ｎ−ヘキシル、ベンゼンスルホン酸フェニル、ベンゼン
スルホン酸ベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエチ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスル
ホン酸−ｔ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸−ｎ−オ
クチル、ｐ−トルエンスルホン酸−２−エチルヘキシ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンス
ルホン酸フェニルエチル、１−ナフタレンスルホン酸エ
チル、２−ナフタレンスルホン酸フェニル、１−ナフタ
レンスルホン酸ベンジル、１−ナフタレンスルホン酸フ
ェニルエチル、ビスフェノールＡジメチルスルホネート
等のスルホン酸エステル類；リン酸トリメチル、リン酸
トリエチル、リン酸トリ（２−エチルヘキシル）、リン
酸トリフェニル、リン酸トリトリル、リン酸トリクレジ
ル、リン酸トリ−（１−ナフチル）等のリン酸エステル
類；安息香酸メチル、安息香酸ｎ−ヘプチル、安息香酸
フェニル、安息香酸１−ナフチル、１−ピリジンカルボ
ン酸ｎ−オクチル、トリス（ｎ−ブトキシカルボニル）
−ｓ−トリアジン等の芳香族カルボン酸エステル類；ジ
フェニルジスルホン、ジナフチルジスルホン、ジトリル
ジスルホン等の芳香族ジスルホン類；モノ、ジまたはト
リクロル酢酸無水物、フェニルコハク酸無水物、マレイ
ン酸無水物、無水フタル酸、無水安息香酸等のカルボン
酸無水物；ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジ
ル、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等の芳香
族ケトン類；ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ
−メトキシベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、１−ナフトアルデヒド等の芳香族アルデヒド類；
トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、トリトリルア
ミン、ジフェニルナフチルアミン等の芳香族アミン類；
エチレングリコールジフェニルエーテル、２−メトキシ
ナフタレン、ジフェニルエーテル、４，４′−ジエトキ
シビスフェノールＡ等の芳香族エーテル類を挙げること
ができる。これらの化合物には本発明の効果を損なわな
い種類の置換基、例えばアルキル基、アルコキシ基、ハ
ロゲン原子、フェニル基等で置換されていても良い。更
に、また、ポリマーや樹脂等に組み込まれた構造を有し
ていても良く、例えば、ノボラック樹脂やポリビニルフ
ェノールの水酸基へエステル結合により担持させたスル
ホン酸エステル等が挙げられ、これらはしばしば良好な
抑止効果を与える。

【００４９】これらの溶解抑止剤は、その構造中に紫外
光に対し感光性を有する種類のもの、例えば、ｏ−キノ
ンジアジドスルホン酸エステルや芳香族スルホン等を含
んでいても良好な画像を得ることができる。これらの溶
解抑止剤のうち、キノンジアジド化合物が好ましい。ｏ
−キノンジアジド化合物としては、少なくとも１つのｏ
−キノンジアジド基が好ましく、より好ましくはｏ−ベ
ンゾキノンジアジド基またはｏ−ナフトキノンジアジド
基を有する化合物であり、公知の種々の構造の化合物、
例えば、Ｊ．Ｋｏｓａｒ著「Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔ
ｉｖｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ」（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ ＆
Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．１９６５年発行）第３３９頁〜３５
３頁に詳細に記されている化合物を包含する。特に種々
のヒドロキシル化合物とｏ−ナフトキノンジアジドスル
フオン酸とのエステルが好適である。好ましいヒドロキ
シル化合物としては、フェノール類とカルボニル基含有
化合物との縮合樹脂、特に酸性触媒存在下での縮合によ
り得られる樹脂が挙げられる。該フェノール類としては
フェノール、レゾルシン、クレゾール、ピロガロール等
が挙げられ、該カルボニル基含有化合物としては、ホル
ムアルデヒド、ベンズアルデヒドの如きアルデヒド類、
アセトンの如きケトン類が挙げられる。

【００５０】特にフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、
クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、ピロガロール・ア
セトン樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂が好ま
しい。ｏ−キノンジアジド化合物の代表的な具体例とし
ては、ベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホニル
クロライドまたはナフトキノン−（１，２）−ジアジド
スルホニルクロライドとフェノール・ホルムアルデヒド
樹脂またはクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂とのエス
テル、米国特許第３，６３５，７０９号に記載されてい
るナフトキノン−（１，２）−ジアジドスルホニルクロ
ライドとピロガロール・アセトン樹脂のスルホン酸エス
テル、特開昭５６−１０４４号に記載されているナフト
キノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホニ
ルクロライドとレゾルシン−ベンズアルデヒド樹脂との
縮合物、特開昭５５−７６３４６号に記載されているナ
フトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−スル
ホニルクロライドとレゾルシン−ピロガロール−アセト
ン共重縮合物とのエステル化合物、その他有用なｏ−キ
ノンジアジド化合物としては、特開昭５０−１１７５０
３号に記載されている末端にヒドロキシル基を有するポ
リエステルにｏ−ナフトキノンジアジドスルホニルクロ
ライドをエステル化反応させたもの、特開昭５０−１１
３３５０号に記載されているようなｐ−ヒドロキシスチ
レンのホモポリマーまたはこれと他の共重合し得るモノ
マーとの共重合体にｏ−ナフトキノンジアジドスルホニ
ルクロライドをエステル化反応させたもの等が挙げられ
る。

【００５１】本発明の如きネガ型感光性組成物に於ては
露光部は夫々アルカリ現像液に溶解しがたい性質を有す
るが、本発明に於ては、溶解抑止剤の配合によりその作
用は不明であるが、少なくとも成分（Ａ）乃至（Ｄ）の
配合物（未露光部に相当）のアルカリ現像液に対する溶
解性が低下する一方、露光部に於ける溶解性の低下効果
が著しく大きくなるため、露光部と未露光部の現像コン
トラストが大きくなり、未露光部が現像できる条件を維
持したまま露光部の膜減りを抑制することができる。従
って、特に、小点の細りが抑制され、結果として低露光
量での小点の再現が可能となり、高感度となると考えら
れる。

【００５２】本発明の感光性組成物を構成する（Ａ）成
分としての前記ノボラック樹脂またはポリビニルフェノ
ール樹脂、（Ｂ）成分としての前記架橋剤、（Ｃ）成分
としての前記近赤外線吸収剤、（Ｄ）成分としての前記
酸発生剤、および（Ｅ）成分としての前記溶解抑止剤の
各成分の感光性組成物に対する割合は、好ましくは、
（Ａ）成分が４０〜９０重量％、（Ｂ）成分が５〜５０
重量％、（Ｃ）成分が０．１〜５０重量％、（Ｄ）成分
が０．１〜４０重量％、（Ｅ）成分が１〜５０重量％で
あり、特に好ましくは、（Ａ）成分が６０〜９０重量
％、（Ｂ）成分が１０〜３０重量％、（Ｃ）成分が０．
５〜３０重量％、（Ｄ）成分が０．５〜２０重量％、
（Ｅ）成分が５〜３０重量％である。

【００５３】なお、本発明の感光性組成物には、前記成
分以外に、例えば、染料、顔料、塗布性改良剤、現像性
改良剤、密着性改良剤、感度改良剤、感脂化剤等の通常
用いられる各種の添加剤をさらに添加することができ
る。

【００５４】本発明の前記感光性組成物は、通常、前記
各成分を適当な溶媒に溶解した溶液として支持体表面に
塗布した後、加熱、乾燥することにより、支持体表面に
感光性組成物層が形成された感光性平版印刷版とされ
る。

【００５５】ここで、その溶媒としては、使用成分に対
して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるもので
あれば特に制限はないが、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
エチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテ
ート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプ
ロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、
酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピル
ビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エ
チルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−
メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶媒、ヘプ
タノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フル
フリルアルコール等のアルコール系溶媒、シクロヘキサ
ノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン等の高極性溶媒、あるいはこれらの混合溶媒、さ
らにはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げ
られる。溶媒の使用割合は、感光性組成物の総量に対し
て、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。

【００５６】また、その塗布方法としては、従来公知の
方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ
塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、
およびカーテン塗布等を用いることができる。塗布量は
用途により異なるが、通常、乾燥膜厚として０．１〜１
０ｇ／ｍ² 程度の範囲とするのが好ましい。なお、乾燥
温度としては、通常、２０〜１５０℃、好ましくは３０
〜１００℃程度の範囲が採用される。

【００５７】また、その支持体としては、アルミニウ
ム、亜鉛、銅、鋼等の金属板、アルミニウム、亜鉛、
銅、鉄、クロム、ニッケル等をメッキまたは蒸着した金
属板、紙、樹脂を塗布した紙、アルミニウム等の金属箔
を貼着した紙、プラスチックフィルム、親水化処理した
プラスチックフィルム、およびガラス板等が挙げられ
る。中で、好ましいのはアルミニウム板であり、塩酸ま
たは硝酸溶液中での電解エッチングまたはブラシ研磨に
よる砂目立て処理、硫酸溶液中での陽極酸化処理、およ
び必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されたアルミ
ニウム板がより好ましい。

【００５８】本発明の感光性平版印刷版を画像露光する
光源としては、６５０〜１１００ｎｍの近赤外レーザー
光線を発生する光源であり、例えば、ルビーレーザー、
ＹＡＧレーザー等の固体レーザー、半導体レーザー等を
挙げることができ、特に、小型で長寿命な半導体レーザ
ーが好ましい。これらのレーザー光源により、通常、走
査露光した後、好ましくは後加熱処理（ポストエクスポ
ージャーベーキング；以下、ＰＥＢと略すことがあ
る。）を行い、その後、現像液にて現像し画像を形成す
る。

【００５９】このＰＥＢの温度としては、通常、５０〜
２００℃、好ましくは９０〜１６０℃程度の範囲が採用
される。また、現像液としては、例えば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、第二燐酸
ナトリウム、第三燐酸ナトリウム等のアルカリ金属塩の
０．１〜２０重量％程度の水溶液からなるアルカリ現像
液が好ましい。なお、現像液には、必要に応じてアニオ
ン界面活性剤、両性界面活性剤等や、アルコール等の有
機溶媒を加えることができる。

【００６０】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。 実施例１〜２、比較例１ アルミニウム板（厚さ０．２４ｍｍ）を、３重量％水酸
化ナトリウム浴中で脱脂処理を行った後、１２ｇ／リッ
トルの濃度の塩酸浴中で２５℃、８０Ａ／ｄｍ ² の電流
密度で１０秒間電解エッチング処理を行い、水洗後、１
０ｇ／リットルの濃度の水酸化ナトリウム浴中で５０℃
で３秒間デスマット処理し、水洗後、３０重量％硫酸浴
中で３０℃、１０Ａ／ｄｍ² の電流密度で１５秒間陽極
酸化処理を行った。さらに、９０℃、ｐＨ９にて熱水封
孔処理し、水洗、乾燥して平版印刷版用アルミニウム板
を得た。

【００６１】得られたアルミニウム板表面に、（Ａ）成
分としてノボラック樹脂Ａｌ（フェノール／ｍ−クレゾ
ール／ｐ−クレゾール＝５／３／２をホルムアルデヒド
で重縮合した樹脂、Ｍ_W ７，５００、Ｍｎ９００）５０
重量部とノボラック樹脂Ａ２（フェノールをホルムアル
デヒドで重縮合した樹脂、Ｍ_W６，１００、Ｍ_n９００）
５０重量部、（Ｂ）成分としてメトキシメチル化メラミ
ン（三井サイナミッド社製、サイメル３００）２０重量
部、（Ｃ）成分としてシアニン系色素（前記Ｉ−１４）
（日本化薬社製、ＣＹ−１０）５重量部、（Ｄ）成分と
して２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メト
キシスチリルｓ−トリアジン５重量部、（Ｅ）成分とし
てピロガロールアセトン樹脂（Ｍ_W ２５００）のｏ−キ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル（ＯＨ基の２０
％がエステル化）を後記の表１に示す部数、および、ビ
クトリアピュアーブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学社製）１
重量部をシクロヘキサノン１０００重量部に溶解した塗
布液をワイヤーバーを用いて塗布し乾燥させることによ
り、乾燥膜厚が２．５ｇ／ｍ² の感光性組成物層を有す
る感光性平版印刷版を作製した。

【００６２】得られた感光性平版印刷版の各々につき、
レーザー露光機（Ｃｒｅｏ社製、Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅ
ｒ）で露光エネルギーを変えて露光し、表１に記載の各
温度で１分間後加熱（ＰＥＢ）処理した後、現像液（コ
ニカ社製ＰＳ版用現像液、ＳＤＲ−１の５倍希釈液）で
２５℃で現像を行った。このとき３％（２００線／イン
チ）小点の再現する露光量を測定し、結果を表１に示し
た。

【００６３】

【表１】 尚、下記式で求めた用いたキノンジアジド化合物の溶解
抑止効果は０．２０である。

【００６４】

【数１】 但し、式中各成分の種類及び配合割合は実施例２と同じ
である。

【００６５】

【発明の効果】本発明によれば、近赤外線領域に対し
て、高感度で小点の細りのない感光性平版印刷版を得る
ことができる感光性組成物および感光性平版印刷版を提
供することができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、
   （Ｄ）、および（Ｅ）成分を含有してなることを特徴と
   する感光性組成物。 （Ａ）ノボラック樹脂およびポリビニルフェノール樹脂
   からなる群より選ばれた少なくとも一種の樹脂 （Ｂ）（Ａ）成分の樹脂の架橋剤 （Ｃ）近赤外線吸収剤 （Ｄ）酸発生剤 （Ｅ）（Ａ）乃至（Ｄ）からなる配合物のアルカリ性現
   像液に対する溶解速度を低減しうる溶解抑止剤
2. 【請求項２】 （Ａ）成分がノボラック樹脂である請求
   項１に記載の感光性組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）成分がメラミン誘導体である請求
   項１または２に記載の感光性組成物。
4. 【請求項４】 （Ｃ）成分として、下記一般式（Ｉ）で
   表されるシアニン系色素を含有してなる請求項１ないし
   ３のいずれかに記載の感光性組成物。 【化１】 〔式（Ｉ）中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ は各々独立して、水素原子、
   ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、スルホン酸ま
   たはその塩基を示すか、または隣接する２つの置換基が
   互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよく、
   Ｒ⁹ およびＲ¹⁰は各々独立して、置換基を有していても
   よいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル
   基、置換基を有していてもよいアルキニル基、または置
   換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｙ¹ および
   Ｙ² は各々独立して、ジアルキルメチレン基、または硫
   黄原子を示し、Ｌ¹ は置換基を有していてもよいペンタ
   またはヘプタメチン基を示し、該ペンタまたはヘプタメ
   チン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７
   のシクロアルケン環を形成していてもよく、Ｚ^1-は対ア
   ニオンを示す。〕
5. 【請求項５】 溶解抑止剤がキノンジアジド化合物であ
   る請求項１ないし４のいずれかに記載の感光性組成物。
6. 【請求項６】 支持体表面に、請求項１ないし５のいず
   れかに記載の感光性組成物からなる層が形成されてなる
   ことを特徴とする感光性平版印刷版。